KR100673325B1

KR100673325B1 - 박리가능한 코팅용 조성물

Info

Publication number: KR100673325B1
Application number: KR1020000056628A
Authority: KR
Inventors: 야마시타겐지; 마츠키마사유키; 마츠야마노리츠미; 엔도다카노리; 도조히데아키; 구로타히사시
Original assignee: 가부시키가이샤 린레이
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2007-01-23
Also published as: EP1087000A1; TWI265185B; CA2320660C; CN1289807A; CA2320660A1; DE60025775T2; ATE316994T1; CN1163558C; KR20010050654A; DE60025775D1; JP2001089697A; US6620890B1; ES2255475T3; JP3538574B2; EP1087000B1

Abstract

박리가능한 코팅용 조성물로서, 이것은 필름 형성능 및 내수성과 같은 훌륭한 성질을 나타내고 어떤 특별한 가열 없이 주위 온도에서 건조될수 있으며, 따라서 훌륭한 코팅 성능을 제공한다. 조성물은 30~70℃의 높은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 A 및 5~-30℃의 낮은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 B를 포함하고 다단계 중합을 통해 형성되는 코어/셸 공중합체를 함유한다. 코어(core)/셸(shell) 공중합체는 부분 A 및 부분 B의 총량을 기준으로 하여, 5-40wt%의 아크릴 공중합체 부분 A 및 60-95wt%의 아크릴 공중합체 부분 B로 만들어진다. 아크릴 공중합체 부분 A 및 아크릴 공중합체 부분 B는 동일한 하드-중합체-제공 단량체 단위 및 소프트-중합체-제공 단량체 단위를 함유한다. 각 공중합체 부분은 총량의 70wt% 이상으로 하드-중합체-제공 단량체 단위 및 소프트-중합체-제공 단량체 단위를 함유한다.

박리가능한 코팅용 조성물, 코어/셸 공중합체, 아크릴 공중합체, 유리 전이 온도

Description

박리가능한 코팅용 조성물{COMPOSITION FOR PEELABLE COATING}

도 1a은 유탁액 입자의 명백히 분리된 이중 구조를 나타낸다.

도 1b는 유탁액 입자의 연속 이중 구조를 나타낸다.

도 1c는 유탁액 입자의 균질 구조를 나타낸다.

도 2는 실시예 7 및 비교 실시예에서 얻어진 박리가능한 보호 필름의 인장 시험 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 7의 유탁액-중합 생성물로부터 얻어진 박리가능한 보호 필름의 동적 점탄성 온도 특성을 나타낸 그래프이다.

도 4는 비교 실시예의 유탁액-중합 생성물로부터 얻어진 박리가능한 보호 필름의 동적 점탄성 온도 특성을 나타낸 그래프이다.

도 5a는 박리가능한 보호 필름의 성능을 건조 시간 대 박리 강도로 나타낸 그래프이다.

도 5b는 박리가능한 보호 필름의 성능을 건조 시간 대 파열 강도로 나타낸 그래프이다.

도 5c는 박리가능한 보호 필름의 성능을 건조 시간 대 파손 신장으로 나타낸 그래프이다.

본 발명은 박리가능한 코팅용 조성물, 더 특별하게는 물체의 외관을 일시적으로 적절하게 보호하고 훌륭한 물리적 성질 및 박리능을 가지는 코팅 필름을 형성하는 박리가능한 코팅용 수성 조성물에 관한 것이다.

고객에게 배달되기 전, 자동차 및 다른 차량(이후 간단하게 차량로 나타냄)는 보통 실외 저장고에 저장되거나, 또는 그들 자신의 힘 또는 화물 열차, 트레일러 또는 선박에 의해 운송된다. 저장 또는 운송 동안, 차량은 다른 물체와의 접촉으로 인해 손상되거나 모래 먼지, 철 분말, 염, 알칼리, 및 산과 같은 시약; 연기; 새의 오물; 죽은 곤충 또는 곤충의 체액; 일광에 의해; 또는 산성비와 같은 요소에 의해 더렵혀질수 있다(예들 들어, 점, 탈색, 얼룩, 노화).

차량이 손상되거나 얼룩지는 경우, 그것들의 상업적인 가치는 상당히 저하된다. 이것을 방지하기 위해, 차량은 어떤 기간 동안 일시적으로 보호되어야 한다. 알려진 종래의 방법 하에서는, 선적하는 중에, 박리가능한 코팅을 형성하는 조성물로부터 제조된 보호 필름이 그러한 물체에 도포되었고, 필름은 저장 기간이 끝나 후 제거되었다.

차량 이외에, 기계 부품과 같은 철 또는 비철 제품; 가정용품; 나무 제품; 유리 제품; 플라스틱 제품; 및 고무 제품(이후 간단하게 물체로 나타냄)을 포함하는 여러가지 물체는 배달 기간 중에 실내 또는 실외에 저장된다. 그것들의 상업적인 가치를 유지하기 위해, 물체 표면에 보호 필름의 형성이 제안되었다.

그러한 보호 필름은 다음 필요조건 1) - 5)를 만족해야 한다.

1) 보호 필름은 저장되는 동안 필름이 물체로부터 자발적으로 벗겨지지 않고, 또한 필요한 경우에는 쉽게 벗겨질수 있는 그러한 방법으로 물체에 접착될수 있어야 한다.

2) 물체를 덮고 있는 보호 필름은 필름의 파손 없이 물체로부터 쉽게 벗겨질수 있는 훌륭한 물리적 성질을 가져야 한다; 예를 들어, 인장 강도 및 신장,

3) 물체를 덮고 있는 보호 필름은 필름 특성 및 박리능이 물체가 저장되는 동안 변하지 않도록 하는 훌륭한 필름 성질을 가져야 한다; 예를 들어, 내수성, 내광성, 및 열안정성.

4) 물체를 덮고 있는 보호 필름은 화학적 및 물리적으로 물체를 보호해야 한다.

5) 물체를 덮고 있는 보호 필름은 물체에 해로운 영향을 주어서는 않된다.

본 발명자들은 이미 보호 필름을 제공하고 앞서 언급된 특성을 만족하는 박리가능한 코팅용 조성물의 수성 분산체를 제안했다(일본 특허 출원 공개(kokai) No. 9-286934 참조)

일본 특허 출원 공개(kokai) No. 9-286934는 보호 필름을 제공하는 박리가능한 코팅용 조성물의 수성 분산체를 개시하고 있으며, 이 분산체는 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체를 함유하는 유탁액과 5℃~-20℃의 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체를 함유하는 유탁액의 혼합물로서 형성된다. 코팅은 앞서 언급된 필요조건을 만족한다.

그러나, 물체의 표면에 도포되는 경우, 박리가능한 수지 코팅용 조성물은 보호 필름을 형성하고 보호 필름에 필요한 상기 언급된 특성이 나타나도록 하기 위해, 예를 들어 대략 70-80℃로 가열되어야 한다.

종래의 박리가능한 코팅용 조성물의 유사한 경우에서와 같이, 수지 조성물은 고온에서의 가열을 통해 야기되는 필름의 기계 강도 및 신장과 같은 물리적 성질을 나타낸다. 주위 온도에서 수지 조성물의 건조는 오랜 시간이 필요하며, 건조된 필름의 성능은 고온-열처리 제품의 성능보다 약하다.

