JPS5825109B2 - 水系被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗面状態の良好な水系被接組成物に関するもの
である。

近年、自動車及び弱電関係の塗装業界において大気汚染
による公害問題塗装工程における火災の危険及び衛生上
の問題などから従来用いられてきた有機溶剤系被覆組成
物に替えて水系被覆組成物が注目されてきている。

従来この種の水系熱硬化性アクリル樹脂被覆組成物とし
ては特公昭３７−７６４１号、特公昭４４−２２７４９
号、特公昭４５−１８５８０号、特公昭４６−３８６６
号、特公昭４６−１６０９０号及び特公昭４７−２８６
８４号等に示された技術が知られており、この中のある
ものは既に実用化されているものもあり、物理性、及び
化学的安定性などいくつかの点において従来の被覆組成
物に勝る性質を備えているが、その主溶媒が水であるた
め形成される塗膜にノ・ジキ、ヘコミ等の欠陥が発生し
やすいことが欠点となっている。

従来これらの欠点を改良するために用いうる界面活性物
質としてはシリコン及びフッ素樹脂系の化合物が知られ
ているがこの様な界面活性物質はその使用法がむつかし
く、被覆材に対して用いる界面活性剤の種類あるいは添
加量の適正な選択を誤まると、かえってハジキ、ヘコミ
等の発生な促進するし、塗膜間の層間付着に悪影響を及
ぼすことが認められている。

又これらのシリコン及びフッ素樹脂系の化合物はその価
格が高いことは言うまでもない。

一方上記した如き塗装欠点を改良しうる界面活性物質と
しては特公昭４８−１２８５４号に示されている様なア
クリル酸あるいはメタアクリル酸のアルキルエステルの
ホモ重合体があるがこれらの物質は水溶性樹脂に対する
親和性が充分でなくこのような重合体を含む水溶性樹脂
から形成された塗面ばユズ肌になりやすい欠点を有して
いる。

そこで本発明者等は上述の欠点を伴わない水性被覆材組
成物を得るべく鋭意検討中のところ炭素原子数２〜１２
個のアルキル基を有するアクリル酸エステル５０〜９５
重量％、αβモノエチレン性不飽和カルボン酸５〜２５
重量％他の共重合可能なモノエチレン性不飽和化合物０
〜２５重量％を共重合して得られるアクリル系共重合体
をアクリル系水性被覆組成物に添加せしめることによつ
て被覆材の流動性、顔料湿潤性が良好であり、かつ、ハ
ジキ、ヘコミ等の発生の防止にも効果のある水性被覆材
組成物が得られることを見い出し本発明を完成した。

即ち本発明の要旨とするところは 囚（イ）炭素原子数２〜１２個のアルキル基を有するア
クリル酸エステル５０〜９５重量％ （ロ）ｃｔ・βモノエチレン性不飽和カルボン酸５〜２
５重量％ （・）他の共重合可能なモノエチレン性不飽和化合物Ｏ
〜２５重合％ を共重合して得られるアクリル系共重合体０．０１〜１
０重量部 （Ｂ） 酸価１０〜１００を有するアクリル系共重合
体を塩基により部分中和又は完全中和した共重合体塩９
０〜９９．９９重量部 及び水性溶媒とよりなる塗面状態の良好な水系被覆組成
物にある。

次に本発明を実施するに当って用いられる各成分につい
て説明する。

本発明において用いるアクリル系共重合体囚を製造する
際に用いる炭素原子数２〜１２個のアルキル基を有する
アクリル酸エステルの具体例としてはエチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレー
ト、ターシャリイブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることが
でき、これらの化合物は１種又は２種以上を組合せた形
で５０〜９０重量％なる割合でアクリル系共重合体中に
共重合させることが必要である。

α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸の具体例として
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマール酸及びこれらの酸のうち２価の酸と１価のア
ルコールとのモノエステル等を挙げることができ、特に
アクリル酸、メタクリル酸を用いることが本発明におい
ては好ましく、これら化合物は１種又は２種以上併用し
た形で５〜２５重量％なる割合で共重合体中に共重合せ
しめることが必要である。

これらの酸の共重合量は上記した範囲内において適宜選
択すればよいが、炭素原子数の少ないアクリル酸エステ
ルを使用するときには少くし、炭素原子数の多いアクリ
ル酸エステルを使用するときは多くすることが望ましい
。

又酸の共重合量が５重量％以下である共重合体を用いた
時は界面活性物質としての効果が少ないため本発明の目
的を達成することが出来ず、一方２５重量％以上の酸を
共重合せしめたものは逆にハジキ、ヘコミ等を発生させ
る傾向があるので好ましくない。

