DE1643786A1 - Polyzinnorganische Mercaptidpolymere und damit stabilisierte Harze - Google Patents
Polyzinnorganische Mercaptidpolymere und damit stabilisierte HarzeInfo
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Description
1143786
I 1084
00ICTIHEM)AL OIL COMPANY. POlIgA CITY. OKLAHOMA U,S.A8
Polyzinnorganische Mercaptidpol:ymere und damit stabilisierte
Harze«
Diese Erfindung bezieht sich auf neue zinnorganische Kondensationspolymere,
die zur Stabilisierung von Harzen aus äthylenartig ungesättigten Verbindungen verwendet werden und auf Harzzusammensetzungen
durch Einbau dieses Stabilisators« Die zinnorganischen
Kondensationspolymere können auch als Polydialkylzinn-Mercaptidpolymere
beschrieben werden« i
Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid, seine Mischpolymeren und viele andere Harze auf Vinylhalogenidbasis zur Degradation und
Entfärbung erhöhten Temperaturen unterworfen werden. Nun sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die diese Entfärbung für
relativ lange Zeit verhindern. Unter diesen Stabilisatoren haben sich die zinnorganischen Derivate als sehr wirkungsvoll erwiesen.
Beispiele für derartige Derivate sind in den U.S.-Patenten
2 648 650 und 2 801 258 zu finden. Diese Patente beschreiben
Verfahren, in denen Dibutylzinnmercaptide durch Reaktion einfacher
Mercaptane, wie Laurylmercaptan oder einfache Mercaptoester, mit zinnorganischen Verbindungen erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine verbesserte Stabili- '
satorzusammensetzung zur Verwendung bei der Stabilisierung von Polyvinylhalogenidharzen. Unter Polyvinylhalogenidharzen sind
solche Harze zu verstehen, die man durch Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Trifluoräthylen
und Tetrafluoräthylen alleine oder mit Vinylacetat, Äthylacrylat, Acrylonitril, etc. als Mischpolymerisate erhält«
Der Stabilisator besteht aus einem Kondensationspolymeren, das
sich wiederholende Gruppen folgender allgemeiner Formel enthält:
R
-Is-A-S- Sn]-;
-Is-A-S- Sn]-;
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worin jedes E ein Kohlenwasserstoff "bestandteil mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen ist und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkaryl sein kann und A ist ein polyfunktionelles organisches Radikal
mit gewissen weiteren Charakteristiken, die später genauer beschrieben werden. Es soll hier genügen festzuhalten, daß das
organische Radikal A aus einem Polyol erhalten wird, das mehr als zwei Hydroxylgruppen enthält, wovon mehr als eine mit einer
Mercaptosäure verestert ist und alle oder einige der verbleibenden
mit einer schwefelfreien organischen Säure verestert sinde
Das resultierende Kondensationspolymer kann daher in seiner Struktur weitgehend variiert werden, wodurch auch kostbare Eigenschaften,
wie kontrollierte Erweichungszeit und Oxydations- und
Lichtstabilität, erhalten werden. Gleichzeitig ist das erhaltene Polymer relativ wenig flüchtig und zeigt auch kaum einen Geruch,
Beide Eigenschaften des Stabilisators sind für die Herstellung besonders wünschenswert· Außerdem ist er thermisch ausgezeichnet
beständig.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbesserter zinnhaltiger Stabilisator
zur Verwendung in Polyvinylhalogenidharzen zur Verhinderung oder Verzögerung thermischer Degradation solcher Harze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein verbesserter
Stabilisator für Polyvinylhalogenidpolymere und -misohpolymere, die mit neuen polyfunktionellen Mereaptoestern kondensierte zinnorganische
Gruppen enthalten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polydialkylzinn-Mercaptid-Kondensationspolymer
als Stabilisator für Polyvinylhalogenidharze und Polyrinylhalogenidmischpolymere, das polyfunktionell
ist und zahlreiche Variationen in der Struktur ermöglieht,
so daß gewisse wünschenswerte Eigenschaften erzielt werden, während die für die Gegenwart zinnorganischer Gruppen
charakteristische thermische Stabilität erhalten bleibt·
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist eine neue Stoffzusammensetzung,
die als Zwischenprodukt bei der Herstellung hochwirksamer Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze verwendet
wird.
Bin weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein zinnorganischer
Stabilisator für Vinylhalogenidharze, der weniger flüchtig ist als die bisher verwendeten zinnorganischen Typen·
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Die Kondensationspolymere der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Reaktion einer zinnorganischen Verbindung,
wie Dialkylzinnoxyd oder einem Salz davon, mit gewissen polyfunktionellen
schwefeltragenden Verbindungen, die als PoIymercaptoester
bezeichnet werden*. Die Ester werden am besten definiert durch die Art ihrer Ableitung» Zunächst leiten sie
sich von mehrwertigen Alkoholen ab, die mehr als zwei Hydroxylgruppen haben. Diese Alkohole werden verestert mit Mercaptosäuren,
die eine Mercapto- und eine Carboxylgruppe tragen. Bei der Veresterung wird wenigstens eine der Hydroxylgruppen nicht
so verestert. Die nicht mit Mercaptοsäure veresterten Hydroxylgruppen
können dann mit einer auserwählten Carbonsäure verestert werden oder bleiben ganz oder teilweise unverestert. Die so er- ä
haltenen Ester werden durch folgende Struktur wiedergegeben: ™
HS-X-O-Y-O-X-SH, (Formel 1) (OR')a
worin η eine Zahl von 1 bis 6 (vorzugsweise 1 bis 4) ist, X ein
substituiertes Acylradikal ist und Y ein polysubstituierter Kohlenwasserstoff anteil mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen
ist. R* ist Wasserstoff oder ein Acylradikal«, So können
die Mercaptoester entweder gemischte Ester oder Partialester sein, die in beiden Fällen Mercaptogruppen zur folgenden Kondensation
mit zinnorganischen Verbindungen enthalten. Die Polymercaptoester verleihen den daraus hergestellten zinn- I
organischen Kondensationspolymeren große Vielseitigkeit, da die schwefelfreie Komponente der Polymercaptoester aus Verbindungen
bestehen kann, die die Verfahrenscharakteristiken weitgehend
variieren, oder sogar Reste enthalten kann, die die Idchtstabilität
und die Lubrizität verbessern.
Nach der Bildung der komplexen Bster erfolgt weitere Umsetzung
mit einer zinnorganischen Verbindung zu den Kondensationspolymeren, den stabilisierenden Verbindungen dieser Erfindung. Die stabilisierenden
Verbindungen werden dann in die Vinylharze eingebaut, um gut stabilisierte Harze zu erhalten.
