DE1176859B

DE1176859B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. AEthern

Info

Publication number: DE1176859B
Application number: DEF38028A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Ernst-Ulrich Koecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1962-10-13
Publication date: 1964-08-27
Also published as: CH430214A; GB991850A; AT241817B; BE638528A; NL299144A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 38028 IVd/39 c
13. Oktober 1962
27. August 1964

Es ist bekannt, daß praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0,05 % mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären StickstofFbasen, Metallsalzen, Metallalkoholate^ metallorganischen Verbindungen, SuI-foniumsalzen oder Phosphoniumsalzen in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehydgase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen zu polymerisieren. Hierbei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis 5% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser und andere Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so daß hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 150° C in 0,5%iger Lösung) von etwa 0,6 bis 3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30 000 bis 150 000 entspricht, erhalten werden.

Bisher haben bei den bekannten Verfahren aus der Reihe der Zinn(II)-verbindungen vorwiegend Zinn(II)-salze organischer Carbonsäuren sowie frisch hergestellte, kolloidal gelöste Zinn-(II)-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen anderen Zinn(II)-verbindungen, anorganischen wie auch organischen, konnten die außergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn-(II)-restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so daß angenommen werden mußte, daß das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese z. B. aus Zinn(II)-chlorid herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur paraformaldehydähnliche Polyoxymethylene erhalten.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. Äthern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner,

Dr. Ernst-Ulrich Köcher, Leverkusen

Die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn(II)-verbindungen bei ihrem Einsatz besteht darin, daß Zinn(II)-verbindungen, sofern sie ausgehend von Zinn(II)-chlorid hergestellt werden, meist kleine Mengen an dissozierbaren Halogenverbindungen enthalten, des weiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen und schließlich mehr oder weniger große Anteile an Zinn(IV)-verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn(IV)-verbindungen ist darauf zurückzuführen, daß bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn(II) nicht genug Rechnung getragen wurde. Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die dritte Störkomponente, also Zinn-(IV)-verbindungen in Anteilen von mehr als 10%, bezogen auf Sn(II), die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt. Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, daß die den Zinn(II)-katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluß der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene oder deren Ester bzw. Äther durch Polymerisation von nicht gereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3% Wasser und etwas Methanol enthält, mittels organischer Verbindungen des zweiwertigen Zinns als Katalysatoren in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis +120⁰C

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herstellen kann, indem man als Katalysatoren Ver- mittel umgesetzt oder Metallhalogenide mit den bindungen der allgemeinen Formel organischen Säuren in Gegenwart von konzentriertem

NaOH oder KOH zur Reaktion gebracht werden,

OR wobei entstehendes Wasser vorteilhaft azeotrop mit

5 Hilfe eines organischen Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol abdestilliert wird. Auch die Herstellung

(O — CH₂)i — OH von basischen Salzen ist z. B. nach den Angaben der

deutschen Auslegeschrift 1 086 701 leicht durchführbar.

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Das Verfahren kann derart durchgeführt werden,

sehr kurzkettigen Polyoxymethylenrest und χ eine ¹⁰ daß man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreiniganze Zahl von 50 bis 3000 bedeutet. gungen, wie z.B. 0,5 bis 3% Wasser enthält, in

Derartige Polyadditionsprodukte des Formaldehyds indifferenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln können aus Zinn(II)-salzen organischer Carbon- und/oder in Alkylierungsmitteln in Gegenwart der säuren, Dithiocarbaminsäuren, Xanthogensäuren, genannten hochmolekularen Zinn(II)-verbindungen Carbaminsäuren und Formaldehyd hergestellt werden. ¹S polymerisiert.

Sie stellen Polyadditionsprodukte des Formaldehyds Mit Hilfe dieser neuen Zinn(II)-katalysatoren ge-

