DE2623985A1 - Neue organische phosphite und ihre verwendung als stabilisatoren - Google Patents

Neue organische phosphite und ihre verwendung als stabilisatoren

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DE2623985A1
DE2623985A1 DE19762623985 DE2623985A DE2623985A1 DE 2623985 A1 DE2623985 A1 DE 2623985A1 DE 19762623985 DE19762623985 DE 19762623985 DE 2623985 A DE2623985 A DE 2623985A DE 2623985 A1 DE2623985 A1 DE 2623985A1
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Harald Dipl Chem Dr Haeberlein
Herbert Nies
Franz Dipl Chem Dr Scheidl
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
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Description

Hoechst Aktiengesellschaft 3 Gersthofen, 24.5«I976
HOE 76/F 809 (Ge.
Neue organische Phosphite und ihre Verwendung als Stabilisatoren
(Zusatz zu P 25 23 910)
In der Patentanmeldung P 25 23 910 werden neue Phosphite
der allgemeinen Formel
A-O
B - -0 — P
beschrieben, in welcher A, B und C gleiche oder verschiedene
organische Reste sind und mindestens einer der Reste
die Struktur
H H X.
-.Il / \
R - C-C - R1 oder H - C-C - H
Ii Ii
OH ' OH '
II
besitzt, wobei R und Rf gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 60 C-Atomen haben und dievSumme der in R und R1 enthaltenen C-Atome nicht
mehr als 60 beträgt, und X ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 3 bis 10 C-Atomen ist, -während
709849/0398
— 2 —
-St-
HOE 76/F 809 (Ge.
gegebenenfalls verbleibende Reste B und C Aryl- oder Cycloalkylgruppen, oder Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen sind, und die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C vorhandenen C-Atome mindestens 10 ist. Es ist ferner angegeben, daß die neuen Phosphite als Stabilisatoren für organische Polymere
verwendbar sind.
In ¥eiterführung dieses Erfindungsgedankens der Hauptanmeldung wurde nun gefunden, daß organische Phosphite der oben
genannten allgemeinen Formel, bei denen in dem für A, B
oder C stehenden Rest (l) der Substituent R1 Wasserstoff
ist und der Substituent R die Struktur
R" - Y -
besitzt, wobei Y die Bedeutung von -0-, -S- oder -C-O- hat,
und R" ein gegebenenfalls durch Alkyl- oder Isοalkylgruppeη oder durch Halogen substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther-,
Carbonsäureester und/oder -C=C-Doppelbindungen unterbrochene und gegebenenfalls durch einen (alkyl)substituierten Phenyl- oder Naphthylrest substituierte Alkylkette mit 1 bis 60
C—Atoraen ist, sich ebenso wie die Verbindungen der Hauptanmeldung hervorragend zum Stabilisieren von. Kunststoffmassen eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die oben genannten, bisher nicht bekannten organischen Phosphite sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere.
Die neuen Phosphite übertreffen die bekannten organischen
Phosphite merklich in ihrer stabilisierenden ¥irkung. Ein
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HOE 76/F 809 (Ge.
weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß solche Vertreter der neuen Phosphite, die in Gestalt von bei Raumtemperatur festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunststoffteilen eine höhere Wärmeformbeständigkeit verleihen als beim Einsatz von bekannten flüssigen Produkten erreichbar ist. Schließlich läßt sich auch eine stark verminderte
sowie
Belagsbildung auf den Verarbeitungsinas chinenVeine erheblich reduzierte Riefenbildung an den produzierten Formkörpern beobachten. Die Geruchlosigkeit, die praktisch nicht vorhandene Flüchtigkeit sowie die fehlende Tendenz zum Ausschwitzen sind zusätzliche wertvolle Eigenschaften.
Die Phosphite werden nach an sich bekannten Methoden durch Urnestern von Tri-niedrigalkylphosphiten oder Triphenylphosphit mit Di-Hydroxyverbindungen der allgemeinen Struktur
OH
_ γ _ CH2 - CH - CH2 - OH
erhalten, wobei praktisch ausschließlich die primäre, reaktivere Hydroxylgruppe reagiert. Die Dihydrpxyverbindungen können von technischer Qualität sein; man kann so z.B. technisches Glycerinmonostearat oder -Monooleat verwenden. Verwendet man zur Umesterung Mischungen aus Dihydroxy- und höhersiedenen Monohydroxyverbindungen wie z.B. Laurylalkohol, Stearylalkohol oder Nonylphenol, so sind pro Mol Tri-niedrigalk3rl-phosph.it im Höchstfalle 2 Mol der Monohydroxyverbindung einzusetzen, da erfindungsgemäß mindestens einer der Reste A, B, C der allgemeinen Formel die Struktur der Formel III haben muß.