Die Polymercaptoester sind gemischte Ester und neue Stoffzusammensetzungen,
deren Polyfunktion eine bedeutende Rolle bei
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der vorliegenden Erfindung spielt. Die Polyfunktion ergibt sich aus der Herstellung der Polymercaptoester durch Reaktion mehrwertiger
Alkohole, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, mit Mercäptosäuren, die eine Mercapto- und eine Carboxylgruppe
enthalten. Bei den verwendeten mehrwertigen Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um aliphatisch^ Alkohole mit 3 bis 10
C-Atomen. Beispiele für geeignete Alkohole sind Trishydroxymethylpropan,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxymethyläthan, Glycerin, Hexantriol-(1.2»6), Sorbit, Pentantriol-(1O3.5),
0ctantriol-(1.5.8), 4~Äthyl-octantriol-(1.4.8) und 3-Butylheptantriol-(1.2.6)o
Die verwendeten Mercäptosäuren sind vorzugsweise aliphatische Verbindungen mit 1 bis 6 C-Atomen,, Beispiele
für geeignete Mercäptosäuren sind thioglykolsäure, 3-Mercapto-propionsäure und 4-Mercapto-buttersäure·
Bei der Veresterung zur Herstellung der beschriebenen polyfunktionellen
Mercaptoester ist es wichtig, daß die Zahl der Hydroxylgruppen aus den Alkoholen die Zahl der Carboxylgruppen aus den
Mercäptosäuren übersteigtβ Auf diese Weise können die noch freien
Hydroxylgruppen zum Zweck der Bestimmung der Eigenschaften der Mercaptoester zurückgehalten werden. Entweder erfolgt keine
weitere Umsetzung oder sie werden teilweise oder ganz mit auserwählten Carboxylverbindungen verestert. So kann Z0 B. eine noch,
nicht veresterte Hydroxylgruppe mit Pelargonsäure, 2-Äthylhexansäure,
Laurinsäure, Kokosnußfettsäuren, Buttersäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, p-tert.-Butyl-benzoesäure, Salicylsäure,
Isodecansäure, Stearinsäure oder Decansäure verestert werden. Die
Reaktionsprodukte sind Gleichgewichtsgemische, die zur weiteren Kondensation für die Herstellung zinnhaltiger Polymere geeignet
sind.
Die Anwesenheit schwefelfreier funktioneller Gruppen erlaubt die
Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen ,deren Eigenschaften und Charakteristiken ausgewählt werden können. So werden durch
die Stabilisatoren naeh deren Einbau in die zu stabilisierenden Harze gewisse Funktionen übertragen. Durch Veränderung der Kettenlänge
der verwendeten Carbonsäuren zur Veresterung der verbliebenen Hydroxylgruppen und bei Verwendung von Carbonsäuren
mit fettiger Natur erhält man eine stabilisierende Stoff zusammensetzung mit hochgradiger Lubrizität.
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Die so entstellenden komplexen Mercaptoester werden dann mit zinnorganischen Verbindungen zur Herstellung der Kondensationspolymeren,
deren Struktur der Formel 1 entspricht, umgesetzt. Beispiele für Ester dieses Typs sind:
Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-dithioglykolat, Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-bis-O-mercapto-propionat),
Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-bis-C^-mercapto-butyrat),
Pentaerythrit-monopelargonat-dithioglykolat, Pentaerythrit-monopelargonat-bis- ( 3-mercapt o-propionat),
Glyc erin-monohexanoat-dithioglykolat,
Trishydroxymethylpropan-monobutyrat-dithioglykolat, Hexantriol-(1«2o6)-dithioglykolat,
Trishydroxymethylpropan-monobutyrat-dithioglykolat, Hexantriol-(1«2o6)-dithioglykolat,
»3orbit~monobutyrat-monobenzoat-bis-(4-mercapto-butyrat),
Pentaerythrit-monopelargonat-bis-C^-mercapto-butyrat), ™
Pentaerythrit-dipelargonat-dithioglykolat, Pentaerythrit-monopelargonat-monobenzoat-dithioglykolat,
Pentaerythrit-monopelargonat-monosalicylat-dithioglykolat, Glycerin-monopelargonat-dithioglykolat.
Die Mercaptoester können nach bekannten Veresterungsverfahren
hergestellt werden. Bei den später beschriebenen Verfahren reagiert
ein mehrwertiger Alkohol mit der gewünschten Säure beim Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel. Das entstehende
Wasser wird kontinuierlich entfernt. Die Reaktion wird durch starke Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und
Methansulfonsäure katalysierte Um die Polymereaptoester zu erhalten,
wird das Lösungsmittel und der Säureüberschuß unter ver- ' mindertem Druck abdestilliert.
Die komplexen Mercaptoester reagieren mit zinnorganischen Verbindungen
unter Bildung der Kondensationspolymeren, die großen Wert als Stabilisatoren für Polymere aus Vinylhalogenidharzen
besitzen. Die bevorzugt verwendeten zinnorganischen Verbindungen sind Dialkylzinnoxyde, deren Alkylsubstituenten 4 bis 8 C-Atome
haben. Außerdem können auch Dialkylzinnhalogenide und Acetate
neben Dialkylzinnhydroxyden verwendet werden. Die Kondensationsreaktion zwischen Mercaptoestern und Dialkylzinnoxyden wird
durch folgende Gleichung wiedergegeben:
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nHS-(A)-SH..+ mSnO
- Is-A-S-snl - + mH20, (Gleichung 1)
R
worin A die Gruppe (X-O-Y-O-X) von Formel 1 ist, m eine positive
(OR')n
ganze Zahl, die bestimmt wird durch die Stöchiometrie der Reaktionspartner
und der Kettenlänge der hergestellten Kondensationspolymeren, ist und jedes R ein Alkylradikal mit vorzugsweise
4 bis 8 C-Atomen ist.
