DE2633392C3 - Neue, hydrolysestabile Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue, hydrolysestabile Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2633392C3
DE2633392C3 DE2633392A DE2633392A DE2633392C3 DE 2633392 C3 DE2633392 C3 DE 2633392C3 DE 2633392 A DE2633392 A DE 2633392A DE 2633392 A DE2633392 A DE 2633392A DE 2633392 C3 DE2633392 C3 DE 2633392C3
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Description

CH- θ
P—X—R2
(D
10
15
20
[CH — OH],
H
in welcher
m = 1,2 oder 3,
η = 0,1 oder 2 und
ρ = 0,1 oder 2
bedeuten, mit der Einschränkung, daß
4<(2m + 2n + p)<6 ist,
R1 = ein unverzweigter Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen,
25
30 X = -O-, -S- oder -NR'- mit R' = H oder Ci- bis C20-Alkyl und
R2 = ein unverzweigter Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen oder bei X = — O— ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt,
ist
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .man einen Phosphitester eines leichtflüchtigen Alkohols mit einem unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkohol mit 4 bis 6 C-Atomen und mit einem 1,2-Diol mit 12 bis 32 C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Fett- bzw. Wachsalkoholen und/oder -Mercaptanen der gleichen Kohlenstoffzahl und/oder Aminen der Struktur
R'
Η —Ν
mit R' = H oder C,- bis C20-Alkyl und R2 = C12- bis C30-Alkyl zur Umsetzung bringt.
3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Wärme- und Lichtstabilisatoren.
4. Stabilisatorkombinationen, die eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.
Bekanntlich werden synthetischen Polymeren bei der Verarbeitung neben anderen Stabilisatoren seit langem organische Phosphite als Costabilisatoren zugesetzt. Die Mehrzahl der handelsüblichen Phosphitester sind Flüssigkeiten wie etwa Trisnonylphenylphosphit, Triphenylphosphit oder auch Diphenylisooctylphosphit. Da die übrigen Kunststoffstabilisatoren in aller Regel Feststoffe sind, sind bei der Zumischung dieser flüssigen Phosphitester zum Kunststoffpulver eigene, aufwendige Dosiereinrichtungen nötig. Darüber hinaus verschlechtern flüssige Additive oft die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen. So wird durch Zusatz von handelsüblichen flüssigen Phosphiten zu Hart-PVC der sog. Vicat-Wert, d. h. die Temperatur, bei welcher der Kunststoff zu erweichen beginnt, in unerwünschter Weise herabgesetzt. In Polyolefinen kann der Zusatz von flüssigen Phosphiten oft zur gleichfalls sehr unerwünschten Spannungsrißkorrosion führen.
Diese Problematik ist seit langem bekannt; es überrascht daher nicht, daß in der Literatur auch feste Phosphite als Kunststoff-Stabilisatoren beschrieben sind, beispielsweise Ester langkettiger Alkohole mit dem verzweigten Polyol Pentaerythrit (US-PS 9 43 731). Ein handelsüblicher Stabilisator dieser Gruppe ist Distearyl-pentaerythrityldiphosphit, welches jedoch den schwerwiegenden Nachteil besitzt, daß es bei der Verarbeitung von PVC zu Verfärbungen führt, so daß es lediglich als Polyolefinstabilisator eine gewisse Bedeutung erlangen konnte.
Auch Phosphitester des heterocyclischen Polyols Anhydroenneaheplit sind bereits bekannt (US-PS 33 26 939). In der Praxis haben solche Substanzen bisher jedoch keine Bedeutung erlangt, vermutlich auch deshalb, weil das Anhydroenneaheptit im Gegensatz zu Pentaerythrit oder auch den Zuckeralkoholen kein handelsübliches Polyol darstellt.