an den Zinn(II)-O-Rest dar, d. h., die Sn(II)-kompo- üngt es, relativ unreinen Formaldehyd, wie er beinente wird bei der Polymerisation des Formaldehyds spielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder zum überwiegenden Teil chemisch eingebaut. Die «-Polyoxymethylen erhältlich ist, ohne Zwischeneingesetzten Katalysatoren sind nach Aufarbeitung 20 reinigung, z. B. durch Ausfrieren, Vorpolymerisation eines Polymerisationsansatzes, ja sogar nach Auf- oder sonstige Maßnahmen, für die Polymerisation zu arbeitung unter hydrolytischen Einflüssen, nur zu verwenden und diesen unreinen Formaldehyd in einem kleineren Anteil als gealtertes, unlösliches Zinn- hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen hydroxyd oder Zinnoxyd den hochmolekularen Poly- technischen Eigenschaften zu überführen,
oxymethylenen beigemengt. Dieser Befund ist sehr ²5 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verüberraschend, da zu erwarten war, daß bei der Poly- fahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen merisation von Formaldehyd erhöhten Wassergehalts gearbeitet, die etwa 0,5 bis 1 °/₀ Wasser und etwa 0,3 % die leicht hydrolysierenden Zinnsalze in Hydroxyde Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verübergehen und nach der Trocknung der Polyoxy- unreinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt methylene als gealterte, unlösliche Oxydhydrate, Zinn- 3° werden, indem z. B. Paraformaldehyd mit einem oxyde usw. den Polyoxymethylenen beigemengt Wassergehalt bis 1 % mit oder ohne Wärmeüberbleiben. Löst man jedoch diese Polyoxymethylene in träger pyrolysiert wird. Die erhaltenen Pyrolysegase Butyrolacton und filtriert, so findet man nur einen werden sodann bei Temperaturen von etwa 90 bis Bruchteil des Zinngehalts der Primärprobe als SnO 150^cC unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in und SnO₂, während die aus dem Lösungsmittel um- 35 das Polymerisationsgefäß — gegebenenfalls unter vergefällten Polymerisate nach mehrfachem Umfallen mindertem oder erhöhtem Druck — übergeführt. Eine praktisch einen konstanten, wesentlich höheren Zinn- gute Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wert aufweisen. Derartige hochmolekulare Polymeri- wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch Formsate, die Sn(II) gebunden enthalten, sind wiederum aldehydgase, die bei der Dehydrierung von Methanol sehr aktive, makromolekulare, neue Katalysatoren 40 in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren erhalten und besonders für die Polymerisation in der Gas- werden. Manchmal ist es wünschenswert, derartige phase (Wirbelbett) vorzüglich geeignet. Sie ent- Gase von Spuren gefärbter, leichtflüchtiger unbekannsprechen im wesentlichen der idealisierten Formel ter Stoffe zu befreien, indem man sie in auf über 9O⁰C

erhitzten Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete

R — O — Sn — O — (CH₂O)₃; ... 45 Maßnahmen von erhöhten Anteilen von Ameisen

säure befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation

wobei χ = 50 bis 3000 ist und R ein Wasserstoff- bei ausreichend hoch gewählter Temperatur unteratom oder aber gegenüber χ nur einen sehr kurz- bleibt.

kettigen Polyoxymethylenrest bedeutet, denn das Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen PoIy-

Durchschnittsmolekulargewicht derartiger Kata- 5° merisationsverfahrens kann so vorgegangen werden, lysatoren vor und nach der Acetylierung, bei der daß der Formaldehyd nach und nach in das Polymeri-Zinn(II) praktisch quantitativ als Zinndiacetat ent- sationsmedium, das den Katalysator in feinverteilter fernt wird, ändert sich nicht nennenswert. Bei der Form enthält, eingeführt wird. Gegebenenfalls kann Acetylierung derartiger makromolekularer Kata- laufend mit frisch zugeführtem Katalysator angeregt lysatoren bleibt also die Hauptkette erhalten und 55 werden. Dadurch werden die Ausbeuten an hochder nicht nachweisbare Abfall des Durchschnitts- molekularem Polyoxymethylen erhöht. Man arbeitet molekulargewichts zeigt an, daß das Zinn(II)-atom im allgemeinen mit einer Menge von 2 bis 50 Geinnerhalb der Polyoxymethylenkette weder statistisch wichtsteilen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Gewichtsverteilt ist noch als Zentralatom zweier gestarteter teilen, Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man Ketten eingebaut ist, da sonst die Durchschnitts- 60 in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmolekulargewichte bei der Acetylierung und Heraus- mitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigsäurespaltung des Zinn(II)-atoms erheblich herabgesetzt anhydrid oder anderen Acylierungsmitteln polymeriwürden. siert, so verwendet man vorteilhafterweise höhere

Die zur Bildung der Formaldehyd-Additionspro- Konzentrationen, nämlich 30 bis 100 Gewichtsteile dukte bevorzugt herangezogenen Metallsalze des e₅ Katalysator pro Mol Formaldehyd. Bei der Polymerizweiwertigen Zinns lassen sich nach bekannten Ver- sation in Essigsäureanhydrid verwendet man im fahren leicht herstellen, indem die Metallhydroxyde übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit einem mit Carbonsäuren in einem organischen Lösungs- Wassergehalt von < 1⁰Z₀, da sonst im Verlaufe der

Polymerisation entstehende freie Essigsäure zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch führt. Hierbei kann man auch so verfahren, daß man zusätzlich als Katalysatoren Zinn(II)-salze organischer Carbonsäuren kontinuierlich dem Polymerisationsansatz zuführt.

Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, so können aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre Halogenierungsprodukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch Lösungsmittel wie 1,3-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender Chlorwasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden. Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln ausgeführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Lösungsmitteln, bevorzugt. Es können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet werden.

Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet.

Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmäßig, auf 1 Gewichtsteil Formaldehyd 7 bis 12 Volumteile Lösungsmittel anzuwenden.

Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von —20 bis +120⁰C ausgeführt werden. Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen —20 und +9O⁰C zu arbeiten.

Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäß aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolysegeschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäß.

Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden: in dem Maße, wie die Abtrennung des Polymerisates erfolgt, können neues Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren besteht darin, daß Formaldehyd relativ hohen Wassergehaltes zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann und hierbei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymerisation sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten

ao Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen Formaldehyds.

Weitere Vorteile bestehen in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen PoIyoxymethylenen.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 608 622 bekannten Verfahren sind aus den folgenden Versuchen ersichtlich:

Gasförmiger, monomerer Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,65 % wird in ein flüssiges Polymerisationsmedium geleitet. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1000 Volumteilen Methylenchlorid.

Man verwendet den in der Tabelle angeführten Polymerisationskatalysator und vergleicht das erhaltene acetylierte Polymerisat mit acetylierten Polymerisaten, die mit dem Zinn(II)-salz der 2-Äthylcapronsäure erhalten wurden.

Konzentration des Katalysators: 0,005 Mol pro Liter Methylenchlorid

Katalysator	Innere Viskosität acetylierter Proben	Sn-Gehalt	CH₈O-Verlust nach 2stündigem Erhitzen auf 222° C
/C₂H₅ · CH₂ · CH₂ · CH — COO\ = Sn \ C₂H₅ J₂ 50 Gewichtsteile hochmolekulares Polyoxymethylen, Sn(II)-gehalt 0,2%, innere Viskosität 1,35	1,75 1,48	0,09% 0,04%	25% 11%

Die Tabelle zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Polymerisationsverfahren mit Zinn(II)-salzen organischer Carbonsäuren. Die Entfernbarkeit des Sn-Katalysators ist verbessert, wodurch nicht nur die Thermostabilität, sondern auch die Farbeigenschaften nach Verformung der Polyoxymethylene im Spritzguß deutlich verbessert werden, da erhöhte Sn-Gehalte zu gelblichen Verfärbungen der Polyoxymethylene neigen. Ein weiterer Vorteil besteht in der verbesserten Möglichkeit der Herstellung leichter verarbeitbarer Polyoxymethylene ohne spezielle Kettenregler. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, liegen die inneren Viskositäten der Polymerisate in einem Bereich, der gute Fließeigenschäften gewährleistet. Demgegenüber sind Produkte, die mit Zinn(II)-salzen organischer Carbonsäuren hergestellt werden (vgl. innere Viskosität 1,75) durch wesentlich schlechtere Fließeigenschaften und schwere Verarbeitbarkeit gekennzeichnet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden; derartige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben, Lichtschutzmittel, optische Aufheller u. dgl.

In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Volumteile, die übrigen Teile Gewichtsteile.

B ei s ρ i el 1

140 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,65% werden bei 124 bis 140^cC in einem indifferenten Wärmeüberträger, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in einem Rundkölbchen in bekannter Weise zersetzt. Die heißen Formaldehyddämpfe treten durch ein mit Wasserdampf auf 100⁰C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäß ein. Das Reaktionsgefäß besitzt einen Querschnitt von 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm³ und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heißen Deckel verbunden. Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- und Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichert ist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen reinem Toluol mit einem Wassergehalt von 0,02% und enthält als Katalysator 50 Gewichtsteile eines im Toluol angequollenen hochmolekularen Polyoxymethylens, das einen eingebauten Sn(II)-gehalt von 0,2 % aufweist, eine innere Viskosität von 1,35 besitzt und durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Zinn(II)-salz der 2-Äthylcapronsäure hergestellt wurde. Auf die 50 Gewichtsteile des Katalysators werden 40 Gewichtsteile Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,6% aufgeleitet. Nach Aufarbeitung, Trocknung und Acetylierung erhält man 85 Gewichtsteile eines acetylierten rein weißen, hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1,48, gemessen in Butyrolacton in 0.5%iger Lösung bei 150° C.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, Polymerisationsmedium ist Methylenchlorid. Als Polymerisationskatalysator verwendet man 50 Gewichtsteile eines in Methylenchlorid angequollenen hochmolekularen Polyoxymethylens, das einen Sn(II)-gehalt von 0,4% aufweist und die Konstitution

H(- O - CH₂)_<100 - O - Sn - O - (CH₂ - O -)„„,_ ₁₀₀₀H

besitzt. Auf die 50 Gewichtsteile des Katalysators werden 40 Gewichtsteile Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,6% aufgeleitet. Nach Aufarbeitung, Trocknung und Acetylierung des Polymerisationsproduktes gemäß Beispiel 1 erhält man 83 Gewichtsteile eines zinn(II)-freien hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1,39, semessen in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung bei 15O⁰C.

