JPS581706B2 - 剥離性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物品の表面を一時的に保護するための剥離性被
覆組成物に関するものである。

更に詳しくは各種の金属製品、メッキ製品、木工品、プ
ラスチック製品、ガラス製品、ゴム製品等の塗装、ある
いは非塗装製品が消費者に渡るまでの輸送、あるいは保
管中に表面の損傷、汚染、又は腐蝕することを防止し、
商品価値の低下しない様に一時的な表面保護を容易に行
い、しかも所望により容易且つ完全に剥離することの出
来る組成物を提供せんとする。

更に又、本発明の組成物は鉄、アルミニウム、ステンレ
ス等金属類のプレス成型などにおける加工時の製品、成
型機械の損傷の防止、あるいはメッキ、塗装等における
非施工部分のマスキング、構築物等の完成までの一時的
表面保護、さらには農薬等の空中散布時の散布機体、あ
るいは地上の非散布物の保護等にも有効に使用しうるも
のである。

従来より剥離性組成物としてはポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニルー酢酸ビニル共重合体等を有機溶剤や可塑剤に溶解
した溶液型あるいはゾル型のものが知られており、又使
用されている。

しかしこれらの従来品は有機溶剤や、可塑剤を含有して
いるために火災や毒性の危険が伴い、又臭気も強いので
作業環境面、公害面で必ずしも好ましいものではなく、
さらに塗装製品や、プラスチック製品に対してその適用
が著しく制限されるという欠点を有しており、安全且つ
安価な水系タイプの組成物の出現が望まれている。

この様な近年の無公害性、安全性、省資源等の観点から
水系タイプの剥離性被覆組成物も検討され、アクリル酸
エステルーアクリロニトリル系、アクリル酸エステルー
メタクリル酸エステル系などのエマルジョン型の組成物
が知られているがこれら水系タイプのものでも次に述べ
る未解決の欠点を有しており実用的見地より優れたもの
とは云うことが出来ない。

即ち、エマルジョンであるので乳化剤、親水性保護コロ
イド、増粘剤等親水性物質を含有し、このため耐水性に
ついて満足なものではない上に鉄面等錆びやすい表面に
対しては防錆力が劣るため適用が困難であり、さらに被
塗物への濡れが悪い等の欠点を有する。

加えて常温での成膜性を重視される用途に対しては皮膜
が軟らかく、粘着性を有するため塵埃が付着し易く、又
被覆した物品の積み重ねが出来ないという欠点も有して
いる。

本発明者等はこれら水性型の欠点を改良し、真に有用な
剥離性被覆組成物について鋭意検討し本発明を完成する
にいたった。

即ち本発明は、 （イ）アクリロニトリル１０〜５０％、（重量％：以下
同じ） （ロ）α・β一不飽和カルボン酸０．５〜１０％、およ
び （ハ） 残部がアクリル酸エステル、又は該アクリル酸
エステルの２０％以下を上記以外の共重合性単量体に代
えてなる混合単量体、 以上（イ）〜（ハ）の単量体混合物の共重合で得た共重
合体又はその塩の１００部（重量部：以下同じ）に対し
、下記（１）〜（３）式に該当するりん酸エステル又は
その塩の１種又は２種以上を０．１〜５部含有せしめた
水性分散体よりなる剥離性被覆組成物。

（但し上記（１）〜（３）式においてＲ１〜Ｒ３はＣ８
〜Ｃ３０のアルキル基、又はフエニル基又はアルキルフ
エニル基であり、ｎは２〜５０の整数である。

）以上を要旨とするものである。

上記要旨の本発明組成物は通常の方法により単量体混合
物を乳化重合した後、アンモニア、又は揮発性塩基で中
和し、前記のりん酸エステルを添加することにより得ら
れる。

又りん酸エステルは乳化剤としても利用でき重合中に添
加することも可能である。

特に鉄面への防錆を目的とする場合は、乳化剤としてノ
ニオン系界面活性剤で乳化重合することが好しく、アニ
オン系乳化剤を併用する場合には、アニオン乳化剤の親
水基として、硫酸、スルフォン酸、カルボン酸、りん酸
のアンモニウム塩又はアミン塩を用いることにより、防
錆性の秀れた水系剥離性被覆組成物が得られる。

本発明組成物の最も効果的な取得方法は、既述の（イ）
〜ヒ→よりなる単量体混合物を水と混合しうる有機溶剤
中で共重合し、アンモニア、又は揮発性アミンで少くと
も部分的に中和した後、有機溶剤を水に置換することに
よって変換エマルジョンを得、このエマルジロンの固形
分１００部に対して剥離性付与剤として前記のりん酸エ
ステル又はその塩を０．１〜５部配合することにより得
られる。

このようにしてえられた組成物は前記従来のエマルジョ
ンの欠点である耐水性、防錆性、濡れ性、成膜性と耐プ
ロツキング性のアンバランスが改善され剥離性もりん酸
エステルの量により自由にコントロールし得る。