Aus Gleichung 1 ist ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt ein wahres Kondensationspolymer ist, dessen Struktur durch die Stöchiometrie
und Vielfältigkeit des Reaktionssystems definiert ist. Weiterhin ist ersichtlich, daß bei Verwendung gleicher molarer
Mengen der zwei bifunktionellen Reaktionspartner Kondensationspolymere mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt werden
können. Solche hochmolekularen Substanzen haben oft den Nachteil, daß sie viskos oder halbfest sind und kein definiertes Ende
haben. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert und vorteilhaft, die Kondensationspolymeren in üblicher Weise zu begrenzen. Die
Begrenzung kann durch monofunktionelie schwefelhaltige Gruppen
oder Carboxylgruppen nach den Gleichungen 2 und 3 erfolgen:
mHS-A-SH + (m +
R R
HO-Sn-fs-A-S-Snl-OH (Gl, 2)
R R
-Sn- [S-A-S-SnI ^0H + 2R' '-X'-H —>R"-X' -Sn- Is-A-S-Snl gX'
RR
(Gl. 3)
worin A die gleiche Gruppe wie in Gleichung 1 ist, R und m
ebenfalls die vorher beschriebenen Bedeutungen haben· X* ist
entweder S oder -C^tf6 und R" kann Alkyl, Aryl, Alkylene arboxyalkyl oder Alkylenearboxyalkoxyaryl
sein. Durch Verwendung dieses Verfahrens können zusätzliche Arten von Kondensationspolymeren
erzeugt werden, die niedrigere Molekulargewichte, niedrigere
Viskositäten haben und während des Herateilungsverfahrens leichter
kontrollierbar sind. Außerdem ermöglicht dieses Verfahren eine
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weitere Variation der Eigenschaften und Charakteristiken der
Kondensationspolymere, da eine Vielzahl von Reagenzien für den Abbruch verwendet werden kann. Verwendbar sind Carbonsäuren,
Alkyl- oder Arylmercaptane und eine Zahl von monofunktionellen
Mercaptoestern. Bevorzugt werden Laurylmercaptan, C^*-®λη n-Alkylmercaptane,
Tetradecylmercaptane, Stearylmercaptan, Butylthioglykolat,
Phenoxyäthylthioglykolat, Isooctylthioglykolat, Hexylmercaptopropionat,
Phenoxyäthylmercaptopropionat, Benzylmercaptopropionat, Laurylthioglykolat, Pelargonsäure, Benzoesäure und
andere Säuren, die hierin für die Herstellung von Mercaptoestern aufgezählt wurden.
Die bevorzugten stabilisierenden Zusammensetzungen werden aus folgenden Verbindungen erhalten: Dibutylzinnoxyd, Pentaerythrit, g
Pelargonsäure und Mercaptopropionsäure; es sind Z0 B. Polydibutylzinn-Cpentaerythrit-pelargonat-mercaptopropiona^-phenoxyäthylmercaptopropionat,
u. a.
Die stabilisierenden Agenzien werden durch Erhitzen der Polymercaptoester
mit einem geeigneten Agenz zur Begrenzung (wenn eins nach den Gleichungen 2 und 3 verwendet wird) und einer ausgewählten
zinnorganischen Verbindung hergestellt. Die Reaktion kann gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel, das
die Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers erleichtert, ausgeführt werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart saurer
Katalysatoren erfolgen. Die Polymercaptid-Kondensationspolymeren werden von festem Material durch Filtration der Lösung getrennt,
die anschließend unter vermindertem Druck eingeengt wird. Alle * reaktionen können in einem Reaktionsgefäß ausgeführt werden.
Herstellung von Trishydroxymethylpropan-monopelarsonat-dithip-Klykolat
268 g Trishydroxymethylpropan und 316 g Pelargonsäure wurden in
siedendem Benzol bei 180° C kondensiert bis die theoretische Wassermenge entfernt war. Dann wurden 470 g Mercaptoessigsäure
hinzugefügt und das Gemisch bei 1400C gekocht. Nach der Entfernung
des Kondensationswassers wurde das Benzol und die überschüssigen Säuren durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt
hatte ein spez· Gew. von 1,110 bei 250C, Farbe von 30 APHA,
Viskosität bei 25°C von 71,6 es und hatte 15,1 GeWo-% Mercaptan-S.
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Herstellung von Pentaer:?1;hrit-monohydro:xy-monopelargonatdithioglykolat
Eine Mischung von 158 g technischem Pentaerythrit (der 88 %
Mono- und 12 % Dipentaerythrit enthält), 184 g Thioglykolsäure und 158 g Pelargonsäure wurde» in siedendem Benzol erhitzt bis
das Kondensationswasser entfernt war. Nach der Entfernung flüchtiger Komponenten unter vermindertem Druck wurde ein öl mit
spez. Gew. von 1,083 "bei 250C, Viskosität von 77,2 es bei 250C,"
Farbe von 70 JPHA und 14,6 Gew.-% Mercaptan-S erhalten.
Herstellung von TrishydroxymethTlpropan-monopelarKonatdimeroaptopropionat
Eine Mischung von 268 g Trishydroxymethylpropan und 316 g
Pelargonsäure wurden 5 h auf 18O0C in Benzol erhitzt. 475 g
Mercaptopropionsäure wurden hinzugefügt und auf 1600C erhitzt
bis die theoretische Menge Kondensationswasser angesammelt war. Das Benzol und die überschüssigen Säuren wurden unter vermindertem
Druck entfernt, wobei 833 g eines Öls mit 13,8 Gew.-95 Mercaptan-S
erhalten wurden, Spez. Gew. bei 250C = 1,0830;
Viskosität bei 250C = 77cs; Farbe = 70 AHiA.
Herstellung von Pentaerythrit-monohydroxy-monopelargonatdimercaptopropionat
Eine Mischung von 148 g technischem Pentaerythrit (der 88 %
Mono- und 12 % Dipentaerythrit enthält), 158 g Pelargonsäure und 212 g Mercaptopropionsäure wurde in Benzol auf 1400C erhitzt
bis das Kondensationswasser entfernt war. Flüchtige Komponenten wurden unter vermindertem Druck entfernt. So
wurden 449 g eines Öls erhalten, das 13,8 Gew.-^ Mercaptan-S
enthält. Spez. Gew. bei 25° C = 1,1360; Viskosität bei 25° C =
302 es.
Herstellung von (Pentaerythrit)^ QCPelargonat)^ gdaercaptopropionat)^ 6
Bin 500 ml-Kolben, der mit Thermometer und Stickstoff zuführung
versehen war, wurde mit 68,5 g Pentaerythrit, 158 g Pelargonsäure,
88 g Mercaptopropionsäure und 100 g Benzol beschickt.
