DE2621323A1 - Neue, organische phosphite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren - Google Patents
Neue, organische phosphite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatorenInfo
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Classifications
-
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Description
Neue, organische Phosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren
Die schädigenden Einflüsse von Wärme und Licht auf synthetische Hochpolymere sind allgemein bekannt. In der Praxis
begegnet man diesen Erscheinungen durch Zusatz von Stabilisatoren und stabilisierenden Hilfsstoffen, wobei sich
oftmals synergistische Wirkungen erzielen lassen. Zu den
gebräuchlichen stabilisierenden Hilfsstoffen gehören z.B.
Epoxyverbindungen, Antioxidantien, mehrwertige Alkohole, Ultraviolett-Strahlen absorbierende Verbindungen und organische
Phosphite.
Die bekannten stabilisierenden Hilfsstoffe befriedigen in der Praxis jedoch nicht immer in dem gewünschten Maße
und sind teilweise sogar mit mehreren Mängeln gleichzeitig behaftet. So besitzt beispielsiireise eine Anzahl der bekannten
für Stabilisierungszwecke eingesetzten organischen Phosphite eine unzureichende Beständigkeit gegenüber hydrolytischen
Einflüssen und eine relativ hohe Flüchtigkeit. Die in letzter Zeit immer bedeutungsvoller werdende Forderung
nach nicht toxischen Eigenschaften wird von den meisten
bekannten Phosphaten nur völlig ungenügend erfüllt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren auf der Basis organischer Phosphite zu finden,
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— 2 —
HOE 76/F 808 (Ge. 54θ)
deren charakteristischste Merkmale geringe Flüchtigkeit,
große Hydrolysebeständigkeit," minimale Toxizität und ein
hohes Maß an stabilisierender ¥irkung sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bisher nicht bekannte Phosphite, nämlich ß-Hydroxyalkyläther
des Pentaerythritphosphits die gewünschten, vorteilhaften
Eigenschaften weitestgehend besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Phosphite der allgemeinen Formel
-C-C-O-CH2-C-CH2-O-P
OHI ^
in der η = 1 oder 2 ist, und bei η = 1, R1, R„, R_ und R.
für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein können
0 bis 3 H-Atome,
ein Phenyl- oder Naphthylrest oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls
durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen oder durch 1 bis h Chloratome substituiert sein können,
c) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine
Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe
mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann,
wobei die unter b)und c)angegebenen Reste gegebenenfalls
noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxid-
7098A8/OUB
HOE 76/F 808 (Ge.
gruppen, Halogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten
können, und/oder R_ und R„ gemeinsame Glieder einer gesättigten
oder ungesättigten, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen
sein können, und die Summe aller in R1 bis R. enthaltenen
C-Atome mindestens k, jedoch nicht mehr als 60 beträgt,
während
bei η = 2 R„, R_ und R. für gleiche oder verschiedene Reste
stehen, welche die oben angegebene Bedeutung haben und R1
ein bivalenter organischer Rest ist, der
a) eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther-
oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Alkylenkette mit 1 bis 10 C-Atomen sein kann, oder
b) eine Gruppe der allgemeinen Formel
-CH2-O-A-O-CH2
ist, in der A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen
oder Halogenatome substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, eine gegebenenfalls durch Methyl- oder
Äthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene
Alkylenkette mit 2 bis 12 C-Atomen, einen 1,3- oder 1,^-Dimethylencyclohexanrest, einen gegebenenfalls
durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierten und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen
oder C=C-Bindungen unterbrochenen «6,^J-Diacylalkylenrest
mit 3 bis 12 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Ilalogenatome substituierten
Diacylphenylen- oder Diacylnaphthylenrest
bedeutet, oder
709848/OUS.. " h '
-Jf-
HQE
IG/Ψ
808 (Ge.
c) die Bedeutung einer Gruppe der allgemeinen Formel
hat, in der B -0-, -S-, -CO-, -SO2- oder —C— bedeutet,
wobei D und E gleich oder verschieden sein können, Η-Atome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten
oder aber gemeinsame Glieder einer Alkylenkette mit h bis 6 C-Atomen sein können, oder
d) eine Gruppe der allgemeinen Formel
-CH2-O-CO I (Qj V- β -\ (jT>
ICO-O-CH2-
darstellen soll, in der B die unter c genannte Bedeutung besitzt, und die Summe aller in den Resten R1 bis
Ri enthaltenen C-Atome mindestens 4, jedoch nicht mehr
als 60 beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Phosphite sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren
für synthetische Hochpolymere.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist
ihre im Vergleich zu vielen bekannten Phosphitstabilisatoren wesentlich größere Beständigkeit gegenüber hydrolytischen
Einflüssen, die ihnen eine sehr gute Lagerbeständigkeit und den damit stabilisierten Polymerformmassen eine verbesserte
Witterungsbeständigkeit verleiht.
