JP7180991B2 - 樹脂エマルション - Google Patents

Description

本発明は、樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、窯業系建材、自動車、建築物、土木構造物などの用途、なかでも建築物の外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料、当該上塗り塗料に好適に使用することができる樹脂エマルションおよびその製造方法に関する。

貯蔵安定性がよく、シリコーン樹脂水分散体を少量で用いた場合でも低光沢で撥水性、耐水性、耐候性、光沢保持性および耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる水系塗料組成物として、ヒドロキシル基含有重合性単量体２～１５質量％を含有する（メタ）アクリル系単量体を重合してなる（メタ）アクリル系重合体エマルジョン（Ａ）、シリコーン樹脂水分散体（Ｂ）およびＨＬＢが１６～２０である高ＨＬＢ界面活性剤（Ｃ）を含み、当該高ＨＬＢ界面活性剤（Ｃ）を（メタ）アクリル系重合体エマルジョン（Ａ）１００質量部に対して０．２～２質量部の量で含有する水系塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。

前記水系塗料組成物には、耐候性を向上させることを目的としてトリアジン系紫外線吸収剤が用いられている（特許文献１の段落［００５４］参照）。しかし、トリアジン系紫外線吸収剤は、樹脂エマルションにおける分散性に劣るため、当該樹脂エマルションを用いて形成された塗膜は、透明性に劣るのみならず、紫外線色調保持性にも劣るという欠点がある（本明細書の比較例１参照）。

特開２０１１－２１３９４１号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する樹脂エマルションであって、紫外線色調保持性および透明性に優れた塗膜を形成する樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該樹脂エマルションを含有する上塗り塗料を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） トリアジン系紫外線吸収剤を含有する樹脂エマルションであって、前記樹脂エマルションの樹脂原料として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分が用いられ、当該単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１５～７０質量％であることを特徴とする樹脂エマルション、
（２） 前記樹脂エマルションがトリアジン系紫外線吸収剤を含有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションである前記（１）に記載の樹脂エマルション、
（３） 前記エマルション粒子の最外層にトリアジン系紫外線吸収剤が含有されている前記（２）に記載の樹脂エマルション、
（４） 前記（１）～（３）のいずれかに記載の樹脂エマルションを含有することを特徴とする上塗り塗料、
（５） 前記上塗り塗料が被塗物の最表層に用いられるクリア塗料である前記（４）に記載の上塗り塗料、
（６） トリアジン系紫外線吸収剤を含有する樹脂エマルションを製造する方法であって、前記トリアジン系紫外線吸収剤の存在下で単量体成分を重合させる際に、前記単量体成分として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分を用い、当該単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率を１５～７０質量％に調整することを特徴とする樹脂エマルションの製造方法、および
（７） 前記単量体成分がトリアジン系紫外線吸収剤を含有する前記（６）に記載の樹脂エマルションの製造方法
に関する。

本発明によれば、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する樹脂エマルションであって、紫外線色調保持性および透明性に優れた塗膜を形成する樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該樹脂エマルションを含有する上塗り塗料が提供される。

本発明の樹脂エマルションは、前記したように、トリアジン系紫外線吸収剤を含有し、前記樹脂エマルションの樹脂原料として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分が用いられ、当該単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１５～７０質量％であることを特徴とする。

本発明の樹脂エマルションは、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するが、樹脂エマルションの樹脂原料として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分が用いられ、当該単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１５～７０質量％であることから、紫外線色調保持性および透明性に優れた塗膜を形成する。

なお、本発明において、塗膜の紫外線色調保持性は、太陽光線に含まれている紫外線の照射によって塗膜の色調が変化することを長時間抑制する性質を意味する。したがって、塗膜の紫外線色調保持性が優れていることは、塗膜に太陽光線の紫外線が長時間照射されたときに当該塗膜の色調の変化が小さいことを意味する。

本発明においては、種々ある紫外線吸収剤のなかでトリアジン系紫外線吸収剤が樹脂エマルションに用いられている点、および当該樹脂エマルションの樹脂原料として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分が用いられ、当該単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１５質量％以上である点に大きな特徴がある。このように、本発明では、トリアジン系紫外線吸収剤が樹脂エマルションに用いられているとともに、当該樹脂エマルションの樹脂原料として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分が用いられ、当該単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１５質量％以上であり、本発明の樹脂エマルションは、これらの構成を併せ持つことから、紫外線色調保持性に優れるのみならず、透明性に優れた塗膜を形成するという従来技術から予期することができない格別顕著に優れた効果が発現される。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。

