JPH0641491A - 水性塗料とその塗装方法 - Google Patents
水性塗料とその塗装方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は水性塗料とその塗装方法に関し、特
に架橋硬化塗膜面に塗装することが好適な水性塗料。 【構成】 （Ａ）アクリル樹脂エマルジョン、（Ｂ）
ウレタン樹脂エマルジョン、（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）
酸性りん酸エステルを主成分とする水性塗料。硬化塗
膜面に、（Ａ）アクリル樹脂エマルジョン、（Ｂ）ウレ
タン樹脂エマルジョン、（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）酸性
りん酸エステルを主成分とする水性塗料を塗装すること
を特徴とする塗装方法。
に架橋硬化塗膜面に塗装することが好適な水性塗料。 【構成】 （Ａ）アクリル樹脂エマルジョン、（Ｂ）
ウレタン樹脂エマルジョン、（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）
酸性りん酸エステルを主成分とする水性塗料。硬化塗
膜面に、（Ａ）アクリル樹脂エマルジョン、（Ｂ）ウレ
タン樹脂エマルジョン、（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）酸性
りん酸エステルを主成分とする水性塗料を塗装すること
を特徴とする塗装方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性塗料とその塗装方法
に関し、特に架橋硬化塗膜面に塗装することが好適な水
性塗料に関する。
に関し、特に架橋硬化塗膜面に塗装することが好適な水
性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】従来、硬化した上塗塗膜面
にさらに塗料を塗装することは多く行われている。例え
ば、自動車外板などの補修塗装や多色仕上げなどがあげ
られる。すなわち、自動車など塗装ラインにおいて、上
塗塗膜硬化後、ゴミ、ブツ、ヘコミおよびハジキなどの
塗膜欠陥の発生が認められると、それを消去するために
該欠陥部分を含む上塗塗面に再度塗装が行われる。これ
が補修塗装である。その再塗装面積は自動車外板全面に
なることも少なくない。また、多色仕上げは、いわゆる
２トーン仕上げとも称されるもので、硬化した上塗塗面
に２色以上の塗料を塗装して同一被塗面を複数の異なっ
た色で仕上げる塗装法である。
にさらに塗料を塗装することは多く行われている。例え
ば、自動車外板などの補修塗装や多色仕上げなどがあげ
られる。すなわち、自動車など塗装ラインにおいて、上
塗塗膜硬化後、ゴミ、ブツ、ヘコミおよびハジキなどの
塗膜欠陥の発生が認められると、それを消去するために
該欠陥部分を含む上塗塗面に再度塗装が行われる。これ
が補修塗装である。その再塗装面積は自動車外板全面に
なることも少なくない。また、多色仕上げは、いわゆる
２トーン仕上げとも称されるもので、硬化した上塗塗面
に２色以上の塗料を塗装して同一被塗面を複数の異なっ
た色で仕上げる塗装法である。
【０００３】一方、自動車などの上塗塗膜（クリヤー塗
膜またはソリッドカラー塗膜）は、近年、耐酸性や耐ス
リキズ性などの改良のため、架橋密度が高く硬質で、か
つ表面が不活性になっている。したがって、上記補修塗
装や多色仕上げなどの目的として、かかる硬質で表面が
不活性な上塗塗面に塗料を塗装すると、両塗膜の層間付
着性が十分でないという問題が生じている。
膜またはソリッドカラー塗膜）は、近年、耐酸性や耐ス
リキズ性などの改良のため、架橋密度が高く硬質で、か
つ表面が不活性になっている。したがって、上記補修塗
装や多色仕上げなどの目的として、かかる硬質で表面が
不活性な上塗塗面に塗料を塗装すると、両塗膜の層間付
着性が十分でないという問題が生じている。
【０００４】上記両塗膜の層間付着性を改良するため
に、補修塗装や多色仕上げ用途料の架橋剤量を多くした
り、基体樹脂を軟質化し応力緩和能を持たせるなどの検
討がなされているが、十分でなく、抜本的改良が強く望
まれている。
に、補修塗装や多色仕上げ用途料の架橋剤量を多くした
り、基体樹脂を軟質化し応力緩和能を持たせるなどの検
討がなされているが、十分でなく、抜本的改良が強く望
まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記した欠陥
を解消し、架橋密度が高く硬質で、かつ表面が不活性な
塗面との密着性にすぐれ、しかも水を主たる溶媒もしく
は分散媒とする水性塗料に関する。
を解消し、架橋密度が高く硬質で、かつ表面が不活性な
塗面との密着性にすぐれ、しかも水を主たる溶媒もしく
は分散媒とする水性塗料に関する。
【０００６】すなわち、本発明は、 ：（Ａ）アクリル樹脂エマルジョン、（Ｂ）ウレタン
樹脂エマルジョン、（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）酸性りん
酸エステルを主成分とする水性塗料、および ：硬化塗膜面に（Ａ）アクリル樹脂エマルジョン、
（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョン、（Ｃ）架橋剤および
（Ｄ）酸性りん酸エステルを主成分とする水性塗料を塗
装することを特徴とする塗装方法に関する。
樹脂エマルジョン、（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）酸性りん
酸エステルを主成分とする水性塗料、および ：硬化塗膜面に（Ａ）アクリル樹脂エマルジョン、
（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョン、（Ｃ）架橋剤および
（Ｄ）酸性りん酸エステルを主成分とする水性塗料を塗
装することを特徴とする塗装方法に関する。
【０００７】まず、本発明の水性塗料（以下「本塗料」
という）について説明する。本塗料は、（Ａ）アクリル
樹脂エマルジョン、（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョン、
（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）酸性りん酸エステルを主成分
とする水性塗料である。
という）について説明する。本塗料は、（Ａ）アクリル
樹脂エマルジョン、（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョン、
（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）酸性りん酸エステルを主成分
とする水性塗料である。
【０００８】（Ａ）成分：アクリル樹脂エマルジョン アクリル樹脂粒子が水性媒体中に均一に分散してなるも
ので、分散安定剤の水溶液中でアクリル単量体をエマル
ジョン重合することによって得られる。
ので、分散安定剤の水溶液中でアクリル単量体をエマル
ジョン重合することによって得られる。
【０００９】分散安定剤としては、たとえば、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤および酸価
２０〜１５０程度の数平均分子量５，０００〜３０，０
００程度のアクリル樹脂などの水溶性樹脂などが用いら
れる。
シエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤および酸価
２０〜１５０程度の数平均分子量５，０００〜３０，０
００程度のアクリル樹脂などの水溶性樹脂などが用いら
れる。
【００１０】上記水性媒体は該分散安定剤を水に溶解し
てなる水溶液である。
てなる水溶液である。
【００１１】該水性媒体中でエマルジョン重合せしめる
アクリル系単量体として、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコー
ルとのエステル化物：エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もし
くはメタクリル酸と炭素数２〜１６の２価以上のアルコ
ールとを反応してなる１分子中に２個以上の重合性二重
結合を有する化合物：ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ2
〜10）エステル：などから選ばれた１種または２種以上
を使用することができる。