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HOE 76/F 808 (Go. 5'1I-O
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß solche Vertreter der neuen Phosphite, die in Form von bei Ratimtemperatur
festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunststoffteilen eine höhere Wärmeformbeständigkeit
verleihen als beim Einsatz von bekannten flüssigen Phosphaten erreichbar ist. Schließlich läßt
sich hier auch eine stark verminderte Belagbildung auf den Verarbeitungsmaschinen sowie eine erheblich reduzierte
Riefenbildung an den produzierten Formkörpern feststellen.
Die Geruchlosigkeit, die minimale Flüchtigkeit sowie die fehlende Tendenz zum Ausschwitzen sind zusätzliche wertvolle
Eigenschaften.
Die Phosphite gemäß der Erfindung werden durch Addition von Pentaerythritphosphit an Epoxide hergestellt. Die nach
der allgemeinen Gleichung
C-C-R.
η HO-CII0-C-CH0-O-P
d . d y
CH2~°
G I OH R
C-O-CH2-C-CH2-O-P
ablaufende Reaktion wird bei Temperaturen von 100 bis 200 C,
vorzugsweise von 120 bis I60 °C, in Gegenwart von sauren,
oder auch basischen Katalysatoren, z.B. Zinntetrachlorid, Schwefelsäure oder Triäthylamin, durchgeführt; die Reaktionsdauer beträgt 2 bis 4θ Stunden und wird über die Abnahme des
Epoxidgehaltes der Reaktionsmischung kontrolliert. Die Kata-
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HOE 76/F 808 (Ge.
lysatormenge liegt bei 0,002 bis 2,0, vorzugsweise 0,005
bis 0,5 MoI-^, bezogen auf Pentaerythritphosphit.
Das als Reaktionskomponente eingesetzte Pentaerythritphosphit wird nach bekanntem Verfahren durch Umesterung von
Tri-niedrig-alky 1-pliosphiten oder Triphenylphosph.it mit
Pentaerythrit erhalten.
Für die Umsetzung mit dem betreffenden Epoxid kann sowohl das nach der Umesterung im Reaktionsgefäß verbleibende
rohe Umesterungsprodukt direkt, als auch das durch Vakuumdestillation
gereinigte Pentaerythritphosphit eingesetzt werden.
Einige der neuen Phosphite sind bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeiten, im allgemeinen und bevorzugt stellen sie jedoch
feste, weiße Produkte- r.iit zum Teil wachsartigem Charak
ter dar. Von besonderem Interesse sind die letztgenannten, die Fließ-/Tropfpunkte zwischen etwa 35 und 100 C aufweisen,
da sie über ihre Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigeneigenschaften
der sie enthaltenden polymeren Formmassen günstig beeinflussen.
In den Phosphiten der allgemeinen Formel
fc h /0H2-°\
C—C-O-CH0-C-CH0-O-P
Il z \ 2 /
OH R^ CH2-O
ist η = 1 oder 2.
Bei η = 1 stehen R1, R , R_ und R. für gleiche oder verschiedene
Reste, von denen bis zu drei ¥asserstoffatome sein
709848/0U6 _ η _
HOB 76/F 808 (Ge.
können. Die verbleibenden Reste R haben entweder die Bedeutung einer Phenyl- oder Naphtliylgruppe, die gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Alkyl- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 9» vorzugsweise 1 bis h C-Atomen oder durch bis zu h Chloratome
substituiert sein kann, also beispielsweise einer Phenyl-, Tolyl-, Xylol-, tert.-Butylphenyl-, Nonylphenyl-,
Chlorphenyl-, Naphthyl- oder ChIornaphthylgruppe, oder
können auch für einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 C-Atomen
stehen, der gegebenenfalls die vorstehend genannten Alkylgruppen
oder Chlor als Substituenten tragen kann. Schließlich und bevorzugt können R1 bis IU auch die Bedetitung
eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis ko, und insbesondere 10 bis
C-Atomen haben, der gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe,
eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit ^ bis 12 C-Atomen substituiert
sein kann. Die Reste R1 bis Rr können gegebenenfalls noch
Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen,
Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, sowie C=C-Bindungen
enthalten. Es ist ferner möglich, daß die Reste R2
und R„ gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten
Alkylenkette mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen
sind und diese Kette gegebenenfalls bis zu 3 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylsubstituenten mit
6 bis 10 C-Atomen trägt. Die neuen Phosphite sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß die Gesamtzahl aller in
den Resten R bis R. enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 4,
bevorzugt mindestens 8, jedoch nicht mehr als 60 beträgt.