게다가, 조성물이 주위 온도에서 건조되는 경우, 형성된 보호 필름은 약한 내수성을 가지고, 만약 강우가 연장된다면 물을 흡수한다. 따라서, 보호 필름은 물체로부터 분리되고 그것의 자신의 중량 때문에 물체로부터 벗겨진다.

상기 언급된 박리가능한 코팅용 수지 조성물이 저온에서 도포되는 경우, 필름-형성능이 약하고, 어떤 경우에는 조성물이 그 자체로서 사용될수 없다.

본 발명에서, 용어 "주위 온도"는 특별히 정의되지 않는다. 그러나, 용어는 0℃ 이상의 온도를 나타낸다; 즉, 물이 작업 동안 얼지 않는, 일반적으로 5-35℃ ±5℃인 온도.

최근에, 넓은 범위의 물체에 도포될수 있는 보호 코팅 필름의 수요가 증가하고 있다; 즉, 작은 물체에서 자동차까지. 따라서, 보호 필름은 사용 및 저장을 위한 넓은 범위의 조건 하에서 사용 가능해야 한다. 그러한 환경은 박리가능한 코팅용 조성물이 필름-형성능 및 내수성과 같은 훌륭한 성질을 가지고 특별한 가열의 필요 없이 주위 온도에서 건조될수 있으며, 이로써 코팅 성능을 제공할 것을 요구한다.

상기 언급된 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 필름-형성능 및 내수성과 같은 훌륭한 성질을 가지고 특별한 가열의 필요 없이 주위 온도에서 건조될수 있으며, 이로써 만족할만한 코팅 성능을 제공하는, 박리가능한 코팅용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(발명의 개요)

전술한 관점에서, 본 발명자들은 상기 언급된 문제를 해결하기 위하여 대규모의 연구를 해왔으며, 훌륭한 박리가능한 코팅용 조성물이 특정한 유리 전이 온도 범위을 가지는 최소한 두 개의 아크릴 공중합체 부분을 포함하고 다-단계 중합 반응을 통해 제조되는 공중합체로부터 얻어질수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로하여 달성되었다.

따라서, 본 발명은 분자에 30℃~70℃의 높은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 A 및 5℃~-30℃의 낮은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 B로 이루어지고 다-단계 중합 반응을 통해 형성되는 코어/셸 공중합체를 함유하는 조성물로서, 특정한 기간 동안 물체의 표면을 보호하는 박리가능한 코팅을 형성하고 필요한 보호를 제공한 후 벗겨질수 있는 박리가능한 코팅용 수성 조성물을 제공한다.

바람직하게는, 코어/셸 공중합체의 입자는 연속 이중상 구조를 가진다.

바람직하게는, 코어는 공중합체 부분 A로 만들어지고 셸은 공중합체 부분 B로 만들어진다.

바람직하게는, 코어/셸 공중합체는 부분 A 및 부분 B의 총량을 기준으로 하여 5-40wt%의 아크릴 공중합체 부분 A 및 60-95wt%의 아크릴 공중합체 부분 B를 포함한다.

바람직하게는, 각 공중합체 부분은 총량이 70wt% 이상으로 하드(hard)-중합체-제공 단량체 단위 및 소프트(soft)-중합체-제공 단량체 단위를 함유한다.

바람직하게는, 아크릴 공중합체 부분 A 및 아크릴 공중합체 부분 B는 질소-함유 비닐 단량체로 형성된 단량체 단위를 함유하지 않는다.

바람직하게는, 산 작용기를 가지는 비닐 단량체는 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.2-2wt%의 양으로 함유된다.

바람직하게는, 아크릴 공중합체 부분 A 또는 아크릴 공중합체 부분 B의 유탁액이 형성되는 동안 반응성 계면활성제가 사용된다.

바람직하게는, 조성물은 박리능-증강제를 함유한다.

본 발명은 또한 물체로부터 쉽게 벗겨질수 있고 상기 기술된 바와 같은 박리가능한 코팅용 조성물로부터 얻어질수 있는 박리가능한 코팅 필름을 제공한다.

본 발명은 또한 물체로부터 쉽게 벗겨질수 있고 상기 기술된 바와 같은 박리가능한 코팅용 조성물로부터 얻어질수 있는 박리가능한 코팅 필름을 가지는 물체를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 박리가능한 코팅용 조성물로부터 얻 어진 박리가능한 코팅 필름을 물체의 표면에 형성하는 것을 포함하는, 물체의 표면 보호 방법을 제공한다.

바람직하게는, 이 방법에 있어서, 박리가능한 보호 코팅 필름은 40℃ 이하에서 형성된다.

본 발명의 여러가지 다른 목적, 특징, 및 다수의 부수적인 이점이 첨부된 도면과 관련하여 고려된, 다음의 바람직한 구체예의 상세한 설명과 관련하여 더 이해됨에 따라 쉽게 인정될것이다.

(바람직한 구체예의 상세한 설명)

본 발명의 박리가능한 코팅용 수성 조성물은 특정한 기간 동안 물체의 표면을 보호하고 필요한 보호를 제공한 후 벗겨질수 있는 박리가능한 코팅을 형성하며, 30℃~70℃의 높은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 A 및 5℃~-30℃의 낮은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 B로 이루어지고 다-단계 중합 반응을 통해 형성되는 코어/셸 공중합체를 함유한다. 더 특별하게는, 코어/셸 공중합체는 부분 A 및 부분 B의 총량을 기준으로 하여 5-40wt%의 아크릴 공중합체 부분 A 및 60-95wt%의 아크릴 공중합체 부분 B를 포함한다. 아크릴 공중합체 부분 A 및 아크릴 공중합체 부분 B는 동일한 하드-중합체-제공 단량체 단위 및 소프트-중합체-제공 단량체 단위를 함유한다. 각 공중합체 부분은 총량의 70wt% 이상으로 하드-중합체-제공 단량체 단위 및 소프트-중량체 단량체 단위를 함유한다.

본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 예를 들어, 차량과 같은 물체에 도포되며, 따라서 종래에 필요했던 고온에서의 건조의 필요 없이 주위 온도에서의 건조 를 통해 보호 코팅 필름을 형성한다.

본 발명에서, 용어 "하드-중합체-제공 단량체"는 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 균질 중합체를 제공하는 단량체를 나타낸다. 유사하게, 용어 "소프트-중합체-제공 단량체"는 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 균질 중합체를 제공하는 단량체를 나타낸다.

용어 "하드-중합체-제공 단량체 단위" 및 "소프트-중합체-제공 단량체 단위"는 각각 하드-중합체-제공 단량체로부터 얻어진 공중합체의 단량체 단위 및 소프트-중합체-제공 단량체로부터 얻어진 공중합체의 단량체 단위를 나타낸다.

용어 "단량체 단위"는 단량체의 한 분자로부터 형성된 중합체에 함유된 최대 구조 단위를 나타낸다.

본 발명에서, 용어 "아크릴 공중합체 부분"은 아크릴레이트 에스테르 또는 메트아크릴레이트 에스테르로부터 지배적으로 형성된 공중합체 부분을 나타낸다.