An den bisher bekannten festen Phosphiten wird darüber hinaus eine generelle nachteilige Eigenschaft von organischen Phosphiten offenbar, welche auch bei den flüssigen Phosphiten latent vorhanden ist, nämlich ihre Hydrolyseanfälligkeit. Diese fiel bei den flüssigen Phosphiten deshalb nicht ins Gewicht, weil sie als Flüssigkeiten naturgemäß eine geringe spezifische Oberfläche besitzen und üblicherweise in geschlossenen, feuchligkeitsdichten Behältern gelagert werden. Die festen Phosphite müssen aus Gründen der besseren Dosierbarkeit als rieselfähige Pulver oder Schuppen in den Handel gebracht werden. Die große spezifische Oberfläche des feinkörnigen Phosphits erleichtert den Angriff der allgegenwärtigen Luftfeuchtigkeit ganz erheblich. Außerdem ist das Sackmaterial, welches zur Verpackung der festen Phosphitstabilisatoren Verwendung findet, bei weitem nicht so feuchtigkeitsdicht wie die Flüssigkeitsbehälter. Daher ist es nicht verwunderlieh, daß die gängigen festen Phosphitstabilisaloren bei längerem Lagern einen erheblichen hydrolysebedingten Aktivitätsabfall erleiden.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe
zugrunde, feste, besonders hydrolysestabile Phosphitstabilisatoren für synthetische Kunststoffe zu entwikkeln.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß gemischte Ester aus Phosphoriger Säure, unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkoholen und langkettigen Alkylverbindungen, welche eine funktionell Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, diese Forderungen erfüllen.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der formalen Struktur
CH-O
CH-O
P-O-CH2-CH-R1 OH
CH-O
CH-O
P—X—R2
[CH - OH],,
H
10
15
20
25
30
35
40
m = 1,2 oder 3,
η = 0,1 oder 2 und
ρ = O11 oder 2
bedeuten, mit der Einschränkung, daß 4<2m + 2n + p<6 ist,
R1 = ein unverzweigter Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen,
X = -O-, -S- oder -NR'- mit R' = H oder Cibis C2o-Alkyl und
R2 = ein unverzweigter Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen oder bei X = — O— ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt,
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zum Stabilisieren von Kunststoffen.
Die den erfindungsgemäßen Substanzen zugrunde liegenden Polyolverbindungen sind offenkettige Zuckeralkohole mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Erythrit, Adonit, Arabit, Dulcit, vorzugsweise Xylit und insbesondere Sorbit und Mannit.
Phosphorhaltige Ausgangsmaterialien sind Derivate der Phosphorigen Säure mit hydrolytisch abspaltbaren leichtflüchtigen Alkohol- oder Aminsubstituenten, wie z. B. Hexamethylphosphorigsäuretriamid oder Tri-niedrigalkyl- bzw. Triarylphosphite, beispielsweise Tripropylphosphit, Triphenylphosphit und insbesondere TrimethyloderTriäthylphosphit.
Langkettige Alkylverbindungen, welche eine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, sind bs
a) «,P-Diole der Struktur Ri -CH(OH)-CH2OH, mit einer Kettenlänge von 12 bis 32, vorzugsweise 20 bis 30 C-Atomen, oder auch Mischungen solcher Diole. Sie sind aus den Epoxiden langkettiger «-Olefine durch Hydrolyse in hoher Ausbeute zugänglich. Die erfindungsgemäßen Phosphite müssen mindestens einen derartigen Rest enthalten.
b) Monoalkohole R2-OH mit einer Kettenlänge von 12 bis ca. 30 C-Atomen, z. B. Fett- und Wachsalkohole, wie sie beispielsweise durch Hydrierung von Fett- und Wachssäuren zugänglich werden oder in natürlichen und fossilen Wachsen enthalten sind, oder auch die durch Oligomerisation von Äthylen erhältlichen, unter der Bezeichnung »Alfole« in den Handel kommenden Synthesealkohole. Vorzugsweise zu nennen sind Stearyl- und Behenylalkohol. Eine weitere bevorzugte Alkoholkomponente sind Glycerin-mono- oder di-fettsäureester, wobei die Fettsäurekomponente 12 bis 20 C-Atome besitzt, insbesondere Glycerin-mono- und di-stearat oder die handelsübliche Mischung der beiden Substanzen. Gelegentlich empfiehlt es sich, die R1 — OH- bzw. R2 —OH-Komponente in 5- bis 15%igem molarem Oberschuß zuzusetzen.
c) Aliphatische primäre Mercaptane der Formel R2-SH mit 12 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise Octadecylmercaptan oder Dodecylmercaptan.
d) Amine der Struktur
R'
HN
R2
mit R' = H oder Ci- bis C20-Alkyl und R2 = Q2- bis C30-, vorzugsweise C12- bis C2o-Alkyl, z. B. Laurylamin, bevorzugt Stearylamin, N-Methylstearyl- und Distearylamin.