Hat der Index η in der allgemeinen Formel die Bedeutung von 2,
so entsprechen die Reste R„, R„ und R. den für η = 1 angegebenen,
R1 ist in diesem Falle jedoch ein bivalenter
organischer Rest.
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-fi -
HOE 76/F 808 (Ge.
Unter einem bivalenten organischen Rest sollen in diesem Zusammenhang verstanden Airerden:
a) Eine Alkylenkette mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8
C-Atomen, die gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist und gegebenenfalls durch
Ätlier-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochen
sein kann. Beispiele sind die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen- oder Octylengruppe.
b) Eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH2-O-A-O-CH2-,
in der A die Bedeutung eines Phenylen- oder Naphthylenrestes, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylgruppen
mit 1 bis h C-Atomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome,
bevorzugt Chlor, substituiert sein kann, oder die Bedeutung einer gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen
substituierten und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochenen
Alkylenkette mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, oder die Bedeutung eines 1,3- bzw. 1,^-Dimethylencyclohexanrestes
besitzt. A kann ferner für einen gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierten und
gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäure
ester gruppen oder C=C-Bindungen unterbrochenen
oCj^-Diacylalkylenrest mit 3 bis 12, vorzugsweise k bis
C-Atomen, beispielsweise einen Bernsteinsäure-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebazin-, Diglykol- oder
Thiodiglykolsäurerest stehen. Schließlich kann A auch
ein gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis h C-Atomen oder durch 1 bis h Halogenatome, bevorzugt
Chlor, substituierter Diacylphenylen- oder Diacylnaphthalenrest
sein, beispielsweise ein o-, Isooder Terephthalsäurerest, ein Tetrachlororthophthalsäurerest,
ein Naphthalindicarbonsäurerest oder ein Chlornaphthalindicarbonsäurerest.
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HOE 76/P 808 (Ge.
5kO)
262T323
c) Eine Gruppe der allgemeinen. Formel
±n der B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine
-CO-, -S0?- oder eine -C^— -Gruppe bedeutet, wobei
D und E gleich, oder verschieden sein können, II—Atome
oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Atomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl—, Propyl- oder Butylgruppen bedeuten oder aber
auch, gemeinsame Glieder einer Alkylenkette mit 4 bis C-Atomen sein können, und
d) eine Gruppe der allgemeinen Formel
in der B die unter c)genannte Bedeutung besitzt.
Auch bei n. = 2 gilt, daß die Gesamtzahl aller in den.
Resten R1 bis Ri enthaltenen C—Atome mindestens ht bevorzugt
mindestens 8 und nicht mehr als 60 ist.
Den bivalenten Resten nach c) kommt eine besondere Bedeutung zu.
Einige typische Vertreter der erfindungsgemäßen Phosphite
seien im folgenden aufgezählt, die Erfindung soll hierdurch jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden.
Bezeichnungen wie C12 ,^^-alkyl, C1 gy22~alkyl,
7O9S4S/0t45
HOE 76/F 808 (Ge.
und C~-alkjrl sagen aus, daß die Produkte durch Umsetzen
von Bpoxid gemischen erhalten wurden.
R-CH-CH0-O-CH0-C-CH0-O-P
OH ^
!10"» C12"»
C16"» Ci8/22"»
-, C~-alkyl
'22/26"» "30
CH0-O.
