建造物の外壁を構成する外装用建材の最表面には、通常、例えば、シリカ、酸化チタンなどを含有する無機塗料、低汚染性塗料、有機無機複合塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコーン系塗料、アクリルウレタン系塗料などの塗料からなる塗膜が形成されている。本発明の補修用塗料組成物は、これらの塗膜に生じたクラック、剥がれなどの塗膜不良を補修する際に好適に使用することができる。本発明の補修用塗料組成物は、これらの塗膜のなかでも特に無機塗料、アクリルシリコーン系塗料、アクリルウレタン系塗料などの塗料からなる塗膜に対して好適に使用することができる。
本発明の補修用塗料組成物は、少なくとも内層および外層を有するエマルション粒子を含有する(メタ)アクリル系樹脂エマルションおよび水溶性樹脂を必須成分として含有する補修用塗料組成物であり、前記エマルション粒子の外層に脂環構造含有(メタ)アクリレートを含有する単量体成分を重合させることによって得られた樹脂層を有し、前記水溶性樹脂がオキサゾリン基を有することを特徴とする。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
(メタ)アクリル系樹脂エマルションは、例えば、単量体成分を多段重合させることによって得ることができる。
エマルション粒子は、少なくとも内層および外層の2層の樹脂層を有するが、生産性を向上させ、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、当該樹脂層の数は、好ましくは2〜5層、より好ましくは2〜4層、さらに好ましくは2層または3層である。
エマルション粒子の内層を構成する樹脂は、内層を構成する単量体成分を重合させることによって得ることができる。
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのアルキル(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのアルキル(メタ)アクリレートのなかでは、外観、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、メチル(メタ)アクリレートが好ましい。
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分におけるアルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性および密着性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、その上限値は100質量%である。
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分には、アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーが含まれていてもよい。
前記アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーとしては、例えば、脂環構造を有していてもよい炭素数6〜18のアルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脂環構造を有していてもよい炭素数6〜18のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18の水酸基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどの(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が2〜6のフッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
窒素原子含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物、N−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル(メタ)アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレートなどの炭素数が7〜18のアラルキル基を有するアラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーのなかでは、脂環構造を有していてもよい炭素数6〜18のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレートがより好ましく、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。これらの(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分におけるアルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーの含有率は、外観、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下であり、その下限値は0質量%である。
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらの重合体を構成する単量体のうちの1種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:エレミノールRS−30など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE−10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、SR−30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS−60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER−20など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE−10など)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
単量体成分100質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上、特に好ましくは3質量部以上であり、塗膜の耐温水白化性および耐候性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、より一層好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは4質量部以下である。
前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2―ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体成分100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
また、反応系内には、必要により、例えば、tert−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、pH緩衝剤、キレート剤、成膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分100質量部あたり、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部である。
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、1〜9時間程度である。
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、内層を構成する重合体がエマルション粒子の形態で得られる。
内層を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。前記重合体の重量平均分子量は、重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは30万以上、さらに好ましくは55万以上、特に好ましくは60万以上である。重合体(I)の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、500万以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番:HLC−8120GPC、カラム:TSKgel G−5000HXLとTSKgel GMHXL−Lとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量(ポリスチレン換算)を意味する。
内層を構成する重合体のガラス転移温度は、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
本発明において、重合体(不揮発分)のガラス転移温度は、当該重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度(Tg)(絶対温度:K)と単量体の質量分率から、式(I):
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・・+Wn/Tgn (I)
〔式中、Tgは、求めようとしている重合体のガラス転移温度(K)、W1、W2、W3・・・・Wnは、それぞれ各単量体の質量分率、Tg1、Tg2、Tg3・・・・Tgnは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度(K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求めることができる。
本明細書においては、重合体のガラス転移温度は、式(I)に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。
この重合体のガラス転移温度を考慮して、当該重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、北岡協三著、「塗料用合成樹脂入門」、初版、(株)高分子刊行会、昭和49年5月;高分子学会編、「高分子データハンドブック(基礎編)」、初版、(株)培風館、昭和61年1月;「機能性化学品カタログ」、共栄社化学(株)、2004年10月などに記載されている。
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では105℃、2−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−70℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では83℃、アクリル酸の単独重合体では106℃、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では70℃、スチレンの単独重合体では100℃である。