炭素原子数２〜１２個のアルキル基を有するアクリル酸
エステル及びα・βモノエチレン性不飽和カルボン酸と
共重合可能な他のモノエチレン性不飽和化合物の具体例
としてはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ベンジル（メタ）アクリレート等の様な芳香族ビニ
ル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の
様なアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートの様なａ・βモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等の様な（メタ）アクリルアミド及びその誘導体
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チロール（メタ）アクリルアミド等の様なＮ−アルコキ
シメチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることが
出来る。

これらの化合物は本発明の（Ａ）成分であるアクリル系
共重合体の価格の低下及び（Ｂ）成分であるアクリル系
共重合体塩との相溶性を改良するために２５重量％以下
で使用される。

上記の単量体を共重合させて得られるアクリル系共重合
体（Ａ）は公知の溶液重合法により製造することが出来
る。

例えば重合溶媒としては炭素原子数１〜５個の１価飽和
脂肪族アルコール、特にイソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノールやその他のエチレングリコール誘導体、特に
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プチルセロンル
ブカ好ましい。

又ジアセトンアルコール、アセトンの様な水溶性溶媒も
使用出来る。

重合開始剤としては一般のラジカル発生触媒、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等を使用して重合温度６０
〜１４０℃の範囲で重合させればよい。

この様にして得られるアクリル系共重合体の分子量は重
合開始剤の量や反応条件を調整することによって種々の
ものが得られるが本発明の目的を達成するのに最も効果
があるものは平均分子量５０００〜４００００程度、好
ましくは２００００程度のものである。

上述の如き溶液重合によって得られた樹脂はそのまま直
ちに添加用樹脂溶液として使用出来るが、水可溶性にす
るため塩基により部分中和又は完全中和したものも使用
出来る。

これら中和剤として使用する塩基としてはアンモニヤ、
又は１級、２級、３級の脂肪族又は脂環族アミン類例え
ばイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミル
アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン。

ｎ−ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチル
アミン、ｎ−トリブチルアミン、モノエタノールアミン
、エチルモノエタノールアミン、ベータージメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、シクロヘキ
シルアミン、モルフォリンピペリジン等がある。

これらの塩基の使用量は共重合体中に含まれるカルボキ
シル基量に応じて適宜選択するのがよい。

本発明の場合上述のアクリル系共重合体の使用量は全組
成物中０．０１〜１０重量部が適当であり、０．０１重
量部より少ないと効果がないし逆に１０重量部より多い
と逆にハジキ、ヘコミ等を増大するから好ましくなく特
に好ましいのはビヒクル固形分を基準にして０．１〜３
重量部の範囲である。

本発明において用いる酸価１０〜１００を有するアクリ
ル系共重合体を塩基により部分中和又は完全中和した共
重合体塩（Ｂ）は酸成分としてアクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、ソマール酸及びこれら
の酸のうち２価の酸と１価のアルコールとのモノエステ
ル等のα・βモノエチレン性不飽和カルボン酸を用い共
重合単量体としてメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ。

アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、タ
ーシャリイブチルスチレン、ビニルトルエン（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パ
ーサティック酸ビニルエステル（メタ）アクリルアミド
、α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸とエチレング
リコール、フロピレンゲリコール、１・３ブチレングリ
コール等のポリオールとのモノエステル類、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドの如きＮ−メチロールアミ
ド基含有モノマー類、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）
アクリルアミドの如きＮ−アルコキシアルキルアミド基
含有モノマー類を使用したものである。

これらのアクリル系共重合体は酸価が１０以下では本発
明で用いる水性溶媒に対する溶解性が低下するため、こ
のような樹脂を用いた場合には被覆材組成物を形成する
ことが難しいが、或いは被覆材組成物を形成し得ても、
その溶解ないし分散安定性が低いため実用上大きな問題
がある。

樹脂の酸価が１００以上になると樹脂の溶剤に対する溶
解ないし分散性は向上するが、得られる被覆材組成物の
粘度が著るしく高くなり塗装適正を有する被覆材を形成
することが難かしい。

更に形成される塗膜は脆く、しかも耐薬品性、耐蝕性に
優れた塗膜を形成することが難しくなるので望ましくな
い。

これらのアクリル系共重合体を水性溶媒中に溶解ないし
分解せしめるには共重合体中に含まれるカルボン酸を塩
基で中和することが望ましい、中和度が低い場合にはア
クリル系共重合体塩の水性溶媒中への溶解ないし分散性
が低下すると共に被覆材組成物の安定性が低下するので
好ましくない。