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Die Mischung wurde 12 h auf 95-150° 0 erhitzt. Das Benzol wurde
unter vermindertem Druck abdestilliert. Bs wurde ein hellgelbes Öl mit einem Merc apt an-S-Gehalt von 9» 13 Gew.-% erhalten. Speze
Gew. bei 25° O = 1,140.
monopelargonat-dithioglykolat)^ q
231 g des Polymercaptoesters von Beispiel 1 wurden mit 124 g
Dibutylzinnoxyd in Benzol auf 100° 0 erhitzt· Nach 3 h war das
Wasser der Reaktion entfernt. Nach dem Abdestillieren des Benzols
unter vermindertem Druck wurden 333 S eines viekosen gelben Öls erhalten. »Spez. Gew. bei 25° C = 1,142. Zinngehalt, berechnet
=17,2 Gew.-%. ,
Herstellung von Poly-Cdibutylzinn)^ Q C trishydroxyme thy !propan-
monopelargonat-dithioglykolat) * gClaury!mercaptan)^ q
118 g des Polymercaptoesters von Beispiel 1 wurden mit 124 g Dibutylzinnoxyd und 103 g C^2 ^ primärem n-Alkyl-mercaptan in
Benzol 4 h auf 100° C erhitzt. Wasserentfernung: 2 h. Die Mischung
wurde filtriert und das Benzol unter vermindertem Druck
abdestilliert· Das erhaltene viskose gelbe Restprodukt hatte einen Zinngehalt von 1713 Gew.-% (berechnet).
Herstellung von Poly-(dibutylzinn)o q ( ρ ent aerythri t-monohydr oxymonopelargonat-dithioglykolat)^
q(laurylmercaptan)^ 0 I
113 g Pentaerythrit-monohydroxy-monopelargonat-dithioglykolat,
124 g Dibutylzinnoxyd und 103 g C^2.4 Primäres n-Alkyl-mercaptan
wurden 3 h in Benzol auf 100° 0 erhitzt. Wasserentfernung: 2 h.
Nach Filtration und Destillation unter vermindertem Druck wurde ein viskoses gelbes Restprodukt erhalten, das ein spez. Gew·
bei 25° C von 1,130 und einen Zinngehalt von 18,2 Gew<,-# hatte»
monopelargonat-dithioglykolat) * n Claurylthloglykolat)^ n
118 g Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-dithioglykolat
wurden mit 124 g Dibutylzinnoxyd und 133 S Laurylthioglykolat
gemischt und in Benzol 3 h auf 100° C erhitzt· Naoh der Destilla-
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unter vermindertem Druck und vorheriger Wasserentfernung (2 h)
wurde ein gelbes öl erhalten, das ein spez. Gew. bei 25° von 1,068 und einen Zinngehalt von 17,2 Gew.-% hatte.
Herstellung von Poly~(dibutylzinn),->
Q(pentaerythrit-monohydroxy fflonopelargonat-dithioglykolat),.
q(laurylthioglykolat) ^ q
113 g Polymereaptoester von Beispiel 2, 124 g Dibutylzinnoxyd
und 133 g Laurylthioglykolat wurden 3 h in Benzol auf 100° C
erhitzt. Wasser entfernung: 2 h. Nach dem Abdestillieren des
Benzols unter vermindertem Druck lieferte die Filtration ein
gelbes öl mit einem speze Gew. bei 25° G von 1,140 und einem
Zinngehalt von 16,4 % (berechnet).
Herstellung von Poly-Cdibutylzinn)^ gCtrishydroxymethylpropan·-
monopelargonat-dimercaptopropionat)>. ,-»(laurylthioglykolat)^ n
46,3 S Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-dimercaptopropionat
wurden mit 49,6 g Dibutylzinnoxyd und 53»4 g Laurylthioglykolat gemischt und 2 h in Benzol auf 100° 0 erhitzt. Wasserentfernung:
1 h. Bs wurde unter vermindertem Druck das Benzol abdestilliert und filtriert. Das erhaltene Öl hatte eine Viskosität bei 25° C
von 363 es, ein spez0 Gew. bei 25° C von 1,040, einen Zinngehalt
von 12,6 Gew.-%o
Herstellung von Poly-^dibutylzimO^ Q (pentaerythrit-monohydroxy-
monopelargonat-dimercaptopropionat)^ ^ (laurylthi oglykolat) ^ n
^719S Pentaerythrit-monohydroxy-monopelargonat-dimercaptopropiönat,
4916 g Dibutylzinnoxyd und 53»4 g Laurylthioglykolat wurden
2,5 h in Benzol auf 100° 0 erhitzt. Wasserentfernung: 1 h. NaGh Filtration und Destillation unter vermindertem Druck wurde ein
leicht gefärbtes öl erhalten, das eine Viskosität bei 25° C von
404 os, ein spea. Gew. bei 25° 0 von 1,10 und einen Zinngehalt
von 17,2 Gew,-# (berechnet: 15,8 %) hatte.
Herstellung τοη Poly-(dibutylzinn)
0
n(ρentaerythrit-monohydroxy-
monopelargonat-d-lTnerQaptopropionat)
- (
1 aurylthioglykolat)
(toluol-2.4-diiaooyanat)
42 g des Produktes τοη Beispiel 12 wurden mit 3 g Toluol-diiso
oyanat gemiecht und 30 ain unter Stitkstoff auf 100^C erhitzt.
109816/2161 oRieiNAL inspected
Herstellung von Poly-fdibutTlzinn)^, qCtrishydr oxyme thylpropanmonopelargonat-dimeroaptopropionat)^
gCisooctylthioglykolat^ q
46,3 g Trishydroxymethylpropan^monopelargonat-dimerGaptopropionat
wurden mit 4-9,6 g Dibutylzinnoxyd und 4-1,5 g Isooctylthioglykolat
gemischt und 2 h in Benzol auf 100° C erhitzte Wasserentfernung:
1 h. Nach Filtration und Destillation unter vermindertem Druck wurde ein farbloses öl erhalten, das eine Viskosität bei 25° 0
von 155 es, ein spez· Gew. bei 25° G von 1,10 und einen Zinngehalt
von 18,1 Gewo-% hatte.
Herstellung von Poly-Cdibutylzim^Ctrishydroxymethylpropanmpnopelargonat-dimercaptopropionat)^
116 g Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-dimercaptopropionat
und 74,4 g Dibutylzinnoxyd wurden 3 h in Benzol auf 100° 0 erhitzt.