本発明の樹脂エマルションは、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤の存在下で単量体成分を重合させる方法、単量体成分を乳化重合させ、得られた樹脂エマルションとトリアジン系紫外線吸収剤とを混合する方法などによって得ることができる。これらの方法のなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、トリアジン系紫外線吸収剤の存在下で単量体成分を重合させる方法が好ましい。

トリアジン系紫外線吸収剤の存在下で単量体成分を重合させる方法としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する単量体成分を重合させる方法、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する水性媒体の存在下で単量体成分を乳化重合させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法なかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する単量体成分を重合させる方法が好ましい。

以下に、トリアジン系紫外線吸収剤の存在下で単量体成分を重合させる方法として、トリアジン系紫外線吸収剤の存在下で単量体成分を重合させる際に、単量体成分として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分を用い、当該単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率を１５～７０質量％に調整することによって樹脂エマルションを調製する方法について説明する。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、ヒドロキシフェニルトリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－[１－オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのトリアジン系紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのトリアジン系紫外線吸収剤のなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。

トリアジン系紫外線吸収剤は、商業的に容易に入手することができるものである。その例としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標、以下同じ）４００〔２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンとの混合物〕、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５〔２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン〕、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０〔２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン〕、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７〔ヒドロキシフェニルトリアジン〕、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９〔２－（２－ヒドロキシ－４－[１－オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン〕、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ（登録商標）Ｆ７０〔２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン〕などのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのトリアジン系紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の樹脂エマルションの樹脂原料として用いられる単量体成分１００質量部あたりのトリアジン系紫外線吸収剤の量は、紫外線色調保持性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、さらに一層好ましくは０．５質量部以上であり、透明性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下、さらに一層好ましくは３．５質量部以下である。

炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数３～１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数４～８のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに一層好ましくは３５質量％以上であり、凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より一層好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、さらに一層好ましくは４５質量％以下である。

単量体成分には、炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート以外の他の単量体（以下、単に「他の単量体」という）を用いることができる。

他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族系単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他の単量体のなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族系単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体および紫外線安定性単量体が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、紫外線安定性単量体およびシラン基含有単量体がより好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。換言すれば、樹脂原料として用いられる単量体成分としては、前記炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分が好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。

単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、より一層好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上、さらに一層好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上であり、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より一層好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらに一層好ましくは６５質量％以下である。

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、透明性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、スチレンが好ましい。

単量体成分における芳香族系単量体の含有率は、透明性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、０質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、紫外線色調保持性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。

単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、透明性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシラン基含有単量体のなかでは、紫外線色調保持性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

単量体成分におけるシラン基含有単量体の含有率は、紫外線色調保持性および耐水性に優れた塗膜を形成する観点から、０質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、紫外線色調保持性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

紫外線安定性単量体としては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの紫外線安定性単量体のなかでは、紫外線色調保持性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、および４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンが好ましく、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、および４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンがより好ましい。

単量体成分における紫外線安定性単量体の含有率は、紫外線色調保持性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、透明性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルアミノメチル－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－〔２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－〔２－（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－〔２－（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分における他の単量体の含有率は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、より一層好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上、さらに一層好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上であり、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より一層好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらに一層好ましくは６５質量％以下である。

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、前記乳化剤として、紫外線色調保持性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＢＣ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、紫外線色調保持性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、紫外線色調保持性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～９時間程度である。

以上のようにして単量体成分（以下、「前記単量体成分」という）を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。

エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、紫外線色調保持性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

本発明の樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。これらのエマルション粒子のなかでは、複数の樹脂層を有することが、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。

エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１～５層、より好ましくは１～３層、さらに好ましくは２および３層である。

また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子のなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、当該エマルション粒子を構成する各樹脂層のうち、ガラス転移温度が最も高い樹脂層を最外層よりも内側の層に有するエマルション粒子が好ましい。