又塩基の量が余り多くなると形成される塗膜の耐水性、
耐食性が低下するので好ましくない。

この際使用する塩基は（Ａ）成分の項で説明したものと
同じものが使用できる。

本発明に於いては上述のアクリル系共重合体塩の使用量
は全組成物中９０〜９９．９９重量部が適当である。

これらのアクリル系共重合体塩には尿素樹脂、メラミン
樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などの改質材を必要
により添加して使用することもできる。

本発明を実施するに際して用いられる水性溶媒とは水と
水に可溶性の有機溶剤からなる混合物をさし、水と水可
溶性の有機溶剤の比率が３０／７０〜９５１５（重量比
）の範囲のものが適当である。

水の含有量が３０重量％以下では塗装、焼付時の爆発や
火災の発生、衛生上の問題が起り易くなり水の含有量が
９５重量％以上になると塗膜形成時に於ける塗膜のタレ
、ワキなどの発生原因となるので好ましくない。

本発明被覆組成物はクリヤー溶液のままでも使用できる
が着色しても使用できる。

本発明被覆組成物を着色するには二酸化チタン、酸化亜
鉛等の金属酸化物金属フレーク、硫酸塩、カーボンブラ
ック、シリカ、タル久有機レーキ顔料又はその他の有機
染料類な使用することが出来る。

本発明の被覆組成物は通常のスプレー塗装、はげ塗り、
ロール塗装、浸漬塗装、カーテンフロー塗装、静電塗装
等の方法で基材に塗布することができ、塗膜の硬化は約
１００〜２００℃で１０〜３０分なる条件で焼付けすれ
ば良い。

本発明の水系被覆組成物は金属、コンクリート、アスベ
スト、木材、石材、織物、皮革、紙等の基材に対し適用
できるが、特に良好な塗面状態の要求される鉄、アルミ
等の金属板への表面被覆材として適用した場合特にすぐ
れた諸性能を発現するものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中で用いた部はすべて重量部である。

実施例 １ （１） アクリル系共重合体（Ｉ）の製造攪拌機、還
流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器中に
ｎ−ブタノール３０部、エチルセロソルブ４５部を仕込
みこれを１１５℃に昇温後メタクリル酸１０部、エチル
アクリレート２７部、ｎ−ブチルアクリレート６３部タ
ーシャリイブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
０．５部からなる混合物を滴下ロートから２時間かけて
滴下し、滴下終了後２時間目及び４時間目にそれぞれ０
．１部のターシャリイブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネートを添加し、更に１１５℃で２時間保持して反
応を完結せしめたところ得られた生成物は固形分５７．
３粘度（ガードナーホルト）Ｗ酸価３６．５なる特性値
を有していた又この生成物の平均分子量を測定したとこ
ろＭＷ＝２００００であった。

（２）酸価１０〜１００を有するアクリル系共重合体塩
（ＩＩ）の製造 攪拌後、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器中にイ
ンプロビルアルコ部層２−ヒドロキシエチルメ豹チルメ
タクリレート１２部、スチレン４０部、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド８部、エチルアクリレート４１，４
部、イタコン酸３．６ 部、２−メルカプトエタノール
１部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を仕込み１
時間で８０℃に昇温させる。

反応開始後３時間目、４時間目、５時間目、６時間目、
７時間目、８時間目にアゾビスイソブチロニトリルを０
．１．０．１５．０．２５．０．３．０．４．０．５部
ずつ仕込む。

反応開始後１３３時間目イソプロピルアルコール２０部
を加えて反応を終了させる。

得られたアクリル系共重合体は固形分、５５％粘度、Ｕ
酸価１５なる特性値を有していた次にβ−ジメチルアミ
ノエタノール４．９部を加えて中和した。

（３）塗料の調製 上述のアクリル系共重合体（１）、酸価】０〜１００を
有するアクリル系共重合体塩（ＩＮ）、メチル化メラミ
ン樹脂、顔料及び水性溶媒を混合練磨して下記の白色エ
ナメルを調製した。

アクリル系共重合体（Ｉ）４．４部 酸価１０〜１００を有するアクリ ル系共重合体塩（ＩＩ） １４５
部ニカラツクＭＷ−２２（７０％） ２９ 部二酸化
チタン（Ｒ−８２０） １００ 部水
４２ 部ブチルセロソル
ブ ４２，６部上記白色エナメルを水
／ブチルセロンルブー５０１５０なるシンナーでフォー
ドカップＡ６４で３０秒の粘度に希釈せしめ燐酸亜鉛処
理した軟鋼板（０，８ｍｍ厚サイズ１００ｍｍ×３００
ｍｍ）に吹付は塗装し１０分間セツティングした後１７
０℃で２０分聞焼付は乾燥膜厚３５μの白色塗膜を得た
。

