DE60025775T2

DE60025775T2 - Abziehbare Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zum Schutz einer Oberfläche

Info

Publication number: DE60025775T2
Application number: DE60025775T
Authority: DE
Inventors: Kenji łRinrei Wax Co. Ltd. Hadano-shi Yamashita; Masayuki łRinrei Wax Co. Ltd. Hadano-shi Matsuki; Noritsumi łRinrei Wax Co. Ltd. Hadano-shi Matsuyama; Takanori łRinrei Wax Co. Ltd. Hadano-shi Endo; Hideaki Saitama-shi Tojo; Hisashi Saitama-shi Kurota
Original assignee: Rinrei Wax Co Ltd
Current assignee: Rinrei Wax Co Ltd
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2020-09-23
Also published as: TWI265185B; CN1163558C; ATE316994T1; CA2320660A1; ES2255475T3; JP2001089697A; JP3538574B2; CN1289807A; KR100673325B1; EP1087000A1; EP1087000B1; KR20010050654A; CA2320660C; DE60025775D1; US6620890B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug und insbesondere auf eine wässerige Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug, die zum vorübergehenden Schutz des Aussehens eines Gegenstandes geeignet ist und einen Überzugsfilm bildet, der ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und Ablösbarkeit hat.
Technischer Hintergrund
Vor der Lieferung an Kunden werden Automobile und andere Fahrzeuge (nachstehend einfach als Fahrzeuge bezeichnet) gewöhnlich auf einem offenen Lagerplatz gelagert und durch eigene Kraft oder mit Hilfe eines Lastzugs, eines Transportwagens oder mit einem Schiff transportiert. Während der Lagerung oder des Transports können Fahrzeuge durch Kontakt mit anderen Gegenständen beschädigt oder durch Mittel, wie Sandstaub, Eisenpulver, Salze, Alkalien und Säuren, Rauch, Vogelkot, tote Insekten oder Körperflüssigkeit von Insekten, Sonnenlicht oder durch Elemente, wie saurer Regen, verschmutzt werden (z. B. durch Fleckenbildung, Verfärbung, Anfärben, Alterung).
Wenn ein Fahrzeug einmal beschädigt oder fleckig ist sinkt sein Handelswert beträchtlich. Um dies zu verhindern müssen Fahrzeuge während einer gewissen Dauer vorübergehend geschützt werden. Gemäß einer bekannten konventionellen Methode wird bei der Beförderung ein Schutzfilm aus einer Zusammensetzung, die einen ablösbaren Überzug bildet, auf solche Gegenstände aufgetragen und der Film wird entfernt, wenn die Dauer der Lagerung verstrichen ist.
Zahlreiche andere Gegenstände als Fahrzeuge, einschließlich Metallgegenstände aus Eisenmetall oder Nicht-Eisenmetallen, wie mechanische Teile, Haushaltswaren, Holzgegenstände, Glasprodukte, Kunststoffprodukte und Kautschukprodukte (nachstehend einfach als Gegenstände bezeichnet) werden während der Vertriebsdauer im Inneren von Gebäuden oder im Freien gelagert. Um ihren Handelswert zu erhalten wurde die Ausbildung eines Schutzfilms auf der Oberfläche eines Gegenstandes vorgeschlagen.
Ein solcher Schutzfilm muss die folgenden Erfordernisse 1) bis 5) erfüllen:

1) Der Schutzfilm muss in der Weise an einem Gegenstand haften können, dass der Film sich während der Lagerung nicht spontan von dem Gegenstand ablöst, jedoch leicht abgelöst werden kann, wenn es erforderlich ist.
2) Der einen Gegenstand bedeckende Schutzfilm muss ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben, z. B. Zugfestigkeit und Dehnung, sodass der Film leicht von dem Gegenstand abgelöst werden kann, ohne den Film zu zerreißen.
3) Der einen Gegenstand bedeckende Schutzfilm muss ausgezeichnete Filmeigenschaften besitzen, z. B. Wasserfestigkeit, Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, sodass die Eigenschaften des Films und die Ablösbarkeit sich während der Lagerung des Gegenstandes nicht verändern.
4) Der einen Gegenstand bedeckende Schutzfilm muss den Gegenstand sowohl chemisch als auch physikalisch schützen.
5) Der einen Gegenstand bedeckende Schutzfilm sollte den Gegenstand nicht nachteilig beeinflussen.

Die Erfinder haben bereits eine wässerige Dispersion einer Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug vorgeschlagen, die einen Schutzfilm bereitstellt und die vorstehend genannten Charakteristika erfüllt (siehe offen gelegte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 9-286934).
Die offen gelegte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 9-286934 offenbart eine wässerige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung für einen Schutzfilm, wobei die Dispersion aus einem Gemisch aus einer Emulsion, die ein Acrylcopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von 40°C oder höher enthält und einer Emulsion, die ein Acrylcopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von 5°C bis –20°C enthält, gebildet ist. Der Überzug erfüllt die vorstehend genannten Erfordernisse.
Wenn jedoch die Zusammensetzung für einen ablösbaren Harzüberzug auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufgetragen wird, muss sie beispielsweise auf etwa 70–80°C erhitzt werden, um einen Schutzfilm auszubilden und die für den Schutzfilm geforderten oben erwähnten Eigenschaften zu entwickeln.
Wie in ähnlichen Fällen von konventionellen Zusammensetzungen für einen ablösbaren Überzug zeigt die Harzzusammensetzung physikalische Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit und Dehnung des Films, die durch Erhitzen auf hohe Temperatur herbeigeführt werden. Das Trocknen der Harzzusammensetzung bei Umgebungstemperatur erfordert einen langen Zeitraum und die Leistungsfähigkeit des getrockneten Films ist schlechter als die eines auf hohe Temperatur erhitzten Produkts.
Wenn die Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur getrocknet wird hat der gebildete Schutzfilm außerdem schlechte Wasserbeständigkeit und nimmt bei längerem Regen Wasser auf. Dabei trennt sich der Schutzfilm von dem Gegenstand ab und löst sich unter seinem eigenen Gewicht von dem Gegenstand.
Wenn die vorstehend angegebene Harzzusammensetzung für einen ablösbaren Überzug bei niederer Temperatur aufgetragen wird, ist die Filmbildungsfähigkeit schlecht und in einigen Fällen kann die Zusammensetzung als solche nicht verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist die Bezeichnung "Umgebungstemperatur" nicht besonders definiert. Jedoch bezieht sich diese Bezeichnung auf Temperaturen von mehr als 0°C, d. h. Temperaturen, bei denen Wasser während des Verfahrens nicht gefriert, im Allgemeinen auf 5–35°C ± 5°C.
In jüngerer Zeit ist die Nachfrage nach einem schützenden Überzugsfilm, der auf einen breiten Bereich von Gegenständen, d. h. von kleinen Gegenständen bis zu Automobilen, aufgetragen werden kann, angestiegen. So muss der Schutzfilm unter einem breiten Bereich von Bedingungen für das Auftragen und die Lagerung verwendbar sein. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, dass eine Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug ausgezeichnete Eigenschaften, wie Filmbildungsfähigkeit und Wasserbeständigkeit hat und bei Umgebungstemperatur getrocknet werden kann, ohne dass besonderes Erhitzen notwendig ist, wodurch gutes Überzugsverhalten gewährleistet wird.
Um die vorstehend erwähnten Nachteile zu beseitigen, ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug bereitzustellen, welche ausgezeichnete Eigenschaften, wie Filmbildungsfähigkeit und Wasserbeständigkeit hat und bei Umgebungstemperatur getrocknet werden kann, ohne dass besonderes Erhitzen notwendig ist, wobei ein zufriedenstellendes Verhalten als Überzug verursacht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf die vorstehenden Verhältnisse haben die Erfinder weitreichende Untersuchungen durchgeführt, um die oben erwähnten Nachteile zu beseitigen und haben gefunden, dass eine ausgezeichnete Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug aus einem Copolymer erhalten werden kann, das mindestens zwei Acrylcopolymer-Anteile mit einem spezifischen Glasübergangstemperatur-Bereich umfasst und durch mehrstufige Polymerisation hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnis konzipiert.