유리 전이 온도(Tg)는 비교적 단단하고 깨지기 쉬운 유리질 상태의 비정질 중합체가 비교적 부드럽고 점도가 있는 고무 상태로 전이하는 온도이다.

본 발명에서, 중합체의 유리 전이 온도는 계산된 온도이다. 예를 들어, 공중합체의 Tg는 아래에 설명된 폭스(Fox's) 방정식으로부터 계산될수 있다 (Bulletin American Physical Society, 1, 3, p. 123 (1956) 참조):

1/Tg = W1/Tg(1) + W2/Tg(2) ... (1)

상기 식에서 W1 및 W2는 각각 중합체 성분 1 및 중합체 성분 2의 중량 비율을 나타내고, Tg(1) 및 Tg(2)는 각각 균질중합체 1 및 균질중합체 2의 유리 전이 온도(단위: 절대 온도)를 나타낸다.

얻어진 폴리머의 유리 전이 온도를 실험적으로 측정할수 있는 여러가지 방법이 알려져 있지만, 간단함과 정확성 때문에 차등 스캐닝 열량계(DSC)가 바람직하다.

Tg가 DSC를 통해 측정되는 경우, 공중합체 샘플은 연속적으로 건조되고, 120℃로 가열되고, 영하 100℃로 빠르게 냉각된후, 데이타 샘플링을 가지는 20℃/분으로 다시 150℃까지 가열된다. Tg는 반-높이법을 통해 굴절점에서 얻어진다. 여러가지 균질중합체의 유리 전이 온도가 예를 들어 Polymer Handbook(J. Brandrup and E. H. Immergit, Interscience Publisher)에 기술되어 있다.

본 발명의 조성물에 함유된 공중합체에서, 아크릴 공중합체 부분 A는 30-70℃, 바람직하게는 30-60℃의 유리 전이 온도를 가진다.

아크릴 공중합체 부분 B는 5~-30℃, 바람직하게는 5~-20℃의 유리 전이 온도를 가진다.

용어 "공중합체 부분"은 특정한 비율 및 특정한 종류의 단량체 단위를 가지는 분자 사슬의 부분을 나타낸다. 다시 말해서, 공중합체 부분은 단일 단량체 혼합물로부터 중합된다고 알려진 분자 사슬의 부분이다.

예를 들어, 특정한 비율로 단량체 단위 a 및 단량체 단위 b를 함유하는 공중합체 부분 A 및 특정한 비율로 단량체 단위 c 및 단량체 단위 d를 함유하는 공중합체 부분 B는 서로 다른 공중합체 부분이다.

공중합체가 10:1의 비율로 단량체 단위 a 및 단량체 단위 b를 가지는 공중합 체 부분 A 및 1:10의 비율로 단량체 단위 a 및 단량체 단위 b를 가지는 공중합체 부분 B를 함유하는 경우, 부분 A 및 B는 서로 다르다.

본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물에 혼합되는 공중합체는 다-단계 중합 반응을 통해 제조된다.

다-단계 중합 반응은 복수의 중합 단계를 포함하는 중합 방법의 종류로서, 예를 들어 멀티-스테이지 피드(MSF) 중합 및 파워 피드(PF) 중합을 포함한다.

본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물에 혼합된 공중합체는 한 분자에 두 개 이상의 아크릴 공중합체 부분 A 및/또는 부분 B를 함유할수 있다.

본 발명의 조성물은 서로 결합되지 않은 아크릴 공중합체 부분 A 및 아크릴 공중합체 부분 B를 함유할수 있다; 즉 두 개의 중합체 부분이 각각의 중합체 부분으로서 존재할수 있다.

본 발명에서, 용어 "코어/셸 중합체"는 전형적인 코어/셸 구조의 중합체 입자 뿐아니라 두 개 이상의 부분을 가지는 여러가지 코어/셸 입자를 포함한다; 예를 들어, 코어가 셸로 불완전하게 덮힌 입자 및 복수의 코어를 함유하는 입자.

명확하게는, 본 발명에 따르는 다-단계 중합 반응을 통해 얻어지고 유탁액으로 함유되는 코어/셸 중합체는 도 1a에 나타낸 구조를 가진다. 명백하게 분리된 코어/셸 구조에서, 코어(11)는 높은 Tg를 가지는 공중합체 부분 A의 군집된 입자로 형성되고, 셸(12)은 낮은 Tg를 가지는 공중합체 부분 B의 군집된 입자로서 형성되어 코어(11)를 덮는다. 도 1b는 높은 Tg를 가지는 다수의 소-도메인 코어(22)가 낮은 Tg를 가지는 셸(21)에 분산된 연속 코어/셸 구조를 나타낸다.

도 1C는 일본 특허 청구 공개(kokai) No. 9-286934에 개시되어 있는 균질 구조를 나타낸다.

아래에 설명된 실시예들로부터 얻어진 샘플의 시험 결과에서 나타난 바와 같이, 비균질 코어/셸 구조의 공중합체를 함유하는 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 도포 후 대략 1 시간 정도의 짧은 시간 후에, 주위 온도에서 박리가능한 보호 필름을 형성할수 있다. 따라서, 보호 필름의 형성 단계가 대단히 짧아진다.

아크릴 공중합체 부분 A 및 B를 제조하는데 사용되는 단량체의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데센일(메트)아크릴레이트, 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스테르; 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메트아크릴산의 히드록시 에스테르를 포함한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "(메트)아크릴" 및 "(메트)아크릴레이트"는 각각 아크릴 또는 메트아크릴, 및 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 나타낸다.

아크릴 공중합체 부분 A 및 B를 제조하는데 사용되는 다른 단량체의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 및 말레 무수물과 같은 산 작용기를 가지는 비닐 단량체; 나트륨 비닐술포네이트와 같은 다른 비닐 단량체; 포스포에틸(메트)아크릴레이트; 글리시딜 메트아크릴레이트; 아세토아세틸에틸 메트아크릴레이트; 아크롤레인 또는 메트아크롤레인; 디시클로펜타디엔일 메트아크릴레이트, 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌; 및 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르를 포함한다. 여기에 더하여, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트, 및 알릴 메트아크릴레이트와 같은 다가 불포화 단량체가 소량으로 사용될수 있다.

바람직하게는, 질소-함유 단량체 및 질소-함유 다가 불포화 단량체는 벗겨진 코팅 필름이 폐기 처리되는 동안 소각되는 경우, 이들 단량체가 질소 산화물과 같은 환경 오염물질을 발생시키기 때문에 본 발명에 사용되지 않는다.

따라서, 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물에 사용된 공중합체에 함유된 아크릴 공중합체 부분 A 및 B는 질소-함유 비닐 단량체로 형성된 단량체 단위는 함유하지 않는다.

본 발명에 혼합되는 공중합체는 부분 A 및 부분 B의 총량을 기준으로 하여 5-40%, 바람직하게는 10-40%, 더 바람직하게는 20-40%의 아크릴 공중합체 부분 A, 및 60-95%, 바람직하게는 60-90%, 더 바람직하게는 60-80%의 아크릴 공중합체 부분 B를 포함한다.

본 발명에 사용된 하드-중합체-제공 단량체로부터 얻어진 균질 중합체는 바람직하게는 50-110℃, 더 바람직하게는 60-110℃, 가장 바람직하게는 70-110℃의 유리 전이 온도를 가진다.