アクリル系単量体として、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコー
ルとのエステル化物：エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もし
くはメタクリル酸と炭素数２〜１６の２価以上のアルコ
ールとを反応してなる１分子中に２個以上の重合性二重
結合を有する化合物：ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ2
〜10）エステル：などから選ばれた１種または２種以上
を使用することができる。
【００１２】これらのアクリル系単量体は、他の共重合
性単量体を併用することができる。かかる単量体として
は、たとえば、アクリル酸およびメタクリル酸などのモ
ノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸
などのジカルボン酸および該ジカルボン酸のハーフエス
テルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸：Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）
アクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルなどをあげる
ことができる。
性単量体を併用することができる。かかる単量体として
は、たとえば、アクリル酸およびメタクリル酸などのモ
ノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸
などのジカルボン酸および該ジカルボン酸のハーフエス
テルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸：Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）
アクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルなどをあげる
ことができる。
【００１３】特に、（Ａ）成分として、α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸を上記アクリル系単量体と併用し
てエマルジョン重合したものを使用することが好まし
く、しかもこれを多段重合法によって製造したものは塗
装作業性が向上するので好まし。即ち、最初にα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸を全く含まないまたは少
量、例えば、３重量％以下含んだアクリル系単量体を重
合し、ついでα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を多
量、例えば、５〜３０重量％含んだアクリル系単量体を
共重合して得られる多段重合エマルジョンは、該不飽和
酸を中和剤で中和すると増粘するので塗装作業性（タレ
およびムラなどの防止）向上の面から好ましい。使用で
きる中和剤はアンモニアまたは水溶性アミノ化合物であ
り、水溶性アミノ化合物としては、たとえば、モノエタ
ノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モル
フォリンなどが用いられる。このうち、特に第３級アミ
ンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン
などが好ましい。また、高酸価アクリル樹脂や増粘剤な
どで増粘させたものも本発明の目的に対して有効であ
る。
ン性不飽和カルボン酸を上記アクリル系単量体と併用し
てエマルジョン重合したものを使用することが好まし
く、しかもこれを多段重合法によって製造したものは塗
装作業性が向上するので好まし。即ち、最初にα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸を全く含まないまたは少
量、例えば、３重量％以下含んだアクリル系単量体を重
合し、ついでα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を多
量、例えば、５〜３０重量％含んだアクリル系単量体を
共重合して得られる多段重合エマルジョンは、該不飽和
酸を中和剤で中和すると増粘するので塗装作業性（タレ
およびムラなどの防止）向上の面から好ましい。使用で
きる中和剤はアンモニアまたは水溶性アミノ化合物であ
り、水溶性アミノ化合物としては、たとえば、モノエタ
ノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モル
フォリンなどが用いられる。このうち、特に第３級アミ
ンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン
などが好ましい。また、高酸価アクリル樹脂や増粘剤な
どで増粘させたものも本発明の目的に対して有効であ
る。
【００１４】（Ａ）成分において、エマルジョン粒子は
架橋していることが、その機会安定性および貯蔵安定性
などを向上するので有利である。また、（Ａ）成分にお
けるアクリル系単量体を主成分とする分散粒子の平均粒
径は０．０５〜１μが好ましい。
架橋していることが、その機会安定性および貯蔵安定性
などを向上するので有利である。また、（Ａ）成分にお
けるアクリル系単量体を主成分とする分散粒子の平均粒
径は０．０５〜１μが好ましい。
【００１５】（Ｂ）成分：ウレタン樹脂エマルジョン 本発明における（Ｂ）成分は、分子内にイソシアネート
基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤の存
在下または不存在下で、脂肪族および／または脂環族
ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，００
０のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステル
ジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジ
メチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１
〜１．９の比率で、ワンショット法または多段法により
重合させてウレタンプレポリマーを合成し、ついで該プ
レポリマーを第３級アミンで中和してから、または中和
しながら、水と混合して水伸長反応を行わしめ、水中に
乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を留去する
ことにより調製される平均粒子径０．００１〜１μm 程
度の自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョンである。
基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤の存
在下または不存在下で、脂肪族および／または脂環族
ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，００
０のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステル
ジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジ
メチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１
〜１．９の比率で、ワンショット法または多段法により
重合させてウレタンプレポリマーを合成し、ついで該プ
レポリマーを第３級アミンで中和してから、または中和
しながら、水と混合して水伸長反応を行わしめ、水中に
乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を留去する
ことにより調製される平均粒子径０．００１〜１μm 程
度の自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１６】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れる脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートと
しては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート：炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート、例
えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソ
プロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシア
ネート：これらのジイソシアネートの変性物（カーボジ
イミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物な
ど）：およびこれらの２種以上の混合物などがあげられ
る。このうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネート
で、特に、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネート）および４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートである。
れる脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートと
しては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート：炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート、例
えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソ
プロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシア
ネート：これらのジイソシアネートの変性物（カーボジ
イミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物な
ど）：およびこれらの２種以上の混合物などがあげられ
る。このうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネート
で、特に、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネート）および４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートである。
【００１７】該成分として芳香族ジイソシアネートを
用いると塗膜の焼き付け硬化時に塗膜が黄変しやすく、
また塗膜が紫外線の影響により変色しやすいので好まし
くない。
用いると塗膜の焼き付け硬化時に塗膜が黄変しやすく、
また塗膜が紫外線の影響により変色しやすいので好まし
くない。
【００１８】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れる数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは
１，０００〜３，０００のポリエーテルジオールおよび
／またはポリエステルジオールとしては、例えばアルキ
レンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなど）および／または複素環式エ
ーテル（例えばテトラヒドロフランなど）を重合または
共重合（ブロックまたはランダム）させて得られるも
の、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたは
ランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポ
リオクタメチレンエーテルグリコール；ジカルボン酸
（例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコー
ル（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン
など）とを縮重合させたもの、例えばポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−３−
メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンア
ジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート；ポ
リラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオー
ル、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカ
ーボネートジオール；およびこれらの２種以上の混合物
があげられる。
れる数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは
１，０００〜３，０００のポリエーテルジオールおよび
／またはポリエステルジオールとしては、例えばアルキ
レンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなど）および／または複素環式エ
ーテル（例えばテトラヒドロフランなど）を重合または
共重合（ブロックまたはランダム）させて得られるも
の、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたは
ランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポ
リオクタメチレンエーテルグリコール；ジカルボン酸
（例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコー
ル（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン
など）とを縮重合させたもの、例えばポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−３−
メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンア
ジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート；ポ
リラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオー
ル、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカ
ーボネートジオール；およびこれらの２種以上の混合物
があげられる。
【００１９】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れる低分子量ポリヒドロキシ化合物としては、数平均
分子量が５００未満のものであって、たとえば上記ポリ
エステルジオールの原料としてあげたグリコールおよび
そのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５
００未満）；３価アルコール、例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンなどおよび
そのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５
００未満）；およびこれらの２種以上の混合物があげら
れる。該低分子量ポリヒドロキシ化合物の量は、前記
のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール
に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％である。
れる低分子量ポリヒドロキシ化合物としては、数平均
分子量が５００未満のものであって、たとえば上記ポリ
エステルジオールの原料としてあげたグリコールおよび
そのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５
００未満）；３価アルコール、例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンなどおよび
そのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５
００未満）；およびこれらの２種以上の混合物があげら
れる。該低分子量ポリヒドロキシ化合物の量は、前記
のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール
に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％である。
【００２０】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチ
ロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール
酪酸などがあげられ、好ましくはジメチロールプロピオ
ン酸である。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）としての含有率が、上記〜
成分を反応させてなるウレタンプレポリマー中０．５〜
５重量％、好ましくは１〜３重量％になる量である。カ
ルボキシ量が０．５重量％未満では安定なエマルジョン
が得難く、５重量％を越えると親水性が高くなるためエ
マルジョンが著しく、高粘度となり、また塗膜の耐水性
が低下する。
れるジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチ
ロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール
酪酸などがあげられ、好ましくはジメチロールプロピオ
ン酸である。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）としての含有率が、上記〜
成分を反応させてなるウレタンプレポリマー中０．５〜
５重量％、好ましくは１〜３重量％になる量である。カ
ルボキシ量が０．５重量％未満では安定なエマルジョン
が得難く、５重量％を越えると親水性が高くなるためエ
マルジョンが著しく、高粘度となり、また塗膜の耐水性
が低下する。
【００２１】ジメチロールアルカン酸の中和に用いられ
る３級アミンとしては、トリアルキルアミン、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン；Ｎ−アルキルモルフォリン、例えばＮ−メチル
モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン；Ｎ−ジアルキ
ルアルカノールアミン、例えばＮ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン；およびこれら
の２種以上の混合物があげられる。このうち好ましいの
はトリアルキルアミンであり、なかでもトリエチルアミ
ンが特に好ましい。かかる３級アミンの中和量は、ジメ
チロールアルカン酸のカルボキシル基１当量に対し、通
常０．５〜１当量、特に０．７〜１当量が好ましい。
る３級アミンとしては、トリアルキルアミン、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン；Ｎ−アルキルモルフォリン、例えばＮ−メチル
モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン；Ｎ−ジアルキ
ルアルカノールアミン、例えばＮ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン；およびこれら
の２種以上の混合物があげられる。このうち好ましいの
はトリアルキルアミンであり、なかでもトリエチルアミ
ンが特に好ましい。かかる３級アミンの中和量は、ジメ
チロールアルカン酸のカルボキシル基１当量に対し、通
常０．５〜１当量、特に０．７〜１当量が好ましい。
【００２２】（Ｃ）成分：架橋剤 上記（Ａ）および／または（Ｂ）成分を架橋硬化させる
もので、塗料用メラミン樹脂やフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂が適している。これらは、水溶性もしくは疎水
性のいずれでもよいが、塗装作業性、貯蔵安定性および
耐湿性などを向上させるには疎水性のものを使用するこ
とが好ましい。
もので、塗料用メラミン樹脂やフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂が適している。これらは、水溶性もしくは疎水
性のいずれでもよいが、塗装作業性、貯蔵安定性および
耐湿性などを向上させるには疎水性のものを使用するこ
とが好ましい。
【００２３】疎水性メラミン樹脂としては、溶剤希釈率
が２０以下、好ましくは１５以下であり、かつその重量
平均分子量が８００〜４，０００、好ましくは１，００
０〜３，０００の範囲を有するものが適している。溶剤
希釈率は、メラミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表す
指標であり、これが低いほど疎水性である。その測定法
は、５０ccのビカーにメラミン樹脂２ｇを採り、五号活
字を印刷した紙上におき、ついで２５℃にて水／メタノ
ール混合溶剤（重量比３５／６５）を滴下し撹拌しなが
ら活字が判読できなくなるまで滴下する。このときの滴
下量（cc）をメラミン樹脂の採取量で割った値（cc/g）
で表示する。
が２０以下、好ましくは１５以下であり、かつその重量
平均分子量が８００〜４，０００、好ましくは１，００
０〜３，０００の範囲を有するものが適している。溶剤
希釈率は、メラミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表す
指標であり、これが低いほど疎水性である。その測定法
は、５０ccのビカーにメラミン樹脂２ｇを採り、五号活
字を印刷した紙上におき、ついで２５℃にて水／メタノ
ール混合溶剤（重量比３５／６５）を滴下し撹拌しなが
ら活字が判読できなくなるまで滴下する。このときの滴
下量（cc）をメラミン樹脂の採取量で割った値（cc/g）
で表示する。
【００２４】該メラミン樹脂は、上記溶剤希釈率および
分子量が満足される限りにおいて、特に限定はなく、種
々のエーテル化したものが好適である。たとえば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールお
よびベンジルアルコールなどの１種または２種以上で変
性（エーテル化）されたものがあげられる。このうち、
炭素数４以上、特に炭素数４〜７のアルコールで変性さ
れたものが本発明では好適である。メラミン樹脂のエー
テル基の量は、特に制限ないがトリアジン環１核あたり
５モル以下、好ましくは１．５〜３モル程度が適当であ
る。また、アミノ基、イミノ基およびメチロール基で示
される官能基についても、上記溶剤希釈率および分子量
が満足されれば、残存官能基の種類および分子量につい
て特に限定はないが、好ましくは、通常イミノ基（アミ
ノ基も含む）およびメチロール基はトリアジン環１核あ
たり０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．５モ
ル程度が適当である。
分子量が満足される限りにおいて、特に限定はなく、種
々のエーテル化したものが好適である。たとえば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールお
よびベンジルアルコールなどの１種または２種以上で変
性（エーテル化）されたものがあげられる。このうち、
炭素数４以上、特に炭素数４〜７のアルコールで変性さ
れたものが本発明では好適である。メラミン樹脂のエー
テル基の量は、特に制限ないがトリアジン環１核あたり
５モル以下、好ましくは１．５〜３モル程度が適当であ
る。また、アミノ基、イミノ基およびメチロール基で示
される官能基についても、上記溶剤希釈率および分子量
が満足されれば、残存官能基の種類および分子量につい
て特に限定はないが、好ましくは、通常イミノ基（アミ
ノ基も含む）およびメチロール基はトリアジン環１核あ
たり０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．５モ
ル程度が適当である。
【００２５】疎水性架橋剤は、上記（Ａ）および（Ｂ）
成分などに配合するにあたり、水溶性樹脂をあらかじめ
混合しておくことが好ましい。
成分などに配合するにあたり、水溶性樹脂をあらかじめ
混合しておくことが好ましい。
【００２６】本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分比率は、目的に応じて任意に選択できるが、
例えば、固形分重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は９