Wasserentfernung: 1 h. Nach Filtration und Destillation
unter vermindertem Druck wurde ein viskoser leicht gelber Rest erhalten, der einen berechneten Zinngehalt von 19,5 % hatte0
Herstellung von Poly-Cdibutylzinn)J,.(trishydroxymethylpropanmonopelargonat-dimercapfropropionat)^
gCisooctylthioglykolat),-»
69» 5 g Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-dimercaptopropionat,
49,6 g Dibutylzinnoxyd und 21 g Isooctylthioglykolat wurden 3 h in Benzol auf 1Ό00 0 erhitzt. Wasserentfernung: 1,5 h. Nach dem
Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck und Filtration wurde ein viskoses Öl erhalten, das ein spez. Gew. bei 25° 0 von
1,181 und einen Zinngehalt von 17,2 % (berechnet) hatte.
Herstellung von Poly-Cdibutylzinn),-. Q(trishydroxymethylpropan-
monopelargonat-dithioglykolat) ^ gClaurylthioglykolat)^ q
240 g Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-dithioglykolat wurden mit 248 g Dibutylzinnoxyd und 267 g Laurylthioglykolat
2,5 h in Benzol auf 100° C erhitzt. Nach Filtration und Destillation
unter vermindertem Druck wurde ein viskoses öl erhalten, das ein spez· Gew« bei 25° C von 1,120 und einen Zinngehalt von
Gew.-% hatte.
10 9816/2161
Herstellung von Poly-Cdibutylzinn),-, ^C trishydroxymethylpr opanmonopelargonat-dithioglykolat)^ gCisooctylthioglykolat)
^ Q 42,5 g Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-dithioglykolat,
4-9 »5 g Dibutylzinnoxyd und 84 g Isooctylthiaglykolat wurden 4 h
in Benzol auf 94° C erhitzt. Filtration und Destillation unter vermindertem Druck lieferten ein sehr blaßgelbes Öl, das einen
berechneten Zinngehalt von 13,6 Gew.-% und ein spez» Gew· bei 250C
von 1,100 hatte,
Herstellung von Poly-(dibutylzinn)^ ^(pentaerythrit-dipelargonatdithioglykolat)^
Q
Ein 3-fach tubulierter 500 ml-Kolben, der mit Thermometer und
Stickstoff zuführung versehen war, wurde mit 68,5 g Pentaerythrit, 158 g Pelargonsäure und 83 g Thioglykolsäure in 100 ml Benzol +
0,5 g Methansulfonsäure beschickt. Die Mischung wurde gekocht
und das Kondensationswasser 9,5 h bei 95-150° 0 entfernt. Nach
dem Abkühlen des Kolbens wurden 132 g Dibutylzinnoxyd hinzugefügt und das Erhitzen für 9 h bei 115° C fortgesetzt. Wasserentfernung:
3 h. Nach der Destillation unter vermindertem Druck wurde ein leicht viskoses und schwach gelbes Produkt erhalten, das
einen berechneten Zinngehalt von 11,9 Gew.-% hatte.
Herstellung von Poly-Cdibutylzinn)^ c|(pentaerythrit-pelarp;onat) ^ Q (mereaptopropionat) „ den
** — — "»Oj 5 j o
100 g Pentaerythrit^ Qpelargonatp omercaptopropionat. ^ wurden
mit 35,4 g Dibutylzinnoxyd 2,5 h in Benzol auf 100° C'erhitzt.
Das Wasser wurde laufend entfernte Nach der Destillation unter vermindertem Druck zur Entfernung des Benzols wurde ein viskoses
öl erhalten, das ein spez. Gew. bei 25° C von 1,140 und einen
berechneten Zinngehalt von 12,5 % hatte.
Herstellung von Poly-(dibutylzinn)„ nCpentaerythrit-pelargonat., ΓΛ-mere aptopr opionat
^ ^) ^, gCisooctylthioglykolat)^ η
126 g Pentaerythrit^ Qpelargonatp Q mercaptopropionat,j ß und 95~,7s
Dibutylzinnoxyd wurden in Benzol auf 100° C erhitzt. Das n'asser
wurde laufend entfernt. Nach 5 h wurde die Mischung abgekühlt, 81 g Isooctylthioglykolat hinzugefügt und 2 h bei 100 **£■
1098 16/2161
1643788 - 13 -
weiter erhitzt. Nach Destillation unter vermindertem Druck und
Filtration wurde ein gelbes Produkt erhalten, das ein spez. Gew. bei 25° C von 1,090 und einen berechneten Zinngehalt von 15,9 %
hatte«
Um die stabilisierende Wirkung der, Mercaptid-Kondensationspolymeren
dieser Erfindung mit in der Industrie weit verbreitetem zinnorganischem
Stabilisierungsmaterial zu vergleichen, wurden Ofenteste mit Polyvinylchloridharz, das verschieden stabilisiert wurde,
ausgeführt. Einfache Polyvinylchloride, die Polyvinylchlorid-Homopolymer
enthielten, der Stabilisator und Mineralöl-Schmiermittel wurden in einem Hobart-Mischer vorgemischt und 5 min bei
163° C auf einer Zwei-Rollen-Mühle gemahlen» Das Harz wurde dann in einzelnen Proben zum Vergleich der thermischen Stabilität in ä
einem Ofen mit Luftzirkulation auf 204° C erhitzt«. Die Proben
wurden zum visuellen Vergleich in Intervallen von 10 min entfernt. Fortschreitende thermische Degradation wurde durch Farbveränderung
von sehr schwach gelb bis schwarz angezeigte Die Ergebnisse des Ofentestes sind in der Tabelle 1 wiedergegeben»
Herstellung von Poly-(dibutylzinn)o gCpentaerythrit-pelargonat- benzoat-dithioglykolat) Λ ^(isooctylthioglykolat)^ n
I , U C., U
136 g Pentaerythrit, 158 g Pelargonsäure, 122 g Benzoesäure und
233 g Thioglykolsäure wurden in Gegenwart von 0,5 g p-Toluolsulf onsäure
in genügend Benzol zum Sieden erhitzt. Wasser entfernung: 9 ho
Überschüssige Säuren wurden durch Destillation unter vermindertem j
Druck und die Reste mit wss„ NapCO^-Lsg. entfernt. Nach Vakuumtrocknung
wurde ein gelbes öl mit einem spez. Gew. bei 25° 0 von
1,178 und einem Merc apt an-S-Gehalt von 15»75 Gew. -% erhalten.
83 g dieses Produktes, 100 g Dibutylzinnoxyd und 82 g Isooytylthioglykolat
wurden 2 h in Benzol auf 100° 0 erhitzte 254 g eines leicht gelben Öls vom speze Gew. bei 25° 0 von 1,186 und einem
berechneten Zinngehalt von 18,2 Gew.-% wurden nach Filtration und
Destillation unter vermindertem Druck erhalten.
