JPS6158104B2

JPS6158104B2 -

Info

Publication number: JPS6158104B2
Application number: JP9679979A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Ishibashi; Eijiro Tagami; Hiroshi Tadenuma; Mikio Hikata
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-07-31
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1986-12-10
Also published as: JPS5622368A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な保護被覆用重合体分散液に関す
るものである。詳しくは〔Ａ〕カルボキシル基含
有アルカリ水溶性共重合体を乳化分散剤として、
〔Ｂ〕エチレン性単量体を重合して得た、〔Ｃ〕水
性重合体分散液を主要成分とする、新規な〔Ｄ〕
保護被覆用組成物に関する。本発明の保護被覆用重合体分散液は金属、ガラ
ス、プラスチツク、塗装物、メツキ物等の保護に
適し、特に自動車、車両、航空機、機械部品等の
大型の物体の保護に極めて有効である。自動車、車両等は通常需要者の手にわたるまで
に煤煙、鉄粉、塩類、酸類、砂塵、直射日光、鳥
虫のフン、風雨等によつて表面が汚染、キズ、シ
ミ、変色、ワレ、錆が発生する。これらを除去す
るには、多大な労力と費用を要するばかりでな
く、著しく商品価値を低下することが多く、従つ
てこれらの商品の表面をあらかじめ保護する必要
がある。この目的のために多くの保護方法並びに保護組
成物が提案されている。例えば保護組成物を塗布後機械的に剥離する方
法があるが、その保護組成物の大部分が溶剤系で
あり、火気の危険性、毒性をともなうと同時に、
剥離する際、大型物体の場合、特に多大な労力を
必要とする。別方法として保護組成物を溶剤で除去する方法
があるが、その保護組成物は通常ワツクス系から
成つており、長期間の保管や直射日光を受けた場
合変質することがあり、多くの困難な除去作業を
要する。この方法は除去工程で多量の溶剤を使う
ため火気の危険性、毒性並びに排水処理に大きな
問題を残している。近年、大型物体の保護に適し、火気、毒性、排
水処理に問題が少なく、除去作業が容易で良好な
保護性をもたせる方法として、水系を基本とした
保護組成物で除去工程にアルカリ性水溶液を用い
る方法が提案されている。例えば特開昭48−75239、特開昭49−97835、特
公昭49−13614、特公昭49−16532、特公昭49−
29289、特開昭50−19835、特公昭50−17501、特
開昭50−89427等種々の試みがなされているがい
ずれも剥離性又は耐水性の面で完全に満足すべき
ものではない。本発明者らは保護被覆組成物の剥離性及び耐水
性の改良に鋭意研究を進めた結果、優れた保護特
性を有し長期間日光に暴露されても極めて容易に
アルカリ性水溶液により除去出来る保護被覆用組
成物を見出し本発明を完成した。すなわち本発明は下記を提供する。〔Ａ〕を乳化分散剤とし〔Ｂ〕を重合するに当
つて、（）〔Ａ〕は(a)メタクリル酸および／またはア
クリル酸10〜25重量％、(b)スチレン５〜20重量
％、(c)アルキル基がC₂〜C₈であるアクリル酸
アルキルエステルおよび／またはアルキル基が
C₁〜C₁₂であるメタクリル酸アルキルエステル
55〜85重量％とをC₁〜C₄飽和１価アルコール
中で溶液重合してなる共重合体で、該共重合体
のガラス転移温度が０〜80℃で、かつテトラヒ
ドロフラン中30℃で0.05〜0.3dl／ｇの固有粘
度を有するカルボキシル基含有アルカリ水溶性
共重合体のアルカリ水溶液を固形分として50〜
200重量部用いること、（）〔Ｂ〕はスチレン、アクリロニトリル、ア
ルキル基がC₂〜C₈であるアクリル酸アルキル
エステルおよびアルキル基がC₁〜C₁₂であるメ
タクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種
以上のエチレン性単量体で100重量部を用い、
〔B′〕生成（共）重合体のガラス転移温度が10
〜105℃であること、（） PH７以上の水性媒体中であること、を条件とし、得られる〔Ｃ〕水性重合体分散液を
用いることを特徴とする〔Ｄ〕保護被覆用組成
物。この発明の特徴は、通常の低分子量乳化剤や電
解質をほとんど含まない水性重合体分散液を用い
ることにあり、しかもその重合体の親アルカリ性
と疎水性とが適度に調和したものを用いることに
ある。この発明で用いる〔Ａ〕カルボキシル基含有ア
ルカリ水溶性共重合体の成分の内、(a)メタクリル
酸および／またはアクリル酸の使用量が10重量％
より少ないと共重合体のアルカリ水溶液に対する
溶解性が小さくなると同時に〔Ｂ〕のモノエチレ
ン性単量体の重合安定性が劣り又、保護被覆用組
成物とした場合、アルカリ性水溶液による剥離性
が悪くなる。25重量％より多いと共重合体をアル
カリ水溶液に溶解した場合粘度が高くなり作業性
が劣る。又、保護被覆用組成物とした場合、耐水
性が著しく悪くなる。本発明で用いる酸性単量体はメタクリル酸およ
び（または）アクリル酸である。これらの中でも
メタクリル酸の方が耐水性、剥離性のバランスが
優れていて好ましい。ジカルボン酸またはそのモ
ノアルキルエステルは保護被覆用組成物とした
時、耐水性が悪く、本発明では使用しない。〔Ａ〕カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重
合体は(b)スチレン５〜20重量％を含有するが、ス
チレンは製造時の溶液粘度低下並びに耐水性に効
果がある。スチレンが５重量％より少ないと、C₁〜C₄の
飽和１価アルコール中で共重合体を溶液重合する
とき、溶液粘度が高く作業性が劣る。又、保護被
覆用組成物とした時、耐水性が劣る。スチレンが20重量％より多いと、保護被覆用組
成物とした時、アルカリ水溶液による剥離性が経
時的に悪化をきたしたり、屋外に長期間放置され
た場合変色しやすい傾向がある。 (c)アルキル基がC₂〜C₈のアクリル酸アルキル
エステル、アルキル基がC₁〜C₁₂のメタクリル酸
アルキルエステルの内、特に好ましいのはアクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチルである。〔Ａ〕カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重
合体のガラス転移温度（Tg）は０〜80℃が良
く、さらに好ましくは５℃〜50℃である。 Tgが０℃より低いと塗膜が柔かくなり、汚れ
が付きやすい。 Tgが80℃より高いと多量の可塑剤を使用して
も均一な塗膜が得られにくく、パウダリングしや
すくなると同時に、アルカリ水溶液による剥離性
並びに密着性が悪くなる。なお、本特許でいう共重合体のガラス転移温度
（Tg）は下記（）式で計算して求めたものであ
る。１／Ｔｇ(c)＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋Ｗ_３／
Ｔｇ_３＋…………（）ここで W₁；共重合体中の単量体１の重量分率、 W₂；〃２〃 W₃；〃３〃 Tg₁；単量体１の単独重合体の絶対温度で表わ
したTg Tg₂；〃２〃 Tg₃；〃３〃 Tg（ｃ）；共重合体の絶対温度で表わしたTg
を表わす。単独重合体のTgとしては、例えばポリスチレ
ン100℃、ポリメタクリル酸メチル105℃、ポリメ
タクリル酸ブチル20℃、ポリアクリル酸ブチル−
55℃、ポリアクリル酸エチル−24℃、ポリアクリ
ル酸２エチルヘキシル−70℃、ポリメタクリル酸
185℃、ポリアクリル酸106℃、などの数値が用い
られる。また〔Ａ〕カルボキシル基含有アルカリ水溶液
共重合体はテトラヒドロフラン中30℃で0.05〜
0.3dl／ｇの固有粘度をもつことが必要である。固有粘度が0.3dl／ｇより大きいとエチレン性
単量体の重合安定性が劣り、又、保護被覆用組成
物を塗布した時レベリング性が悪く、均一な美し