０／１０〜６０／４０の範囲が好ましい。また、
［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分については、固形
分重量比で、本発明の塗料を金属基体（被塗物）に適用
する場合は９５／５〜６０／４０、特に９０／１０〜７
０／３０が、プラスチックに適用する場合は９０／１０
〜２０／８０、特に８０／２０〜３０／７０が、それぞ
れ好ましい。
（Ｃ）成分比率は、目的に応じて任意に選択できるが、
例えば、固形分重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は９
０／１０〜６０／４０の範囲が好ましい。また、
［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分については、固形
分重量比で、本発明の塗料を金属基体（被塗物）に適用
する場合は９５／５〜６０／４０、特に９０／１０〜７
０／３０が、プラスチックに適用する場合は９０／１０
〜２０／８０、特に８０／２０〜３０／７０が、それぞ
れ好ましい。
【００２７】（Ｄ）成分：酸性りん酸エステル 本発明で適用できる（Ｄ）成分としては下記一般式
（Ｉ）および（II）で示される化合物があげられ、これ
らから選ばれた１種または２種以上が使用できる。
（Ｉ）および（II）で示される化合物があげられ、これ
らから選ばれた１種または２種以上が使用できる。
【００２８】一般式（Ｉ）：
【化１】
【００２９】一般式（II）：
【化２】
【００３０】一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1
およびＲ2 は各々水素原子または炭素数１〜２０の１価
の有機基を表し、Ｒ1 およびＲ2 のいずれかが該有機基
であることが好ましい。
およびＲ2 は各々水素原子または炭素数１〜２０の１価
の有機基を表し、Ｒ1 およびＲ2 のいずれかが該有機基
であることが好ましい。
【００３１】一般式（Ｉ）および（II）のＲ1 およびＲ
2 の有機基としては、たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、ラウリル基およびステアリル基など
のアルキル基：フェニル基、トリル基、キシリル基およ
びナフチル基などのアリール（ａｒｙｌ）基：ベンジル
基、フェニルエチル基、メチルベンジル基およびナフチ
ルベンジル基などのアラルキル基：ビニル基、アリル
（ａｌｌｙｌ）基およびオレイル基などのアルケニル
基：シクロペンタジエニルおよび２−シクロブテニルな
どのシクロアルケニル基：ビニルフェニル基などのアル
ケニルアリール基：などをあげることができる。
2 の有機基としては、たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、ラウリル基およびステアリル基など
のアルキル基：フェニル基、トリル基、キシリル基およ
びナフチル基などのアリール（ａｒｙｌ）基：ベンジル
基、フェニルエチル基、メチルベンジル基およびナフチ
ルベンジル基などのアラルキル基：ビニル基、アリル
（ａｌｌｙｌ）基およびオレイル基などのアルケニル
基：シクロペンタジエニルおよび２−シクロブテニルな
どのシクロアルケニル基：ビニルフェニル基などのアル
ケニルアリール基：などをあげることができる。
【００３２】本発明において、（Ｄ）成分の配合量は特
に制限されないが、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分の合計量１００重量部あたり、固形分比で、０．０１
〜５．０、特に０．１〜３．０が好ましい。
に制限されないが、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分の合計量１００重量部あたり、固形分比で、０．０１
〜５．０、特に０．１〜３．０が好ましい。
【００３３】本塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）成分を主成分とし、これらを水もしくは水と
有機溶剤との混合系に溶解もしくは分散せしめることに
よって得られる。そして、本塗料には、メタリック顔
料、着色顔料、増粘剤、消泡剤などの添加剤などを配合
できる。これらの配合は任意に行えるが、例えばこれら
の成分をディスパー、ホモミキサー、ボールミルまたは
サンドミルなどで行える。
よび（Ｄ）成分を主成分とし、これらを水もしくは水と
有機溶剤との混合系に溶解もしくは分散せしめることに
よって得られる。そして、本塗料には、メタリック顔
料、着色顔料、増粘剤、消泡剤などの添加剤などを配合
できる。これらの配合は任意に行えるが、例えばこれら
の成分をディスパー、ホモミキサー、ボールミルまたは
サンドミルなどで行える。
【００３４】該メタリック顔料としては、例えばアルミ
ニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、
マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、
金属酸化物を被覆したマイカフレークなどをあげること
ができ、着色顔料としては例えば二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラックな
どの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミ
ジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリ
ンイエロー、インダスロンブルーおよびキナクリドンバ
イオレットなどの有機顔料をあげることができる。
ニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、
マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、
金属酸化物を被覆したマイカフレークなどをあげること
ができ、着色顔料としては例えば二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラックな
どの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミ
ジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリ
ンイエロー、インダスロンブルーおよびキナクリドンバ
イオレットなどの有機顔料をあげることができる。
【００３５】本塗料は、金属やプラスチックなどに直接
塗装できるが、すでにプライマー、中塗塗料や上塗塗料
などが塗装されている表面にも塗装できる。これらの被
塗物としては自動車や電気製品など外板が好適である。
特に本塗料の技術的効果は、耐酸性や耐スリキズ性など
を改良するために架橋密度や硬度をあげた硬化塗膜面
（以下、“硬質塗面”と略称する）に塗装することによ
って発揮できる。すなわち、該硬質塗面は、これらの性
能を維持するために、必然的に架橋密度や硬度をあげざ
るをえず、その結果硬化塗面は不活性になり、該塗面に
塗装した塗膜との付着性は十分でなかった。ところが、
本塗料によって形成される硬化塗膜は、かかる硬質塗面
との付着性が従来に比べて著しくすぐれており、しかも
他の塗膜性能（例えば、物理的性能、化学的性能など）
も実用的レベル以上であった。ここで該硬質塗面は、耐
酸性や耐スリキズ性などを改良するために、たとえば、
水酸基価や硬化塗膜の架橋間分子量を小さくし、しかも
複数の異なった架橋反応を併存、利用して硬化した塗膜
である。これらは、リコート付着性を低下させる要因で
ある。
塗装できるが、すでにプライマー、中塗塗料や上塗塗料
などが塗装されている表面にも塗装できる。これらの被
塗物としては自動車や電気製品など外板が好適である。
特に本塗料の技術的効果は、耐酸性や耐スリキズ性など
を改良するために架橋密度や硬度をあげた硬化塗膜面
（以下、“硬質塗面”と略称する）に塗装することによ
って発揮できる。すなわち、該硬質塗面は、これらの性
能を維持するために、必然的に架橋密度や硬度をあげざ
るをえず、その結果硬化塗面は不活性になり、該塗面に
塗装した塗膜との付着性は十分でなかった。ところが、
本塗料によって形成される硬化塗膜は、かかる硬質塗面
との付着性が従来に比べて著しくすぐれており、しかも
他の塗膜性能（例えば、物理的性能、化学的性能など）
も実用的レベル以上であった。ここで該硬質塗面は、耐
酸性や耐スリキズ性などを改良するために、たとえば、