Herstellung von Poly-Cdibutylzinn)^ Ζ| (pentaerythrit^ Qpalargonat^ „
mercaptopropionat^ , ^ '* *—■***-*—ί-ι-~-ι~».\ S
148 g Pentaerythrit, 192,5 g Mercapt©propionsäure und 276^g Pelar-
snzol auf 185^G
10 9 8 16/2161
p
gonsäure wurden in Benzol auf 185*^0 erhitzt. Das Reaktionswasser
gonsäure wurden in Benzol auf 185*^0 erhitzt. Das Reaktionswasser
- 14 -
Zusammensetzung
21
Bezugssubst«
2
2,2
2,2
2·£
2,0
2,0
2,2
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,2
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2'S
2,0
2,0
3,0
2,0
3>2,0
■^2,0
Teile PVC2·*
«ΜΜΗΜ
100
Teile Mineralöl
It If Il ti If
It It It It
tt
Il It
tt
ti
tt
Il
it
It
It ti It
tf
ti It It
tt
It It
tt
Ofen-Stabilitätsteste
Beispiel
Nr.
7
8
8
10
11
12
11
12
13
14
14
15
16
16
17
18
18
19
20
20
21
Bezugssubst.
Bezugssubst.
Minuten bei 204° C
10 SIG
SIG
IG
IG
IG
IG
rrrn UJJU
IG
SIG
SIG
20
IG
SIG
SIG
IG
SIG
SIG
SIG
IG
IG
IG
2°
Iß
IG
IG
40
S S S S S S S S G G S
S S
1) Bezieht sieh auf die in einigen Beispielen hergestellten Kondensationspolymeren
.
2) Bezieht sich auf einfaches Polyrinylohlorid-Homopolymer.
3) Die verwendete Bezugs subs tanz war Dlbutylzinn-S.S-bis-(isoootylthioglykolat).
4) Grade der thermischen Degradation: SIG = sehr leicht gelb,
IG = leicht gelb, G = gelb, S = schwarz.
109816/2161
wurde vollständig entfernt. Flüchtige Stoffe wurden unter vermindertem
Druck mit Stickstoff entfernt. So wurden 550 g eines
blaßgelben Öls mit einem Merc apt an-S-Gehalt von 10,7 Gew.-%
erhalten.
212 g dieses Produktes wurden mit 124 g Dibutylzinnoxyd und 63 g
•Isooctylthioglykolat 2 h in Benzol auf 100° 0 erhitzte Wasserentfernung:
1 h. Nach Destillation des Benzols unter vermindertem Druck und Filtration wurde ein viskoses gelbes öl erhalten, das
eine Viskosität bei 25° C von 858 es, ein spezc Gew. bei 25° G
von 1,15 und einen berechneten Zinngehalt von 15,1 Gew.-% hatte ο
Herstellung von Poly-(dibutylzinn)
^ n,
Ctrishydroxymethylpropan-
C- , Kf'"" "' A
pelargonat-dithioglykolat) ^ q(phenoxyäthylthioglykolat) ^ q ™
110 g Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-dithioglykolat,
124 g Dibutylzinnoxyd und 105 g Phenoxyäthylthioglykolat wurden
3 h in Benzol auf 100° C erhitzt. Während dieser Zeit wurden 9 ml Wasser aus der Reaktion entfernt. Nach Destillation des
Benzols unter vermindertem Druck und Stickstoffreinigung wurden 338 g eines viskosen gelben Öls vom spez0 Gew<>
bei 25° C von 1,257 und einem berechneten Zinngehalt von 17 »8 Gew.-% erhaltene
Herstellung von Poly-(dibutylzinn) ^ ^(trishydroxymethylpropan-
C-J V Ii ι .ι
pelargonat-dithioglykolat)^ QCisooctylthioglykolat)^, Q
125 g Dibutylzinnoxyd, 110 g Trishydroxymethylpropan-monopelargonat-dithioglykolat
und 102 g Isooctylthioglykolat wurden 2 h i in Benzol auf 105° C erhitzt. Während dieser Zeit wurden 7 ml
vVasser aus der Reaktion entfernt. Abdestillieren des Benzols und Filtration folgten. Bs wurden 328 g eines blaßgelben Öls mit
einem Zinngehalt von 18,1 Gew.-06 erhalten«
Herstellung von (Pentaerythrit),. 0(pelargonat)ο gCmercapto propionat),,
^
In einem 3 1-Eolben mit Thermometer und Stickstoff zuführung
wurden 444 g Pentaerythrit, 596 g Mercaptopropionsäure und 950 g Pelargonsäure an eine Veresterungsapparatur bestehend aus einer
Säule, Dean St ark-:rfass er entferner und Tot al-Rückflußkühler in
Benzol als Lösungsmittel angeschlossene Der Kessel der Apparatur
10 9 8 16/2161
1643788
Herstellung von Poly-(dibutylzinn),-. Q ( ρ ent aerythrit ^ Qpelargonat mere apt opropionat
χ, „rL ,- (phenoxy-äthylthioglykolat) * ~
125 S Dibutylzinnoxyd, 63 g Phenoxyäthylthioglykolat und 230 g Polymercaptoester von Beispiel 26 wurden 2 Ii in Benzol bei 25° G
erhitzte Während dieser Zeit wurden 7 ml Wasser aus dem Reaktions-=
gemisch entfernt. Nach Destillation unter vermindertem Druck mit Stickstoffreinigung und Filtration wurden 410 g eines gelben Üls
erhalten, das ein spez. Gew„ bei 25° C von 1,179 und einen berechneten
Zinngehalt von 14,3 Gew.-% hatteβ
Herstellung von Poly-(dibutylzinn),·, ^(pentaerythrit^ n
cL* U I , VJ
pelargonat^ n rmeroaptopropionatx Πΐύ-.Λ gCdodecylmercaptid) x o
125 g Dibutylzinnoxyd, 230 g Polymercaptoester von Beispiel 26
und 61 g primäres Dodecylmercaptan wurden 2 h in Benzol auf 100° C
erhitzt. Während dieser Zeit wurden 7 ml Wasser aus der Reaktion
entfernt. Nach Destillation unter vermindertem Druck und Filtration
wurden 409 g eines blaßgelben Öls vom spez. Gewo bei 25° C
von 1,130, einer Viskosität von 15Ο8 es und einem berechneten Zinngehalt von 14,4 Gew.-% erhalten.