Die neuen Phosphite stellen im allgemeinen und bevorzugt feste, weiße Produkte mit zum Teil wachsartigem Charakter dar,
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-H-
6 HOE 76/F 809 (Ge.
Einige sind bei Raumtemperatur noch, flüssig. Von besonderem Interesse sind die erstgenannten, die Fließ-/Tropfpunkte zwischen 35 und 100 0C aufweisen, da sie über ihre Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigenschaften der sie enthaltenden polymeren Massen günstig beeinflussen.
In den Phosphiten der allgemeinen Formel
B-O —P
sind A, B und C gleiche oder auch verschiedene organische Reste, mindestens einer der Reste muß jedoch eine Struktur der Formel
H I R" - Y - CH0 - C - CH0 -
OH III
besitzen«
Hat nur der Rest A eine dieser Strukturen, so können B und C Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen und/oder Aryl-, und/oder Cycloalkylgruppen sein. Haben A und B die Struktur III, so ist C einer der vorstehend aufgezählten Reste.
Der in der allgemeinen Formel III verwendete Buchstabe Y steht für -0-, -S- und -C-O-. R" bedeutet eine Phenyl- oder Naphthyl-
gruppe, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9 C-Atomen, oder durch bis zu 5 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, sub-
709849/0398 _ 5 _
ψ HOE 76/F 809 (Ge. 5*n )
stituiert sein kann, oder eine Cycloalkylgruppe nr* t 5 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstοffatomen. Genannt seien beispielsweise die Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, tert.-Butylphenyl-, Chlorphenyl-, Nonylphenyl-, Naphthyl-, die Cyclopentyl-, -hexyl-, -heptyl-j-octyl- oder -dodecylgruppe. R" kann ferner die Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 60 C-Atomen haben, wobei dieser Alkylrest noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- und/oder -CsC-Doppelbindungen, und/oder Phenyl- oder Naphthylreste, die ihrerseits durch 1 bis 3 Alkyl- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9 C-Atomen substituiert sein können, enthalten kann. Beispiele sind der Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Behenyl- oder Montanylrest sowie Reste der Struktur
..-O-C.-(CH2)i+-,
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7- oder ff \, CH2-CH2-. Bevorzugte
Reste R" der Formel III sind geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 6 bis 58, vorzugsweise 9 bis 40, und insbesondere 11 bis 36 C-Atomen. Die Phosphite sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens IQ, bevorzugt mindestens 16 ist.
Einige besonders typische Vertreter der neuen Phosphite seien im folgenden aufgezählt, die Erfindung soll hierdurch jedoch nicht auf die genannten Vertreter beschränkt werden:
Tris-(3-stearoyl-2-hydroxy-propyl)phosphit
p OH
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-Zf-
Ϋ HOE 76/F 809 (Ge. 54i)
Äthyl-bis-(3-palmitoyl-2-hydroxy-propyl)phospliit
(C15H31-C-O-CH2-CH-CII2-O)2P(OC2H5)
Stearyl-bis-(3-palmitoyl-2-hydroxy-propyl)phosphit
O OH
(C15H31-C-O-CH2-CH-CH2-O)2P(OC18H37)
Phenyl-bis-(3-dodecyloxy-2-hydroxy-propyl)phosphit
OH (C12H25-0-CH2-CH-CH2-0) ,,P
Dilauryl-(3-oleoyl~2-hydroxy-propyl)ph.osphit
O OH H T
Tris-( 3-ph.enoxy-2-hydx-ioxy-propyl )phosph.it
OH (C6H5-O-CH2-CH-CH2-O)3P
Diäthyl-(3-montanoyl-2-hydroxy-propyl)phosphit
O OH
(C27H55-C-O-CH2-CH-CH2-O ) P ( OC2II5 ) 2
Palmityl-bis-(3-phenyläthoxy~2-hydroxy-propyl)phosphit
OH
Phenyl-bis-(3-dodecylthio-2-hydroxy-propyl)phosphit
OH (C12H25-S-CH2-CH-CH2-O)2P(OC6H5)
S tearyl-bis-(3-nonylphenoxy-2-hydroxy-propyl)—phosphit
OH
(C9H19-C6H5-O-CH2-CII-CH2-O)2P(OC18H37)
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HOE 76/F 809 (Ge.