水酸基価や硬化塗膜の架橋間分子量を小さくし、しかも
複数の異なった架橋反応を併存、利用して硬化した塗膜
である。これらは、リコート付着性を低下させる要因で
ある。
【００３６】かかる硬質塗面には、本来ならばその塗面
にさらに塗料を塗装することはないが、たとえば、前記
したように補修塗装および多色仕上げなどの場合では該
硬質塗面にさらに塗料を塗装することは十分にありう
る。
にさらに塗料を塗装することはないが、たとえば、前記
したように補修塗装および多色仕上げなどの場合では該
硬質塗面にさらに塗料を塗装することは十分にありう
る。
【００３７】本塗料による補修塗装法はそれ自体既知の
方法が使用できる。すなわち、例えば硬質塗面がソリッ
ドカラーの場合は、その補修部分に同一塗色の本塗料
（ソリッドカラー）を直接塗装し、さらに必要ならばク
リヤー塗料を塗装することもある（１コート１ベーク、
２コート１ベーク、２コート２ベーク仕上げなど）。ま
た、硬質塗面がメタリックでは、そのクリヤー塗膜面の
補修部分に該メタリック塗面と同一塗色に調整した本塗
料を塗装し、ついでクリヤー塗料（本塗料に包含されて
もよい）を塗装する（２コート１ベーク、２コート２ベ
ーク仕上げなど）。
方法が使用できる。すなわち、例えば硬質塗面がソリッ
ドカラーの場合は、その補修部分に同一塗色の本塗料
（ソリッドカラー）を直接塗装し、さらに必要ならばク
リヤー塗料を塗装することもある（１コート１ベーク、
２コート１ベーク、２コート２ベーク仕上げなど）。ま
た、硬質塗面がメタリックでは、そのクリヤー塗膜面の
補修部分に該メタリック塗面と同一塗色に調整した本塗
料を塗装し、ついでクリヤー塗料（本塗料に包含されて
もよい）を塗装する（２コート１ベーク、２コート２ベ
ーク仕上げなど）。
【００３８】本塗料による多色仕上塗装はそれ自体既知
の方法が使用できる。すなわち、例えばすでにモノトー
ンの硬質塗面を２トーンに仕上げる場合、異なった色に
仕上げたい部分を残してそれ以外の塗面をマスキングし
たのち、目的とする色に調色した本塗料を硬質塗面の非
マスキングに塗装し、塗膜を硬化させ、マスキングを除
去することによって２トーン仕上げとなる。３色以上に
仕上げる場合も同様に行える。
の方法が使用できる。すなわち、例えばすでにモノトー
ンの硬質塗面を２トーンに仕上げる場合、異なった色に
仕上げたい部分を残してそれ以外の塗面をマスキングし
たのち、目的とする色に調色した本塗料を硬質塗面の非
マスキングに塗装し、塗膜を硬化させ、マスキングを除
去することによって２トーン仕上げとなる。３色以上に
仕上げる場合も同様に行える。
【００３９】
【発明の効果】本塗料は金属、プラスチックおよび木質
などの被塗面に直接、またはプライマー、中塗塗料もし
くは上塗塗料などを塗装した塗面などに適用できるが、
特に耐酸性や耐スリキズ性などを改良するために硬度
（２５℃における塗膜の鉛筆硬度が通常Ｈ以上）および
架橋密度などを高くした塗面の塗装に本塗料を使用する
ことが本発明の技術的効果を最大限に発揮するので好ま
しい。これらの硬質塗面は比較的不活性でこれまでの塗
料では付着性が不十分で、該硬質塗面の補修塗装や多色
仕上塗装が困難であった。さらに本塗料は、水性塗料で
あるために省資源および公害防止などに有効であり、し
かも形成塗膜の物理的および化学的性能もすぐれてい
る。
などの被塗面に直接、またはプライマー、中塗塗料もし
くは上塗塗料などを塗装した塗面などに適用できるが、
特に耐酸性や耐スリキズ性などを改良するために硬度
（２５℃における塗膜の鉛筆硬度が通常Ｈ以上）および
架橋密度などを高くした塗面の塗装に本塗料を使用する
ことが本発明の技術的効果を最大限に発揮するので好ま
しい。これらの硬質塗面は比較的不活性でこれまでの塗
料では付着性が不十分で、該硬質塗面の補修塗装や多色
仕上塗装が困難であった。さらに本塗料は、水性塗料で
あるために省資源および公害防止などに有効であり、し
かも形成塗膜の物理的および化学的性能もすぐれてい
る。
【００４０】以下に本発明の実施例について説明する。
部および％は原則としていずれも重量にもとづく
部および％は原則としていずれも重量にもとづく
【００４１】Ｉ 製造例 （Ａ）成分 （Ａ−１）成分 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３９％“Newcol 7
07SF”（界面活性剤、日本乳化剤（株）製）２．５部お
よび下記単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で
撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３
部を加える。ついで、８０℃に温度を上昇させたのち、
下記単量体混合物（１）７９部、３０％“Newcol 707S
F”２．５部、３％過硫酸アンモニウム水溶液４部およ
び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけ
て定量ポンプを用いて反応容器に加える。添加終了後、
１時間熟成を行う。
07SF”（界面活性剤、日本乳化剤（株）製）２．５部お
よび下記単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で
撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３
部を加える。ついで、８０℃に温度を上昇させたのち、
下記単量体混合物（１）７９部、３０％“Newcol 707S
F”２．５部、３％過硫酸アンモニウム水溶液４部およ
び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけ
て定量ポンプを用いて反応容器に加える。添加終了後、
１時間熟成を行う。
【００４２】さらに、８０℃で下記単量体混合物（２）
を２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同
時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。滴下終
了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃
で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。この濾
過液に脱イオン水を加え、ジメチルアミノエタノールア
ミンでｐＨを７．５に調整し、平均粒径０．１μm 、不
揮発分２０％のアクリルエマルジョン（Ａ−１）を得
た。
を２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同
時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。滴下終
了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃
で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。この濾
過液に脱イオン水を加え、ジメチルアミノエタノールア
ミンでｐＨを７．５に調整し、平均粒径０．１μm 、不
揮発分２０％のアクリルエマルジョン（Ａ−１）を得
た。
【００４３】 単量体混合物（１） メタクリル酸メチル ５５部 スチレン ８部 アクリル酸ｎ−ブチル ９部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ２部 メタクリル酸 １部
【００４４】 単量体混合物（２） メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ｎ−ブチル ７部 アクリル酸２−エチルヘキシル ５部 メタクリル酸 １部 ３０％“Newcol 707SF” ０．５部
【００４５】（Ｂ）成分 （Ｂ−１）成分：数平均分子量２，０００のポリブチレ
ンアジペート１１５．５部、数平均分子量２，０００の
ポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロー
ルプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール
６．５部および１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）１２０部を重合器に仕込み、撹拌しながら窒素ガス