Herstellung von Poly-(dibutylzinn)o ^(pentaerythrit^ n pelargonat^ ηr-mercaptopropionat^, ncJ_^ * „ (dodecylmercaptid) o n
125 g Dibutylzinnoxyd, 165 g Polymercaptoester von Beispiel 26
und 105 g primäres Dodecylmercaptan wurden 2 h in Benzol auf 10O0C
erhitzt. Während dieser Zeit wurden 7 ml Wasser aus der Reaktion
entfernt. Nach Destillation von Benzol und Filtration wurden
388 g eines blaßgelben Öls erhalten, das ein spez. Gew. bei 25° G von 1,082, eine Viskosität bei 25° C von 193 es und einen berechneten
Zinngehalt von 15,2 Gew.-% hatte.
Herstellung von Poly-(dibutylzinn)o ^(pentaerythrit^, n
(itlthil
pelargonat^ omercaptopropionat^ oc^-i ^-(isooctylthioglykolat)^ ρ
125 g Dibutylzinnoxyd, 230 g Polymercaptoester von Beispiel 26
und 63 g Isooctylthioglykolat wurden 2 h in Benzol auf 100° G erhitzt.
Während dieser Zeit wurden 7 ml v/asser aus der Reaktion
entfernt. Nach Destillation von Benzol und Filtration wurden 405 g
eines gelben Öls erhalten, das ein spez. Gew. bei 25° C von 1,143,
eine Viskosität bei 25^C von 982 es und einen berechneten Sinngehalt
von 14,6 Gew.-tf hatte. 109816/21β1
Herstellung von Poly-Cdi"butylzinn)o Q(ρentaerythrit^ Q pelargonat^ Omercaptopropionat,| gXj ^ (phenoxyäthylthioglykolat) ^. Q
125 g Dibutylzinnoxyd, 170 g Polymereaptoester von Beispiel 26
und 110 g Phenoxyäthylthioglykolat. wurden 3 h in Benzol auf 110° C
erhitzt» Während dieser Zeit wurden 8 ml Wasser aus der Reaktion entfernt· Nach Destillation von Benzol und Filtration, wurden 399 g'
eines blaßgelben Öls erhalten, das ein spez. Gewe bei 25° C vom
1,206, eine Viskosität bei 25° C von 300 es und einen berechneten
Zinngehalt von 15 Gew.-% hatte.
Die Produkte der Beispiele 22-31 wurden ähnlichen Ofentesten
unterworfen wie die Produkte der Beispiele 6-21· Zum Unterschied von Tabelle 1 wurden die Teste in der Tabelle 2, die die Ergeb- "
nisse der Ofenteste für die Beispiele 22-31 wiedergibt, bei einer Temperatur von 191° C und einer Zeit von 100 min durchgeführt.
Für die durch thermische Degradation erfolgten Farbänderungen
wurde ein Zahlensystem eingeführt. Auch der Zinngehalt der Proben, einschließlich der Bezugsprobe, .wird für Vergleichszwecke fortgesetzt.
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß die stabilisierenden
Produkte dieser Erfindung sehr wirksame Stabilisierungseigenschaften für Polyhalogenidharze haben,. Die Charakteristiken der
stabilisierten Polyvinylchloride sind kontrollierbar und können durch Veränderung der Struktur der Stabilisatoradditive selektiv
beeinflußt werden. Diese selektive Veränderung ist unabhängig vom "
Zinngehalt.
Die Stabilisatoren dieser Erfindung können in einem breiten Stabilisierungsbereich
von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew«-S6 angewendet
werden. Während dieser Bereich im Falle der Polyvinylhalogenidharze
bei etwa 0,5-5 Gew«-%, vorzugsweise bei 1,5-3 Gew,%
liegt.
Zusätzlich zu den eingebauten Stabilisatoren dieser Erfindung in die Harze des beschriebenen Typs können die Harze auch konventionelle
Plastifizierungsmaterialien enthalten, wie Phthalate, Adipate und Epoxyester, Schmiermittel, wie Calciumstearat, KW-Waxe,
synthetische V/axe auf Polyäthylen-Diamid-Basis, Pigmente und Färbemittel,
sowie ABS-Harze, Acrylate, chlorierte Polyäthylene, KVMIarze, etc.
109816/2161
Zusammenset zuns | Nr. | Teile | » | 0 | 2 | 20 | Teile | Teile | Minuten | 50 | bei | 191° C | Stabilisator | r„-# ber. | 100 |
Beispiel1^ | 22 | 0 | 1 | FTC2^ | 40 | 2 | 60 | 22 | Zinngehalt | 18,2 | "Τ" | ||||
23 | 0 | 1 | 100 | ~"2" | 2 | 2 | 3 | 15,1 | |||||||
24 | Nr. 10 | 0 | 1 | Mineralöl | 2 | 2 | 3 | 3 | 17,8 | 5 | |||||
25 | •3 | 22" 15 | 0 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 18,1 | 5 | |||||
Bezugssubst | 23 | 0 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 18,6 | |||||||
22 | 24 | 0 | 1 | 2 | 2 | 3 | 4 | 18,2 | 5 | ||||||
23 | 25 | 0 | 2 | 2+ | 2+ | 3 | 15,1 | ||||||||
25 | Bezugssubst. | 0 | 1 | 2 | 2 | 3 | 4+ | 18,1 | 5 | ||||||
27 | 22 | 0 | 1 | 1 + | 2 | 2+ | 3 | 14,3 | |||||||
28 | 23 | 0 | 2 | 2 | 2+ | 3 | 4 | 14,4 | |||||||
29 | 25 | 0 | 2 | 2 | 2+ | 3 | 4 | 15,2 | |||||||
30 | 27 | 0 | 1 | 2 | 2+ | 3 | 4 | 14,6 | |||||||
Bezugssubst | 28 | 0 | 1 | 2 | 2 | 3 | 4 | 18,6 | |||||||
24 | 29 | + | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 17,8 | 5 | ||||||
27 | 30 | 0 | + | 1 + | 2 | 2 | 3 | 14,3 | 5 | ||||||
29 | Bezugssubst. | 0 | 1 | 1 + | 2 | 2 | 3 | 15,2 | 5 | ||||||
31 | 24 | 0 | + | 2 | 2 | 2 | 3 | 15,1 | 5 | ||||||
31 | 27 | + | 1 | 1+ | 2 | 2 | 3 | 15,1 | |||||||
Bezugssubst | 29 | + | 1 | 2 | 2 | 3 | 3+ | 18,6 | |||||||
27 | 31 | 1 | 1+ | 2 | 2 | 3 | 3+ | 14,3 | |||||||
28 | 31 | 0 | 1 | 2 | 3 | 3+ | 5 | 14,4 | |||||||
29 | Bezugssubstβ | 0 | 1+ | 2 | 2 | 4 | 5 | 15,2 | |||||||
31 |
L>-
OJ |
1 | 2 | 2 | 3+ | 5 | 15,1 | ||||||||
Bezugssubst | 28 | 2 | 3 | 4 | 18,6 | ||||||||||
29 | 1 | 2 | 2 | 3 | 4 | ||||||||||
Beispiel | 31 | ||||||||||||||
Bezugssubst» | 2,65 | 90 | |||||||||||||
2,5 | 1,5 | 3+ | |||||||||||||
2,45 | 80 | 5 | |||||||||||||
2 | 3+ | 4 | |||||||||||||
4 | 4 | ||||||||||||||
3+ | |||||||||||||||
3+ | 4 | ||||||||||||||
5 | |||||||||||||||
3+ | 4 | ||||||||||||||
3+ | |||||||||||||||