Bei den Komponenten b), c) und d) können Mischungen innerhalb der einzelnen Gruppen und auch Mischungen aus Vertretern mehrerer Gruppen vorliegen.
Die Ester gemäß der Erfindung werden durch Umesterung aus den oben angegebenen phosphorhaltigen Ausgangsmaterialien und den unter a) bis d) genannten Substanzen erhalten.
Die Reaktion läßt sich durch basische Stoffe wie Alkalihydroxid, Alkalialkoholat, Alkaliamide, Alkaliamine oder vorzugsweise Di- und Trialkylamine, wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin oder Triäthylamin beschleunigen. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01' bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsansatzes, zugesetzt.
Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen etwa 80 und 250°C. Sie wird in der Regel so gewählt, daß der freigesetzte Alkohol zügig abdestilliert. Natürlich ist es möglich und im Falle von hochsiedenden Alkoholen, wie etwa Phenol, auch vorteilhaft, die Abspaltung des Alkohols durch Anlegen von Vakuum zu unterstützen. In Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu arbeiten, ist grundsätzlich möglich, bringt jedoch im allgemeinen ketne Vorteile. Da die Zuckeralkohole relativ niedrige Schmelzpunkte haben, läuft die Umsetzung ohnedies in homogener Phase ab.
Wie aus der Formel ersichtlich ist, werden von der vorliegenden Erfindung nicht nur d;e vollveresterten Zuckeralkoholphosphite, sondern auch teilveresterte Phosphite mit bis zu zwei unveresterten OH-Gruppen umfaßt Solche Verbindungen zeigen gegenüber vollveresterten Zuckeralkoholphosphiten gelegentlich Vorteile.
Der Ausdruck »Formale Struktur« ist dahingehend zu verstehen, daß durch die angegebene Formel lediglich eine Aussage über die Bruttozusammensetzung gemacht werden soll, jedoch keine Angabe über den Ort der Phosphitesterbindung am Zuckeralkoholmolekül und über die gegenseitige räumliche Anordnung der Substituenten zueinander.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind leicht zugänglich; sie lassen sich z. B. in einer Eintopfreaktion herstellen, indem man im Reaktionsgefäß den Zuckeralkohol, das Derivat der Phosphorigen Säure und die Iangkettigen /?-Hydroyalkohole sowie gegebenenfalls noch langkettige Alkohole, Amine oder Mercaptane in dem aus der Formel ersichtlichen molaren Gewichtsverhältnis vorlegt, gegebenenfalls einen basischen Katalysator hinzufügt, und den alkoholytisch freigesetzten Substituenten der Phosphorigen Säure abdestilliert
Natürlich ist es auch möglich, stufenweise umzuestern, das heißt z. B. zunächst den Zuckeralkohol und den Phosphorigsäureester eines leichtflüchtigen Alkohols zu dem entsprechenden Zuckcralkoholphosphitester mit kurzkettigem Alkoholrest umzusetzen, und sodann in einer zweiten Reaktionsstufe durch Zusatz der entsprechenden molaren Mengen des Iangkettigen jS-Hydroxyalkohols sowie gegebenenfalls der Fett- oder Wachs-Alkohole, -Amine oder -Mercaptane und Abdestillation der freigesetzten äquivalenten Menge an leichtflüchtigem Alkohol die gewünschte Verbindung zu synthetisieren. Der Reaktionsverlauf wird durch nachstehende Gleichung wiedergegeben. Die 1. Reaktionsstufe ist vorbeschrieben (O. V. Voskresenskaja,P. A. Kirpienikov und E. T. Mukmenev, Isvest. Akad.NaukSSSR.Ser.Chim, 1970,7,1666-1668).