単層の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記単量体成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を多段乳化重合させることによって調製することができる。

エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各層を形成する単量体成分は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、トリアジン系紫外線吸収剤をそれぞれ含有することが好ましい。

本発明においては、紫外線色調保持性および透明性をさらに向上させる観点から、エマルション粒子の最外層（表層）にトリアジン系紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。エマルション粒子が単層（１層）の樹脂層で構成されている場合、前記最外層は、当該単層の樹脂層である。エマルション粒子が内層および外層の２層の樹脂層で構成されている場合、前記最外層は、当該外層である。エマルション粒子が内層、中間層および外層の３層の樹脂層で構成されている場合、前記最外層は、当該外層の樹脂層である。なお、エマルション粒子が少なくとも２層の樹脂層を有する場合、最外層以外の樹脂層にもトリアジン系紫外線吸収剤が含まれていてもよい。

最外層を構成する樹脂の樹脂原料として用いられる単量体成分におけるトリアジン系紫外線吸収剤の含有率は、紫外線色調保持性および透明性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、紫外線色調保持性透明性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、さらに一層好ましくは３．５質量％以下である。

内層と外層との２層の樹脂層を有するエマルション粒子は、内層を形成する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下で外層を形成する単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。この場合、前記単量体成分は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、内層および外層を形成する単量体成分に用いられていることが好ましい。内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上、さらに一層好ましくは４０／６０以上であり、造膜性、密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、さらに好ましくは６０／４０以下である。

内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有するエマルション粒子は、内層を形成する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下で中間層を形成する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下で外層を形成する単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。この場合、前記単量体成分は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、内層、中間層および外層を形成する単量体成分に用いられていることが好ましい。また、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、内層を構成している樹脂層の含有率が１０～４０質量％であり、中間層を構成している樹脂層の含有率が２０～６０質量％であり、外層を構成している樹脂層の含有率が２０～６０質量％であることが好ましい。

単層の樹脂層を有するエマルション粒子において、当該樹脂層のガラス転移温度は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－５℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。

内層と外層との２層の樹脂層を有するエマルション粒子において、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、内層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは－２０～１２０℃、より好ましくは－１０～１１０℃であり、外層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは－４０～７０℃、より好ましくは－３０～６０℃である。

内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有するエマルション粒子において、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、内層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは８０～１００℃であり、中間層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは－８０～０℃、より好ましくは－５０～－１０℃であり、外層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは１０～４０℃である。

また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子全体のガラス転移温度は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－５℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。

なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、当該樹脂層を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは樹脂層を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての樹脂層を構成する全単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、前記フォックス（ＦＯＸ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

樹脂層のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する樹脂層の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。

重合体のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、スチレンの単独重合体では１００℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、ｎ－ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃である。

なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している樹脂層の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している樹脂層のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、内層を構成している樹脂層のＳＰ値と外層を構成している樹脂層とのＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

本発明の樹脂エマルションとしては、例えば、
（１）前記単量体成分にトリアジン系紫外線吸収剤を含有させたものを乳化重合させることによって得られ、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、
（２）前記単量体成分を乳化重合させることによって得られるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションとトリアジン系紫外線吸収剤とを混合することによって得られる樹脂エマルション
などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂エマルションのなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れた塗膜を形成する観点から、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが好ましい。

本発明の樹脂エマルションにおけるエマルション粒子およびトリアジン系紫外線吸収剤の不揮発分の合計含有率は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

樹脂エマルションにおける不揮発分の合計含有率は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分の合計含有率（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

また、本発明の樹脂エマルションの最低造膜温度は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下である。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層の樹脂層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。

なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。

以上のようにして得られる本発明の樹脂エマルションには、必要により、例えば、架橋剤などが含有されていてもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。架橋剤のなかでは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、オキサゾリン系架橋剤およびヒドラジン系架橋剤が好ましい。

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン系架橋剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００、エポクロスＫ－２０１０、エポクロスＫ－２０２０、エポクロスＫ－２０３０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ヒドラジン系架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有する重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の樹脂エマルションは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成するので、例えば、建築物の外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料に好適に使用することができる。