Demnach stellt die vorliegende Erfindung eine wässerige Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug bereit, welche einen ablösbaren Überzug zum Schutz einer Oberfläche eines Gegenstandes während einer spezifischen Dauer bildet und abgelöst werden kann, nachdem der erforderliche Schutz bewirkt worden ist, wobei die Zusammensetzung ein Kern/Schale-Copolymer enthält, welches in seinem Molekül einen Acrylcopolymer-Anteil A mit einer hohen Glasübergangstemperatur von 30°C bis 70°C und einen Acrylcopolymer-Anteil B mit einer niederen Glasübergangstemperatur von 5°C bis –30°C aufweist und durch eine mehrstufige Polymerisation gebildet wurde, worin ein Vinylmonomer mit einer sauren funktionellen Gruppe in einer Menge von 0,2–2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, enthalten ist.
Vorzugsweise haben die Teilchen des Kern/Schale-Copolymeren eine kontinuierliche Zweiphasenstruktur.
Vorzugsweise besteht der Kern aus dem Copolymer-Anteil A und die Schale aus dem Copolymer-Anteil B.
Vorzugsweise enthält das Kern/Schale-Copolymer 5–40 Gew.-% des Acrylcopolymer-Anteils A und 60–95 Gew.-% des Acrylcopolymer-Anteils B, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Anteil A und dem Anteil B.
Vorzugsweise enthält jeder Copolymer-Anteil eine ein hartes Polymer bildende Monomereinheit und eine ein weiches Polymer bildende Monomereinheit in einer Gesamtmenge von 70 Gew.-% oder mehr.
Vorzugsweise enthält weder der Acrylcopolymer-Anteil A noch der Acrylcopolymer-Anteil B eine Monomereinheit, die aus einem Stickstoff enthaltenden Vinylmonomer gebildet ist.
Während der Bildung einer Emulsion des Acrylcopolymer-Anteils A oder des Acrylcopolymer-Anteils B wird vorzugsweise ein reaktives Netzmittel verwendet.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ein die Ablösbarkeit erhöhendes Mittel.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen ablösbaren Überzugsfilm bereit, der leicht von einem Gegenstand abgelöst werden kann und aus einer Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug erhalten wird, wie sie vorstehend angegeben ist.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen Gegenstand bereit, der einen ablösbaren Überzugsfilm aufweist, der leicht von dem Gegenstand abgelöst werden kann und aus einer wie vorstehend angegebenen Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug gebildet wurde.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zum Schutz der Oberfläche eines Gegenstandes zur Verfügung gestellt, welches das Ausbilden eines ablösbaren Überzugsfilms, der aus einer Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzugsfilm, die vorstehend angegeben wurde, erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise der ablösbare schützende Überzugsfilm bei 40°C oder darunter gebildet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Verschiedene andere Gegenstände, Merkmale und zahlreiche der begleitenden Vorteile der vorliegenden Erfindung sind leicht erkennbar, da diese unter Bezugnahme auf die folgende ausführ liche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich werden. In diesen zeigt:
1A eine deutlich getrennte Zweiphasenstruktur eines Teilchens in einer Emulsion;
1B eine kontinuierliche Zweiphasenstruktur eines Teilchens in einer Emulsion;
1C die homogene Struktur eines Teilchens in einer Emulsion;
2 ist eine grafische Darstellung, welche die Ergebnisse des Zugtests von in Beispiel 7 und in einem Vergleichsbeispiel erhaltenen ablösbaren Schutzfilmen zeigt;
3 ist eine grafische Darstellung, welche die Temperaturcharakteristika der dynamischen Viskoelastizität eines ablösbaren Schutzfilms zeigt, der aus einem in Emulsion polymerisierten Produkt des Beispiels 7 erhalten wurde;
4 ist eine grafische Darstellung, welche die Temperaturcharakteristika der dynamischen Viskoelastizität eines ablösbaren Schutzfilms zeigt, der aus einem emulsionspolymerisierten Produkt des Vergleichsbeispiels erhalten wurde;
5A ist eine grafische Darstellung, welche das Verhalten von ablösbaren Schutzfilmen, nämlich die Trocknungsdauer gegen die Schälfestigkeit, zeigt;
5B ist eine grafische Darstellung, welche das Verhalten von ablösbaren Schutzfilmen, die Trocknungsdauer gegen die Reißspannung, zeigt; und
5C ist eine grafische Darstellung, welche das Verhalten von ablösbaren Schutzfilmen, die Trocknungsdauer gegen die Reißdehnung, zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug, die einen ablösbaren Überzug bildet, der die Oberfläche eines Gegenstandes während einer festgelegten Dauer schützt und abgelöst werden kann, nachdem der notwendige Schutz gewährleistet wurde, enthält ein Kern/Schale-Copolymer, das einen Acrylcopolymer-Anteil A mit einer hohen Glasübergangstemperatur von 30°C–70°C und einen Acrylcopolymer-Anteil B mit einer niederen Glasübergangstemperatur von 5°C bis –30°C enthält und durch mehrstufige Polymerisation gebildet wurde. Insbesondere enthält das Kern/Schale-Copolymer 5–40 Gew.-% des Acrylcopolymer-Anteils A und 60–95 Gew.-% des Acrylcopolymer-Anteils B, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Anteil A und dem Anteil B. Der Acrylcopolymer-Anteil A und der Acrylcopolymer-Anteil B enthalten die gleiche ein hartes Polymer bildende Monomereinheit und die ein weiches Polymer bildende Monomereinheit. Jeder Copolymer-Anteil enthält eine ein hartes Polymer bildende Monomereinheit und ein weiches Polymer bildende Monomereinheit in einer Gesamtmenge von 70 Gew.-% oder mehr. Ein Vinylmonomer, das eine saure funktionelle Gruppe enthält, ist in einer Menge von 0,2–2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug wird auf einen Gegenstand, z. B. ein Fahrzeug, aufgetragen, wobei ein schützender Überzugsfilm durch Trocknen bei Umgebungstemperatur gebildet wird, ohne dass es notwendig ist, eine Trocknung bei hoher Temperatur durchzuführen, wie sie konventionell erforderlich ist.
Erfindungsgemäß bezieht sich die Bezeichnung "ein hartes Polymer bildendes Monomer" auf ein Monomer, welches zu einem Homopolymer führt, das eine Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher hat. Entsprechend bezieht sich die Bezeichnung "ein wei ches Polymer bildendes Monomer" auf ein Monomer, das zu einem Homopolymer führt, welches eine Glasübergangstemperatur von –10°C oder darunter hat.
Die Bezeichnungen "ein hartes Polymer bildende Monomereinheit" beziehungsweise "ein weiches Polymer bildende Monomereinheit" beziehen sich auf eine Monomereinheit in dem Copolymeren, die aus dem das harte Polymer bildenden Monomeren erhalten wurde beziehungsweise eine Monomereinheit in dem Copolymeren, die aus dem ein weiches Polymer bildenden Monomeren erhalten wurde.
Die Bezeichnung "Monomereinheit" bezieht sich auf die in dem Polymeren enthaltene größte Struktureinheit, die aus einem Monomermolekül gebildet ist.
Erfindungsgemäß bezieht sich die Bezeichnung "Acrylcopolymer-Anteil" auf einen Copolymer-Anteil, der hauptsächlich aus einem Acrylatester oder einem Methacrylatester gebildet ist.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist die Temperatur, bei der ein amorphes Polymer in einem vergleichsweise harten und brüchigen glasartigen Zustand der Umwandlung in einen vergleichsweise weichen und viskosen kautschukartigen Zustand unterliegt.