5 | |||||||||||||||
5 | |||||||||||||||
5 | 5 | ||||||||||||||
5 | 3+ | ||||||||||||||
4 | 3+ | ||||||||||||||
3 | 4 | ||||||||||||||
3+ | 3+ | ||||||||||||||
3+ | 5 | ||||||||||||||
3 | 5 | ||||||||||||||
4 | |||||||||||||||
4 | |||||||||||||||
5 | |||||||||||||||
5 | |||||||||||||||
0,5 | 4+ | ||||||||||||||
V | |||||||||||||||
Ofen-Stabilitätsteste^ | |||||||||||||||
30 | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
2 | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1+ | |||||||||||||||
2 | |||||||||||||||
2 | |||||||||||||||
2 | |||||||||||||||
1+ | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1+ | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1 + | |||||||||||||||
1 + | |||||||||||||||
1+ | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1+ | |||||||||||||||
1 | |||||||||||||||
1 |
1), 2) und 3) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 S. 4) Die Zahlen bedeuten steigende Farbintensität: O = farblos,
1 = erstes bemerkenswertes Gelb, 5 = schwarz.
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Claims (1)
- Pat entanspräche1. Polymercaptoester, dadurch gekennzeichnet« daß in der FormelHS-X-O-Y-O-X-SH
(OR')nη eine positive Zahl von 1-6, X ein substituiertes Acyl-Radikal X eine polysubstituierte Kohlenwasserstoffkomponente ist und R'entweder Wasserstoff oder ein Acyl-Radikal darstellt.2» Zusammensetzung zur Stabilisierung von Harzen, die durch Poly- | merisation von Vinylhalogeniden mit Kondensationspolymeren erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet« daß sich das Kondensationspolymere aus wiederholenden Gruppen folgender Formel zusammensetztR
- fs-A-S-Snl -worin R ein Alkyl-Radikal ist und A ein organisches Radikal der Struktur-X-O-X-O-X-(AR')aworin η eine positive Zahl von 1-6, X ein substituiertes Acyl-Radikal, X eine polysubstituierte Kohlenwasserstoff komponente ist und R'entweder Wasserstoff oder ein Acyl-Radikal darstellt.3. Hitzebeständiges Vinylhalogenidharz, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1-10 Gew.-^S der Zusammensetzung von Anspruch 2 enthält.4. Zusammensetzung nach Anspruch ,2, dadurch gekennzeichnet« daß R ein Butyl-Radikal ist,5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dibutylzinn-Verbindung mit einem Polymercaptoester von Anspruch 1 reagiert.1 0 a 8 Ί 6 / 2 1 6 16. Dialkylzinn enthaltendes Kondensationspolymer, das durch Reaktion eines Po lymercapto esters mit einem Di alkyl zinnoxyd, -Chlorid oder -acetat hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymercaptoester durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols, der mehr als 2 Hydroxylgruppen enthält, mit mehr als einer Säure, die eine Carboxylgruppe und eine Mercaptangruppe enthält, und wenigstens einer schwefelfreien Carbonsäure hergestellt wurde»7· Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Pentaerythrit ist.8„ Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure mit der Mercaptogruppe Mercaptopropionsäure ii9» Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelfreie Säure Pelargonsäure ist.10. Hitze- und lichtbeständiges Vinylliarz, dadurch gekennzeichnet daß es in stabilisierenden Mengen Vinylhalogenid-lDinheiten ml· einer Zusammensetzung nach Anspruch 6 enthält.11. Zusammensetzung zur Stabilisierung von Harz, das durch Polymerisation von Vinylhalogenid mit einem Kondensationspolymere] erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat ions· polymere der FormelR R
R" -X' - fsn-S-A-S-Snl -X' R"entspricht, worin A die Gruppe (X-O-Y-O-X), η eine Zahl von(OR')n1-6, X ein substituiertes Acyl-Radikal, Y eine polysubstituierte Kohlenwasserstoff komponente ist, R'entweder Wasserstoff oder ein Acyl-Radikal darstellt, R ein Alkyl-Radikal ist, X' entweder S oder -CO-O- darstellt und R'' eine der folgenden Gruppen sein kann Alkyl, Aryl, Alkylenearboxy alkyl und Alkylg: c arb oxy alkoxy aryl.12e Hitzebeständiges Vinylhalogenidharz, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1-10 Gewo-% der Zusammensetzung von Anspruch 11 enthält»10 9 8 15/2181COPY13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» daß der Stabilisator Poly-(dibutylzinn)2 gCpentaerythritpelargonat-benzoat-dithioglykolat)^ ,-,(isooctylthioglykolat^ist. · '&>%14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Poly-(dibutylzinn),·, Q (pentaerythrit,. Q pelargonat-2 Qinercaptopropionat^ g)^ ^(phenoxyäthylmercaptopropionat)0 n ist.15. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Poly-(dibutylzinn)0 ^pentaerythrit,. n pelargonat,, nc)^ ^nCdodecylmercaptid;^ n ist.16. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Poly-(dibutylzinn)p Q(trishydroxymethylpropan-pelargonat-dithioglykolat)^ n(phenoxyäthylthioglykolat)^ Q ist.17. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch- gekennzeichnet, daß X'R"aus einem. Mercaptoester-Radikal besteht, das durch Veresterung einer Mercaptosäure mit 2-6 C-Atomen und eines monofunktionellen Alkohols mit 1-18 C-Atomen erhalten wird.18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptosäure Mercaptopropionsäure ist und der monofunktionelle Alkohol Isooctanol oder Phenoxyäthanol ist.109816/2161 copy
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