雰囲気下で８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有率
４．０％の末端ＮＣＯ基のプレポリマーを得た。つぎ
に、このプレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１
６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルア
ミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながらイオン
交換水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２
時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下、７０℃
以下でアセトンを留去し、固形分含有率４２％のウレタ
ン樹脂エマルジョン（Ｂ−１）を得た。
ンアジペート１１５．５部、数平均分子量２，０００の
ポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロー
ルプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール
６．５部および１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）１２０部を重合器に仕込み、撹拌しながら窒素ガス
雰囲気下で８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有率
４．０％の末端ＮＣＯ基のプレポリマーを得た。つぎ
に、このプレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１
６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルア
ミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながらイオン
交換水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２
時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下、７０℃
以下でアセトンを留去し、固形分含有率４２％のウレタ
ン樹脂エマルジョン（Ｂ−１）を得た。
【００４６】（Ｃ）成分 （Ｃ−１）成分：疎水性メラミン樹脂として、「ユーバ
ン２８」（三井東圧化学（株）製、固形分含有率６０
％、溶剤希釈率０．４）４１．７部を容器に採り、アク
リル樹脂水溶液（詳細下記）を２０部加え、回転数１，
０００〜１，５００（分）のディスパーで撹拌しながら
脱イオン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分撹拌
を続けて疎水性メラミン樹脂が平均粒子径０．１１μに
水分散化されてなる（Ｃ−１）成分を得た。
ン２８」（三井東圧化学（株）製、固形分含有率６０
％、溶剤希釈率０．４）４１．７部を容器に採り、アク
リル樹脂水溶液（詳細下記）を２０部加え、回転数１，
０００〜１，５００（分）のディスパーで撹拌しながら
脱イオン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分撹拌
を続けて疎水性メラミン樹脂が平均粒子径０．１１μに
水分散化されてなる（Ｃ−１）成分を得た。
【００４７】アクリル樹脂水溶液：反応容器にブチルセ
ロソルブ６０部およびイソブチルアルコール１５部を加
えて窒素気流中で１１５℃に加温し、同温度でアクリル
酸ｎ−ブチル２６部、メタクリル酸メチル４７部、スチ
レン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０
部、アクリル酸６部およびアゾイソブチロニトリル１部
からなる混合物を３時間かけて加えた。その後、同温度
で３０分熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブ
チルセロソルブ１１５部との混合物を１時間にわたって
加え、３０分熟成してから、２００メッシュナイロンク
ロスで濾過する。
ロソルブ６０部およびイソブチルアルコール１５部を加
えて窒素気流中で１１５℃に加温し、同温度でアクリル
酸ｎ−ブチル２６部、メタクリル酸メチル４７部、スチ
レン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０
部、アクリル酸６部およびアゾイソブチロニトリル１部
からなる混合物を３時間かけて加えた。その後、同温度
で３０分熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブ
チルセロソルブ１１５部との混合物を１時間にわたって
加え、３０分熟成してから、２００メッシュナイロンク
ロスで濾過する。
【００４８】得られた反応生成物の酸価は４８、粘度は
Ｚ4 （ガードナー泡粘度計／２５℃）、固形分含有率５
５％であった。このものをジメチルエタノールアミンで
当量中和してから、脱イオン水を加えて固形分含有率５
０％のアクリル樹脂水溶液を得た。
Ｚ4 （ガードナー泡粘度計／２５℃）、固形分含有率５
５％であった。このものをジメチルエタノールアミンで
当量中和してから、脱イオン水を加えて固形分含有率５
０％のアクリル樹脂水溶液を得た。
【００４９】II 実施例 実施例１〜３、比較例１〜２ 下記表１に示した成分および量（固形分量で表示した）
を順次撹拌しながら加え、さらに１時間撹拌して、本発
明の水性塗料を得た。
を順次撹拌しながら加え、さらに１時間撹拌して、本発
明の水性塗料を得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１における（Ｄ）成分の組成はつぎのと
おりである。 （Ｄ−１）：フェニルホスフェート （Ｄ−２）：オクチルアシッドホスフェート 上記各々の水性塗料は、脱イオン水および増粘剤（「ア
クリゾールＡＳＥ−６０」（ロームアンドハース社製）
で、固形分含有率２０％、粘度２０００mPa・s（２５
℃）に調整した。
おりである。 （Ｄ−１）：フェニルホスフェート （Ｄ−２）：オクチルアシッドホスフェート 上記各々の水性塗料は、脱イオン水および増粘剤（「ア
クリゾールＡＳＥ−６０」（ロームアンドハース社製）
で、固形分含有率２０％、粘度２０００mPa・s（２５
℃）に調整した。
【００５２】III 性能試験結果 上記各水性塗料を硬質塗面に塗装し硬化せしめてなる塗
膜の性能を試験した。硬質塗面は、表面処理した金属鋼
板にカチオン電着塗料および中塗塗料を塗装し、それぞ
れ加熱硬化せしめてなる中塗塗面に、耐酸性および耐ス
リキズ性を改良した上塗塗料を塗装してなる塗面であっ
て、その鉛筆硬度は３Ｈ（２０℃）であった。
膜の性能を試験した。硬質塗面は、表面処理した金属鋼
板にカチオン電着塗料および中塗塗料を塗装し、それぞ
れ加熱硬化せしめてなる中塗塗面に、耐酸性および耐ス
リキズ性を改良した上塗塗料を塗装してなる塗面であっ
て、その鉛筆硬度は３Ｈ（２０℃）であった。
【００５３】該硬質塗面に上記各水性塗料を硬化塗膜に
もとづく膜厚が３５〜４０μになるように塗装し、室温
で１０分放置してから、１６０℃で３０分加熱して塗膜
を硬化せしめた。このようにして作成した塗装板を本発
明の水性塗料の塗膜の性能を試験した。その結果を表２
に示した。
もとづく膜厚が３５〜４０μになるように塗装し、室温
で１０分放置してから、１６０℃で３０分加熱して塗膜
を硬化せしめた。このようにして作成した塗装板を本発
明の水性塗料の塗膜の性能を試験した。その結果を表２
に示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】試験方法は次のとおり。 リコート付着性：硬質塗面形成用上塗塗料の塗膜を１６
０℃で３０分加熱して硬化せしめ、本発明（比較例も含
む）の水性塗料の塗膜を１２０℃で３０分加熱して硬化
させてなる塗膜の付着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００記載の
ゴバン目粘着セロハンテープ剥離試験に準じて試験し
た。表２での数値は、テープ剥離後のゴバン目（１×１
mm）塗膜（全部で１００個）の残存数を示し、１００が
最良。
０℃で３０分加熱して硬化せしめ、本発明（比較例も含
む）の水性塗料の塗膜を１２０℃で３０分加熱して硬化
させてなる塗膜の付着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００記載の