i—O
CH2-OH
CH-OH
CH-OH +3P(OC2Hs)3
-O
CH- OH -6C2H5OH
CH- OH
CH2-OH
P-OC2H5
P-OC2H5
-0 — Ο
N /
'—ο
P-OC2H5
OH
+ 3HO-CH2-CH-C28H56 -3C2H5OH
OH
P-O-CH2-CH-C28H56
— Ο
— Ο OH
\ I
P-O-CH2-CH-C28H56
-0
— Ο OH
P-O-CH2-CH-C28H56
Die Eintopfreaktion bringt in manchen Fällen Vorteile, nämlich dann, wenn die beim Zweistufen-Prozeß auftretende Zwischenverbindung eine bei der Ümsetzungstemperatur zähviskose, schwer rührbare Masse darstellt, deren Handhabung Schwierigkeiten bereitet. Beim Eintopfverfahren wird die Ausbildung einer zähen Phase nichl beobachtet. Die Endprodukte der Reaktion stellen in jedem Fall in geschmolzenem Zustand niedrigviskose, filtrierbare Flüssigkeiten dar, welche nach dem Erstarren zu wachsartigen Körpern ohne weitere Reinigung eingesetzt werden können, was als besonderer Vorzug zu werten ist, wenngleich dieser Umstand natürlich bedingt, daß die erhaltenen Produkte nicht in jedem Fall chemisch einheitliche, von Nebenprodukten freie Stoffe sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist ihre physiologische Unbedenklichkeit. Die pharmakologische Prüfung der akuten Toxizität an
Mäusen zeigte, daß die LDso-Werte bei über 5000 mg/kg liegen, wobei auch bei den höchsten verfütterten Dosen keine Todesfälle auftraten. Nach der Klassifikation von W. S. Spec tor im »Handbook of Toxicology« sind sie somit — soweit Prüfungsergebnisse vorliegen — als »praktisch ungiftige« Substanzen anzusprechen. Es braucht nicht näher erörtert zu werden, daß der physiologischen Unbedenklichkeit eines Kunststoff-Additivs eine erhebliche Bedeutung zukommt, weil nur bei Verwendung praktisch ungiftiger Substanzen ausgeschlossen werden kann, daß Giftstoffe z. B. über Verpackungsmaterial in Lebens- und Genußmittel gelangen.
Die Zuckeralkohol-Phosphit-Derivate der Erfindung zeichnen sich schließlich dadurch aus, daß sie PVC-Massen, denen sie zugesetzt sind, bei der thermischen Belastung eine hohe Verfärbungsstabilität verleihen.
Dieser Umstand ist erstaunlich und war nicht vorhersehbar. Zuckeralkohole besitzen nämlich zum Sauerstoff-Substituenten /?-ständige Η-Atome, so daß unter der extremen thermischen Belastung während der Kunststoff-Verarbeitung sog. |S-EIiminierungsreaktionen unter Abspaltung von Dhosphorigsäurederivaten und Ausbildung von konjugierten und sogar kumulierten Doppelbindungen zu erwarten wären. Bekanntlich setzen sich solche hochungesättigten Verbindungen miteinander zu intensiv braun bis schwarz gefärbten Harzen um. Um so überraschender ist, daß eben diese an sich zu erwartende Erscheinung nicht eintritt, sondern im Gegenteil eine außerordentlich wirksame Verfärbungsstabilisierung bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in PVC im sog. »Ofentest«, der Prüfung der statischen Wärmestabilität (»Ofenstabilität«), zu beobachten ist.
Weiterhin kann mit den Phosphiten eine erhebliche Steigerung der Verarbeitungsstabiliiät von Kunststoff-Formmassen, insbesondere von PVC, erzielt werden. Sie sind in dieser Eigenschaft den üblichen Handelsprodukten deutlich überlegen. Auch dieser Effekt ist aus den im vorhergehenden ausgeführten strukturchemischen Gründen überraschend und nicht vorhersehbar.