い塗膜が得られず、パウダリングしやすい。固有粘度の下限は0.05dl／ｇで、これより小さ
いと、耐水性が低下する傾向があるので好ましく
ない。〔Ａ〕カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重
合体の重合方法は、低分子量の共重合体を得るこ
とが容易で、また乳化剤を用いないで重合できる
ことから溶液重合で製造する。その際工業的に容易に扱えるC₁〜C₄飽和１価
アルコールが使用され、特に好ましくはメチルア
ルコール中で溶液重合する。アルコールがC₅以上では揮発性が劣り塗膜に
悪影響をおよぼす。共重合体を製造する場合の重合開始剤には有機
過酸化物、アゾ化合物などが用いられる。特に高
転化率が得られること、および取扱いが容易なこ
とからアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。又、通常の連鎖移動剤、例えば第３級ドデシル
メルカプタン、チオグリコール酸２エチルヘキシ
ルなどが使用出来る。共重合体を乳化分散剤として用いるとき、アル
カリ水溶液に溶解してPH７以上として用いなけれ
ばならない。アルカリとしては公知のものが用い
られるが、特に好ましいのは揮発性のアンモニア
またはアミン、もしくはこれらの混合物である。共重合体のアルカリ水溶液のPHが７未満では溶
解性が劣り、それを乳化分散剤として用いた場
合、エチレン性単量体の重合安定性が劣り、又、
得られた重合体の粒子径は大きくなり保護用被覆
組成物とした場合、塗膜の光沢が劣り、又、耐水
性が悪くなる。 PHの好ましい上限は約11であり、これをこえる
と粘度が大きくなり塗工性が悪くなる。アルカリの使用量は共重合体中のカルボキシル
基１当量に対して0.4〜1.6当量が好適である。ア
ルカリ水溶液で溶解したときの粘度は、固形分20
重量％、20℃において５〜5000cpsが好適であ
る。この範囲外の粘度では製造時の作業性のみな
らず、保護用被覆組成物を塗布した時、レベリン
グ性が悪化するので好ましくない。次に〔Ｂ〕エチレン性単量体の重合時に用いる
〔Ａ〕カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重合
体の量は〔Ｂ〕100重量部当り、〔Ａ〕50〜200重
量部である。〔Ａ〕の使用量が50〜200重量部以外の範囲で
あると、保護被覆用組成物とした時、親アルカリ
性と疎水性とのバランスがくずれ、耐水性とアル
カリ水溶液による剥離性のバランスが悪くなる。〔Ｂ〕エチレン性単量体としては、スチレン、
アクリロニトリル、アルキル基がC₂〜C₈である
アクリル酸アルキルエステル、アルキル基がC₁
〜C₁₂であるメタクリル酸アルキルエステル等が
あり、これらを２種以上混合して用いても差し支
えない。特に好ましいのはアクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ルおよびメタクリル酸メチルである。これら〔Ｂ〕単量体はその生成（共）重合体
〔B′〕のガラス転移温度Tgが10〜105℃、好まし
くは30〜90℃の範囲になるような割合で用いる。このTgが10℃未満では保護被覆用組成物に用
いたとき、塗膜がやわらかく、汚染され易く、
又、アルカリ水溶液による剥離性が悪くなる。
105℃をこえたものでは塗膜が張りにくく、パウ
ダリング、密着性が悪くなる。なおTgが前記の
範囲内であれば単量体の一部としてブタジエン等
のジエン系単量体を共重合してもよい。これら〔Ｂ〕エチレン性単量体を、〔Ａ〕カル
ボキシル基含有アルカリ水溶性共重合体を乳化分
散剤として重合する場合、PH７以上の水性媒体中
で重合させなければならない。PHが７より低いと
重合安定性は悪化する。重合開始剤としては過硫酸塩、過酸化物、アゾ
化合物等が用いられる。耐水性が特に要求される
場合、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリルが好ましく、過硫酸塩を使
用する場合は極力使用量を抑える必要がある。又、通常の連鎖移動剤例えばドデシルメルカプ