ゴバン目粘着セロハンテープ剥離試験に準じて試験し
た。表２での数値は、テープ剥離後のゴバン目（１×１
mm）塗膜（全部で１００個）の残存数を示し、１００が
最良。
【００５６】耐水性：塗り板を８０℃の水中に２４時間
浸漬した後の塗膜外観およびゴバン目粘着セロハンテー
プ剥離試験を行った結果である。 仕上り外観：塗膜の光沢感および肉持感などを目視力評
価した。○は良好を示す。 貯蔵安定性：本発明（比較例も含む）の水性塗料を４０
℃で１０日間貯蔵してなる塗料の粘度およびｐＨなどの
変化をしらべた（上段は貯蔵前、下段は貯蔵後）。
浸漬した後の塗膜外観およびゴバン目粘着セロハンテー
プ剥離試験を行った結果である。 仕上り外観：塗膜の光沢感および肉持感などを目視力評
価した。○は良好を示す。 貯蔵安定性：本発明（比較例も含む）の水性塗料を４０
℃で１０日間貯蔵してなる塗料の粘度およびｐＨなどの
変化をしらべた（上段は貯蔵前、下段は貯蔵後）。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）アクリル樹脂エマルジョン、
（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョン、（Ｃ）架橋剤および
（Ｄ）酸性りん酸エステルを主成分とする水性塗料。 - 【請求項２】 硬化塗膜面に、（Ａ）アクリル樹脂エマ
ルジョン、（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョン、（Ｃ）架
橋剤および（Ｄ）酸性りん酸エステルを主成分とする水
性塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4217178A JPH0641491A (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 水性塗料とその塗装方法 |
| US08/094,518 US5428088A (en) | 1992-07-23 | 1993-07-19 | Aqueous coating composition and coating method using same |
| EP93111760A EP0580163B1 (en) | 1992-07-23 | 1993-07-22 | Aqueous coating composition and coating method using same |
| DE69302863T DE69302863T2 (de) | 1992-07-23 | 1993-07-22 | Wässrige Beschichtungszusammensetzung und diese verwendendes Beschichtungsverfahren |
| US08/712,755 US5792806A (en) | 1992-07-23 | 1996-09-12 | Aqueous coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4217178A JPH0641491A (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 水性塗料とその塗装方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641491A true JPH0641491A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=16700088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4217178A Pending JPH0641491A (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 水性塗料とその塗装方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5428088A (ja) |
| EP (1) | EP0580163B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641491A (ja) |
| DE (1) | DE69302863T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100342204B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2002-06-27 | 장수관 | 수용성 아크릴 고무계 도막방수제 |
| JP2007297545A (ja) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Mazda Motor Corp | 水性塗料組成物、複層塗膜の形成方法、及び塗装物 |
| CN104592840A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 三棵树涂料股份有限公司 | 一种耐划伤高性能水性木器半哑白面漆及其制备方法 |
| JP2015534502A (ja) * | 2012-09-21 | 2015-12-03 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | 色および／または効果を与える多層塗膜の製造および修復のための方法 |
| JP2018145257A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | 横浜ゴム株式会社 | プライマー組成物 |
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| US5985984A (en) * | 1998-07-08 | 1999-11-16 | Sun Chemical Corporation | Formaldehyde free guanamine resin for lithographic energy curable inks |
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| EP2898023B1 (de) | 2012-09-21 | 2016-11-09 | BASF Coatings GmbH | Verfahren zur herstellung und ausbesserung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen lackierung |
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1992
- 1992-07-23 JP JP4217178A patent/JPH0641491A/ja active Pending
-
1993
- 1993-07-19 US US08/094,518 patent/US5428088A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-22 EP EP93111760A patent/EP0580163B1/en not_active Revoked
- 1993-07-22 DE DE69302863T patent/DE69302863T2/de not_active Revoked
-
1996
- 1996-09-12 US US08/712,755 patent/US5792806A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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|---|---|
| US5428088A (en) | 1995-06-27 |
| EP0580163A1 (en) | 1994-01-26 |
| US5792806A (en) | 1998-08-11 |
| DE69302863T2 (de) | 1996-10-24 |
| DE69302863D1 (de) | 1996-07-04 |
| EP0580163B1 (en) | 1996-05-29 |
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