Zu erwähnen ist auch die außerordentlich hohe Hydrolysefestigkeit der erfindungsgemäßen Phosphite. Auch diese Eigenschaft war nicht vorhersehbar, läßt doch die Massierung von stark polaren Gruppierungen auf einem engen Molekularabschnitt, wie sie bei den Pentit- und Hexitphosphitestern vorliegt, im Gegenteil eine starke Hydrolyseanfälligkeit erwarten.
Die erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitester zeigen auch bei der Stabilisierung von Polyolefinen eine hervorragende Wirksamkeit Beispielsweise wird bei Polypropylen die Licht- und Wärmestabilität durch Zusatz üblicher Mengen (weniger als 1 Gew.-%), insbesondere in Gegenwart von phenolischen und gegebenenfalls sulfidischen Antioxidantien, erheblich verbessert
Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die üblichen, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärmestabilisatoren verstanden, z.B.
S.S-Di-tert-butyM-hydroxyphenylpropionsäureester, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, Alkyliden-bis-alkylphenole, Ester und Salze der Bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure oder der Cycloalkyliden-(bis-alkylphenol)-carbonsäuren sowie Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen oder Dioctadecylsulfid und -disulfid.
Eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination für die Verarbeitung von halogenfreien PoIy-a-OIefinen wie z. B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisaten von C2- bis Gf-a-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von Copolymerisaten derartiger Λ-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, aus beispielsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,05 bis 2 Gew.-Teilen eines Fett- oder Wachssäurecalcium-salzes, gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines sulfidischen Stabilisators und 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitverbindungen. Falls erforderlich, können dieser Mischung noch spezielle Ultraviolett-Stabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen zugefügt werden. Aus der Vielzahl der handelsüblichen UV-Stabilisatoren seien beispielsweise genannt: Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester sowie sog. »Quencher« wie Nickelchelate, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder auch die als sog. »HALS«-Produkte (hindered amine light stabilizers) bekanntgewordenen Piperidinstabilisatoren.
Nicht nur bei der Vei arbeitung von Polyvinylchlorid, sondern auch von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und -Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-a-OIefin-Copolyrnerisaten bringt ein Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine \'erbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen oder von Phenol-substituierten aliphatischen Carbonsäuren, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoate, Salizylate sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate.
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, -Tallöl oder -Leinöl sowie epoxidiertes Butyloleat und die Epoxide langkettiger a-Olefine.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 oder 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.
Eine Stabiiisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltiger plastischer Massen besteht bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus. 0,05 bis 5 Gew.-Teilen einer oder mehrerer erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gew.-Teil eines mehrwertigen Alkohols.
Mit Mischungen aus den erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitestern und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen und von chlorhaltigen Polymeren verbessern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Epoxidharzen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyurethanen und SBR-Gummimischungen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Tri-(j3-hydroxy-triacontyl)-sorbityl-triphosphit
CH2-O OH
P—O—CH2 CH C28H57 CH O
CH O OH
\ I
P-O-CH2-CH-C28H57 CH 0
CH 0
OH P-O-CH2-CH-C28H57
CH2-O
In einem 500-ml-DreihalskoIben mit Rührer, Gasein leitrohr, 10-cm-Vigreux-Kolonne und Destillationsbrük
10
ke wird unter Durchleiten von trockenem Stickstoff eine Mischung aus
18,2 g (0,1 Mol) Sorbit,
51g (0,3 Mol) Triäthylphosphit,
150 g (0,3 Mol) eines 030-1,2-DiOIs, welches durch Hydrolyse eines nach den Angaben der DE-AS 24 36 817, Beispiele 9 bis 12, gewonnenen C3o-Epoxids erhalten worden war, und
1 ml Triäthylamin
bei einer Badtemperatur von ca. 120°C gerührt. Nach etwa 1 Stunde beginnt Äthanol abzudestillieren. Die Badtemperatur wird in der Folgezeit so geregelt, daß die Abgangstemperatur an der Destillationsbrücke die Siedetemperatur von Äthanol (78° C) nicht überschreitet. Es destillisieren ca. 50 ml Äthanol über. Gegen Ende der Reaktion wird die Badtemperatur auf ca. 200° C gesteigert.