Erfindungsgemäß ist die Glasübergangstemperatur eines Polymeren eine errechnete Temperatur. So kann beispielsweise die Tg eines Copolymeren aus der nachstehend beschriebenen Fox-Gleichung errechnet werden (siehe Bulletin of American Physical Society, 1, 3, S. 123 (1956)): 1/Tg = W1/Tg(1) + W2/Tg(2) (1)worin W1 und W2 den Gewichtsanteil eines Polymeren der Komponente 1 beziehungsweise der Komponente 2 darstellen und Tg(1) und Tg(2) die Glasübergangstemperatur (Einheit: absolute Tem peratur) eines Homopolymeren der Komponente 1 beziehungsweise der Komponente 2 darstellen.
Obwohl zahlreiche Methoden für die experimentelle Bestimmung der Glasübergangstemperatur eines erhaltenen Polymeren bekannt sind, wird die Differential-Abtastkalorimetrie (DSC) wegen ihrer Einfachheit und Genauigkeit bevorzugt.
Wenn Tg durch DSC gemessen wird, wird eine Copolymer-Probe nacheinander getrocknet, auf 120°C erhitzt, rasch auf –100°C abgekühlt und unter Aufzeichnung von Daten erneut mit 20°C/Minute auf 150°C erhitzt. Tg wird nach der Methode der Halbwertshöhe an einem Knickpunkt erhalten. Die Glasübergangstemperaturen für zahlreiche Homopolymere sind beispielsweise in Polymer Handbook (J. Brandrup and E. H. Immergit, Interscience Publisher) aufgelistet.
In dem Copolymer, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist, hat der Acrylcopolymer-Anteil A eine Glasübergangstemperatur von 30°C–70°C, vorzugsweise 30°C–60°C.
Der Acrylcopolymer-Anteil B hat eine Glasübergangstemperatur von 5°C bis –30°C, vorzugsweise 5°C bis –20°C.
Die Bezeichnung "Copolymer-Anteil" bezieht sich auf einen Anteil in einer Molekülkette, der spezifische Mengenverhältnisse und Arten von Monomereinheiten aufweist. Anders ausgedrückt, ist ein Copolymer-Anteil ein Anteil in einer Molekülkette, für den erkannt wird, dass er aus einem einzigen Monomergemisch polymerisiert wurde.
Beispielsweise sind ein Copolymer-Anteil A, der Monomereinheiten a und Monomereinheiten b in einem spezifischen Verhältnis enthält, und ein Copolymer-Anteil B, der Monomereinheiten c und Monomereinheiten d in einem spezifischen Verhältnis enthält, Copolymer-Anteile, die sich voneinander unterscheiden.
Wenn ein Copolymer einen Copolymer-Anteil A, der Monomereinheiten a und Monomereinheiten b in einem Verhältnis von 10 : 1 enthält, und einen Copolymer-Anteil B, der Monomereinheiten a und Monomereinheiten b in einem Verhältnis von 1 : 10 enthält, umfasst, unterscheiden sich die Anteile A und B voneinander.
Ein Copolymer, welches der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug einverleibt wird, wird durch eine mehrstufige Polymerisation hergestellt.
Die mehrstufige Polymerisation ist eine Art eines Polymerisationsverfahrens, die mehrere Polymerisationsstufen umfasst, und Beispiele dafür umfassen die Polymerisation mit mehrstufiger Zuführung (MSF) und die Power Feed (PF)-Polymerisation.
Das in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung für einen ablösbaren Überzug eingearbeitete Copolymer kann zwei oder mehr Acrylcopolymer-Anteile A und/oder -Anteile B in einem Molekül enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen Acrylcopolymer-Anteil A und einen Acrylcopolymer-Anteil B enthalten, die nicht miteinander verknüpft sind, d. h. die beiden Polymeranteile können als einzelne Polymeranteile existieren.
Erfindungsgemäß schließt die Bezeichnung "Kern/Schale-Polymer" nicht nur Polymerteilchen mit einer typischen Kern/Schale-Struktur, sondern auch zahlreiche Kern/Schale-Teilchen ein, die zwei oder mehr Anteile aufweisen, beispielsweise Teilchen, in denen der Kern unvollständig von einer Schale bedeckt ist und Teilchen, die mehrere Kerne enthalten.
Ein Kern/Schale-Polymer, welches durch mehrstufige Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird und in einer Emulsion vorhanden ist, hat speziell eine in 1A dargestellte Struktur. In der klar getrennten Kern/Schale-Struktur ist ein Kern 11 aus vereinigten Teilchen des Copolymer-An teils A mit einer hohen Tg gebildet und eine Schale 12 ist aus vereinigten Teilchen eines Copolymer-Anteils B mit einer niederen Tg gebildet und bedeckt den Kern 11. 1B zeigt eine kontinuierliche Kern/Schale-Struktur, in der eine Anzahl von Kernen 22 mit kleinem Bereich, die eine hohe Tg haben, in einer Schale 21 mit einer niederen Tg dispergiert sind.
1C zeigt eine homogene Struktur, die bereits in der offen gelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 9-286934 offenbart ist.
Wie in den nachstehend beschriebenen Testergebnissen der aus den Beispielen erhaltenen Proben gezeigt ist, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug, die ein Copolymer mit einer heterogenen Kern/Schale-Struktur enthält, nach kurzer Zeit, wie ungefähr eine Stunde nach dem Auftragen, bei Umgebungstemperatur einen ablösbaren Schutzfilm bilden. Somit kann die Stufe der Bildung des Schutzfilms stark verkürzt werden.
Zu Beispielen für Monomere, die zur Herstellung von Acrylcopolymer-Anteilen A und B verwendet werden, gehören Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isopentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat, und Cyclohexyl(meth)acrylat, und Hydroxyester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Die hier verwendeten Bezeichnungen "(meth)acryl" und "(meth)acrylat" beziehen sich auf Acryl oder Methacryl beziehungsweise Acrylat oder Methacrylat.
Beispiele für andere Monomere, die auch zur Herstellung der Acrylcopolymer-Anteile A und B verwendet werden, umschließen Vinylmonomere mit einer sauren funktionellen Gruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, und Maleinsäureanhydrid, andere Vinylmonomere, wie Natriumvinylsulfonat, Phosphoethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat, Acetacetylethylmethacrylat, Acrolein oder Methacrolein, Dicyclopentadienylmethacrylat, Styrol oder substituiertes Styrol, Butadien, Ethylen, und Vinylacetat oder andere Vinylester. Zusätzlich können in einer kleinen Menge polyfunktionelle ungesättigte Monomere, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, und Allylmethacrylat verwendet werden.
Für die Zwecke der Erfindung werden vorzugsweise keine Stickstoff enthaltende Monomere und Stickstoff enthaltende polyfunktionelle ungesättigte Monomere verwendet, da diese Monomere umweltverschmutzende Stoffe, wie Stickstoffoxid, erzeugen, wenn der abgelöste Überzugsfilm bei der Beseitigung des Abfalls verbrannt wird.
Daher enthalten die Acrylcopolymer-Anteile A und B, die in dem Copolymeren vorliegen, welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug enthalten sind, keine Monomereinheit, die aus einem Stickstoff enthaltenden Vinylmonomeren gebildet ist.
Das in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitete Copolymer enthält 5–40 Gew.-%, vorzugsweise 10–40 Gew.-%, stärker bevorzugt 20–40 Gew.-% des Acrylcopolymer-Anteils A und 60–95 Gew.-%, vorzugsweise 60–90 Gew.-%, stärker be vorzugt 60–80 Gew.-%, des Acrylcopolymer-Anteils B, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Anteil A und dem Anteil B.
Das Homopolymer, das aus dem erfindungsgemäß verwendeten ein hartes Polymer bildenden Monomeren erhalten wird, hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 50°C–110°C, stärker bevorzugt von 60°C–110°C, und am bevorzugtesten von 70°C–110°C.
Entsprechend hat das Homopolymer, das aus dem erfindungsgemäß verwendeten ein weiches Polymer bildenden Monomeren erhalten wird, vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von –10°C bis –90°C, stärker bevorzugt von –20°C bis –90°C, und am stärksten bevorzugt von –30°C bis –90°C.