なお、本発明においては、エマルション粒子には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記内層の下に当該内層とは異なる組成の単量体成分からなる重合体の下層が形成されていてもよい。
次に、内層を構成するエマルション粒子の表面上に外層を形成させる。エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分は、外観、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、脂環構造含有(メタ)アクリレートを含有する。
脂環構造含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環構造の炭素数が3〜12である脂環構造含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの脂環構造含有(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分における脂環構造含有(メタ)アクリレートの含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは45質量%以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分には、脂環構造含有(メタ)アクリレート以外のモノマーが含まれていてもよい。
前記脂環構造含有(メタ)アクリレート以外のモノマーとしては、例えば、炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレート、ケイ素原子含有単量体、水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン;γ−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体および芳香族系単量体としては、前記内層を構成させるために用いられる単量体成分に使用されるものと同様のものを例示することができる。
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分における脂環構造含有(メタ)アクリレート以外のモノマーのなかでは、アルキル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有単量体およびケイ素原子含有単量体が好ましく、アルキル基の炭素数が1〜12のアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、γ−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランが好ましく、アルキル基の炭素数が1〜10のアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸およびケイ素原子含有単量体が好ましく、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸およびアルキル基の炭素数が1〜4であり、アルコキシ基の炭素数が1〜4であるγ−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランがさらに好ましい。
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分におけるアルキル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下である。
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、0質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分におけるケイ素原子含有単量体の含有率は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、0質量%以上、好ましくは0.3質量%、より好ましくは0.5質量%以上であり、外観および密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分における脂環構造含有(メタ)アクリレートの以外のモノマー含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは55質量%以下である。
なお、エマルション粒子の内層を構成する単量体成分および外層を構成する単量体成分には、必要により、本発明の目的を阻害しない範囲内で、紫外線吸収性重合性単量体、紫外線安定性重合性単量体などを含有させてもよい。
紫外線吸収性重合性単量体としては、例えば、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体;2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
紫外線安定性重合性単量体としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
エマルション粒子の外層を構成する単量体成分を乳化重合させる際には、内層を構成する重合体の重合反応率が90%以上、好ましくは95%以上に到達した後、外層を構成する単量体成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
なお、内層を構成する重合体からなる内層を形成させた後、外層を構成する重合体からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層(例えば、中間層など)が形成されていてもよい。したがって、本発明の補修用塗料組成物の製造方法においては、内層を構成する重合体からなる内層を形成させた後、外層を構成する重合体からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層(例えば、中間層など)を形成させる操作が含まれていてもよい。
外層を構成する単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件は、前記内層を構成する単量体を乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
以上のようにして外層を構成する単量体成分を乳化重合させることにより、外層を構成する重合体が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。
なお、外層を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。外層を構成する重合体の重量平均分子量は、外層を構成する重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは30万以上、さらに好ましくは55万以上、特に好ましくは60万以上である。外層を構成する重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、500万以下であることが好ましい。
外層を構成する重合体のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。なお、外層を構成する重合体のガラス転移温度は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは−20℃以上、より好ましくは−10℃以上である。外層を構成する重合体のガラス転移温度は、内層を構成する重合体と同様に、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
なお、本発明においては、前記したように、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。
以上のようにして単量体成分を多段階で乳化重合させることにより、少なくとも内層および外層を有するエマルション粒子を得ることができる。
なお、単量体成分にカルボキシル基含有単量体が用いられている場合、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、当該カルボキシル基含有単量体が含まれる単量体成分には、窒素原子含有単量体、ケイ素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体が含まれていないこと、換言すれば、カルボキシル基含有単量体と、窒素原子含有単量体、ケイ素原子含有単量体またはエポキシ基含有単量体とは、それぞれ異なる単量体成分に含まれていることが好ましい。
エマルション粒子自体のガラス転移温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下、さらに好ましくは50℃以下である。
内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との重量比〔内層を構成する重合体/外層を構成する重合体〕は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは25/75以上、より好ましくは35/65以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは75/25以下、より好ましくは65/35以下である。
エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは50重量%、より好ましくは65重量%以上であり、エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は100重量%である。
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは70nm以上、特に好ましくは100nm以上であり、塗膜の外観を向上させる観点から、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは250nm以下、特に好ましくは200nm以下である。
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380)を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求められた値を意味する。
本発明の補修用塗料組成物における樹脂エマルションの不揮発分の含有量は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは20重量%以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。
本発明の補修用塗料組成物には、水溶性樹脂として、オキサゾリン基を有する水溶性樹脂が用いられる。