Nach Beendigung der Äthanolentwicklung legt man zur Entfernung von unumgesetztem Triäthylphosphit kurze Zeit Wasserstrahlvakuum an. Die Produktschmelze wird sodann durch ein beheiztes Faltenfilter filtriert, worauf man erkalten läßt.
Es wird ein bei 81° C schmelzendes, wachsartiges - 25 Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten, dessen IR-Spektrum aufgenommen wurde.
Absorption Intensität Zuordnung
bei [cm"1]
3350 sehr schwach OH-Streckschwingung
2840-2960 sehr stark CH-Streckschwingung
2430 sehr schwach PH-Streckschwingung
1460-1480 stark CH3, CH2-(asym.)Deformationsschwingung
1380 stark CH3-(sym.)Deformationsschwingung
1260 sehr schwach P=O-Schwingung
1030-1050 sehr stark P-O-C-Schwingung
Schulter ca. 1100 schwach C-OH sekundär
720 und 730 stark CH2-Rocking aus langkettigem Alkyl
Beispiel 2 Di-(/?-hydroxy-triacontyl)-sorbityl-diphosphit
ρ O
-O -O
OH
P O CHo CH C2KH57
OH P—O—CH,—CH-GxH5
-O — OH OH
Wie in Beispiel 1 wurde aus Sorbit, Triäthyl-phosphit und C3o-1,2-Diol im Molverhältnis 1 :2:2 in Gegenwart katalytischer Mengen Triäthylamin durch Abdestillation des abgespaltenen Äthanols ein bei 78 bis 80° C schmelzendes Produkt erhalten.
11
Beispiel
Di-(/?-hydroxy-triacontyl)-mannityl-disphosphit
Die Verbindung wurde analog zu Beispiel 2 durch Verwendung von Mannit anstelle von Sorbit dargestellt. Die Substanz besitzt einen Schmelzpunkt von 75 bis 79° C.
Beispiel 4
Di-di-hydroxy-triacontylJ-mono-thiododecylsorbityl-triphosphit
10
l—O
OH P-O-CH2-CH-C28H57
-O
-O
— O
— O
LO
OH
P O CH2 CH
Ρ—S—
20
25
30
Die Verbindung wurde analog zu Beispiel 1 durch Erhitzen eines Gemisches aus Sorbit, Triäthylphosphit, C3o-1,2-Diol und n-Dodecylmercaptan im Molverhältnis 1 :3 : 2 :1 in Gegenwart von etwas Triäthylamin unter Abdestillieren des freigesetzten Äthanols erhalten. Sie schmilzt bei 72 bis 74° C.
Beispiel 5
Di-QS-hydroxy-eicosylJ-mono-thiododecylmannityl-triphosphit
Die Verbindung wurde wie in Beispiel 4 angegeben aus Mannit hergestellt Schmelzpunkt 75 bis 8O0C.
B e i s ρ i e 1 e 6 bis 9
Sorbit-tris-phosphite der Formel '
-O
OH
P —O—CM,—CH-C,;
50
— O
— O
N /
--0
P-Y1 —R1
vr2 n2
-0
wurden gemäß Beispiel 1 dargestellt In der Tabelle sind die Schmelzpunkte aufgeführt
Bei r'-y'-h R2-Y2-H Fp. "C
spiel
Nr.
6 Stearylalkohol Stearylalkohol 73-75
7 Glycerin Glycerin 73-79
monostearat*) monostearat
8 Stearylamin Stearylamin 96-104
9 Stearylalkohol Distearylamin 68-71
55
60
65 *) Technisches Glycerinmonostearat = Gemisch aus ca. 55% Glycerinmonostearat, ca. 35% Glycerindistearat und ca. 10% Giycerintrisiearal.
Beispiel 10
Zur Prüfung der akuten Toxizität wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben in dem Buch von Leopold Teer »Grundlagen der experimentellen Arzneimittelforschung«, Ausgabe 1965, vorgenommen.
Gruppen von je 5 Versuchstieren wurde das zu untersuchende Phosphit, suspendiert in wäßriger Methylcellulose-(Tylose®)-Lösung, in einer Dosis von jeweils 1000, 2000 und 5000 mg/kg Körpergewicht per os appliziert.