유사하게, 본 발명에 사용된 소프트-중합체-제공 단량체로부터 얻어진 균질 중합체는 바람직하게는 영하 10~-90℃, 더 바람직하게는 영하 20~-90℃, 가장 바람직하게는 영하 30~-90℃의 유리 전이 온도를 가진다.

본 발명의 각각의 공중합체 부분은 바람직하게는 총량의 70wt% 이상, 더 바람직하게는 80wt% 이상, 가장 바람직하게는 90wt% 이상으로 하드-중합체-제공 단량체 단위 및 소프트-중합체-제공 단량체 단위를 함유한다.

본 발명을 달성하기 위한 바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 부분 A 및 부분 B의 총량을 기준으로 하여 20-40wt%로 70~110℃의 유리 전이 온도를 가지는 균질 중합체를 제공하는 단량체의 최소한 하나의 단량체 단위 및 영하 30~-90℃의 유리 전이 온도를 가지는 균질 중합체를 제공하는 단량체의 최소한 하나의 단량체 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 부분 A; 및 부분 A 및 부분 B의 총량을 기준으로 하여 60-80wt%로 70~110℃의 유리 전이 온도를 가지는 균질 중합체를 제공하는 단량체의 최소한 하나의 단량체 단위 및 영하 30~-90℃의 유리 전이 온도를 가지는 균질 중합체를 제공하는 단량체의 최소한 하나의 단량체 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 부분 B를 포함한다.

바람직한 하드-중합체-제공 단량체의 예는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메 트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 및 스티렌을 포함한다. 바람직한 소프트-중합체-제공 단량체의 예는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 히드록시에틸 아크릴레이트를 포함한다.

더 바람직하게는, 형성된 보호 필름의 접착력 증가의 관점에서, 카르복실기 또는 히드록실기와 같은 산 작용기를 가지는 비닐 단량체가 상기 단량체로서 사용된다. 비닐 단량체는 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.2-2.0wt%, 바람직하게는 0.3-1.0wt%의 양으로 혼합된다.

산성-기-함유 비닐 단량체가 2.0wt% 이상의 양으로 혼합되는 경우, 결과의 코팅의 내수성이 약하고 접착력이 과도하게 증가한다. 따라서, 열에 노출되거나 장기간 실외에 있게 된다면, 코팅 필름이 벗겨지지 않을수 있다.

산성-기-함유 비닐 단량체에 특정한 제한이 부과되는 것은 아니지만, 아크릴 공중합체 유탁액을 형성하는 이들 단량체 중 (메트)아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 크로토닉산과 같은 비닐 단량체를 함유하는 카르복실기가 사용될수 있다.

본 발명을 달성하기 위한 가장 바람직한 방법에서, 아크릴 공중합체 부분 A 및 B는 하드-중합체-제공 단량체로서 메틸 메트아크릴레이트, 소프트-중합체-제공 단량체로서 부틸 아크릴레이트, 및 산성-기-함유 비닐 단량체로서 아크릴산으로부터 제조된다.

본 발명의 조성물에 혼합되는 공중합체는 바람직하게는 20,000 이상, 더 바람직하게는 50,000-1,000,000, 가장 바람직하게는 50,000-600,000의 분자량을 가진 다.

본 발명에서, 특별한 언급이 없다면, 분자량은 GPC를 통해 측정된 중량 평균 분자이다. 폴리스티렌이 분자량 측정의 표준으로서 사용된다.

각각의 아크릴게 공중합체 부분 A 및 B는 20,000 이상, 더 바람직하게는 50,000-1,000,000, 가장 바람직하게는 50,000-600,000의 분자량을 가진다.

본 발명의 조성물이 서로 결합되지 않은 아크릴 공중합체 A 및 아크릴 공중합체 B를 함유하는 경우, 각 아크릴공중합체의 분자량은 비-결합된 공중합체의 분자량을 측정하여 얻어진다.

본 발명의 조성물로부터 제공되는 박리가능한 보호 코팅 필름(이후 "박리가능한 코팅 필름"으로 나타냄)에서, 최소한 하나의 아크릴 공중합체 부분 A 및 아크릴 공중합체 부분 B는 연속 구조를 가진다. 코어/셸 공중합체의 형태는 조성물 및 아크릴 공중합체 부분 A 및 아크릴 공중합체 부분 B의 중량-기준 비율와 같은 조건 및 필름 형성 조건에 따라 변한다. 바람직하게는, 아크릴 공중합체 부분 B는 연속 구조를 가지고 아크릴 공중합체 부분 A는 비-연속 구조를 가진다.

본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물에 혼합되는 공중합체의 제조 방법의 예가 다음에 설명될 것이다.

방법은 단량체 혼합물 a 및 b의 총량을 기준으로 5-40wt%의 단량체 혼합물 a 및 60-95wt%의 단량체 혼합물 b; 동일한 하드-중합체-제공 단량체 단위 및 소프트-중합체-제공 단량체 단위를 함유하는 단량체 혼합물 a 및 b; 및 총량의 70wt% 이상으로 하드-중합체-제공 단량체 및 소프트-중합체 제공 단량체를 함유하는 각 단량 체 혼합물로,

1) 낮은 Tg를 제공하는 단량체 혼합물을 사용하여 5~-30℃의 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 B를 형성하는 단계; 그리고

2) 아크릴 공중합체 부분 B의 존재하에서, 높은 Tg를 제공하는 단량체 혼합물을 사용하여 30~70℃의 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 A를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 단계는 연속적으로 수행되거나, 또는 시드(seed) 중합 반응이 시드로서 사용되는 미리-제조된 아크릴 공중합체 B를 사용함에 의해 수행될수 있다. 바람직하게는, 단계들은 연속적으로 수행된다.

본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물에 사용되는 공중합체는 바람직하게는 자유 래디칼 개시제를 사용하여 유탁액 중합 또는 용액 중합을 통해 제조된다. 열 개시 또는 산화환원 개시가 사용될수 있다.

상기 중합 반응은 전형적으로 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.05-3.0%의 양으로, 알려진 자유 래디칼 개시제의 존재 하에 전형적으로 개시된다. 유사한 개시제 및 바람직한 환원제를 함유하는 산화환원 시스템이 또한 장치에 사용될수 있다. 사슬-증량제가 또한 바람직한 GPC 중량 평균 분자량이 얻어진 바대로 효과적인 양으로 사용될수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 공중합체가 분산된 중합체의 형태로 존재하는 경우, 공중합체의 입자 크기는 유탁액 중합 동안 첨가되는 알려진 계면활성제의 양을 조절함으로서 조정된다.

알려진 계면활성제의 예는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 및 그것들의 조합을 포함한다. 계면활성제는 전형적으로 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1-6wt%의 양으로 첨가된다.

본 발명에서, 반응성 계면활성제가 종래의 알려진 계면활성제 대신에 사용될수 있다. 반응성 계면활성제의 예는 Aqualon RN(=Noigen RN; Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.의 제품) 시리즈(래디칼-중화가능한 프로펜일기가 소수성기에 도입된 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 비이온성 계면활성제); Aqualon HS(=Hitenol HS: Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.의 제품) 시리즈(음이온성 계면활성제, Aqualon RN 시리즈의 황산 에스테르 염); Eleminol RS30 및 Eleminol JS-2(Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 제품)(아크릴음이온성 계면활성제); 및 Adeka Reasoap(Asahi Denka Kogyo K. K.) 시리즈(아크릴음이온성 계면활성제)를 포함한다.