Jeder Copolymer-Anteil gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eine ein hartes Polymer bildende Monomereinheit und eine ein weiches Polymer bildende Monomereinheit in einer Gesamtmenge von 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, und am stärksten bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung 20–40 Gew.-% des Acrylcopolymer-Anteils A, bezogen auf die Gesamtmenge des Anteils A und des Anteils B, welche mindestens eine Monomereinheit aus einem Monomeren, das ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von 70°C bis 110°C bildet, und mindestens eine Monomereinheit aus einem Monomeren enthält, das ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von –30°C bis –90°C bildet, und 60–80 Gew.-% des Acrylcopolymer-Anteils B, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Anteil A und dem Anteil B, der mindestens eine Monomereinheit aus einem Monomeren, das ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von 70°C bis 110°C bildet, und mindestens eine Monomereinheit aus einem Monomeren, das ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von –30°C bis –90°C bildet, enthält.
Zu Beispielen für bevorzugte ein hartes Polymer bildende Monomere gehören Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyproylmethacrylat und Styrol. Beispiele für bevorzugte ein weiches Polymer bildende Monomere umfassen Ethylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Um die Haftung des gebildeten Schutzfilms zu erhöhen, wird als das vorstehende Monomer ein Vinylmonomer verwendet, das eine saure funktionelle Gruppe enthält, wie eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe. Das Vinylmonomer wird in einer Menge von 0,2–2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3–1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zugesetzt.
Wenn das die saure Gruppe enthaltende Vinylmonomer in einer Menge von mehr als 2,0 Gew.-% zugefügt wird, ist die Wasserbeständigkeit des resultierenden Überzugs schlecht und die Haftung erhöht sich bis zu einem übermäßigen Grad.
So kann es sein, dass der Überzugsfilm nicht ablösbar ist, wenn er während längerer Dauer der Wärme ausgesetzt wird oder im Freien verbleibt.
Die eine saure Gruppe enthaltenden Vinylmonomeren unterliegen keiner speziellen Beschränkung und unter diesen eine Acrylcopolymer-Emulsion bildenden Monomeren können eine Carboxylgruppe enthaltende Vinylmonomere verwendet werden, wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Crotonsäure.
Bei der bevorzugtesten Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung werden die Acrylcopolymer-Anteile A und B aus Methylmethacrylat als Monomeres, das ein hartes Polymer bildet, Butylacrylat als ein Monomeres, das ein weiches Polymer bil det, und Acrylsäure als das eine saure Gruppe enthaltende Vinylmonomer hergestellt.
Das der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einverleibte Copolymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 20 000 oder mehr, stärker bevorzugt 50 000–1 000 000, am stärksten bevorzugt 50 000–600 000.
Wenn nichts anderes angegeben ist, ist erfindungsgemäß das Molekulargewicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, welches durch GPC gemessen wurde. Als Standard für die Messung des Molekulargewichts wird Polystyrol verwendet.
Jeder der Acrylcopolymer-Anteile A und B hat ein Molekulargewicht von 20 000 oder mehr, stärker bevorzugt 50 000 bis 1 000 000, und am stärksten bevorzugt 50 000–600 000.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Acrylcopolymer A und ein Acrylcopolymer B in der Weise enthält, dass diese nicht miteinander verknüpft sind, wird das Molekulargewicht jedes Acrylcopolymeren durch Messen des Molekulargewichts des nicht-verknüpften Copolymeren erhalten.
In einem ablösbaren schützenden Überzugsfilm (nachstehend als "ablösbarer Überzugsfilm" bezeichnet), der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet wird, hat mindestens einer des Acrylcopolymer-Anteils A und des Acrylcopolymer-Anteils B eine kontinuierliche Struktur. Die Morphologie des Kern/Schale-Copolymeren variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen, wie der Zusammensetzung und den Gewichtsanteilen des Acrylcopolymer-Anteils A und des Acrylcopolymer-Anteils B und von den Bedingungen der Filmbildung. Vorzugsweise hat der Acrylcopolymer-Anteil B eine kontinuierliche Struktur und der Acrylcopolymer-Anteil A eine nicht-kontinuierliche Struktur.
Eine beispielhafte Methode zur Herstellung eines Copolymeren, welches der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug einverleibt wird, wird nachstehend beschrieben.
Die Methode umfasst:

1) Die Ausbildung eines Acrylcopolymer-Anteils B mit einer Glasübergangstemperatur von 5°C bis –30°C unter Verwendung eines Monomerengemisches b, das zu einer niederen Tg führt, und
2) die Ausbildung eines Acrylcopolymer-Anteils A mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C–70°C unter Verwendung eines Monomerengemisches, das zu einer hohen Tg führt, in Gegenwart des Rcrylcopolymer-Anteils B,

Die obigen Stufen können kontinuierlich durchgeführt werden oder es kann eine Impfpolymerisation (seed polymerization) durchgeführt werden, wobei als Impfkeime das vorher hergestellte Acrylcopolymer B verwendet wird. Vorzugsweise werden diese Stufen kontinuierlich durchgeführt.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug verwendeten Copolymeren werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators hergestellt. Es kann entweder die thermische Initiierung oder die Redox-Initiierung angewendet werden.
Die vorstehende Polymerisation wird in typischer Weise in Gegenwart eines bekannten freie Radikale bildenden Initiators, typischerweise in einer Menge von 0,05%–3,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, gestartet beziehungsweise initiiert. Ein Redox-System, welches einen ähnlichen Initiator und ein geeignetes Reduktionsmittel enthält, kann ebenfalls in einer gleichen Menge angewendet werden. Auch kann eine wirksame Menge eines Kettenverlängerungsmittels eingesetzt werden, sodass das gewünschte Gewichtsmittel des Molekulargewichts gemäß GPC erreicht wird.
Wenn die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandenen Copolymeren in Form von dispergierten Polymeren vorliegen, wird die Teilchengröße der Copolymeren geregelt, indem die Menge eines während der Emulsionspolymerisation zugesetzten bekannten Netzmittels eingestellt wird.
Beispiele für bekannte Netzmittel umfassen anionische Emulgatoren, nicht-ionische Emulgatoren und Kombinationen dieser. Das Netzmittel wird typischerweise in einer Menge von 0,1–6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren zugesetzt.
Erfindungsgemäß kann ein reaktives Netzmittel als oberflächenaktives Mittel anstelle der konventionell bekannten Netzmittel verwendet werden. Beispiele für reaktive Netzmittel umfassen Aqualon RN (= Noigen RN, Produkt der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)-Serie, (nicht-ionische oberflächenaktive Mittel der Polyoxyethylen-alkylphenylether-Serie, in welche eine radikalisch polymerisierbare Propenylgruppe in eine hydrophobe Gruppe eingeführt wurde), Aqualon HS (=Hitenol HS, Produkt der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)-Serie (anionische oberflächenaktive Mittel, Sulfatestersalze der Aqualon RN-Serie), Eleminol RS30 und Eleminol JS-2 (Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (anionische Acryl-Netzmittel), und Adeka Reasoap (Produkt der Asahi Denka Kogyo K. K.)-Serie (anionische Acryl-Netzmittel).
Die vorstehend erwähnten reaktiven Netzmittel werden während der Synthese der Acrylcopolymer-Emulsion zugegeben, sodass die Wasserbeständigkeit des gebildeten Überzugsfilms erhöht wird.
Wenn die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Copolymeren in Form einer Dispersion sind, haben die dispergierten Teilchen vorzugsweise eine Teilchengröße von 50–200 nm, stärker bevorzugt 50–150 nm, und am meisten bevorzugt 50–120 nm.
Wenn die Größe mehr als 200 nm beträgt, kann der gebildete Überzugsfilm keine ausreichende Haftfläche an dem zu überziehenden Gegenstand gewährleisten und es kann keine hohe Wasserbeständigkeit erreicht werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Copolymeren kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug ein die Ablösbarkeit verbesserndes Mittel enthalten.