Butyl-bis-(3-octyldiglykoxy-2-hydroxy-propyl)phosphit
OH
Die neuen Phosphite werden zusammen mit anderen, allgemein bekannten Stabilisatoren verwendet. Darüber hinaus können den zu stabilisierenden Massen weitere stabilisierende Hilfsmittel, Antioxidantien und UV-stabilisierende Verbindungen zugefügt werden. Die Einsatzmenge an erfindungsgemäßem Ph.osph.it beträgt 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile zu stabilisierendes Polymeres.
Bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Polymerisaten, beispielsweise Chlorpolyäthylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinvylchlorid-cG-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der neuen Phosphite in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 2-substituierten Indolen, vorzugsweise 2-Phenylindol, Epoxidstabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen eine erhebliche Verbesserung der Wärine- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen sind zu verstehen: Ca-, Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, Al- und Pb-Seifen aliphatischer Carbonsäuren oder -Oxycarbonsäuren mit ca. 8 bis 32 C-Atomen, Salze dieser Metalle mit aromatischen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate, gegebenenfalls auch neutrale und basische Bleisalze von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorige Säure.
Bekannte Epoxidstabilisatoren sind beispielsweise höhere epoxidierte Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, - Tallöl
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1Ö HOB 76/F 809 (Ge. 541)
oder - Leinöl, epoxidiertes Butyloleat und höhere Epoxyalkane.
Mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit! TrimethyIo!propan, Sorbit oder Mannit, d.h. vorzugsweise Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltiger polymerer Formmassen besteht beispielsweise aus 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gewichtsteil eines mehrwertigen Alkohols.
Die neuen Phosphite zeigen auch bei der Stabilisierung von Polymerisaten oder Copolymerisaten halogenfreier Olefine sehr gute ¥irksamkeit. Die Licht- und Thermostabilität von beispielsweise Polypropylen wird durch den Zusatz der neuen Phosphite, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert.
Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die allgemein bekannten, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärme- und Lichtstabilisatoren verstanden, wie beispielsweise 31S-Ditertiärbutyl-^-hydroxyphenyipropionsäureester, 2,6-Ditertiärbutyl-p-Kresol, Alkyliden-bis-alkylphenole, Ester der Bis-(4'-hydroxy-3'-tertiär-butylphenyl)-buttersäure, Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecylsulfid bzw. -disulfid.
Eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine besteht z.B. aus 0,05 bis 3 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen
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- r-
HOE 76/F 809 (Ge.
Phosphite, 0,05 "bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten phenolischen Stabilisators und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators. Falls erforderlich, können der Stabilisatorkombination noch spezielle Ultraviolettstabilisatoren in einer ,Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen zugefügt werden. Bekannte UV-Absorber sind beispielsweise Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester sowie sog. "Quencher" wie Nickelchelate, Hexamethy!phosphorsäuretriamid oder auch die neuerdings bekannt gewordenen Piperidinstabilisatoren.
Mit Stabilisatorkombinationen aus den erfindungsgemäßen Phosphiten und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen, Chlorpolyolefinen und chlorhaltigen Vinylpolymerisaten verbessern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyurethanen u.a.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und die Vorteile der neuen Phosphite aufzeigen:
Beispiel 1
Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer, Gaseinlaß und absteigendem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Vierhalskolben wird nach dem Spülen mit Stickstoff mit 5I6 g (1,5 Mol) 3-0ctadecoxy-propandiol-1,2 und 124,5 g (O,75 Mol) frisch destilliertem Triäthylphosph.it beschickt. Im Laufe von 20 bis 30 Minuten wird der Kolbeninhalt in einem schwachen Stickstoff strom unter Rühren auf II5 bis 120 0C erwärmt, wobei die Abspaltung von Äthanol bei einer Innentemperatur von etwa 110 0C einsetzt. Im Verlaufe von weiteren 3 bis 5 Stunden
- 10 -
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-Kf-
4Z HOE 76/F 809 (Ge.
wird unter fortgesetztem Rühren die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich von 120 °C auf eine Endtemperatur von 160 °C gesteigert. Während dieser Zeit destillieren 66 g Äthanol ab. Es wird sodann im Wasserstrahlvakuum von 10 bis 20 mm bei der unveränderten Temperatur von I60 C noch 1 Stunde gerührt, um etwaige flüchtige Bestandteile zu entfernen. In einer zwischen Apparatur und Wasserstrahlpumpe geschalteten Kühlfalle finden sich nach dieser Zeit 3,4 g einer Flüssigkeit, die aus 2,0 g Triäthylphosphit und weiteren 1,4 g Äthanol besteht.