상기 언급된 반응성 계면활성제는 형성되는 코팅 필름의 내수성을 강화시키기 위해 아크릴 공중합체 유탁액이 합성되는 동안 가해진다.

본 발명의 조성물에 사용되는 공중합체가 분산체의 형태로 존재하는 경우, 분산된 입자는 바람직하게는 50-200nm, 더 바람직하게는 50-150nm, 가장 바람직하게는 50-120nm의 입자 크기를 가진다.

크기가 200nm를 초과하는 경우, 형성된 코팅 필름은 덮여지게 되는 물체에 충분한 접착 부분을 보장할수 없고, 높은 내수성을 얻을수 없다.

상기 언급된 공중합체에 더하여, 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 박 리능-증강제를 함유한다.

왁스, 실리콘, 알킬 포스페이트 에스테르, 및 플루오린-함유 화합물 중 선택된 최소한 하나의 종류가 박리능-증강제로서 적합하게 사용된다. 이들은 수성 용액 또는 분산체 또는 분말의 형태로 사용될수 있다.

왁스의 예는 캔델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 쌀 왁스, Japan 왁스, 및 호호바 오일과 같은 식물성 왁스; 꿀벌왁스, 라놀린, 및 스펄마세티와 같은 동물성 왁스; 몬탄 왁스, 오조세라이트, 및 세레신과 같은 미네랄 왁스; 파라핀 왁스, 미결정 왁스, 및 페트롤라튬과 같은 페트롤라튬 왁스; Fischer-Tropsch 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 및 아크릴-에틸렌 공중합체 왁스와 같은 합성 탄화수소 왁스; 몬탄 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 및 마이크로크리스탈린 왁스 유도체와 같은 변형된 왁스; 수소첨가 왁스; 및 경화 캐스톨유 및 그것의 유도체를 포함한다. 더 이상의 예는 1,2-히드록시스테아르산, 스테아르산 아미드, 프탈 무수물 이미드, 비스아미드, 아미드, 글리세린 에스테르, 소르빈탄 에스테르, 12 이상, 바람직하게는 18 이상의 탄소 원자를 가지는 고급 알콜, 및 12 이상, 바람직하게는 18 이상의 탄소 원자를 가지는 고급 지방산을 포함한다.

상기 왁스는 바람직하게는 40-180℃, 더 바람직하게는 대략 50-150℃의 녹는점을 가진다. 녹는점이 이 범위 밖으로 떨어지는 경우, 형성되는 코팅 필름의 박리능이 첨가와 같은 정도로 증가하지 않는다. 상기 왁스의 유탁액의 예는 Hidorin D-337, Hidorin P-7, Hidorin E-139, Selosol 967, Selosol M, Poriron A, Selosol 524, Selosol 920, 및 Selosol B-495(Chukyo Yushi Co., Ltd.의 제품)를 포함한다.

실리콘 화합물이 박리능-증강제로 사용되는 경우, 실록산 백본(backbone)을 가지는 실리콘 오일, 실리콘 분말, 실리콘 유탁액, 및 수성 실리콘 수지와 같은 실리콘이 사용될수 있다. 명확하게는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 고리디메틸폴리실록산, 플루오로폴리실록산, 및 예를 들어, 아미노, 에폭시, 폴리에테르, 알콜, 플루오린, 메르캅토, 카르복실, 또는 알킬 고급 지방산으로 변형된 실리콘인 변형된 실리콘 오일이 사용될수 있다. 실리콘 화합물의 예는 KF 96, KF 994, KF 995, KF 851, FL 100, KF 857, KF 101, 및 X-22-3701E(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 제품)와 같은 실리콘 유, R 900, R 901, R 902, F 100, F 101, F 200, F 202, F 203, F 400, F 300, F 301, F 250, E 500, E 501, E 600, E 601, E 602, E 603, 및 E 850(Dow Corning Toray Co., Ltd.의 제품)과 같은 실리콘 분말; KM 70, KM 71, KM 75, KM 85, KM 722, KM 740, KM 753, KM 764E, KM 765, KM 766, KM 780, KM 883, KM 885, KM 901, KM 2002, 및 KM244F(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 제품)와 같은 실리콘 유탁액; 및 SH 3746, SH 3749, 및 SH 3771(Dow Corning Toray Co., Ltd.의 제품)과 같은 수성 실리콘 수지를 포함한다. 본 발명에 사용된 실리콘 분말은 전형적으로 대략 0.1-100μ, 바람직하게는 대략 5-50μ의 평균 입자 크기를 가진다.

실리콘 화합물 중, 다음 식에 의해 나타낸 폴리에테르-변형 실리콘 오일이 물에 용해하기 어렵고 소량의 계면활성제의 존재하에서 쉽게 물 분산체를 형성한다 는 점에서 바람직하다.

상기 식에서, POA는 에틸렌 산화물- 또는 폴리에틸렌 산화물-변형에 의해 도입된 폴리에테르 부분을 나타낸다. 그러한 실리콘 오일로부터 얻어진 코팅 필름은 바닥 부분에 충분한 분자 배향을 나타내고 경과된 시간의 증가에 따라 코팅 필름과 물체 사이의 접촉면에서의 접착력을 이완하는데 훌륭한 성능을 가진다.

본 발명에 사용될수 있는 알킬 포스페이트 에스테르의 예는 Separl #328, Separl #365, Separl #380, Separl #440, Separl #441, Separl #517, 및 Separl #521(Chukyo Yushi Co., Ltd.의 제품)을 포함한다.

플루오린 화합물 중, 분자에 플루오로알킬기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 예는 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 염, 퍼플루오로알킬 포스페이트 염, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 염, 퍼플루오로알킬펜타논, 및 퍼플루오로알킬 EO 애덕트를 포함한다. 명확한 예는 Fluorad FC-93, Fluorad FC-95, Fluorad FC-98, Fluorad FC-129, Fluorad FC-135, Fluorad FC-170C, Fluorad FC-430, 및 Fluorad FC-431(Sumitomo 3M Ltd.의 제품)을 포함한다.

이들 박리능-증강제 중, 왁스 및 실리콘 화합물이 훌륭한 내수성 및 내산성을 가지는 코팅 필름을 쉽게 형성한다는 점에서 유리하게 사용된다.

왁스의 박리능-증강제는 전형적으로 공중합체의 고체 성분 100 부를 기준으 로 하여 대략 0.5-30 중량부, 바람직하게는 대략 1-20 중량부의 양으로 가해진다. 실리콘의 박리능-증강제는 전형적으로 대략 0.01-10 중량부, 바람직하게는 대략 0.1-5 중량부의 양으로 가해진다. 알킬 포스페이트 에스테르의 박리능-증강제는 대략 0.01-10 중량부, 바람직하게는 대략 0.1-5 중량부의 양으로 가해진다. 플루오린 화합물의 박리능-증강제는 전형적으로 대략 0.01-5 중량부, 바람직하게는 대략 0.01-3 중량부의 양으로 가해진다.