OV / 2 \
)- 0-CH0-CII-CH0-O-CH0-C-CH0-O-P
CHO^
I
OH
OH
CH3-(CH2 J7-CH-OH
/CII2"°\
H C-OOC-(CH2) -CH-O-CH2-C-CH2-O-P
CH I 3/
CH2-CH-CH2-O -/ OV-C ^O
CH,
0-CH0-CH-CH0-O-CH0-C-CH0-O-P
2 , 2 2 ν 2 /
OH y
- 11 -
709848/OUS
HOE 76/F 808 (Ge. 5*iO)
/
0-14-CII0-CIi-CII0-O-CH0-C-CH0-O-P
0-14-CII0-CIi-CII0-O-CH0-C-CH0-O-P
OH CH2"°
-j-0 — (CH2) 6 - 01IcH2-CH-CH2-O-CH2-C-CH2-O-P
OH
CV0/ 2
0-CO(CH
-,CO-O-HCH0-CIi-CII0-O-CH0-C-CH0-O-P
OH CH2-O
0-.0-HCH2-CH-CH2-O-CIi0-C-CII0-O-P
OH
l2 \—2 /
CH0-O , 2
^CH2-O
CH2-°V 2
Die obige Aufzählung einiger weniger typischer Vertreter der neuen Phosphite macht deutlich, daß für ihre Herstellung
eine außerordentliche Vielzahl verschiedenster Epoxide eingesetzt werden kann. So ist es beispielsweise auch durchaus
möglich, Polyepoxide mit mehr als 2 Epoxigruppen im Molekül mit Pentaerythritphosphit zu den entsprechenden Polyphosphiten
umzusetzen.
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- 12 -
HOE 76/P 808 (Ge.
Die erfindungsgemäßen Phosphite können zusammen mit anderen
allgemein bekannten Stabilisatoren, stabilisierenden
Hilfsstoffen, Antioxidantien, UV-stabilisierenden Verbindungen,
gegebenenfalls auch bei Anwesenheit von z.B. Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen
u.a., verwendet werden. Man setzt sie in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 t>is 2,0 und insbesondere
0,1 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, ein.
Bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Polymerisaten, beispielsweise
Chlorpolyäthylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetät und
Vinylchlorid-(^-01efin-Copolymerisäten bringt ein Zusatz
der beanspruchten neuen Phosphite in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 2-substituierten
Indolen, vorzugsweise 2-Piienylindol, Epoxidstabilisatoren
und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen, eine erhebliche Verbesserung der ¥ärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen sind zu verstehen: Ca-, Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, Al- und Pb-Seifen
aliphatischer Carbonsäuren oder -Oxycarbonsäuren mit ca.
8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen, Salze dieser
Metalle mit aromatischen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen,
wie z.B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate, gegebenenfalls auch neutrale und basische Bleisalze
von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorige Säure.
Bekannte Epoxidetabilisatoren sind beispielsweise höhere
epoxidierte Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl
oder Leinöl, epoxidiertes Butyloleat und höhere Epoxyalkane.
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HOB 76/F 808 (Ge.
$kO)
Mehrwertige Alkohole sind z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan,
Sorbit oder Mannit, d.h. vorzugsweise Alkohole rait 5 oder 6 C-Atomen und 3 *>is 6 OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung· halogenhalt iger polymerer Formmassen besteht beispielsweise aus
0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewiclitsteilen
eines erfindungsgemäßen Phosph.its, 0,1 bis 10 Gewiclitsteilen
von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, O,1 bis 10 Gewichtsteilen eines bekannten Epoxidstabilisators
und 0 bis 1 Gewichtsteilen eines mehrAirertigen Alkohols.
Die neuen Phosphite sind auch hervorragend für die Stabilisierung von Polymerisaten oder Copolymerisaten halogenfreier
Olefine geeignet. Die Licht— und Thermostabil!tat
von beispielsweise Polypropylen wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite f insbesondere im Gemisch mit
phenolisehen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, erheblich
verbessert.
Unter phenolisehen und sulfidischen Stabilisatoren werden die allgemeinen bekannten, bei der Kunststoffverarbeitung
verwendeten ¥Mrme— und LichtstaTailisatoren verstanden, wie
beispielsweise 3*5—Bitertiärbtityl-4—hydroxyphenylpropiensäureester
t 2r6-Bi-tertiärbutyl-p-kresol, Alkyüden-bis-
alkylphenole t Ester der Bis-(4r-hydroxy-3l-tertitärbutylphenyl)-buttersäure,
Thiodipropxonsaureester von Pettalkoholen sowie Dioctadecylsulfid bzw. -disulfid.
Eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine besteht
z.B. aus 0r05 bis 5t vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen
eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,05 bis
3 Gewichtsteilen eines bekannten phenolisehen Stabilisators
- 14 -
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5kO)
und/oder 0,1 bis 3 Gewich.tsteilen, eines bekannten sulfidischen
Stabilisators. Darüber hinaus können der Stabilisatorkornbination
noch spezielle Ultraviolettstabilisatoren in. einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen zugefügt Airerden.
Bekannte UV-Absorber sind beispielsweise Alkoxyhydroxybenzophenone,
Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester
sowie sog. "Quencher" wie Nickelchelate, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Piperidinstabilisatoren.