Die Gesamtmenge des abgespalteten Äthanols beträgt somit 67,4 g = 97,6 $ der Theorie.
Nach dem Abkühlen der klaren, leicht gelblich gefärbten Schmelze erhält man 566 g = 99 $ der Theorie Äthyl-bis-(3-octadecoxy-2-hydroxy-propyl)phosphit in Gestalt eines Wachses vom Fließ-/Tropfpunkt 62 bis 63 °C !bestimmt nach
DGF M III 3 (57)] .
Phosphorgehalt: 3,9 fii Molekulargewicht: 746 Theorie für eine Verbindung der Summenformel C^Hq1 0„P:
4,1 $ P und Molekulargewicht 762.
Beispiele 2 bis 10
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden weitere Vertreter der neuen Phosphite (Beispiele 2 bis 9) sowie zu Vergleichszwecken Äthyl-bis-(octadecyl)phosphit (Beispiel 10) synthetisiert. In der nachstehenden Tabelle sind die speziellen Hers tellungsmerlcmale und die analytische Charakterisierung der Verfahrensprodukte zusammengestellt. Bei Beispiel 9 wurde eine Mischung, aus 1 Mol Stearylalkohol und 1 Mol 3-Dodecoxy-propandiol-1,2 umgesetzt.
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- 11 -
- 11 -
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O C*> CD QB
Beispiel Ausgangsmaterialien Formel des Diols Einsatzmenge in
Mol und Gramm		 / 4ι4 Eingesetztes
Phosphit		 Einsatzmenge in
Mol und Gramm		 / 124,5
Nr. C12H25-S-CH2-CH(OH)-CH2(OH) 1,5 / 252 TAP*' 0,75 / 124,5
2 \ X™~i"\—.^"Ί-T f TJ ι f^TT 1 /"^TJT ι f^TT ι
\ / V vJUä \JXi I \JXX / wil/* \ wXX /		 1,5 / 537
/ 537		 TÄP 0,75 / 249
7 124,5
3 C17H35-CO2-CII2-CH(OH)-Ch2(OH) 1,5
1,5		 / 537 TAP
TAP		 1,5
0,75		 / 83
4
5		 C17II35-CO2-CH2-CIi(OH)-CII2(OH) 1,5 / 537
/ 510		 TAP 0,5 / 232,5
/ 124,5
6 C17H35-CO2-CH2-CH(Oh)-CH2(OH)
Technisches GMS '		 1,5 / 260 TPP3'
TAP		 0,75
0,75		 / 166
7
8 .		 C12II25-O-CH2-Ch(OH)-CH2(OH) 1 / 270 TAP 1
9 C18H37OII 1 / 270 / 83
°18Η37ΟΗ 1 TAP 0,5
10
(Vergl.)
1)
2) 3)
GMS
TÄP TPP 2,2
= technisches Glyzerinmonostearat der Zusammensetzung von ca. 55 $> Glyzerinmonostearat, 35 i° Glyzerindistearat und 10 $ Glyzerintrxstearat der Hydroxyzahl 242
s= Triäthylphosphit = Triphenylphosphit Äquivalente OH-Gruppen
- TS. -
NJ
σ>
N> OO CD OO
cn
- 12 -
HOE 76/F 809 (Ge. 541)
««J O CD OD
Beispiel Verfahrensprodtikte Analyse P.Ge
ber.		 w.-56
gef.		 MoI-
ber.		 Gew.
gef.		 Fließ-ZTropf- '
punkt C
Nr. Name des erhaltenen Phosphite 4,9 4,6 626 595 flüssig
Äthyl-bis-(3-dodecylthio-2-hydroxy-propyl)- 7,6 7,7 410 423 30/31
2 Äthyl-bis-(3-phenoxy-2-hydroxy-propyl)- 6,5 6,1 478 452 48/49
3 Diäthyl-(3-stearoyl-2-hydroxy-propyl)~ 3,9 4,0 790 756 59/60
4 Äthyl-bis-(3-s tearoyl-2-hydroxy-propyl)- 2,8 2,6 1102 1049 62/63
5 Tris-(3-stearoyl-2-hydroxy-propyl)- 3,7 3,4 838 851 60/61
6 Phenyl-bis-(3-s tearoyl-2-hydroxy-propyl)- 4,1 4,0 - - 45/45,5
7 - 5,1 5,0 6o4 577' 43/44
8 Xthyl-octadecyl-(3-dodecyloxy-2-hydroxy-
propyl)-		 4,9 4,8 638 609 40,5/41,5
9 Äthyl-bis-(octadecyl)-
10
(Vergl.)