Als die Ablösbarkeit verbesserndes Mittel eignet sich mindestens eine Spezies, die unter Wachsen, Silikonen, Alkylphosphatestern, und Fluor enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist. Diese kann in Form einer wässrigen Lösung, einer Dispersion oder eines Pulvers verwendet werden.
Beispiele für Wachse umfassen Pflanzenwachse, wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Reiswachs, Japanwachs, und Jojobaöl, tierische Wachse wie Bienenwachs, Lanolin, und Spermaceti, Mineralwachse, wie Montanwachs, Ozocerit, und Ceresin, Erdölwachse, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, und Petrolatum, synthetische Kohlenwasserstoffwachse, wie Fischer-Tropsch-Wachs, oxidiertes Polyethylenwachs, Polyethylenwachs, und Acryl-Ethylen-Copolymerwachs, modifizierte Wachse, wie Montanwachs-Derivate, Paraffinwachs-Derivate, und Derivate von mikrokristallinem Wachs, hydrierte Wachse, und gehärtetes Rizinusöl und dessen Derivate. Beispiele umfassen weiterhin 1,2-Hydroxystearinsäure, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydridimid, -bisamid, -amid, Glycerinester, Sorbitanester, höhere Alkohole mit 12 oder mehr, vorzugsweise 18 oder mehr Kohlenstoffatomen, und höhere Fettsäuren mit 12 oder mehr, vorzugsweise 18 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Die obigen Wachse haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 40–180°C, stärker bevorzugt von etwa 50–150°C. Wenn der Schmelzpunkt außerhalb dieses Bereiches liegt erhöht sich die Ablösbarkeit des gebildeten Überzugsfilms nicht in gleichem Maß mit dem Zusatz. Beispiele für Emulsionen der obigen Wachse umfassen Hidorin D-337, Hidorin P-7, Hidorin E-139, Selosol 967, Selosol M, Poriron A, Selosol 524, Selosol 920, und Selosol B-495 (Produkte der Chukyo Yushi Co., Ltd.).
Wenn Silikonverbindungen als die Ablösbarkeit verbessernde Mittel verwendet werden, können Silikone, wie Silikonöl mit einer Siloxan-Hauptkette, pulverförmiges Silikon, Silikon-Emulsion und wässerige Silikonharze verwendet werden. Speziell eignen sich Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Dimethylpolysiloxane, Fluorpolysiloxane, und modifizierte Silikonöle, z. B. mit Amino, Epoxy, Polyether, Alkohol, Fluor, Mercapto, Carboxyl modifizierte Silikone oder höhere Alkylfettsäuren. Zu Beispielen für Silikonverbindungen gehören Silikonöle, wie KF 96, KF 994, KF 995, KF 851, FL 100, KF 857, KF 101, und X-22-3701E (Produkte der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), pulverförmige Silikone, wie R 900, R 901, R 902, F 100, F 101, F 200, F 201, F 202, F 203, F 400, F 300, F 301, F 250, E 500, E 501, E 600, E 601, E 602, E 603, und E 850 (Produkte der Dow Corning Toray Co., Ltd.), Silikonemulsionen, wie KM 70, KM 71, KM 72, KM 75, KM 85, KM 722, KM 740, KM 753, KM 764 E, KM 765, KM 766, KM 780, KM 883, KM 885, KM 901, KM 2002, und KM 244 F (Produkte der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), und wässerige Silikonharze, wie SH 3746, SH 3749, und SH 3771 (Produkte der Dow Corning Toray Co., Ltd.). Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonpulver haben typischerweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1–100 μm, vorzugsweise etwa 5–50 μm.
Bevorzugt unter Silikonverbindungen wird Polyethermodifqqiziertes Silikonöl, das durch die folgende Formel dargestellt ist:
worin POA eine durch Modifizieren mit Ethylenoxid oder Propylenoxid eingeführte Polyethereinheit darstellt, weil das Silikonöl kaum in Wasser löslich ist und in Gegenwart einer kleinen Menge eines Netzmittels leicht eine wässerige Dispersion bildet. Ein aus einem solchen Silikonöl erhaltener Überzugsfilm zeigt ausreichende molekulare Orientierung im Bodenbereich und hat ausgezeichnetes Verhalten zur Entspannung eines Anstiegs der Haftung im Verlauf der Zeit an der Zwischenfläche zwischen dem Überzugsfilm und einem Gegenstand.
Beispiele für Alkylphosphatester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Separl #328, Separl #365, Separl #380, Separl #440, Separl #441, Separl #517, und Separl #521 (Produkte der Chukyo Yushi Co., Ltd.).
Unter den Fluorverbindungen wird eine Verbindung bevorzugt, die eine Fluoralkylgruppe im Molekül enthält. Beispiele umfassen Perfluoralkylcarboxylatsalze, Perfluoralkylphosphatsalze, Perfluoralkylpentanon, und Perfluoralkyl-EO-Addukte. Spezifi sche Beispiele umfassen Fluorad FC-93, Fluorad FC-95, Fluorad FC-98, Fluorad FC-129, Fluorad FC-135, Fluorad FC-170C, Fluorad FC-430, und Fluorad FC-431 (Produkte der Sumitomo 3M Ltd.).
Unter diesen die Ablösbarkeit verbessernden Mitteln werden vorteilhaft Wachse und Silikonverbindungen verwendet, weil leicht ein Überzugsfilm mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit gebildet wird.
Das als Mittel zum Verbessern der Ablösbarkeit dienende Wachs wird in typischer Weise in einer Menge von ungefähr 0,5–30 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1–20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile der festen Komponente der Copolymeren zugesetzt. Das Silikon als das die Ablösbarkeit verbessernde Mittel wird typischerweise in einer Menge von ungefähr 0,01–10 Gew.-Teilen, vorzugsweise ungefähr 0,1–5 Gew.-Teilen, zugesetzt. Der Alkylphosphatester als das die Ablösbarkeit verbessernde Mittel wird typischerweise in einer Menge von ungefähr 0,01–10 Gew.-Teilen, vorzugsweise ungefähr 0,1–5 Gew.-Teilen, zugesetzt. Die Fluorverbindung als das die Ablösbarkeit verbessernde Mittel wird typischerweise in einer Menge von ungefähr 0,01–5 Gew.-Teilen, vorzugsweise ungefähr 0,01–3 Gew.-Teilen, zugegeben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug kann Zusatzstoffe zur Filmbildung enthalten, die auf dem Fachgebiet typisch sind. Beispiele umfassen Weichmacher, wie Phthalatester und Fettsäureester, Filmbildungs-Hilfsmittel, wie Mono- und Diethylenglykol-alkylether und Mono- und Dipropylenglykol-alkylether, Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, und Entschäumungsmittel, wie Mineralöl und Silikon, Netzmittel, Dispergiermittel und Verdickungsmittel, wie organische und anorganische Mittel, pH-Regler, wie organische Basen und Ethanolamine, Konservierungsmittel, wie Benzoisothiazoline und Triazine, Gefrierschutzmittel, wie mehrwertige Alkohole, Trocknungsbeschleuniger, wie niedere Alkohole, zum Beispiel Ethanol, Gleitmittel, UV-Absorber, wie Benzotriazole und Benzophenone, Lichtstabilisatoren und Vernetzungsmittel.