본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 당해 기술분야에 전형적으로 사용되는 필름 형성을 위한 첨가제를 함유할수 있다. 예는 프탈레이트 에스테르 및 지방산 에스테르와 같은 가소제; 모노- 및 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르 및 모노- 및 디프로필렌 글리콜 알킬 에테르와 같은 필름-형성 보조제; 미네랄 오일 및 실리콘과 같은 안료, 염료, 강화제, 및 거품제거제; 유기 및 무기제와 같은 습윤제, 분산제, 및 증점제; 유기 알칼리 및 에탄올아민과 같은 pH-조절제; 벤조이소티아졸린 및 트리아진과 같은 방부제; 다가 알콜과 같은 항-결빙제; 예를 들어 에탄올인 저급 알콜과 같은 건조-가속제; 슬리핑제; 벤조트리아졸 및 벤조페논과 같은 UV-흡수재; 빛의 유해한 효과를 상쇄하기 위한 안정제; 및 교차-결합제를 포함한다.

필름 형성 보조제는 휘발성 및 수용성 유기 용매 및 층에 함유된 물이 연속적으로 증발된 후에, 도포된 층으로부터 증발되는 필름 형성제의 종류이다.

본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 어떤 용매를 더 함유할수 있다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30-60wt%, 바람직하게는 40-60wt%의 고체 함량을 가진다. 고체 함량은 코팅기, 도포 조건, 및 조성 물의 용도에 따라 적절하게 조절된다.

본 발명은 또한 조성물로부터 얻어진 박리가능한 코팅 필름을 가지는 물체 및 물체의 보호 방법을 제공하고, 방법은 조성물로부터 얻어진 박리가능한 코팅 필름을 물체의 표면에 형성시키는 것을 포함한다.

본 발명의 조성물은 스프레이 코팅 또는 페인팅과 같은 당해 기술분야에 사용되는 어떤 종래의 방법에 의해, 또는 롤러 또는 브러쉬의 사용에 의해 코팅되는 물체에 도포될수 있다. 사용에서, 조성물은 코팅 장치의 종류 및 코팅 조건에 따라 물 또는 물-혼화가능한 용매로 희석될수 있다. 코팅 온도와 같은 다른 코팅-관련 조건은 당업자들의 지식에 의해 적절하게 결정된다.

본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물로 코팅된 물체는 주위 온도(5-35℃±5℃), 바람직하게는 대략 25℃에서 건조되며, 이로써 박리가능한 보호 필름을 형성한다.

보호 필름이 형성되는 동안 물의 증발을 가속시키기 위해, 환기 및/또는 가열과 같은 물을 제거하기 위한 방법이 적절하게 사용될수 있다.

이러한 경우, 보호 필름을 형성하는데 필요한 시간은 쉽게 조절될수 있다. 그러나, 가열 방법은 단지 물을 증발시키기 위해서만 사용되고, 보호 필름을 형성시키기 위해 종래에 사용된 가열이 필요한 것은 아니다.

본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 훌륭한 물리적 성질 및 박리능이 부여된 코팅을 제공한다. 특히, 형성된 코팅은 내수성, 내광성, 및 열 안정성과 같은 훌륭한 성질을 가지고, 장기간의 저장 후에도 그것의 훌륭한 박리능을 유지한다. 여기에 더하여, 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 넓은 범위의 도포 온도 하에서 형성된 필름에 훌륭한 성질을 부여한다.

본 발명의 조성물에 있어서, 중합체 성분은 교차-결합하지 않는다. 따라서, 박리된 보호 필름은 특별한 폐기 처리가 필요하지 않으며, 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 미정제 물질로서 다시 재순환될수 있다. 조성물은 자원 절약 및 환경 문제의 제기에 주어지는 중요성을 만들고 있다.

본 발명의 조성물이 도포되는 물체에 특별한 제한이 부여되지는 않으며, 물체의 예는 차량, 다른 차량, 기계 부품, 및 가전 용품과 같은 철 및 비철 금속 제품; 나무제품; 유리 제품; 플라스틱 제품; 고무 제품; 세라믹 제품; 건축 자재(알루미늄과 같은 철 및 비철); 세탁기 및 냉장고와 같은 가정용 전자 제품; 가구; 공장 자동화용(FA) 제품; 캐비넷 및 화이트보드와 같은 사무용 제품; 및 그것들의 페인트칠된 제품을 포함한다. 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 실내 및 실외에서 물체를 보호하기 위해 물체에 도포된다.

본 발명에 따르는 보호 필름은 또한 종래에는 아교 필름으로 덮히거나 백(폴리에틸렌으로 만들어진, 종이로 만들어진, 등)으로 싸여지던 물체에 도포될수 있다.

말할 필요도 없이, 본 발명의 보호 필름은 또한 일시적으로 물체를 보호하기 위해 사용될수 있다. 명확하게는, 필름은 자동차의 페인트칠된 외부 패널 또는 수지 부품에 생기는 얼룩 및 긁힘 또는 UV-유도 악화의 방지; 부식과 같은 손상으로부터 기계 부품의 보호; 기름 및 취급에 의해 생기는 때로부터 통풍 장치 및 부엌 용품의 보호; 알루미늄으로 만들어진 담 및 실내 바닥의 얼룩 및 긁힘의 방지; 페인트 스플래터로부터 페인트칠하는 부스의 벽 및 바닥의 보호; 및 FRP(섬유 강화 플라스틱)으로 만들어진 스키 보드의 외관의 유지 및 손상 방지를 위해 사용될수 있다.

종래의 박리가능한 코팅용 조성물이 필름을 형성하기 위해 가열되어야 했기때문에, 보호되는 물체에 따라 코팅이 불가능할수도 있었다. 그러나, 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 가열 없이 보호 필름을 제공하기 때문에, 조성물은 집적 회로(ICs) 및 커패시터와 같은 전자 부품을 가지는 장치, 가열에 의해 쉽게 변형되는 플라스틱 제품 등에 사용할수 있다.

(실시예)

본 발명은 본 발명을 제한하지 않는 다음의 실시예들에 의해 더 상세히 설명될 것이다.

실시예 1-7

일차 중합 단계에 사용할수 있는 단량체 및 이차 중합 단계에 사용하기 위한 단량체를 표 1에 나타낸 조성비의 성분으로부터 제조했다. 연속하여, 중합체 1-7을 이-단계 유탁액 중합 반응을 통해 상기 단량체로부터 제조했다.

1) 일차 중합 단계에 사용되는 단량체 혼합물의 제조

UV-흡수재를 메틸 메타크릴레이트에 용해했다. 결과의 용액에, 탈이온수 및 논일프로페닐페닐 에톡시 에테르 술페이트 암모늄(HS-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)의 25% 수성 용액을 가했다. 혼합물을 교반하여 유화하고, 다른 단량체 를 천천히 가했다. 이로써 유화된 단량체 혼합물을 제조했다.

2) 이차 중합 단계에 사용되는 단량체 혼합물의 제조

HS-10의 25% 수성 용액을 탈이온수에 가하고, 용액을 교반했다. 단량체를 용액에 가했다. 이로써 유화된 단량체 혼합물을 제조했다.