HOE 76/P 309 (Ge. 54i )
Beispiele 11 bis 38
Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgeraäßen Phosphite bei der Verarbeitung von PVC. Gemessen wurde die dynamische Wärmestabil!tat (Beispiele 11 bis 24) und die statische Wärmestabilität (Beispiele 25 bis 38)· Die angegebenen Teile,sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-Wert wurden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-^ Calciumstearat, 30 Gew.-^ Zinkstearat, 22 Gew.-^ Pentaerythrit und 6 Gew.-# 2,6-Di-tbutyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0,5 Teilen Glyzerinmonostearat und 0,5 Teilen der Phosphite innig vermischt .
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 180 0C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in Abständen von 10 Minuten Proben entommen, deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.
Um die statische Wärmestabilität zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, zunächst aus den Mischungen ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180 0C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen Fell wurden sodann ca. 0,5 mm starke Plättchen mit einem Durchmesser von 30 mm gestanzt. Die Plättchen wurden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 180 0C in einem Wärmeschrank mit Luft-
- 14 -
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/6 HOE 76/F 8O9 (Ge. 541)
umwälzung getempert. Im Abstand von IO Minuten wurde dann jeweils ein Plättchen entnommen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
h = tiefe, gelbbraune Farbe 5 = dunkelbraun bis schwär25
Wie aus den nachstehenden Tabellen ersichtlich, ist das mit den erfindungsgemäßen organischen Phosphiten stabilisierte PVC dem mit bekannten Phosphiten sowie phosphitfreien Mischungen stabilisierten sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Wärmestabilität deutlich überlegen.
- 15 -
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Dynamische Viirmestabilitlt
HOE 76/F 809 (Ge. 54i)
Beispiol Phosphit gemäß Beispiel Verfärbung 20' des Walzfelles bei 4o« 50· 3 einer • Walzzeit von 80' _ _
Nr. 10' 30' auf FarbzahJ 3 60' 70· 5 -
2 2-3 3 5 -
11 1 1 2 2-3 3 3 5 5 -
12 2 1 2 2-3 2-3 3 3-4 5 -
13 3 1 1-2 2-3 3 3 3 3-4 5
14 4 1 1-2 2 2-3 3 3 5 -
15 5 1 1-2 2 2-3 3 3 5 -
1-6 6 1 1-2 2 2 3 3 5 -
17 7 1 1-2 2 2-3 5 3 - -
18 8 1 2 2 2 5 3 - -
19 9 1 1-2
2		 2 3
5		 3
20
(Verfjl.)
21
(Vergl.)
22
(Vertfl.)
23
(Vergl.)
24
(Vergl.)		 10
Triphenylphosphi t		 1
1		 cn cn
CM I I
CM CM 		2
2-3		 3
5
5		 ;
Trisnonylphenylphosph.it
Diphenyl-isooctylphosphit
ohne		 1
1
2		 2-3
3
3-4
- 16 .-
HOE 76/F 809 (Ge. 54i)
Statische Warmestabilität
Beispiel
Nr.		 Phosphit gemäß Beispiel Verfärbung des Felles im Umlufttrockenschrank
bei einer Temperatur von		 20· 30' 4o· 50' 60' 70' 80' 100' auf Farbüalil 1 2 2 2-3 3 3 3 5 -
25 1 O1 1 2 2 2-3 3 3 5 - -
26 2 1 2 2 2 3 3 3 5 -
27 3 1 2 2 2-3 3 3 3-4 5 -
28 4 1 1-2 2 2-3 3 3 3-4 5 -
29 5 1 1-2 2 2-3 3 3 3 3-4 5
30 6 1 1-2 2 2-3 3 3 3-4 5 -
31 7 1 2 2-3 2-3 3 3 3-4 5 -
32 8 1 2 2-3 2-3 3 3 3-4 5 -
33 9 1
1		 2
1-2		 2
2		 cn cn
ι ι
I CM CJ 		UJ UJ 3-4
5		 5 - -
34
(Vergl.)