タン、チオグリコール酸２エチルヘキシルなども
用いることができる。この発明では〔Ａ〕カルボキシル基含有アルカ
リ水溶性共重合体を乳化分散剤として使用する。
通常の低分子量の乳化剤の使用は耐水性には好ま
しくないが重合安定性、化学的安定性粒径コント
ロール等のために少量併用してもよい。塗膜の屋外暴露が長期間行なわれる場合にはあ
らかじめ紫外線吸収剤、老化防止剤等を重合時又
は重合後添加して用いても良い。この発明の〔Ｃ〕水性（共）重合体分散液はア
ルカリ可溶性樹脂、蝋、可塑剤、融和剤、多価金
属化合物、老化防止剤、防錆剤等を配合して使用
しても良い。次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の実施例に示した部および％は特に
断わらない限り、重量部および重量％を意味す
る。実施例１（〔Ａ〕カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重
合体の調製）撹拌機、温度計、および還流冷却機を備えた反
応器にメタノール50部を媒体としアクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、メタク
リル酸を表−１の所定量に従つて100部仕込み、
アゾビスイソブチロニトリル３部と第３級ドデシ
ルメルカプタン0.02部を加え65℃で転化率98％以
上になるまで反応させた。得られた〔Ａ〕カルボキシル基含有アルカリ水
溶性共重合体を水中に注入後、メタクリル酸の
0.8当量のアンモニア水を添加、溶解し固形分27
％のアルカリ性水溶液（PH７以上）を得た。得ら
れた共重合体の固有粘度は0.2〜0.25dl／ｇの範
囲であつた。（〔Ｂ〕エチレン性単量体の重合）上記で得られた共重合体のアルカリ性水溶液を
用い、アクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸
メチルを表−１の所定量に従つて仕込みアゾイソ
ブチロニトリル0.3部を用い全固形分が重合反応
後に約30％となるように蒸留水を加えた。これを反応器中、70℃で６時間重合して転化率
99％以上にて〔Ｃ〕水性（共）重合体分散液を合
成した。（〔Ｄ〕保護被覆用組成物の調製）皮膜形成を良くするために下記の処方で〔Ｄ〕
保護被覆用組成物を調製した。〔Ｃ〕水性共重合体分散液（固形分 30％） 100部カルビトール２ジブチルフタレート 0.1 〔Ｃ〕水性共重合体分散液の性質並びにそれを
用いて得られた〔Ｄ〕保護被覆用組成物の性質を
次の方法により測定した。 (1) 生成凝固物（％）重合体100ｇを含む〔Ｃ〕水性重合体分散液
を120メツシユの金網で過し、水洗後金網に
残つた凝固物を乾燥させて秤量したグラフ数よ
り求めた％である。 ◎0.01％以下〇0.1〜0.01％ ×0.1％以上 (2) 耐水性ステンレス板に約10c.c.／m²保護被覆用組成物
を塗工後、常温で乾燥させる。６時間後に水へ
浸漬し３日後の塗膜の状態を調べた。 ◎全く白化せず、塗膜が全く変化のないもの〇若干白化はするが、塗膜がもとの状態のも
どつたもの ×著しく白化し、塗膜が破壊されたもの (3) 剥離性塗工乾燥後の試験塗膜をサンシヤインウエザ
ーメーターに200時間暴露後、試験片を４％
NH₄OHに浸漬して、塗膜の剥離状態を評価し
た。 ◎１分以内に塗膜が完全に剥離されたもの ○２分以内に80％の塗膜が剥離されたもの ×ほとんど剥離されないもの (4) 耐よごれ性塗工乾燥後の試験片を砂ぼこりの立ち易いグ
ラウンドに１ケ月間放置後、軽く水ぶきし、塗
膜の汚れ状態より評価した。 ◎よごれがほとんど付着していないもの〇よごれが若干付着しているもの ×よごれが著しく多く付着しているもの (5) 耐候性塗工乾燥後の試験片を６ケ月間屋外に放置
し、塗膜の変色状態を調べた。 ◎変色がほとんどみられないもの〇変色が若干発生したもの ×変色が著しく多いもの (6) 密着性ステンレス板上に保護被覆用組成物を塗工後
常温で乾燥後、１週間後、塗工面にガムテープ
をはりつけ塗面に対して、約180゜の角度の条
件で一定強度でひきはがしステンレス板と保護