本発明の上塗り塗料は、本発明の樹脂エマルションを含有する。本発明の上塗り塗料に含まれる固形分におけるエマルション粒子およびトリアジン系紫外線吸収剤の不揮発分の合計含有率は、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、その上限値は１００質量％である。

本発明の上塗り塗料は、透明性に優れていることから、被塗物の中塗り層または上塗り層の意匠が見えるようにするためのトップコートのクリア塗料として好適に用いることができる。

したがって、本発明の上塗り塗料は、トップコートのクリア塗料として使用する場合、本発明の樹脂エマルションのみを含有するものであることが好ましいが、必要により、例えば、顔料、添加剤などを含有していてもよい。

顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらの顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の上塗り塗料における顔料の固形分含量は、０質量％以上であるが、塗膜硬度を高めるとともに、形成される塗膜の意匠性または隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

なお、本発明の上塗り塗料における顔料の固形分含量は、式：
［上塗り塗料における顔料の固形分含量（質量％）］
＝［（顔料の固形分）／（樹脂エマルションの固形分＋顔料の固形分）］×１００
に基づいて求められた値を意味する。

添加剤としては、例えば、骨材、レベリング剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。

本発明の上塗り塗料における全不揮発分の含有率は、本発明の上塗り塗料の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１０～７０質量％であることが好ましい。

本発明の上塗り塗料は、例えば、本発明の樹脂エマルション、必要により、顔料、添加剤、水などを混合することによって容易に調製することができる。

以上のようにして得られる本発明の上塗り塗料は、本発明の樹脂エマルションを含有することから、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成するので、例えば、金属、ガラス、磁器、コンクリート、サイディングボード、樹脂などの素材からなる基材の表面仕上げに好適に使用することができる。したがって、本発明の上塗り塗料は、なかでも建築物の外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料として好適に使用することができる。

窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。

このような建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。本発明の上塗り塗料は、この上塗り塗料に好適に使用することができる。

本発明の上塗り塗料は、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の上塗り塗料によって形成されてもよく、全部の層が本発明の上塗り塗料で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。本発明の上塗り塗料を塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の上塗り塗料を用いて形成された塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。

また、本発明の上塗り塗料を用いて形成された塗膜の乾燥後の厚さは、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、通常、１～１００μｍ程度であることが好ましい。

上塗り塗料の基材に対する塗布量は、当該基材の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、紫外線色調保持性および透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、通常、不揮発分量で１０～２００ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

被塗物のなかには、下塗り塗料および上塗り塗料を重ね塗りした後、形成された上塗り層の表面上にクリア層（透明層）が形成された複層仕上げ塗材がある。本発明の上塗り塗料は、透明性に優れていることから、上塗り塗料によって形成された上塗り塗膜の着色や意匠が外部から認識することができる用途に好適に使用することができる。

前記クリア層の表面に所望の意匠を付与するために、クリア層を形成させた後、当該クリア層を乾燥させるまでのクリア層の形成過程、または当該クリア層を乾燥させた後に、例えば、アルミフレーク、鱗片状雲母、パール顔料などの光沢顔料、シリカ粒子、タルクなどの無機系粒子、ポリエチレン粒子、ポリ（メタ）アクリル粒子などの有機系粒子などの艶消し顔料などを必要により当該クリア層に散布してもよい。

また、クリア層の表面に親水性または撥水性を付与するために、クリア層を形成させた後、当該クリア層を乾燥させるまでのクリア層の形成過程、または当該クリア層を乾燥させた後に、例えば、コロイダルシリカなどのシリカ粒子の分散液、アルミナゾルなどのアルミ粒子の分散液、酸化チタンなどの光触媒粒子などを必要により当該クリア層に散布してもよい。

また、建築物の外壁、屋根、屋根瓦、窯業系建材などは、太陽光線、なかでも紫外線が長期間にわたって照射され、風雨に曝され、大気中の汚染物質が付着することから、上塗り塗膜の色調や意匠に変化が生じないようにするとともに、上塗り塗膜上に形成される透明層自体が太陽光線の紫外線によって色調や意匠に変化が生じないようにすることが重要である。本発明の上塗り塗料は、本発明の樹脂エマルションが用いられていることから、紫外線色調保持性および透明性に優れているので、被塗物のトップコート用クリア塗料として好適に用いることができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水４１７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０部、単量体成分としてメチルメタクリレート３３０部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、２－エチルヘキシルアクリレート２００部、ｎ－ブチルアクリレート２００部、アクリル酸５部およびメタクリル酸５部、および当該単量体成分１００部あたりのトリアジン系紫外線吸収剤の量が１部となるようにトリアジン系紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕１０部を含有させた滴下用プレエマルションを調製し、そのうち単量体成分とトリアジン系紫外線吸収剤との合計量の１０％にあたる１５４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。得られた樹脂エマルションの樹脂原料として用いられた単量体成分およびトリアジン系紫外線吸収剤の組成を表１に示す。