Mit Stabilisatorkombinationen aus den erfindungsgemäßen
Ph.osph.iten und bekannten Stabilisatoren kann nicht nur
die Stabilität von Polyolefinen, Chlorpolyolefinen und chlorhaltigen Vinylpolymerisaten verbessert werden, sondern
auch die von Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyurethanen
u. a.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und die Vorteile der neuen Phosphite aufzeigen.
Ein mit Rühreinrichtung, Innentherraometer, Gaseinlaß und
Rückflußkühler ausgestatteter 2-1-Vierhalskolben wird mit
930 g eines Mono-Epoxyalkangemisches der Kettenlänge C26~
bis C-2 (ca. 97 c'a endständige Epoxygruppenj mittleres Molekulargewicht
465; Oxiransauerstoffgehalt 2,5 ^) und 328 g
(2 Mol) Pentaerythritphosphit beschickt. Der Kolbeninhalt wird unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf
90 bis 100 C erwärmt. In die erhaltene Schmelze werden sodann
unter Rühren 2,6 g (0,01 Mol) Zinn-IV-chlorid eingetropft,
worauf man die Iteaktionsmischung 30 Minuten bei
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HOE 76/F 8O8 (Go.
90 bis 100 C rührt. Anschließend wird die Innentemperatur
auf 135 bis 1hO C erhöht und die Reaktionsmischung 20
Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach dem Abkühlen der klaren, schwach gelblich gefärbten
Schmelze erhält man 1 250 g des Pentaerythritphospliit-ßhydr
oxy-C „,-_-„-alkyl ä the rs in Gestalt eines harten weißen
Wachses vom Fließ-/Tropfpunkt 81,5 bis 83 C (bestimmt nach
DGF M III 3 (57))·
Restoxiransauerstoffgehalt = 0,2 $; Phosphorgebalt = ^,7 $
Entsprechend der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise werden 620 g eines C2_ „.-Mono-Epoxyalkangemisches (mittleres
Molekulargewicht 310; Oxiransauerstoffgehalt k,9 fo) und
328 g (2 Mol) Pentaerythritphosphit bei Anwesenheit von 2,6 g (0,01 Mol) Zinn-IV-chlorid umgesetzt. Man erhält
9^5 g des Pentaerythritphosphit-ß-hydroxy-CpO_p2-alkyläthers
in Form eines weißen Weichwachses vom Fließ-/Tropfpunkt 51,5 bis 52,5 0C.
Restoxiransauerstoffgehalt = 0,3 $>
Phosphorgehalt = 6,1 $
Entsprechend der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise werden 552 g (3 Mol) 1,2-Epoxydodecan (Oxiransauerstoffgehalt
= 8,6 5a) und 492 g (3 Mol) Pentaerythritphosphit bei
Anwesenheit von 3»O3 g (0,03 Mol) Triäthylamin umgesetzt.
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Nach 20stündiger Reaktionszeit wird der Rückflußküliler
gegen einen absteigenden Kühler ausgetauscht und die Reaktionsmischung im Ölpumpenvakuum von ca. 0,1 mm noch
1 Stunde bei 135 bis 14O °C gerührt, um flüchtige Bestandteile
zu entfernen. In der zwischen Reaktionskolben und Ölpumpe geschalteten Kühlfalle finden sich nach dieser
Zeit 26,7 g nicht umgesetztes 1,2-Epoxydodecan. Im Reaktionsgefäß
verbleiben 1 014 g Pentaerythritphosphit-ßhydroxydodecyläther
als farblose, wasserklare, sehr zähe Flüssigkeit, die bei längerem Stehen zu einer wer chkristallinen
Masse vom Fließ-/Tropfρunkt 35 bis 4θ °C kristallisiert.
Restoxiransauerstoffgehalt = 0,2 ^; Phosphorgehalt = 8,4 4>
Entsprechend der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise werden 78Ο S handelsübliches epoxidiertes Sojabohnenöl
(Epoxidäquivalentgewicht 26o) und 492 g (3 Mol) Pentaerythritphosphit
bei Anwesenheit von 3,9 g (0,015 Mol) Zinn-IV-chlorid
umgesetzt.
Man erhält 1 27Ο g des Epoxid-Pentaerythritphosphit-Adduktes in Form eines nahezu farblosen klaren Weichharzes.