被覆用組成物の密着状態を観察した。 ◎密着が完全なもの〇若干剥離した所もあるが80％以上密着して
いるもの ×ほとんどが剥離したもの (7) 耐パウダリング性ステンレス板に約20c.c.／m²保護被覆用組成物
を厚塗り塗工後５℃で乾燥させ、１週間後の塗
膜のクラツク、白粉化状態を観察した。 ◎均一な被膜なもの ○若干クラツクがみられるが白粉化まで至ら
ないもの ×白粉化したもの (8) 耐光沢むらステンレス板に10c.c.／m²保護被覆用組成物を
塗工後、常温で乾燥させ、光沢の均一性を目視
で判定した。 ◎光沢むらが全く見られず、均一な光沢を示
すもの〇わずかな凹凸があるが、光沢むらまで至ら
ないもの ×光沢むらが多くあるもの実施例２重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
2.5部のほか連鎖移動剤としてチオグリコール酸
２エチルヘキシルを用いた他は表−２に示す単量
体などを表−２に示す割合で用いたほかは、実施
例１と同様にして反応させた。重合転化率はいず
れも98％以上であつた。得られた共重合体はPH７以上のアンモニア水溶
液とし、これを乳化分散剤として表−２に示す条
件にて実施例１と同様にして〔Ｂ〕エチレン性単
量体を重合した。重合率はいずれも98％以上であ
つた。実施例３実施例１のサンプルNo.１−に示す単量体を用
い、〔Ａ〕カルボキシル基含有アルカリ水溶性共
重合体を得て、水中に注入後メタクリル酸の0.3
当量のアンモニア水を添加した。固形分27％のア
ルカリ性水溶液のPHは6.2であつた。それを用いてサンプルNo.１−に示すアクリル
酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸メチルを実施例
１の方法を用いPH6.2の水性媒体中で重合した。その結果重合時の安定性が極めて劣り保護用被
覆組成物を得るに至らなかつた。又、メタクリル酸の0.7当量のアンモニア水を
用い、重合時のPH値が8.2の水性媒体中で重合し
たものは、重合安定性は良くそれを用いた保護用
被覆組成物はサンプルNo.１−と同様の極めて優
れた特性を示した。

【表】

【表】実施例４重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
５部、連鎖移動剤として第３級ドデシルメルカプ
タン0.01部、および表−３に示す単量体を表−３
に示す割合で用いたほかは、実施例１と同様にし
て反応させた。重合率は、いずれも98％以上であ
つた。得られた共重合体は、PH７以上のアンモニ
ア水溶液とし、これを乳化分散剤として表−３に
示す条件にて実施例１と同様にして〔Ｂ〕エチレ
ン性重合体を重合した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１〔Ａ〕を乳化分散剤とし〔Ｂ〕を重合するに
当たつて（）〔Ａ〕は(a)メタクリル酸および／またはア
クリル酸10〜25重量％、(b)スチレン５〜20重量
％、(c)アルキル基がC₂〜C₈であるアクリル酸
アルキルエステルおよび／またはアルキル基が
C₁〜C₁₂であるメタクリル酸アルキルエステル
55〜85重量％とをC₁〜C₄飽和１価アルコール
中で溶液重合してなる共重合体で、該共重合体
のガラス転移温度が０〜80℃で、かつテトラヒ
ドロフラン中30℃で0.05〜0.3dl／ｇの固有粘
度を有するカルボキシル基含有アルカリ水溶性
共重合体のアルカリ水溶液を固形分として50〜
200重量部用いること、（）〔Ｂ〕はスチレン、アクリロニトリル、ア
ルキル基がC₂〜C₈であるアクリル酸アルキル
エステルおよびアルキル基がC₁〜C₁₂であるメ
タクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種
以上のエチレン性単量体で100重量部を用い、
〔B′〕生成（共）重合体のガラス転移温度が10
〜105℃であること、（） PH７以上の水性媒体中であること、を条件として、得られる〔Ｃ〕水性重合体分散液
を用いることを特徴とする〔Ｄ〕保護被覆用組成
物。