Das Filmbildungs-Hilfsmittel ist eine Art eines Filmbildungsmittels, welches aus der aufgetragenen Schicht verdampft, nachdem ein flüchtiges und wasserlösliches organisches Lösungsmittel und Wasser, die in der Schicht enthalten sind, im Wesentlichen verdampft sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug kann außerdem irgendein Lösungsmittel enthalten. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat in typischer Weise einen Feststoffgehalt von 30–60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise von 40–60 Gew.-%. Der Feststoffgehalt kann in Abhängigkeit von der Beschichtungsvorrichtung, den Beschichtungsbedingungen und der Verwendung der Zusammensetzung entsprechend eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen Gegenstand bereit, der einen ablösbaren Überzugsfilm trägt, welcher aus dieser Zusammensetzung erhalten wurde, und stellt ein Verfahren zum Schützen eines Gegenstandes zur Verfügung, welches die Ausbildung eines ablösbaren Überzugsfilms, der aus der Zusammensetzung erhalten wurde, auf der Oberfläche des Gegenstandes umfasst.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit Hilfe irgendeiner üblichen auf dem Fachgebiet angewendeten Methode auf einen zu beschichtenden Gegenstand aufgetragen werden, wie durch Sprühbeschichten oder Anstreichen oder durch Verwendung von Walzen oder Pinseln beziehungsweise Bürsten. Bei der Anwendung kann die Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Art der Beschichtungsvorrichtung und den Beschichtungsbedingungen mit Wasser oder mit einem wassermischbaren Lösungsmittel verdünnt werden. Andere Bedingungen im Zusammenhang mit dem Beschichten, wie die Beschichtungstemperatur, werden in geeigneter Weise mit Hilfe des Wissens der üblichen Fachleute auf dem Gebiet festgelegt.
Der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug beschichtete Gegenstand wird bei Umgebungstemperatur (5–35°C ± 5°C), vorzugsweise bei etwa 20–25°C getrocknet, wodurch ein ablösbarer Schutzfilm gebildet wird.
Um das Verdampfen von Wasser während der Bildung eines Schutzfilms zu beschleunigen können in geeigneter Weise Methoden zum Entfernen von Wasser, wie Belüften und/oder Erhitzen angewendet werden.
In diesem Fall kann die zur Ausbildung eines Schutzfilms erforderliche Zeit leicht geregelt werden. Jedoch wird die Erhitzungsmethode nur zum Verdampfen von Wasser angewendet und das übliche Erhitzen zur Ausbildung eines Schutzfilms ist nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug stellt einen Überzug bereit, der sowohl ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, als auch Ablösbarkeit besitzt. So hat der gebildete Überzug insbesondere ausgezeichnete Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und behält seine ausgezeichnete Ablösbarkeit nach lang dauernder Lagerung bei. Außerdem führt die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug zu einem Überzug, der dem gebildeten Film ausgezeichnete Eigenschaften innerhalb eines breiten Bereiches von Anwendungstemperaturen verleiht.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die als Komponenten vorhandenen Polymeren nicht vernetzt. So benötigt der abgelöste Schutzfilm keine spezielle Abfallaufbereitung und kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wieder zurückgeführt werden. Bei der Herstellung der Zusammensetzung wurde die sparsame Ausnutzung von Quellen berücksichtigt und auf Umweltprobleme geachtet.
Der Gegenstand, auf den die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgetragen wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und Beispiele für solche Gegenstände umschließen Gegenstände aus Eisenmetallen oder Nicht-Eisenmetallen, wie Automobile, andere Fahrzeuge, mechanische Teile und Haushaltswaren, Holzgegenstände, Glasprodukte, Kunststoffprodukte, Kautschukprodukte, keramische Produkte, Baumaterialien (aus Eisen und Nicht-Eisenmetallen, wie Aluminium), elektrische Haushaltsgeräte, wie Waschmaschinen und Kühlschränke, Möbel, Gegenstände für die Fabrik-Automatisierung (FA), Bürogegenstände, wie Schränke und Notiztafeln und entsprechende lackierte Produkte. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug wird auf einen Gegenstand aufgetragen, um den Gegenstand sowohl im Gebäudeinneren als auch im Freien zu schützen.
Der erfindungsgemäße Schutzfilm kann auch auf Gegenstände aufgetragen werden, die in konventioneller Weise mit einem Klebefilm bedeckt oder in einen Beutel (aus Polyethylen, aus Papier, etc.) eingewickelt werden.
Selbstverständlich kann der erfindungsgemäße Schutzfilm auch so angewendet werden, dass er einen Gegenstand vorübergehend schützt. So kann der Film speziell zum Verhindern von Flecken und Kratzern oder von Zersetzung unter UV-Strahlung bei lackierten Außenplatten oder Harzteilen von Automobilen, zum Schützen von mechanischen Teilen vor Verschmutzung, wie Korrosion, zum Schützen von Ventilatoren und Küchengegenständen vor Schmutz, der durch Öl und Handhabung verursacht wird, zum Verhindern von Flecken und Kratzern auf Säulen aus Aluminium und Innenböden, zum Schützen von Wänden und Böden in einer Lackierkabine vor Lackspritzern und zum Schützen und zur Pflege des Aussehens von Skiern aus FRP (glasfaserverstärkte Kunststoffe) verwendet werden.
Da konventionelle Zusammensetzungen für einen ablösbaren Überzug zur Bildung des Films erhitzt werden müssen, ist es möglich, dass in Abhängigkeit von den zu schützenden Gegenständen ein Beschichten nicht durchführbar ist. Da jedoch die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug einen Schutzfilm ohne Erhitzen bildet, eignet sich die Zusammensetzung für Geräte mit elektronischen Teilen, wie integrierte Schaltungen (ICs) und Kondensatoren, Kunststoffprodukte, die durch Hitze leicht deformiert werden, usw.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben, die jedoch nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen sollen.
Beispiele 1 bis 7
Monomere zur Anwendung in einer ersten Polymerisationsstufe und solche zur Anwendung in einer zweiten Polymerisationsstufe wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengenverhältnissen zur Herstellung von Komponenten verwendet. Danach wurden die Polymeren 1 bis 7 durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation aus dem obigen Monomeren hergestellt.
1) Herstellung der in der ersten Polymerisationsstufe verwendeten Monomerengemische
Ein UV-Absorber wurde in Methylmethacrylat gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden entionisiertes Wasser und eine 25%ige wässerige Lösung von Nonylpropenylphenylethoxyethersulfatammonium (HS-10, Produkt der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) gegeben. Das Gemisch wurde durch Rühren emulgiert und ein weiteres Monomeres wurde langsam zugesetzt, wobei ein emulgiertes Monomerengemisch gebildet wurde.
2) Herstellung der in der zweiten Polymerisationsstufe verwendeten Monomerengemische
Eine 25%ige wässerige Lösung von HS-10 wurde zu entionisiertem Wasser gegeben und die Lösung wurde gerührt. Monomere wurden zu der Lösung zugesetzt, wobei ein emulgiertes Monomerengemisch gebildet wurde.
3) Herstellung der Polymeren 1 bis 7 durch Emulsionspolymerisation
Eine Lösung, die eine 25%ige HS-10-Lösung (34,0 g) und entionisiertes Wasser (1048,7 g) enthielt, wurde in einen geeigneten mit einem Thermometer, Kühler und Rührer versehenen Reaktor gegeben. Die Lösung wurde auf 80–85°C erhitzt. Danach wurden eine Lösung von Natriumbicarbonat (5,8 g) in entionisiertem Wasser (33,0 g) und eine Lösung von Natriumpersulfat (6,1 g) in entionisiertem Wasser (26,7 g) nacheinander dem Reaktor zugeführt. Etwa 2 Minuten nach der Zugabe der beiden Lösungen wurde das in der ersten Polymerisationsstufe verwendete Monomerengemisch nach und nach zugefügt. Die Zugaberate wurde so eingestellt, dass die während der Polymerisation erzeugte Wärme durch Kühlen entfernt werden konnte, wobei die Zugabezeit 90–150 Minuten betrug.