実施例２
実施例１において、単量体成分を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルションを調製した。得られた樹脂エマルションの樹脂原料として用いられた単量体成分およびトリアジン系紫外線吸収剤の組成を表１に示す。

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７１６部を仕込んだ。満下ロートに脱イオン水２０９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、単量体成分としてメチルメタクリレート２４２．５部、シクロヘキシルメタクリレート２１０部、２－エチルヘキシルアクリレート４０部およびメタクリル酸５部、および全単量体成分１００部あたりのトリアジン系紫外線吸収剤の量が０．５部となるようにトリアジン系紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕２．５部を含有させた１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち単量体成分とトリアジン系紫外線吸収剤との合計量の１０％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水２０９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、単量体成分としてシクロヘキシルメタクリレート２１０部、２－エチルヘキシルアクリレート７７．５部、ｎ－ブチルアクリレート２００部および４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン１０部、および全単量体成分１００部あたりのトリアジン系紫外線吸収剤の量が０．５部となるようにトリアジン系紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕２．５部を含有させた２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。得られた樹脂エマルションの樹脂原料として用いられた単量体成分およびトリアジン系紫外線吸収剤の組成を表１に示す。

実施例４～７
実施例３において、単量体成分およびトリアジン系紫外線吸収剤を表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして樹脂エマルションを調製した。得られた樹脂エマルションの樹脂原料として用いられた単量体成分およびトリアジン系紫外線吸収剤の組成を表１に示す。

実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７１６部を仕込んだ。満下ロートに脱イオン水１３９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、単量体成分としてメチルメタクリレート１８０部、シクロヘキシルメタクリレート１４０部およびメタクリル酸１０部、および全単量体成分１００部あたりのトリアジン系紫外線吸収剤の量が３．１部となるようにトリアジン系紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕１０部を含有させた１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち単量体成分とトリアジン系紫外線吸収剤との合計量の１０％にあたる５１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１３９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、単量体成分としてシクロヘキシルメタクリレート８３部、２－エチルヘキシルアクリレート２２７部およびγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、および全単量体成分１００部あたりのトリアジン系紫外線吸収剤の量が３．１部となるようにトリアジン系紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕１０部を含有させた２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１３９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、単量体成分としてメチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、２－エチルヘキシルアクリレート１００部、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン１０部およびγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、および全単量体成分１００部あたりのトリアジン系紫外線吸収剤の量が３．１部となるようにトリアジン系紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕１０部を含有させた３段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。得られた樹脂エマルションの樹脂原料として用いられた単量体成分およびトリアジン系紫外線吸収剤の組成を表１に示す。

比較例１～３
実施例１において、単量体成分および紫外線吸収剤を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルションを調製した。得られた樹脂エマルションの樹脂原料として用いられた単量体成分および紫外線吸収剤の組成を表２に示す。

なお、表１～２に記載の略号は、以下のことを意味する。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＡＬＳ：４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン
ＴＭＳＭＡ：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＩＮ４００：トリアジン系紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕
ＴＩＮ１１３０：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０〕

また、以下の表１～２に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔層の数〕
樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂層の数
〔シクロアルキル（メタ）アクリレート量〕
全単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率（質量％）
〔トリアジン系紫外線吸収剤量〕
全単量体成分１００部あたりのトリアジン系紫外線吸収剤の量（部）
〔不揮発分含量〕
樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）
〔層１のＴｇ〕
エマルション粒子を構成している樹脂層１のガラス転移温度（℃）
〔層２のＴｇ〕
エマルション粒子を構成している樹脂層２のガラス転移温度（℃）
〔層３のＴｇ〕
エマルション粒子を構成している樹脂層３のガラス転移温度（℃）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子自体のガラス転移温度（℃）