Restoxiransauerstoffgehalt = 2,1 $; Phosph orgehalt = 6,8 $
Gemäß Beispiel 1 werden 570 g eines handelsüblichen Bisglycidyläthers
des auch unter der Bezeichnung "Bisphenol A"
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- Yi -
HOB 76/F 808 (Go.
bekannten 2 , 2- (4 , 4 · -Dihydroxydiphenyl)-dimethylraethans
(Epoxidäquivalentgewicht I90) und 492 g (3 Mol) Pentaerythrit
phos phi t bei Anwesenheit von 3*9 S (0fO15 Mol)
Zinn-IV-chlorid umgesetzt.
Man erhält 1 060 g des Epoxid-Pentaerythritphosphit-Adduktes in Form eines leicht gelblichen, klaren, spröden Harzes.
Restoxiransauerstoffgehalt = 0,3 $» Phosphorgehalt = 9»2 'ρ
Zur Ermittlung der Hydrolysebestandigkeit der neuen Phosphite
im Vergleich zu der von vier Handelsprodukten wird "wie folgt verfahren:
5 S Phosphit werden in 100 ml destillierten Wassers zum
Sieden erhitzt; nach einer Siedezeit von 20 bzw. 60 Minuten wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in der wäßrigen
Lösung der Gehalt an Phosphoriger Säure durch Titration mit wäßriger 0,1 n-NaOH bestimmt. Der Hydrolysegrad des
untersuchten Phosphits wird willkürlich als Verhältnis
1OO x/y definiert, wobei χ das tatsächlich verbrauchte Volumen der 0,1 n-Na0H und y das theoretische Volumen
dieses Reagenz ist, berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu Phosphoriger Säure.
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Ph.osph.it | Hydrolysegrad in fo nach | 60 Min. |
einer Siedezeit von | 100 | |
20 Min. | 92 | |
a) Tr i phenylphos phi t ' | 84 | 77 |
b) Tris(nonylphenyl)phosphit ' | 57 | 68 |
c) Diphenyl-isooctylphosphit ' | 55 | |
d) Distearyl-pentaerythrityl- | 52. | |
diphosphit ' | 4 | |
Phosphit nach Beispiel .... | 24 | |
e) 1 | 3 | 12 |
f) 2 | 14 | 38 |
β) 3 | 7 | 12 |
h) 4 | 11 | |
i) 5 | 2 |
Handelsprodukte als Vergleichssubstanzen
Beispiele 7 bis 24
Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen
Phosphite bei der Verarbeitung von PVC. Gemessen wurde die dynamische Wärmestabilität (Beispiele
7 bis 15) und die statische Wärmestabilität (Beispiele
16 bis 24). Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse Polyvinylchlorids vom K-Wert
werden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3 Teilen epoxidiertem
Sojabohnenöl, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators
(bestehend aus 42 Gew.-^ Calciumstearat, 30 Gew.-^
Zinkstearat, 22 Gew.-Jo Pentaerythrit und 6 Gew.-^ 2,5-Di-
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- 19 -
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5lt0)
tert.-butyl-^-methylphenol), 0,2 Teilen, eines Montansäureesters
(SZ 18, VZ 15^), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0,5 Teilen
Glycerinmonostearat und 0,5 Teilen der Phosphite innig vermischt.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärniestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 180 C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk
aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von
diesem wurden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen,
deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils so lange,
bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.
Um die statische Wärmestabilität zu ermitteln, wurde wie oben beschrieben, zunächst aus den Mischungen ein Walzfell
hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180 C
auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen Fell wurden sodann ca. 0,5 mm starke Plättchen mit einem
Durchmesser von 30 mm gestanzt, mit einer Aluminiumfolie
umwickelt und bei 180 C in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung
getempert. Im Abstand von 10 Minuten wurde dann jeweils 1 Plättchen entnommen und dessen Farbe mit der
Farbskala verglichen.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
h = tiefe, gelbbraune Farbe 5 = dunkelbraun bis schwarz
— 20 —
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HOE 76/F 808 (Ge. 54o)
2671323
Wie aus den nachstellenden Tabellen ersichtlich, ist das
mit den erfindungsgemäßen organischen Phosphaten stabilisierte
PVC dem mit bekannten Phosphaten sowie phosphitfreien
Mischungen stabilisierten sowohl in der dynamischen
als auch in der statischen Wärniestabilität deutlich überlegen.