Die Polymerisationstemperatur wurde erforderlichenfalls durch Kühlen bei 80–90°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurden der Behälter und die Zuführungsleitung für das Monomerengemisch mit entionisiertem Wasser ausgewaschen (31,6 g) und die Waschlösung wurde in den Reaktor eingeleitet. Das kombinierte Gemisch wurde 30 Minuten bei 80–90°C gehalten. Danach wurde eine Lösung von Natriumpersulfat (1,2 g) in entionisier tem Wasser (6,5 g) zu dem Gemisch gegeben. Das in der zweiten Polymerisationsstufe verwendete Monomerengemisch wurde dann nach und nach zugesetzt. Die Zugaberate wurde so eingestellt, dass die während der Polymerisation erzeugte Wärme durch Kühlen entfernt werden konnte, wobei die Zugabezeit 30–90 Minuten betrug. Die Polymerisationstemperatur wurde erforderlichenfalls durch Kühlen bei 80–90°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurden der Behälter und die Zuführungsleitung für das Monomerengemisch mit entionisiertem Wasser ausgewaschen (21,0 g) und die Waschlösung wurde in den Reaktor eingeleitet. Das resultierende Polymere wurde auf Raumtemperatur gekühlt. In der vorstehend beschriebenen Weise wurden die Polymeren 1 bis 7 hergestellt.
Tabelle 1 zeigt die Mengenverhältnisse der Monomeren, die in den ersten und den zweiten Polymerisationsstufen verwendet wurden, die berechnete Glasübergangstemperatur und die Monomerbilanz, bezogen auf das Gewicht, zwischen der ersten Stufe und der zweiten Stufe.
In Tabelle 1 werden folgende Abkürzungen verwendet: BA für Butylacrylat, 2-EHA für 2-Ethylhexylacrylat, MMA für Methylmethacrylat, RUVA 93 für einen reaktiven UV-Absorber, Sty für Styrol und AA für Acrylsäure.
Das Polymer 7, das in Beispiel 7 durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, wurde zur Herstellung der Zusammensetzungen 1 bis 4 für ablösbare Überzüge verwendet, die in Tabelle 2 als Formulierungen 1 bis 4 gezeigt sind.
Eine als Vergleichsbeispiel dienende Zusammensetzung wurde aus einer konventionellen Acrylemulsion hergestellt, die in ähnlicher Weise wie die zur Herstellung von Formulierung 2 angewendete hergestellt wurde.
Tabelle 2
* Tests zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Jede der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen, die aus den Formulierungen 1 bis 4 und Vergleichsformulierung erhalten wurden, wurde bis zu einer Dicke im trockenen Zustand von 50 μm auf ein Substrat aufgetragen und 6 Stunden bei 20°C getrocknet. Der so hergestellte Film wurde zu einem Teststück (beispielsweise zu einer bestimmten Gestalt und Abmessung) geschnitten, welches einem Zugtest und dem Test der dynamischen Viskoelastizität unterworfen wurde. Der Zugtest wurde bei 10°C durchgeführt und die Ergebnisse davon sind unter Bezugnahme auf 2 beschrieben.
Wie in 2 gezeigt ist, besitzt die aus Polymer 7 hergestellte Zusammensetzung eine ausgezeichnete Zugcharakteristik.
3 zeigt die Testergebnisse der dynamischen Viskoelastizität eines Schutzfilms, der aus der aus Polymer 7 hergestellten Zusammensetzung gebildet wurde und 4 zeigt die entsprechenden Testergebnisse für den Schutzfilm des Vergleichsbeispiels.
Wenn der aus einer konventionellen Emulsion (Vergleichsbeispiel) erhaltene Schutzfilm der Messung der dynamischen Viskoelastizität unterworfen wurde, zeigte er deutliche Doppelpeaks in dem tan δ-Temperaturprofil (4). Im Gegensatz dazu zeigt der aus der Zusammensetzung 7 erhaltene ablösbare Überzugsfilm einen breiten einzelnen Peak (3).
Es wurde somit bestätigt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Überzugsfilm bereitstellt, der ein Copolymer mit einer kontinuierlichen Kern/Schale-Struktur enthält.
* Test zur Prüfung der Ablösbarkeit
Ein Aminoalkydharz-Überzug wurde auf eine Platte aus Weichstahl aufgesprüht, die durch Elektroabscheidung behandelt worden war. Als der Überzug klebfrei wurde, wurde ein aus Acrylharz gebildeter klarer Überzug aufgesprüht. Die so beschichtete Platte wurde 20 Minuten auf 140°C erhitzt, um eine durch Einbrennen beschichtete Platte zu erhalten. Dann wurde eine Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug in einer Schichtdicke im trockenen Zustand von 70 μm auf die Platte aufgetragen, wodurch ein Teststück erhalten wurde.
Die Ablösbarkeit des aus einer Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug erhaltenen Films wurde dadurch bewertet, wie leicht es war, den Film mit der Hand abzulösen.
In Tabelle 2 ist TT 935 (Handelsbezeichnung) ein Verdickungsmittel, Produkt der Rohm & Haas Co., und Formater AP (Handelsname) ein Entschäumungsmittel, Produkt von San Nopco Ltd.
Die in der Vergleichsformulierung verwendete Emulsion war eine wässerige Dispersion einer Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug, die in der offen gelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 9-286934 offenbart ist. Spezifisch handelt es sich um ein Gemisch einer Acrylemulsion mit hoher Tg (JP 202) und einer Acrylemulsion mit niederer Tg (JP 203) im Verhältnis 7:3, wobei JP 202 eine Acrylemulsion aus einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 8°C ist (Feststoffgehalt 47,5, Primal JP-202, Produkt der Rohm & Haas Co.) und JP 203 eine Acrylemulsion aus einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 41°C ist (Feststoffgehalt 47,5%, Primal JP-203, Produkt der Rohm & Haas Co.).
Die anfängliche Ablösbarkeit bedeutet die Ablösbarkeit, die nach dem Trocknen bei den in Tabelle 3 gezeigten Temperaturbedingungen und dem Abkühlen auf Raumtemperatur gemessen wurde.
Die Ablösbarkeit nach dem Erhitzen bedeutet die Ablösbarkeit, die gemessen wurde, nachdem das Teststück 500 Stunden lang in einem thermostatisierten Bad bei 80°C stehen gelassen wurde.
Die Ablösbarkeit nach dem beschleunigten Wetterbeständigkeitstest bedeutet die Ablösbarkeit, die gemessen wurde, nachdem das Teststück unter Verwendung eines Sunshine Weather-O-Meters (SWOM) 500 Stunden lang dem beschleunigten Wetterbeständigkeitstest unterworfen wurde.
Die Wasserbeständigkeit wurde bewertet, indem der Weißfärbungsgrad des Überzugsfilms geprüft wurde, nachdem das Teststück unter den in Tabelle 3 gezeigten Temperaturbedingungen getrocknet wurde, Wasser (25°C) auf das Teststück aufgetropft wurde und das Teststück 4 Stunden stehen gelassen wurde.
Die Ergebnisse der Tests werden wie folgt bewertet:

AA:: ausgezeichnet
BB:: gut
CC:: mäßig
DD:: schlecht

Beim Test der Wasserbeständigkeit bedeutet die Bewertung "DD", dass eine Weißfärbung oder Abschälen des Überzugsfilms beobachtet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 deutlich wird, zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für einen ablösbaren Überzug ausgezeichnete Ablösbarkeit, d. h. sie behalten die ausgezeichnete ursprüngliche Ablösbarkeit unabhängig von der Gegenwart eines die Ablösbarkeit verbessernden Mittels, selbst obwohl diese Zusammensetzungen bei Raumtemperatur getrocknet wurden.
Außerdem zeigen die Formulierungen 2 und 3, die ein die Ablösbarkeit verbesserndes Mittel enthalten, noch weiter erhöhte Ablösbarkeit nach dem Erhitzen.
Die 5A bis 5C zeigen die Testergebnisse für ablösbare Schutzfilme, welche aus Formulierung 1, die das Polymer 7 aus Beispiel 7 enthielt, und der Vergleichsformulierung erhalten wurden. Speziell 5A ist eine grafische Darstellung, welche die Trocknungszeit gegen die Schälfestigkeit zeigt, 5B ist eine grafische Darstellung, welche die Trocknungszeit gegen die Reißspannung zeigt und 5C ist eine grafische Darstellung, welche die Leistungsfähigkeit von ablösbaren Schutzfilmen, das heißt die Trocknungszeit gegen die Reißdehnung, zeigt.