本発明の組成物の主成分となるアクリロニトリルーアク
リル酸エステルーα・βエチレン性不飽和カルボン酸の
三元もしくはそれ以上よりなる共重合樹脂はその成膜性
、耐プロツキング性、耐水性、皮膜強度等剥離性被覆組
成物として具備すべき性能而よりみて前述した組成範囲
が好ましい。

特にアクリルニトリルは剥離性組成物に必要な塗膜強度
を出すための必須成分で、アクリロニトリルが１０部よ
り少ないと塗膜が軟らかく、十分な強度が出せず、逆に
５０部より多いと硬くもろい塗膜となったり常温での成
膜性がなくなる。

仲）および（ハ）におけるアクリル酸エステル、その他
の重合可能な単量体は前記好適な範囲のアクリロニトリ
ルとの組合せで、種々の用途目的に合致さすべく塗膜の
強度、硬さ、成膜性等を調整するための必須成分であり
、アクリル酸エステルとしてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブテル、イソブチル、ターシャリー
ブチル、シクロヘキシル、２エチルヘキシルエステル等
Ｃ１〜Ｃ１ｏアルコールのエステルが使用出来る。

これらアクリル酸エステルの２０部以下を目的、用途に
よってはスチレン、ビニルトルエンやメタクリル酸のメ
チル、エチル、ブチル、オクチル等のエステルで代える
ことも出来る。

通常深絞り加工したり張出加工したりする場合の一時保
護として利用する場合は高い抗張力と大きい伸びが要求
されるがこのような場合の好ましいアクリル酸エステル
としては、エチル、ブチル，イソブチル、２エチルヘキ
シルエステルでアリ、この場合のアクリロニトリルの好
ましい量はエチル、イノブチルエステルの場合には２０
〜３５部、ブチルエステルの場合には、２５〜４０部、
２エチルヘキシルエステルの場合には３０〜４５部であ
る。

α・βエチレン性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸
、ノタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸（無水マレイ
ン酸）が使用される。

これら酸成分は一般には密着性を向上さす成分として知
られており、本発明の目的である剥離性という要求に対
してはマイナス効果しかなく、従来よりその使用がさけ
られていたものであるが、本発明者等はこのマイナス効
果をりん酸エステルの併用で見事解決したのである。

こ〜で本発明においてこれら酸成分を必須成分として用
いることによる効果について述べると、酸成分の導入及
びそれらをアンモニア、アミンで部分中和することによ
り従来のエマルジョンの欠点であった被塗物への濡れが
大巾に改善されるほか、塗料の増粘に対しアンモニア、
アミン等で適度に増粘でき、一般に知られている水溶性
高分子物質により増粘したものよりも耐水性が優れるこ
と、及び同じ硬さの樹脂でも酸成分導入ポリマーのアン
モニア又はアミン塩の方が成膜温度が下るという利点が
ある。

又酸成分の導入は、耐水性、防錆性に対してはマイナス
に作用するという知見が一般的であるが、本発明者等は
理由は明らかではないが、適度な酸成分の導入は耐水性
、防錆性に対して、マイナス作用はなく、むしろプラス
効果があることを確認した。

乳化重合法によらず、溶液重合後中和して溶剤置換しエ
マルジョン化する方法では乳化剤、親水性保護コロイド
、水溶性重合開始剤を使用しないため、著しく耐水性、
防錆性、起泡性が改善される。

以上のような理由で酸成分は（１５〜１０部が好適であ
る。

溶液重合後エマルジョン化する方法で、溶液重合に使用
する溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールやア
セトン、セロソルブ類等と水に可溶の溶剤が好ましいが
、水に不溶の溶剤も少量なら使用しうる。

溶液重合体を水性エマルジョンに転換するには溶液重合
体の酸成分を少くとも部分的にアンモニア又はアミンで
中和した後、濃縮法により重合溶剤を水に転換すること
により達成出来る。

この場合の溶剤を完全に水に置換する必要はなく、実用
上差しつかえない程度に溶剤を残存させることも乾燥性
等のコントロールのためには有用である。

本発明において、共重合体又はその塩に添加するりん酸
エステル又はその塩は既述の（１）〜（３）式に該当す
るもので、これはポリエチレンオキサイドノアルキル又
ハフエニル又ハアルキルフエニルエーテルとのモノ、ジ
、トリ、りん酸エステルの単独、又は２種以上の混合物
、更にはアルカリで部分的乃至完全に中和して得たアン
モニウム塩、アミン塩等の塩も使用可能である。

上記におけるアルキル基あるいはアルキルフエニル基の
例としてはオクチル（フエニル）、ノニル（フエニル）
、テシル（フエニル）、ラウリル（フエニル）、セチル
（フエニル）、オレイル（フエニル）、ステアリル（フ
エニル）、トテシル（フエニル）等を挙げることが出来
る。