Dynami s ehe Wärme s tab i1i tät
Bsp. | Phosphit | Verfärbung des Walzfelles beu | t vor | L | 30' | 4ο· | 50» | 60' | 70' | Farbzahl | 3 | 3-4 | . einer Wa.lz— | 90· | 100« | 4-5 | 5 |
Nr. | gemäß | zeil | 20' | auf | 3 | 4 | 4-5 | ||||||||||
Beispiel | 10' | 2 | 2-3 | 3-4 | 3-4 | 4 | 80« | 5 | |||||||||
1-2 | 2-3 | 3 | 3 | 4-5 | |||||||||||||
7 | 1 | 1 | 1-2 | 2-3 | 3 | 3-4 | 4 | 4-5 | 4 | ||||||||
8 | 2 | 1 | 2 | 2-3 | 3 | 3-4 | 5 | ||||||||||
9 | 3 | 1 | 2 | 2 | 3 | 4-5 | |||||||||||
10 | 4 | 1 | 1-2 | 2-3 | 5 | 4-5 | 5 | 5 | |||||||||
11 | 5 | 1 | 2 | 3 | 5 | 3-4 | 5 | ||||||||||
12(Vgl.) | 6a) | 1 | 2 | 2-3 | 3 | ||||||||||||
13(VgI.) | 6c) | 1 | 2 | 3-4 | 5 | ||||||||||||
14(VgI.) | 6d) | 1-2 | 2-3 | ||||||||||||||
15(VgI.) | ohne | 2 | |||||||||||||||
- 21 -
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-jn -
HOE 76/y 808 (Go. 540)
Statische Wärines tabilltät
Bsp. | Phosph.it | Verfärbung | 10· | 20' | des | Felles im Uinlufi | 40· | |50« | 60· | 3 | J70' | |80. | |90· [100' | 4-5 |
Mr. | gemäß | schrank bed | ,trocken— | auf | Farbzahl | 3 | ||||||||
Beispiel | 0· | 1 | 1-2 | . einer Temperungszeit von | 2-3 | 3 | 3 | 3-4 | 3-4 | 4 | 5 | |||
1 | 2 | 30« | 2-3 | 3 | 3 | 3-4 | 3-4 | 5 | ||||||
16 | 1 | 1 | 1-2 | 2 | 3 | 3 | 3-4 | 3-4 | 3-4 | 4 | ||||
17 | 2 | 1 | 1-2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 5 | 3-4 | 3-4 | 5 | |||
18 | 3 | 1 | 1-2 | 2 | 2 | 2-3 | 3 | 3-4 | 3-4 | 4 | 5 | |||
19 | 4 | 1 | 1-2 | 1-2 | 2-3 | 2-3 | 3 | 3-4 | ||||||
20 | 5 | 1 | 1-2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 5 | 5 | |||||
21(VgI.) | 6a) | 1 | 2 | 2-3 | 2-3 | 3 | 3-4 | 4 | 5 | |||||
22(VgI.) | 6c) | 1 | 1-2 | 2 | 2 | 3 | 3-4 | |||||||
23(VgI.) | 6d) | 1-2 | 2 | |||||||||||
24(VgI.) | ohne | 1 | 2-3 | |||||||||||
2-3 |
Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphate zu Polypropylen dessen Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit
(WAS) erheblich verbessert.
Eine Pulvermischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen unstabilisiertem
Polypropylen ji_ (230 0C) ca. 8| , 0,15 Gewichtsteilen
Octadecyl-3-(3»,5'-di-tert.-butyl-4«-hydroxyphenyl
)-propionat und 0,10 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 hergestellten Pentaerythritphosphit-ß-hydroxy-C^/-„-alkyl-
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HOB 76/F 80S ("Go.
ätliers wird auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfplatten
60 χ 60 χ 1 mm verspritzt. Aus diesen Platten werden Prüfkörper ausgestanzt.
Die Lichtbeständigkeitpird mit dem Xenotest-Gerät, Type 150|
der Original Hanau Quarzlampen GmbH mit der Filterkombination 6 IR + 1 UV gemäß DIN 53 387 geprüft. Gemessen wird
die Belichtungszeit in Stunden (=Standzeit), nach welcher
die absolute Reißdehnung auf 10 cp abgesunken ist. Bei dem
mit dem Produkt nach Beispiel 1 stabilisierten Polypropylen betx'ägt die Standzeit 818 Stunden. Vergleichsproben, welche
nach der oben angegebenen Rezeptur, jedoch ohne den Zusatz eines der erfindungsgemäßen Phosphitstabilisatoren,
hergestellt werden, erreichen dagegen nur eine Standzeit von $kO Stunden.
Die in Anlehnung an DIN 53 383 bei einer Lufttemperatur
von 1 40 C an Spritzgußprüflingen gemessene Wärmealterungsbeständigkeit
(WAB) beträgt bei dem mit dem Phosphit nach Beispiel T stabilisierten Polypropylen ^k Tage bis
zur Totalversprödung; die ¥AB der Vergleichsproben ohne
diesen Stabilisator liegt bei 22 Tagen.