Wie aus 5A hervorgeht, bildet die das Polymer 7 enthaltende Zusammensetzung der Formulierung 1 einen ablösbaren Schutzüberzugsfilm nach dem Trocknen während etwa 1 Stunde. Im Gegensatz dazu, kann aus der Zusammensetzung der Vergleichsformulierung nach einer kurzen Trocknungsdauer ein schützender Überzugsfilm nicht vollständig ausgebildet werden und ein ablösbarer Überzugsfilm wird nur gebildet, wenn die Zusammensetzung 24 Stunden lang getrocknet wurde.
In entsprechender Weise kann der aus der Zusammensetzung der Formulierung 1 erhaltene schützende Überzugsfilm 1 Stunde nach dem Trocknen dem Zugtest unterworfen werden. Jedoch der aus der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels erhaltene schützende Überzugsfilm kann nur dann getestet werden, wenn die Zusammensetzung 24 Stunden lang getrocknet wurde.
Wie vorstehend beschrieben wurde macht die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug die Stufe des starken Erhitzens der Überzugszusammensetzung nach dem Auftragen überflüssig. Daher können beträchtliche Ersparnisse an Raum und Kosten für eine Heizvorrichtung erreicht werden.
Wenn Karosserieteile von Automobilen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geschützt werden, wird die Zusammensetzung auf die Paneele aufgetragen und bei Umgebungstemperatur getrocknet, wobei ein Schutzfilm gebildet wird. Um einen Schutzfilm mit höherer Trocknungswirksamkeit zu bilden, kann eine einfache Belüftungsstufe eingefügt werden.
Somit kann eine konventionelle umfangreiche Heizvorrichtung weggelassen werden und die Betriebskosten können beträchtlich vermindert werden.
So kann insbesondere die Produktionslinie eines Fließbandsystems beträchtlich verkürzt werden. Wenn eine Linie zur Ausbildung eines ablösbaren Überzugs vorgesehen wird, ist die Verwendung einer konventionell angewendeten groß dimensionierten Vorrichtung nicht notwendig.
Schutzfilme, die aus Polymeren gebildet wurden, welche durch die Emulsionspolymerisation der Beispiele 1 bis 6 erhalten wurden, wurden in gleicher Weise dem Abschältest unterworfen. Die Filme zeigten ausgezeichnete Ablösbarkeit ähnlich wie der Schutzfilm, der aus dem in Beispiel 7 erhaltenen Polymeren gebildet wurde.
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug selbst bei niederer Temperatur getrocknet werden, um einen Schutzfilm mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Ablösbarkeit auszubilden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug führt zu einem Überzugsfilm, der ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit sowie ausgezeichnete Ablösbarkeit selbst nach lang dauernder Lagerung hat. So ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug besonders gut geeignet zum Schutz von Gegenständen, die im Freien gelagert werden, wie von Automobilen.
Wie vorstehend beschrieben wurde enthält die wässerige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für einen ablösbaren Überzug, die einen ablösbaren Überzug bildet, der die Oberfläche eines Gegenstandes während einer spezifischen Dauer schützt und abgelöst werden kann, wenn er nicht mehr benötigt wird, ein Kern/Schale-Copolymer, welches einen Acrylcopolymer-Anteil A mit hoher Glasübergangstemperatur von 30°C–70°C und einen Acrylcopolymer-Anteil B mit einer niederen Glasübergangstemperatur von 5°C bis –30°C umfasst, und welches durch mehrstufige Polymerisation gebildet wird. Somit führt die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einem ausgezeichneten ablösbaren Film durch Trocknung bei Umgebungstemperatur und der ablösbare Überzugsfilm zeigt lang dauernde Wasserbeständigkeit, Haftung und Ablösbarkeit.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug stellt einen schützenden Überzugsfilm bereit, der verwendet werden kann, um (1) Flecken und Kratzer oder UV-induzierte Zersetzung auf lackierten Außenpaneelen oder Harzteilen von Automobilen zu verhindern, (2) mechanische Teile vor Verschmutzung, wie Korrosion, zu schützen, (3) Ventilatoren und Küchengeräte vor durch Öl und Handhabung verursachter Verschmutzung zu schützen, (4) Flecken und Kratzer an Aluminiumzäunen zu verhindern, (5) Flecken und Kratzer an Böden im Hausinneren zu verhindern, (6) Wände und Böden in einer Lackierkabine vor Farbspritzern zu schützen, und (7) Beschädigungen des Aussehens von Skiern aus FRP (glasfaserverstärkter Kunststoff) zu verhindern und deren Aussehen zu erhalten. Die Schutzwirkung ist höher als die eines schützenden Überzugsfilms, der aus einer konventionellen Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug hergestellt wird.
Außerdem bildet die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen ablösbaren Überzugsfilm ohne Erhitzen. Daher eignet sich die Zusammensetzung für Vorrichtungen mit elektronischen Teilen, wie integrierten Schaltungen (ICs) und Kondensatoren und Kunststoffprodukte, die leicht durch Hitze verformt werden usw.

Claims

Wässerige Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug, der Ablösbarkeit hat, wie sie durch den Test der vorliegenden Beschreibung bestimmt wird, wobei die Zusammensetzung ein Kern/Schale-Copolymer enthält, welches in seinem Molekül einen Acrylcopolymer-Anteil A mit einer hohen Glasübergangstemperatur von 30°C bis 70°C und einen Acrylcopolymer-Anteil B mit einer niederen Glasübergangstemperatur von 5°C bis –30°C aufweist und durch eine mehrstufige Polymerisation gebildet wurde, worin ein Vinylmonomer mit einer sauren funktionellen Gruppe in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, enthalten ist.
Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug nach Anspruch 1, worin die Teilchen des Kern/Schale-Copolymeren eine kontinuierliche Zweiphasenstruktur annehmen.
Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug nach Anspruch 1, wobei der Kern aus dem Copolymeranteil A besteht und die Schale aus dem Copolymeranteil B besteht.
Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug nach Anspruch 1, wobei das Kern/Schale-Copolymer 5 bis 40 Gew.-% des Acrylcopolymer-Anteils A und 60 bis 95 Gew.-% des Acrylcopolymer-Anteils B, bezogen auf die Gesamtmenge des Anteils A und des Anteils B, umfasst.
Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug nach Anspruch 1, wobei jeder Copolymeranteil eine Monomereinheit, die ein hartes Polymer bildet, und eine Monomereinheit, die ein weiches Polymer bildet, in einer Gesamtmenge von 70 Gew.-% oder mehr enthält.
Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug nach Anspruch 1, wobei weder der Acrylcopolymer-Anteil A noch der Acrylcopolymer-Anteil B eine aus einem Stickstoff enthaltenden Vinylmonomer gebildete Monomereinheit enthält.
Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug nach Anspruch 1, wobei während der Bildung einer Emulsion des Acrylcopolymer-Anteils A oder des Acrylcopolymer-Anteils B ein reaktives Tensid verwendet wird.
Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ein die Ablösbarkeit erhöhendes Mittel enthält.
Ablösbarer Überzugsfilm, der leicht von einem Gegenstand abgelöst werden kann und aus einer Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug erhalten wird, der in einem der Ansprüche 1 bis 7 genannt wird.
Gegenstand, der einen ablösbaren Überzugsfilm aufweist, der leicht von dem Gegenstand abgelöst werden kann und aus einer Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wurde.
Verfahren zum Schützen der Oberfläche eines Gegenstands, wobei das Verfahren die Ausbildung eines ablösbaren Überzugsfilms, erhalten aus einer Zusammensetzung für einen ablösbaren Überzug gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 auf der Oberfläche des Gegenstands umfasst.
Verfahren zum Schützen der Oberfläche eines Gegenstands nach Anspruch 11, wobei das Verfahren das Ausbilden des ablösbaren schützenden Überzugsfilms bei 40°C oder darunter umfasst.