なお、表１において、層１～層３は、その順序で重合させて層を形成させたことを示す。表１中の単量体成分において、「－」は、その層が形成されていないことを意味する。

実験例
次に、各実施例または各比較例で得られた樹脂エマルション１００部に、水２０部、成膜助剤としてブチルセロソルブ〔協和発酵バイオ（株）製〕５部および２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ－１２〕５部を添加することにより、混合溶液を得た。得られた混合溶液をフラスコ内に添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて３０分間攪拌し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ－１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が６５ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ－５０３Ａ〕をフラスコ内に添加し、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．３部をフラスコ内に添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、評価用試料を調製した。

前記で得られた評価用塗料を用い、樹脂エマルションの物性として、耐水性、紫外線色調保持性、透明性および凍結融解繰り返し安定性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表３に示す。

（１）耐水性
前記で得られた評価用試料をガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ」に乾燥後の塗膜の厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、８０℃の温度で２時間乾燥させた。

次に、評価用試料が塗布された面の６０°鏡面光沢（以下、温水浸漬前の光沢という）を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定し、さらに５０℃温水中に１日間浸漬させた後、水中から取り出し、前記光沢計で当該ガラス板の塗装面の光沢（以下、温水浸漬後の光沢という）を測定し、
式：［光沢保持率（％）］＝〔［温水浸漬後の光沢］÷［温水浸漬前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。

〔評価基準〕
◎：光沢保持率が９０％以上
○：光沢保持率が７５％以上９０％未満
△：光沢保持率が６０％以上７５％未満
×：光沢保持率が６０％未満

（２）耐紫外線色調保持性
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、大気中にて２３℃で１週間乾燥させることによって塗膜を形成させた。

前記で形成された塗膜上に以下の着色塗料を乾燥後の塗膜の厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、大気中にて２３℃にて１週間乾燥させた後、さらに当該スレート板の表面に形成されている塗膜上に前記で得られた評価用試料を乾燥後の塗膜の厚さが２０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、大気中にて２３℃にて１週間乾燥させることにより、試験板を得た。

〔着色塗料〕
アクリル系樹脂エマルション〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＥＭＮ－２１０Ｅ〕に、水１０部、成膜助剤として２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ－１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて３０分間攪拌し、以下に記載の白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ－１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が７０ＫＵになるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ、商品名：アデカノールＵＨ－４２０〕を添加し、続けて水性カラーペースト〔エスケー化研（株）製、商品名：ＳＫ水性カラー（アカサビ、オーカおよびブルーの混色）〕５部を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、着色塗料を調製した。

〔白色ペースト〕
脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ－１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ－１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ－９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^-1にて６０分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。

前記で得られた試験板の側面および裏面をアルミニウムテープでシールし、その試験板の塗膜面の色差（Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ－２０００〕で測定した。次に、以下の紫外線照射試験条件で紫外線照射試験を８００時間行なった後、当該試験板の塗膜面の色差（Ｌ₁、ａ₁、ｂ₁）を測定し、試験前後の色調変化（ΔＥ）を、式：
ΔＥ＝［(Ｌ₁－Ｌ₀)²＋(ａ₁－ａ₀)²＋(ｂ₁－ｂ₀)²］^1/2
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて紫外線色調保持性を評価した。

〔紫外線照射試験条件〕
・試験機：メタルウェザーメーター〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ－Ｒ５型〕
・照射：気温６５℃、相対湿度５０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：６５ｍＷ／ｃｍ²）
・湿潤：気温６５℃、相対湿度９８％の雰囲気中で４時間湿潤
・水シャワー：湿潤前後にそれぞれ３０秒間シャワー

〔評価基準〕
◎：ΔＥが１未満
○：ΔＥが１以上３未満
△：ΔＥが３以上５未満
×：ΔＥが５以上

なお、前記評価基準において、○と△とでは、目視上、塗膜の色調に大きな相違があり、○では塗膜に着色されているかどうかがわかりにくいが、△では塗膜が着色されていることがわかる。