Herstellung des Katalysators

Es werden 100 Gewichtsteile hochmolekulares Polyoxymethylen in Methylenchlorid als Polymerisationsmedium in Gegenwart von 1,8 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat als Polymerisationskatalysator hergestellt. Das faserige, hochmolekulare Polymerisat wird mit Methylenchlorid gewaschen, hierdurch von geringen Anteilen an nicht eingebautem Katalysator befreit und 2 Tage in Wasser bei Raumtemperatur gelagert, um leicht hydrolysierbare, niedermolekulare Zinn(II)-verbindungen in unlösliche Zinn(II)-hydroxyde zu überführen. Hierauf wird das wasserfeuchte Polyoxymethylen abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Polymerisat rasch in 1000 Volumteilen Butyrolacton bei 140 bis 15O⁰C gelöst und heiß von unlöslichen Zinn(II)- und Zinn(IV)-hydroxyden bzw. -oxydhydraten durch Filtration befreit. Die heiße Lösung wird in viel Methylenchlorid eingetropft, wobei das Polyoxymethylen in feinverteilter Form ausfällt. Durch Waschen mit weiterem Methylenchlorid wird das ausgefällte Polymerisat von anhaftendem Butyrolacton befreit und 2 Tage in Methylenchlorid leicht angequollen. 50 Gewichtsteile dieses Katalysators werden in diesem Beispiel zur Polymerisation verwendet. Der Katalysator enthält nach Analyse 0,4% Sn(II), an Polyoxymethylenreste sehr unterschiedlichen Polymerisationsgrades gebunden, denn durch die Acetylierung wird die kürzere Kette mit Polymerisationsgraden <100 zerstört, während die längere Kette mit Polymerisationsgraden von 900 bis 1000 als hochmolekulares Polyoxymethylen erhalten bleibt.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt in bekannter Weise.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt aber das Polymerisationsmedium

a) durch Essigsäureanhydrid, mit einem Gehalt an freier Essigsäure von 0,25%, das vor der Polymerisation frisch destilliert wurde. Katalysator: 50 Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen hochmolekularen Polyoxymethylens;

b) durch Orthoameisensäureäthylester; Katalysator: 50 Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen hochmolekularen Polyoxymethylens.

Auf die in Versuch a) und b) eingesetzten Katalysatoren werden 40 Gewichtsteile Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,6 % aufgeleitet. Nach Aufarbeitung der Polymerisationsansätze und nach der Acetylierung der erhaltenen Polymerisate a) und nach der Alkylierung von b) werden rein weiße, hochmolekulare Polyoxymethylene mit folgenden Ausbeuten und inneren Viskositäten (gemessen in Butyrolacton bei 150°C in 0,5%iger Lösung) erhalten:

Versuch	Ausbeute	Innere Viskosität
a) b)	78 Gewichtsteile 63 Gewichtsteile	1,32 0,87

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, Polymerisationsmedium ist Methylenchlorid. Als Polymerisationskatalysator verwendet man 30 Gewichtsteile eines höhermolekularen Zinn(II)-katalysators, der einen eingebauten Zinn(II)-gehalt von 1,2 % aufweist und gemäß Beispiel 2 (s. Katalysatorherstellung) durch Reaktion von 1 Mol Zinn(II)-octoat mit 10 Mol Formaldehyd hergestellt wurde, jedoch nicht durch weitere Umfällung gereinigt worden war, da die relativ kurzen Polyoxymethylenreste bei der hohen

Lösetemperatur fast vollständig abgebaut werden. Auf 30 Gewichtsteile des Katalysators werden 40 Gewichtsteile Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,6 °/o aufgeleitet. Nach der Acetylierung des Polymerisates erhält man 65 Gewichtsteile eines hochmolekularen, faserigen Polyoxymethylene mit einer inneren Viskosität von 1,1, gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. Äthern durch Polymerisation von nicht gereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3% Wasser und etwas Methanol enthält, mittels organischer Verbindungen des zweiwertigen Zinns als Katalysatoren in Gegen-

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wart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis +120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

Sn;

,OR

(O — CH₂), — OH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen sehr kurzkettigen Polyoxymethylenrest und χ eine ganze Zahl von 50 bis 3000 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 608 622.

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