Als Phosphit wurde Di-(/?-hydroxy-triacontyl)-sorbityl-diphosphit nach Beispiel 2 untersucht Es waren, auch bei der höchsten Dosierung, keine Todesfälle zu beobachten, so daß die Substanz als »praktisch ungiftig« anzusehen ist
Beispiel 11
In diesem Beispiel soll die überraschend hohe Hydrolysefestigkeit der erfindungsgemäßen Phosphite im Vergleich zu Phosphiten nach dem Stand der Technik aufgezeigt werden.
Die Hydroylsefestigkeit wurde nach einem in der DE-OS 21 44 181, Seiten 7/8, angegebenen Verfahren geprüft Je 5,0 g des zu untersuchenden Phosphits wurden in 100 ml entsalztem Wasser 20 bzw. 60 Minuten gekocht Dann läßt man erkalten, filtriert von evtl. Rückständen ab und titriert im Filtrat die freigesetzte Phosphorige Säure mit 0,1 n-KOH gegen Bromphenolblau.
In der nachstehenden Tabelle ist der unter diesen Bedingungen ermittelte Hydrolysegrad als Quotient aus tatsächlichem Lauge-Verbrauch und theoretisch möglichem Lauge-Verbrauch bei vollständiger Hydrolyse angegeben.
Hydrolysegrad nach
20 Mmuten 60 Minuten
in % der Theorie
Phosphit nach Beispiel
1,8 2,4
22,5 —
21,0 -
1,5 3,6
1,0 2,0
9 —
Fortsetzung
Hydrolysegrad nach
20 Minuten 60 Minuten
in % der Theorie
Vergleiche
Distearyl-pentaerythrityl- 55 68
diphosphit
Triphenylphosphit 84 100
Trisnonylphenyl- 57 92
phosphit
Di-phenyl-isooctyl- 55 72
phosphit
Beispiel 12
In diesem Beispiel sollen die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphite in PVC gezeigt werden. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids von einem K-Wert von 60 wurden mit
0,2 Teilen 2-Phenylindol,
3,0 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl,
0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-% Calciumstearat, 30 Gew.-o/o Zinkstearat, 22 Gew.-% Pentaerythrit und 6 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat,
0,5 Teilen Glycerinmonostearat und je
0,5 Teilen eines der erfindungsgemäßen Phosphite
innig vermischt.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität (»Walzstabilität«) wurden die Mischungen auf einer Zweiwalze bei 180° C und einer Tourenzahl von 20 UpM gewalzt. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wurden dem Walzfell Proben entnommen, deren Farbe mit einer internen Farbskala verglichen wurden. Die Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine schwarze Farbe angenommen hatte.
Um die statische Wärmestabilität (»Ofenstabilität«) zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, ein Walzfell hergestellt und dieses 10 Minuten bei 1800C auf der Zweiwalze gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen ca. 0,5 mm dicken Fell wurden dann Plättchen mit ca. 30 mm Durchmesser gestanzt, die in Aluminiumfolie gewickelt in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung bei 180° C getempert wurden. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wurde ein Plättchen entnommen und seine Farbe bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit bis zum Eintritt der Schwarzfärbung angegeben.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
4 = tief e, gelbbraune Färbung
5 = dunkelbraun bis schwarz
Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Phosphite sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Stabilisatorwirkung hervorragend abschneiden und damit insgesamt den handelsüblichen Phosphaten deutlich überlegen sind.
Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Phosphite in PVC
Dynamische Stabilität 20' (»Walzstabilität«) 40' 50' 60' 70' 80' Statische Stabilität
(»Ofenstabilität«)
Eintritt der
Verfärbung des 1-2 2-3 3 3 4 4 Schwarzfärbung bei
10' 1-2 2-3 3 4 5 - 180 C nach
Phosphit nach Beispiel 1-2 Walzfelles nach einer Walzzeit von 2-3 3 4 5 -
Ϊ 2 30' 3 3 4 5 - 60'
2 Ϊ 2 3 3 4 5 - 60'
3 I 1-2 2-3 3 3-4 4 4-5 60'
4 1 1-2 2 2-3 3 3 4 5 60'
5 1 2 60'
6 1 2-3 2 4 5 — — — 60'
7 1 2 60'
Vergleiche 1 2 2-3 5 - - - -
Distearyl-pentaerythrityl- 2 2 3 5 - - - 50'
diphosphit 2-3 2-3 2 5 - — — -
Triphenylphosphit 50'
Trisnonylphenylphosphit 1 3 40'
Diphenyl-isooctyl- 1 70'
phosphit 1 2-3
2-3
3
Beispiel 13
Standzeit in Stunden
Strahlungsenergie
(kJ/cm2)
Phosphit nach
Beispiel Nr.
1
6
7
Ohne
578
672
642
195
12,6
14,7
14,2
4,7
Wie ersichtlich, sind die Phosphite hervorragend zur Stabilisierung von Polyolefinen geeignet.
Beispiel 14
In diesem Beispiel soll die Stabilisatorwirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphite in Polypropylen aufgezeigt werden.
Auf der Zweiwalze wird eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertem Polypropylenpulver der
Dichte 0,96 (Schmelzindex 75 ca.
6 g/10 Min., bestimmt in Anlehnung an
ASTM D 1238-62 T),
0,15 Teilen Laurinthiodipropionsäureester,
0,10 Teilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphe-
nyl)-butansäureesters und
0,20 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits
bei 2000C 5 Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wird sodann bei 200° C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte werden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt.
Zur Bestimmung der Lichtslabilität wurden die Proben in der Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die .Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Filter und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) festgelegt. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf zehn Prozent des Ausgangswertes abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf der Instron-Zugmaschine bei einer Abzuggeschwindigkeit von 5 cm/Min, ermittelt. Aus der Standzeit und der Strahlungsintensität läßt sich die pro Quadratzentimeter aufgenommene Strahlungsenergie berechnen.
Die Prüfergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Wirksamkeil der erfindungsgemäßen Phosphite in PolyPolypropylen
Dieses Beispiel zeigt, daß die Wärmealterungsbeständigkeit von Polyolefinen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Phosphite nicht nur im Vergleich ff
zur Phosphit-freien Stabilisierung, sondern auch im f
Vergleich zur Stabilisierung mit dem handelsüblichen Di-stearyl-pentaerythrityldisphosphit erheblich gesteigert wird und macht somit eine Aussage über die Langzeitstabilität des Kunststoffkörpers.
Wie in Beispiel 13 beschrieben, wird auf der Zweiwalze eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertes Polypropylenpulver, 0,15 Teilen 2,5-Di-tert.-butyI-4-hydroxy-phenyI-
propionsäurestearylester und 0,10 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits
homogenisiert und zu einer 1 mm starken Platte fg
gepreßt. Aus dieser werden streifenförmige Prüfkörper (6Ox 1Ox 1 mm) gestanzt. Sie werden in ein motorge- .,,
triebenes Gestell mit rotierenden Horden eingehängt §
und in einem Umlufttrockenschrank in kontrollierter Atmosphäre (,"rischluftzufuhr in definierter Menge) einer gleichmäßigen Temperaturbelastung von 140°C Lufttemperatur unterworfen. Als Endpunkt gilt, wenn an einigen Stellen des Prüfkörpers eine beginnende lokale Versprödung eintritt, nach DIN 53 383 gekennzeichnet durch die Bildung verfärbter, trüber, teilweise abbröckelnder Stellen.
In der nachstehenden Tabelle sind die ermittelten Werte verzeichnet.
Langzeitstahilitiit bei 140 C in Tagen
Wirkungsfaktor, bezogen auf phosphitfreie Mischung
Phosphit nach
Beispiel Nr.
Vergleich
Distearylpentaerythrityl-diphosphit
Ohne Phosphit
39
37
46
36
32
15
2,6 2,5 3,1 2,4
2,1 1,0
030 208/323

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !.Verbindungen der allgemeinen Formel I
    CH-O
    P-O-CH2-CH-R1
    CH-O OH
    CH-O
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