35
(Vergl.)
36
(Vergl.)
37
(Vergl.)
38
(Vergl.)		 10
Triphenylphosphit		 1 2 2-3 3 5 - - - -
Trisnonylphenylphosphit 1
1		 2
2-3		 2
2-3		 2
2-3		 3
3-4		 3-4
5		 5 - -
Diphenyl-isooctylphsophit
ohne
N) CO CO CO
HOE 76/F 809 (Ge.
Beispiele 39 bis k2
Diese Beispiele zeigen, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite zu Polypropylen dessen Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit erheblich verbessert.
Pulvermischungen, bestehend aus
100 Gew.-Teilen unstabilisiertera Polypropylen
£5(230 °c)ca- 8]
0,15 Gew.-Teilen Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-
4 hydroxyphenyl)-propionat und
0,10 Gew.-Teilen der nach den Beispielen 1, 6 und 9
hergestellten Phosphite
wurden auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfplatten 60 χ 60 χ 1 mm verspritzt. Aus diesen Platten wurden Prüfkörper ausgestanzt.
Die Lichtbeständigkeit wurde mit dem Xenotest-Gerät, Type 150, der Original Hanau Quarzlampen GmbH mit der Filterkombination 6 IR + 1 UV gemäß DIN 53 387 geprüft. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10 $ abgesunken ist.
Zur Ermittlung der Wärmealterungsbeständigkeit lagerte man die Prüfkörper in Anlehnung an DIN 53 383 bei einer Lufttemperatur von 1Uo 0C so lange, bis Totalversprödung eintrat.
Aus der folgenden Tabelle geht die gute licht- und wärmestabilisierende Wirkung der Phosphite für Polypropylen hervor.
"18"
2673985
HOK η6/Υ 809 (Oo · 51' 1 )
LiclitStabilität und Wärniealterunfjsbeständigkeit
Phosphat gemäß
Beispiel		 Standzeit
in Stunden		 Wärmealteinngsbo-
s tändi fjkcit in Tagen
Beispiel
Nr.		 1
6
9 		710
685
725		 41
44
39
39
ho
kl 		ohne Phosphit 530 21
42
(Vergl.)
709849/0398

Claims (5)

  1. in welcher A, B und C gleiche oder verschiedene Reste sind und mindestens einer der Reste die Struktur
    H H
    I I
    R - C-C - R1
    OH '
    besitzt, wobei R und R1 gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung eines Wassers toffatoms, einer Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 6θ C-Atomen haben und die Summe der in R und R1 enthaltenen C-Atome nicht mehr als 60 beträgt, während gegebenenfalls verbleibende Reste B und C Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder Alkylgruppen.mit 1 bis 60 C-Atomen sind und die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C vorhandenen C-Atome mindestens 10 isfc, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff und R die Struktur
    R" - Y - CH -
    it besitzt, wobei Y die Bedeutung von -0-, -S- oder -C-O-hat und R" ein gegebenenfalls durch Alkyl- oder Isoalks·-!- gruppen oder durch Ilalogen substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester und/oder -C=C-Doppelbindungen unterbrochene und gegebenenfalls durch einen
    7U9849/Q338 - 20 -
    KOE 76/F 809 (Ge.
    (alkyl)substituierten Phenyl- oder Naplithylrest substituierte AlkyIkette mit 1 bis 60 C-Atomen ist.
  2. 2. Verwendung von Phosphiten nach Anspruch 1 als Stabilisatoren i"ür organische Polymere in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren, an sich bekannten Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen.
  3. 3. Stabilisatorkonibination für chlorierte Polyolefine und chlorhaltige Vinyl-Homo- und Copolymerisate, bestehend aus 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Phosphits nach Anspruch 1, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis Gewichtsteil eines bekannten mehrwertigen Alkohols pro 100 Gewichtsteile Polymeres.
  4. 4. Synergistisch wirkende Stabilisatorkorabination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine, bestehend aus 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines Phosphits nach Anspruch 1, 0,05 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten phenolischen Stabilisators und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators und 0 bis 3 Gewichtsteilen eines ebenfalls bekannten Ultraviolettstabilisators.
  5. 5. Kunststoff-Formmassen, in denen als Stabilisator ein Pliosphit nach Anspruch 1 enthalten ist.
    709849/0398
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