又ポリオキシエチレンのｎ数は２〜５０のものが使用出
来るがｎ＝２〜１０程度のより親油性のものが、少量で
剥離性が付寿でき、又耐水性の面からも好ましい。

この様なりん酸エステル又はその塩類の添加量は、酸成
分の量、被塗物の種類、目的とする剥離性の程度等によ
り樹脂固形分１００部に対して０．１〜５部の範囲で添
加され、その量が０．１部を下廻るときには剥離性が悪
くなる。

又一般には酸成分が多くなるにつれてりん酸エステルも
増量することになり、剥離性は保持されるが、５部を越
えるりん酸エステルの添加は、より以上の剥離性向上を
伴わず経済的にも意味がない。

かゝるりん酸エステル又はそのアンモニア、アミン塩な
どの添加は水転換後に加えることも出来るし、重合後の
水置換前に加えることも可能で、特に酸成分が少ない場
合や中和度が低い場合にはりん酸エステルの一部又は全
量を水置換前に加えることが望ましい。

このようにして得られた水分散性剥離性被覆組成物は、
そのままあるいは各種の無機、有機の顔料や染料を配合
したり、さらに特別なケースとして難燃剤、電気絶縁剤
、可ソ剤等を配合したりして前記した種々の用途に供せ
られる。

塗布方法としては既知のハケ塗、浸漬塗装、ローラー塗
装、スプレ塗装等が利用でき自然乾燥又は強制乾燥によ
り強じんな皮膜が形成され、耐水性、防錆性が秀れ、経
口後の被塗物からの剥離も容易で従来その適用が制限さ
れていた用途にも充分適用される。

以下に実施例および比較例を掲げて説明する。

実施例 １ 温度計、還流冷却器、攪拌機、モノマーチャージ器をつ
けた３ｌフラスコにイソプロパノール６６０部を入れ、
８０℃に昇温し、アクリル酸エチル７３０部、アクリロ
ニトリル２５０部、アクリル酸２０部の混合物にアゾビ
スイソブナロニトリル１０部を溶解し、この約１／１０
量をフラスコ内に供給し、１５分後より残りのモノマー
の混合物を５時間にわたって連続的に滴下した。

その後さらに同温度で２時間反応せしめ重合を完結させ
た。

次に本重合物を５ｌフラスコに全量移し、２５％アンモ
ニア水９．４部を加え、よく攪拌後、水１６３１部を加
え、固形分３０％の水分散物を得た。

次に減圧下で固形分５０％まで濃縮し安定な水分散性物
を得た。

次にポリエチレンオキサイド（ ｎ＝９ ）のノニルフ
ェノールエーテルとりん酸とのモノエステル８部を加え
、さらにアンモニア水でＢＶ＝５ ６ ０ ｃｐｓ ，
ｐＨ ７． ３の安定なエマルジョンを得た。

上記のエマルジョンをバーコーターでアルミ板に塗布し
、１００℃で２分間乾燥して得た厚さ５０μの皮膜の抗
張力、伸びをＪＩＳ Ｋ−６７３２による方法で測定
した結果、及び焼付型アクリル塗装板に塗装した場合（
５０μ厚）の常温成膜性、耐プロツキング性、ＪＩＳ
Ｋ−６７４４による剥離強度、みがき鋼板に塗装（５
０μ厚）し常温乾燥して５０℃ｐＨ １ ００％の湿潤
試験、１ケ月後の防錆性剥離性試験を行った。

その結果は後記第１表に示す通り極めて優れていた。

実施例２〜５および比較例１〜３ 実施例１におけるエマルジョンの製造に準じて各種エマ
ルジョンの製造を行った。

これらの組成比その他の製造条件を前記実施例１の場合
を含めて第１表に示す。

又これらのエマルジョンについて実施例１におけると同
様の試験を行ったがその結果を第１表に併せて示す。

実施例 ６ 実施例１〜５で得たエマルジョン組成物をみがき鋼板、
アルミ板、ステンレス板（ ＳＵＳ ４ ３ ０）、メ
タクリル樹脂板、焼付型アクリル塗装鉄板にそれぞれ約
５０μの厚みで塗装し８０℃で２分間強制乾燥したもの
を屋内で６ケ月間放置した。

６ケ月放置後の剥離性はいずれも良好で、剥離後の被塗
物表面は、シミ等の汚染がなく、剥離性被覆組成物とし
て優秀なものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ） アクリロニトリル１０〜５０重量％、（０
   ）α・β一不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％、およ
   び （ハ）残部がアクリル酸エステル、又は該アクリル酸エ
   ステルの２０重量％以下を上記以外の共重合性単量体に
   代えてなる混合単量体、 以上（イ）〜（ハ）の単量体混合物の共重合で得た共重
   合体、又はその塩の１００重量部に対し、下記（１）〜
   （３）式に該当するりん酸エステル又はその塩の１種又
   は２種以上を０．１〜５重量部含有せしめた水性分散体
   よりなる剥離性被覆組成物。 （但し上記（１）〜（３）式においてＲ１〜Ｒ３はＣ８
   〜Ｃ３ｏノアルキル基又はフエニル基又はアルキルフエ
   ニル基であり、ｎは２〜５０の整数である。 ）。