Zur Prüfung der akuten Toxizität des Verfahrensproduktes nach Beispiel 1 wurden Fütterungsversuche an männlichen
Albinomäusen entsprechend den Angaben in Leopold Teer 1S
"Grundlagen der experimentellen Arzneimittelforschung",
Ausgabe 19^51 vorgenommen. Die LDrf.-Werte wurden nach
IT?
Applikationen in 1 folger Methylcelluloselösung /m - ■ - -bestimmt.
Es ergab sich ein LD„ -Wert von>4 000 mg/kg Körpergewicht.
709S48/0US
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Claims (1)
- HOE 76/F 808 (Ge.Patentansprüche. J Phosphite der allgemeinen FormelRfR2 R3 /2x
- C — C-O-CH0-C-CII0-O-P
OH I CH0-Oin der η = 1 oder 2 ist, undbei η = 1, R , R0, R_ und R. für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein könnena) 0 bis 3 H-Atome,b) ein Phenyl- oder Naphthylrest oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9
C-Atomen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert sein können,c) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 60 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann,wobei die unter b und c angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstitueiiten und C=C-Bindungen enthalten können, und/oder R0 und R_ gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Alkylcnkette mit 3 bisTEDHOE Jb /F SO8 fGe. 5^0C-Atomen sein können, und die Summe aller in R1 bis R, enthaltenen C-Atome mindestens 4, jedoch nicht mehr als beträgt, währendbei η = 2, R , R und R. für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche die oben angegebene Bedeutung haben und R1 ein bivalenter organischer Rest ist, dera) eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substittiierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Alkylenkette mit 1 bis TO C-Atomen sein kann, oderb) eine Gruppe dex' allgemeinen Formel-CH2-O-A-O-CII2ist, in der A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Alkylenkette mit 2 bis C-Atomen, einen 1,3- oder 1 , 4-Diniethylencyclohexanrest, einen gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierten und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen oder C=C-Bindungen unterbrochenen i)d,A/'-Diacylalkylenrest mit 3 bis 12 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Ilalogenatome substituierten Diacylphenylen- oder Diacylnaphthylenrest bedeutet, oderc) die Bedeutung einer Gruppe der allgemeinen FormelB -709848/OUSHOE 76/F 808 (Ge. 5*!θ2671323hat, in dor B -0-, -S-, -CO-, -SOp- oder —C — bedeutet, wobei D und E g-leich oder verschieden sein können, Η-Atome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder aber gemeinsame Glieder einer Alkylenkette mit k bis 6 C-Atomen sein können, oderd) eine Gruppe der allgemeinen Formel-CH2-O-CO- BCO-O-CH2-darstellen soll, in der B die unter c genannte Bedeutung besitzt, und die Summe aller in den Resten R1 bis R. enthaltenen C-Atome mindestens 4, jedoch nicht mehr als 60 beträgt.Phosphite nach Anspruch 1, bei denen η - 1 und R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen ist, Rj, und R- Vasserstoffatonie sind, R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ä'thylgruppe ist und die Summe aller C-Atome in R1 bis R^, 6 bis 60 beträgt.Verfahren zur Herstellung von Phosphiten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epcuxide der allgemeinen FormelC C -R,in der n, R1, R„, R und R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Pentaerythritphosphit in Gegenwart709848/0U526 -HOE 76/F 808 (Ge. 5*K))von Katalysatoren im Temperaturbereich von 100 bis 200 °C umsetzt.k. Verwendung von Phosphaten nach den Ansprüchen 1 und als Stabilisatoren für organische Polymere in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren, an sich bekannten Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Ililfsstoffen.5. Stabilisatorkombination für chlorierte Polyolefine und chlorhaltige Vinyl-Homo- und Copolymerisate, bestehend aus 0,01 bis 10 'Gewichtsteilen eines Phosphits nach Anspruch 1, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gewichtsteil eines mehrwertigen Alkohols.6. Synergistisch wirkende Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine, bestehend aus 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines Phosphits nach Anspruch 1, 0,05 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten phenolischen Stabilisators und/oder 0,1 bis Gewichtsteilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators und 0 bis 3 Gewichtsteilen eines ebenfalls bekannten Ultraviolettstabilisators.7. Kunststoff-Formmassen, in denen als Stabilisator ein Phosphat nach Anspruch 1 enthalten ist.709848/0U5
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