（３）凍結融解繰り返し安定性
前記で得られた試験板の側面をシリコーン系バスボンド〔コニシ（株）製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で－２０℃に冷却することによって２時間凍結した後に２０℃の水中に１時間浸漬する操作を１サイクルとし、１００サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて当該試験板の塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を３００サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて凍結融解繰り返し安定性を評価した。

〔評価基準〕
◎：３００サイクルでも問題なし
○：２００サイクルで問題がないが、３００サイクルでクラックが発生
△：１００サイクルで問題がないが、２００サイクルでクラックが発生
×：１００サイクルでクラックが発生

（４）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、濁度計〔日本電色工業(株)製、品番：ＮＤＨ３００Ａ〕を用いてポリエステルフィルムと塗膜の透明性（ヘイズ）の差を測定し、塗膜の透明性を以下の評価基準に基づいて評価した。

〔評価基準〕
◎：ヘイズの差が０．５％未満
〇：ヘイズの差が０．５％以上１％未満
△：ヘイズの差が１％以上２％未満
×：ヘイズの差が２％以上

（５）総合評価
次に、各物性において、◎の評価を５０点、〇の評価を３０点、△の評価を１０点、×の評価を０点、として総合得点（最高得点：２００点）を集計し、その結果を表３の総合評価の欄に記載した。なお、評価に×または××が１つでも存在するものは、不合格である。

表３に示された結果から、各実施例で得られた樹脂エマルションは、いずれも、紫外線色調保持性および透明性に優れた塗膜を形成することがわかる。また、各実施例で得られた樹脂エマルションは、いずれも、耐水性および凍結融解繰り返し安定性にも優れた塗膜を形成することがわかる。したがって、各実施例で得られた樹脂エマルションは、いずれも、紫外線色調保持性、透明性、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に総合的に優れた塗膜を形成することがわかる。

本発明の樹脂エマルションは、例えば、金属、ガラス、磁器、コンクリート、サイディングボード、樹脂などの素材からなる基材の表面仕上げに好適に使用することができる。したがって、本発明の樹脂エマルションは、例えば、窯業系建材、自動車、建築物、土木構造物などの用途、なかでも建築物の外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料に好適に使用することができる。

Claims (9)

1. トップコート用クリア塗料に用いられる樹脂エマルションであって、前記樹脂エマルションがトリアジン系紫外線吸収剤を含有するエマルション粒子を含有し、前記樹脂エマルションの樹脂原料として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分および乳化剤を含有する樹脂原料が用いられ、前記乳化剤として重合性基を有する乳化剤が用いられ、前記単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率が１５～７０質量％であり、前記単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率が０質量％以上３質量％以下であり、前記エマルション粒子の最外層にトリアジン系紫外線吸収剤が含有されていることを特徴とする樹脂エマルション。
2. 前記エマルション粒子のガラス転移温度が－１０～４０℃である請求項１に記載の樹脂エマルション。
3. 前記単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率が３５質量％以上７０質量％以下である請求項１または２に記載の樹脂エマルション。
4. 前記単量体成分が２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有する請求項１～３のいずれかに記載の樹脂エマルション。
5. トップコート用クリア塗料として用いられる上塗り塗料であって、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂エマルションを含有することを特徴とする上塗り塗料。
6. トップコート用クリア塗料に用いられる、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションを製造する方法であって、トリアジン系紫外線吸収剤の存在下で単量体成分を重合させる際に、前記樹脂エマルションの樹脂原料として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分および乳化剤を含有する樹脂原料を用い、前記乳化剤として重合性基を有する乳化剤を用い、前記単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率を１５～７０質量％に調整し、前記単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率を０質量％以上３質量％以下に調整し、前記エマルション粒子の最外層を構成する樹脂の原料としてトリアジン系紫外線吸収剤を含有する単量体成分を用いることを特徴とする樹脂エマルションの製造方法。
7. 前記エマルション粒子のガラス転移温度を－１０～４０℃に調整する請求項６に記載の樹脂エマルションの製造方法。
8. 前記単量体成分における炭素数３～１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートの含有率を３５質量％以上７０質量％以下に調整する請求項６または７に記載の樹脂エマルションの製造方法。
9. 前記単量体成分に２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有させる請求項６～８のいずれかに記載の樹脂エマルションの製造方法。