この塗面ば極めてレベリングがよく、鮮映性にすぐれた
ハジキ、ヘコミ等の異常現象は全（認められなかった。

一方上述した白色エナメルの成分中アクリル系共重合体
（Ｉ）を混合せずに調整した白色エナメルを上述の方法
と同じ方法で塗装焼付けして得られた塗膜の塗面ば細か
いオレンジピールがあり、ハジキ、ヘコミの発生が著る
しかった（ハジキ、ヘコミの数１００個以上） 実施例 ２ （１） アクリル系共重合体叫の製造 実施例１のアクリル系共重合ｍＩ）の製造で使用したと
同じ反応容器中にｎ−ブタノール２６部エチルセロソル
ブ４０部を仕込みこれを１１５℃に昇温後メタクリル酸
１５部ｎ−ブチルアクリレート８５部ターシャリイブチ
ルパーオキシイソグロピルカーボネート０．５部からな
る混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終
了後２時間目及び４時間目にそれぞれｏ、 ｉ 部のタ
ーシャリイソブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
トを添加し更に１１５℃で２時間保持して反応を完結せ
しめた。

２０℃に冷却後β−ジメチルアミノエタノール１５部を
加えて中和した。

得られた生成物は固形分５６．４部粘度Ｘ、酸価５４．
５なる特性を有していた、又この生成物の平均分子量を
測定したところ２１０００であった。

（２）酸価１０〜１００を有するアクリル系共重合体塩
■の製造 実施１の酸価ｌＯ〜１００を有するアクリル系共重合体
塩但）の製造方法と同じ製造方法によす、ブチルセロソ
ルブ４３部２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、
スチレン３５部、イタコン酸７．５部、エチルアクリレ
ート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２２．５部を反応
させてアクリル系共重合体を製造した。

得られた生成物は固形分７０．５部粘度Ｘ６酸価４０．
５なる特性を有していた。

次にβ−ジメチルアミノエタノール１０．３部を加えて
この生成物を中和した。

（３）塗料の調製 上述のアクリル系共重合体（ホ）、酸価１０〜１００を
有するアクリル系共重合体塩■メチル化メラミン樹脂、
顔料及び水を混合練磨して下記の白エナメルを調製した
。

アクリル系共重合体（［１１） ２
部酸価１０〜１００を有するアクリル 系共重合体塩へ １１４部二カラツ
クＭＷ−２２（７０％） ２９部二酸化チタン（Ｒ
−８２０） ｔｏｏ部水
１１８部上記の白色エナメルを水でフ
ォードカップ屑４で３０秒の粘度に希釈せしめ燐酸亜鉛
処理した軟鋼板（０，８ｍｍ厚サイズ１００ｍｍ×３０
０ｍｍ）に吹付は塗装し１０分間セツティングした後１
７０℃で２０分間焼付は乾燥して乾燥膜厚３５μの白色
塗膜を得た。

この塗面はハジキ、ヘコミ等の異常現象は認められなか
った。

一方上述した白色エナメルの成分中アクリル系共重合体
傾を混合せずに調整した白色エナメルを上述の方法と同
じ方法で塗装焼付けで得られた塗膜の塗面はハジキ、ヘ
コミの発生があった。

（ハジキ、ヘコミの数５０個） 比較例 １ 実施例１アクリル系共重合体（Ｉ）の製造方法と同じ製
造方法により、ｎ−ブタノール２６部エチルセロソルブ
４０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部を反応させて
ｎ−ブチルアクリレートのホモ重合体を製造した。

得られた生成物は固形分１０．５部粘度Ｆ、酸価０．３
なる特性を有していた。

このｎ−ブチルアクリレートのホモ重合体を実施例２の
アクリル系共重合体叫のかわりに使用して実施例２と同
じ様な白色エナメルを調製し燐酸亜鉛処理にだ軟鋼板に
吹付は塗装し１０分間セツティングした後１７０℃で２
０分間焼付は乾燥して乾燥膜厚３５μの白色塗膜を得た
。

この塗膜は粘着性が認められ又ユズ肌及びハジキヘコミ
の発生が認められた。

（ハジキ、ヘコミの数１００個以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（イ）炭素原子数２〜１２個のアルキル基
   を有するアクリル酸エステル５０〜９５重量％（ロ）
   α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸５〜２５重量％ ｅつ 他の共重合可能なモノエチレン性不飽和化合物０
   〜２５重量％ を水溶性有機溶媒中で共重合して得られるアクリル系共
   重合体０．０１〜１０重量部 （Ｂ） 酸価】０〜１００を有するアクリル系共重合
   体を塩基により部分中和又は完全中和した共重合体の塩
   ９０〜９９．９９重量部 及び水性溶媒とよりなる水系被覆組成物。