3) 유탁액 중합 반응을 통한 중합체 1-7의 제조

25 % HS-10 용액(34.0g) 및 탈이온수(1048.7g)를 함유하는 용액을 온도계, 냉각 장치, 및 교반기가 장치된 적절한 반응기에 두었다. 용액을 80-85℃로 가열했다. 연속하여, 탈이온수(33.0g) 중의 나트륨 카보네이트(5.8g) 용액 및 탈이온수(26.7g) 중의 나트륨 퍼술페이트(6.1g) 용액를 반응기에 연속적으로 공급했다. 두 용액을 가하고 대략 2분 후, 일차 중합 단계에 사용되는 단량체 혼합물을 점차적으로 가했다. 첨가 속도는 중합 동안 발생된 열이 냉각에 의해 제거될수 있고, 첨가 시간이 90-150 분이 되는 정도로 조절했다.

중합 반응 온도는 필요한 경우 냉각에 의해 80-90℃로 유지했다. 첨가가 완료된후, 단량체 혼합물의 컨테이너 및 공급선을 탈이온수(31.6g)로 헹구고, 헹굼 용액을 반응기에 도입했다. 화합된 혼합물을 30 분 동안 80-90℃로 유지했다. 이후, 탈이온수(6.5g) 중의 나트륨 퍼술페이트(1.2g) 용액을 혼합물에 가했다. 다음에, 이차 중합 단계에 사용되는 단량체 혼합물을 점차적으로 가했다. 첨가 속도는 중합 동안 발생된 열이 냉각에 의해 제거될수 있고, 첨가 시간이 90-150 분이 되는 정도로 조절했다.

중합 온도는 필요한 경우 냉각에 의해 80-90℃로 유지했다. 첨가가 완료된 후, 단량체 혼합물의 컨테이너 및 공급선을 탈이온수(21.0g)로 헹구고, 헹굼 용액을 반응기에 도입했다. 결과의 중합체를 실온으로 냉각했다. 상기 설명된 방법으로 중합체 1-7을 제조했다. 표 1은 일차 및 이차 중합 단계에 사용된 단량체의 조성비, 계산된 유리전이 온도, 및 일차 단계 및 이차 단계 사이의 중량의 단량체 밸런스를 나타낸다.

표 1에서, 다음의 약어가 사용된다:

BA 는 부틸 아크릴레이트를 나타내고, 2-EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트, MMA는 메틸 메트아크릴레이트, RUVA 93은 반응성 UV-흡수재, Sty는 스티렌, 및 AA는 아크릴산을 나타낸다.

유탁액 중합 반응을 통해 실시예 7에서 얻어진 중합체 7을 제조물 1-4와 같은, 표 2에 나타낸 박리가능한 코팅용 조성물 1-4를 제조하는데 사용했다.

비교 실시예로서 제공된 조성물은 제조물 2를 제조하기 위해 사용된 것과 유사한 방법으로 제조된 종래의 아크릴 유탁액으로부터 제조했다.

* 물리적 성질 평가 시험

제조물 1-4 및 비교 실시예로부터 얻어진 상기 설명된 각각의 조성물을 20℃에서 6 시간 동안 건조하여, 50μ의 건조 두께로 기판에 도포했다. 제조된 필름을 시험편(예를 들어, 어떤 모양 및 크기)으로 자르고, 이것을 인장 시험 및 동적 점탄성 시험을 행했다. 인장 시험은 10℃에서 수행했고, 그 결과를 도 2와 관련하여 설명했다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 중합체 7로부터 제조된 조성물은 훌륭한 인장 특성을 나타냈다.

도 3은 중합체 7로부터 제조된 조성물로 형성된 보호 필름의 동적 점탄성에 대한 시험 결과를 나타내고, 도 4는 비교실시예의 보호 필름의 유사한 시험 결과를 나타낸다.

동적 점탄성 측정을 행하는 경우, 종래의 유탁액(비교 실시예)으로부터 얻어진 보호 필름은 tanδ-온도 프로필에서 명백한 이중 피크를 나타냈다(도 4). 반면, 조성물 7로부터 얻어진 박리가능한 코팅 필름은 넓은 단일 피크를 나타냈다(도 3).

따라서, 본 발명의 조성물이 연속 코어/셸 구조의 공중합체를 포함하는 코팅 필름을 제공하는 것을 확인했다.

* 박리능 평가 시험

아미노알키드 수지 코팅을 전기증착-처리된 부드러운 스틸 시트에 스프레이했다. 코팅에 점성이 없는 경우, 아크릴 수지로 형성되는 투명한 코팅을 그 위에 스프레이했다. 코팅된 시트를 140℃에서 20 분 동안 가열하여 구워진-코팅 시트를 제조했다. 다음에, 박리가능한 코팅용 조성물을 70μ의 건조 두께로 시트에 도포하여 시험편을 제조했다.

박리가능한 코팅용 조성물로부터 얻어진 필름의 박리능을 필름이 손으로 얼마나 쉽게 떨어지는지를 기준으로 평가했다.

표 2에서, TT 935(상품명)은 Rohm & Haas Co.,의 제품으로 증점제이고, Formater AP(상품명)은 San Nopco Ltd.의 제품으로 거품제거제이다.

비교 제조물에 사용된 유탁액은 일본 특허 청구 공개(kokai) No. 9-286934에 개시된 박리가능한 코팅용 조성물의 수성 분산체이었다. 명확하게는, 높은-Tg 아크릴 유탁액(JP 202) 및 낮은-Tg 아크릴 유탁액(JP 203)의 7:3 혼합물로서, JP-202는 8℃의 유리전이 온도를 가지는 중합체의 아크릴 유탁액(고체 함량 47.5%, Primal JP-202, Rohm & Hass Co.의 제품)이고, JP-203은 41℃의 유리전이 온도를 가지는 중합체의 아크릴 유탁액(고체 함량 47.5%, Primal JP-202, Rohm & Hass Co.의 제품)이다.

초기 박리능은 표 3에 나타낸 온도 조건 하에서 건조하고 실온으로 냉각한 후에 측정한 박리능으로 나타낸다.

가열 후의 박리능은 시험편을 80℃에서 500 시간 동안 항온 뱃치에 놓아둔 후에 측정한 박리능으로 나타낸다.

가속 내후성 시험 후의 박리능은 시험편을 Sunshine Weather-O-Meter(SWOM)를 사용하여 500 시간 동안 가속 내후성 시험을 행한 후에 측정한 박리능으로 나타낸다.

내수성을 표 3에 나타낸 온도 조건 하에서 시험편을 건조하고, 시험편에 물을(25℃) 적하하고, 그리고 시험편을 4 시간 동안 놓아둔 후에, 코팅 필름의 화이트닝 수준을 관찰함에 의해 평가했다.

평가 결과는 다음과 같이 기록한다.

AA: 훌륭함

BB: 좋음

CC: 적절함

DD: 약함

내수성 시험에서, 기록된 "DD"는 코팅 필름의 화이트닝 또는 박리가 관찰되었음을 나타낸다.

결과를 표 3에 나타냈다.

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 훌륭한 박리능을 나타낸다; 즉, 이들 조성물이 실온에서 건조되는 경우에도, 박리능-증강제의 존재와는 관계없이 훌륭한 초기 박리능을 유지한다.

여기에 더하여, 박리능-증강제를 함유하는 조성물 2 및 3은 가열후에 더 강화된 박리능을 나타냈다.

도 5A-5C는 실시예 7의 중합체 7을 함유하는 제조물 1 및 및 비교 제조물로부터 얻어진 박리가능한 보호 필름의 시험 결과를 나타낸다. 명확하게는 5A는 건조 시간 대 박리 강도를 나타내는 그래프이고; 도 5B는 건조 시간 대 파열 강도를 나타내는 그래프이고; 도 5C는 건조 시간 대 파손 신장으로, 박리가능한 보호 필름의 성능을 나타내는 그래프이다.

도 5A에 나타낸 바와 같이, 중합체 7을 함유하는 제조물 1의 조성물은 대략 1 시간 동안 건조된 후 박리가능한 보호 코팅 필름을 형성한다. 반면, 보호 코팅 필름은 짧은 시간 건조된 후의 비교 제조물의 조성물로부터는 완전하게 형성되지 않으며, 박리가능한 코팅 필름은 조성물이 24 시간 동안 건조된 후에 형성된다.

유사하게, 제조물 1의 조성물로부터 얻어진 보호 코팅 필름은 건조 후 1 시간 내에 인장 시험을 행할수 있다. 그러나, 비교 실시예의 조성물로부터 얻어진 보호 코팅 필름은 조성물이 24 시간 동안 건조된 후 시험될수 있다.

상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 도포 후 코팅 조성물의 강화된 가열 단계가 불필요하다. 따라서, 가열 장치 공간 및 비용을 상당해 절약할수 있다.

자동차의 외부 패널이 본 발명의 조성물을 사용함에 의해 보호되는 경우, 조성물은 패널에 도포되고 주위 온도에서 건조되어 보호 필름을 형성한다. 더 높은 건조 효과를 가지는 보호 필름을 형성하기 위해, 간단한 환기 단계를 포함한다.

따라서, 종래의 대규모 가열 장치가 불필요하게 되며, 작업 비용이 상당히 줄어들게 된다.

특히, 흐름-작동 시스템의 생산 라인이 상당히 짧아질수 있다. 박리가능한 코팅을 형성하기 위한 라인이 더해지는 경우, 종래에 사용된 대규모 장치의 사용이 불필요하다.

실시예 1-6에서 수행된 유탁액 중합 반응을 통해 얻어진 중합체로부터 제조된 보호 필름을 같은 방법으로 박리 시험을 행했다. 필름은 실시예 7에서 얻어진 중합체로부터 제조된 보호 필름의 박리능과 유사한 훌륭한 박리능을 나타냈다.

결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 훌륭한 물리적 성질 및 박리능을 가지는 코팅 필름을 제조하기 위해 저온에서도 건조될수 있다. 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 장기간 저장 후에도 훌륭한 내수성 및 훌륭한 박리능을 가지는 코팅 필름을 제공한다. 따라서, 본 발명의 박리가능한 코팅 조성물은 특히 자동차와 같은 실외에 저장되는 물체의 보호에 적합하다.

상기 설명된 바와 같이, 특정한 기간 동안 물체의 표면을 보호하는 박리가능한 코팅을 형성하고 더이상 필요하지 않은 경우 벗겨질수 있는 본 발명의 박리가능한 코팅용 수성 조성물은 30~70℃의 높은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 A 및 5~-30℃의 낮은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 B를 함유하고 다-단계 중합 반응을 통해 형성된다. 따라서, 조성물은 주위 온도에서의 건조를 통해 훌륭한 박리가능한 필름을 제공하고, 박리가능한 코팅 필름은 장기간의 내수성, 접착력 및 박리능을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 박리가능한 코팅용 조성물은 (1) 자동차의 페인트칠된 외부 패널 또는 수지 부품의 얼룩 및 긁힘 또는 UV-유도 악화의 방지; (2) 부식과 같은 손상으로부터 기계 부품의 보호; (3) 기름 및 취급에 의해 생기는 때로부터 통풍 장치 및 주방 용품의 보호; (4) 알루미늄으로 만들어진 담의 얼룩 및 긁힘 방지; (5) 실내 바닥의 얼룩 및 긁힘 방지; (6) 페인트 스플래터로부터 페인트칠하는 부스의 벽 및 바닥의 보호; 및 (7) FRP(섬유 강화 플라스틱)으로 만들어진 스키 보드의 외관의 유지 및 손상 방지를 위해 사용될수 있는 보호 코팅 필름을 제공한다. 보호 효과는 종래의 박리가능한 코팅용 조성물로부터 제조된 보호 코팅 필름의 효과보다 더 높다.

여기에 더하여, 본 발명의 조성물은 가열 없이 박리가능한 코팅 필름을 형성한다. 따라서, 조성물은 집적 회로(ICs) 및 커페시터와 같은 전자 부품을 가지는 장치, 및 열에 의해 쉽게 변형되는 플라스틱 제품 등에 사용할수 있다.

Claims

물체의 표면을 보호하는 박리가능한 코팅을 형성하고 박리가능한 코팅용 수성 조성물로서, 조성물이 분자내에 30~70℃의 높은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 A 및 5~-30℃의 낮은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 공중합체 부분 B를 포함하고 다-단계 중합 반응을 통해 형성되는 코어/셸 공중합체를 함유하며, 산 작용기를 가지는 비닐 단량체가 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.2-2wt%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 박리가능한 코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서, 코어/셸 공중합체의 입자가 연속 이중상 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 박리가능한 코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서, 코어가 공중합체 부분 A로 만들어지고 셸이 공중합체 부분 B로 만들어지는 것을 특징으로 하는 박리가능한 코팅용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코어/셸 공중합체가 부분 A 및 부분 B의 총량을 기준으로 하여, 5-40wt%의 아크릴 공중합체 부분 A 및 60-95wt%의 아크릴 공중합체 부분 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 박리가능한 코팅용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각 공중합체 부분이 총량의 70wt% 이상으 로, 하드-중합체-제공 단량체 단위 및 소프트-중합체-제공 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 박리가능한 코팅용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴 공중합체 부분 A 및 아크릴 공중합체 부분 B가 질소-함유 비닐 단량체로 형성된 단량체 단위를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 박리가능한 코팅용 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴 공중합체 부분 A 또는 아크릴 공중합체 부분 B의 유탁액이 형성되는 동안 반응성 계면활성제가 사용되는 것을 특징으로 하는 박리가능한 코팅용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물이 박리능-증강제를 함유하는 것을 특징으로 하는 박리가능한 코팅용 조성물.
물체로부터 쉽게 벗겨질수 있고 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기술된 바와 같은 박리가능한 코팅용 조성물로부터 얻어지는 박리가능한 코팅 필름.
물체로부터 쉽게 박리될수 있고 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기술된 바와 같은 박리가능한 코팅용 조성물로부터 얻어지는 박리가능한 코팅 필름을 가지는 물체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기술된 바와 같은 박리가능한 코팅용 조성물로부터 얻어진 박리가능한 코팅 필름을 물체의 표면에 형성시키는 것을 포함하는 물체의 표면 보호 방법.
제 12 항에 있어서, 박리가능한 보호 코팅 필름을 5~40℃에서 형성시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 물체의 표면 보호 방법.