オキサゾリン基を有する水溶性樹脂は、例えば、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要により、当該付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることによって容易に調整することができる。
付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。付加重合性オキサゾリンのなかでは、工業的に容易に入手することができることから、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが好ましい。
前記単量体成分における付加重合性オキサゾリンの含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
オキサゾリン基を有する水溶性樹脂は、水溶性を有することから、前記単量体成分には、親水性単量体が用いられる。
親水性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性単量体のなかでは、水に対する溶解性に優れていることから、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートおよびポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
前記単量体成分における親水性単量体の含有率は、オキサゾリン基を有する水溶性樹脂の水溶性を高めるとともに、塗膜の硬化性を向上させる観点から、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜90質量%である。
なお、前記単量体成分には、当該単量体成分の全量が100質量%となるようにするために、付加重合性オキサゾリンおよび親水性単量体と共重合可能な単量体を用いることができる。
付加重合性オキサゾリンおよび親水性単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、(メタ)アクリル酸1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの(メタ)アクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α,β−不飽和脂肪族炭化水素化合物;スチレン、α−メチルスチレンなどのα,β−不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記単量体成分における付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体の含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
前記単量体成分を重合させる方法としては、例えば、水性媒体を用いた溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが挙げられる。
前記水性媒体としては、例えば、水をはじめ、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどの低級アルコール;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどの多価アルコール;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。水性媒体のなかでは水が好ましい。なお、水性媒体の使用量は、特に限定されない。
前記単量体成分を重合させる際には、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩などのアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などの重合開始剤を必要に応じて用いることができる。重合開始剤の量は、単量体成分の組成などに応じて適宜設定することが好ましい。
前記単量体成分の重合反応条件は、当該単量体成分の組成などに応じて適宜設定することが好ましい。前記単量体成分の重合反応温度は、通常、20〜150℃程度であり、重合反応時間は、通常、1〜24時間程度である。前記単量体成分は、例えば、反応装置内に一括して仕込んでもよく、滴下などによって連続的または逐次的に仕込んでもよい。前記単量体成分の重合反応は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
本発明に用いられるオキサゾリン基を有する水溶性樹脂は、水溶性樹脂を後変性させることによってオキサゾリン環を導入することによっても得ることができる。より具体的には、例えば、ニトリル基を有する水溶性樹脂とモノアミノアルコールとを反応させる方法、ポリ(メタ)アクリレートのエステル部分にモノエタノールアミンを反応させ、脱水環化させることにより、オキサゾリン環を導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
オキサゾリン基を有する水溶性樹脂のオキサゾリン価は、好ましくは120〜2200g/当量、より好ましくは130〜1100g/当量である。
以上のようにしてオキサゾリン基を有する水溶性樹脂を調製することができるが、当該オキサゾリン基を有する水溶性樹脂は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができるオキサゾリン基を有する水溶性樹脂としては、例えば、(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−500(固形分含量:39質量%、オキサゾリン価:220g/当量)、エポクロスWS−700(固形分含量:25質量%、オキサゾリン価:220g/当量)、エポクロスK−2010E(固形分含量:40質量%、オキサゾリン価:550g/当量、ガラス転移温度:−50℃)、エポクロスK−2020E(固形分含量:40質量%、オキサゾリン価:550g/当量、ガラス転移温度:0℃)、エポクロスK−2030E(固形分含量:40質量%、オキサゾリン価:550g/当量、ガラス転移温度:50℃)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
(メタ)アクリル系樹脂エマルションに含まれている固形分100質量部あたりのオキサゾリン基を有する水溶性樹脂の量は、形成される塗膜の密着性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、形成される塗膜の耐温白化性および外観を向上させる観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
本発明の補修用塗料組成物は、(メタ)アクリル系樹脂エマルションとオキサゾリン基を有する水溶性樹脂とを混合することによって容易に調製することができる。
本発明の補修用塗料組成物には、さらに(メタ)アクリル系樹脂エマルションおよびオキサゾリン基を有する水溶性樹脂以外の樹脂が本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
本発明の補修用塗料組成物には、必要により、架橋剤を添加してもよい。当該架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物;ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。
本発明の補修用塗料組成物には、必要により、顔料を含有させてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄(プルシアンブルー)、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母(マイカ)、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。
樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの顔料の量は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、より一層好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは100質量部以上、さらに一層好ましくは150質量部以上であり、造膜性を向上させる観点から、400質量部以下である。
また、本発明の補修用塗料組成物には、必要により、添加剤が適量で含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、着色剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
以上のようにして得られる本発明の補修用塗料組成物は、耐温水白化性、乾燥性、耐候性、外観および密着性に総合的に優れた塗膜を形成することから、例えば、外壁材などの外装用建材などの塗料として好適に使用することができる。
外壁材を構成する基材としては、例えば、金属製基材、樹脂製基材、無機質基材などが挙げられる。金属製基材としては、例えば、アルミニウム板、鉄板、アルミニウム亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼板、ブリキ板などが挙げられる。樹脂製基材としては、例えば、アクリル樹脂板、塩化ビニル樹脂板、ポリカーボネート板、ABS樹脂板、ポリエステル板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板などが挙げられる。無機質基材としては、例えば、JIS A5422、JIS A5430などに記載されている窯業建材、ガラス基材などが挙げられる。これらの基材のなかでは、無機質基材が好ましく、窯業建材がより好ましい。
本発明の補修用塗料組成物を用いて塗膜を形成させる方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコートなどによる塗装法などが挙げられる図、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
形成された塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。また、形成された塗膜の厚さは、通常、10〜100μm程度であることが好ましい。
本発明の補修用塗料組成物は、揮発性有機化合物を実質的に含有せず、形成された塗膜の外観に優れているのみならず、乾燥性に優れ、屋外での使用を考慮して耐温水白化性、無機質基材に対する密着性および耐候性に優れているので、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に好適に使用することができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。
実施例1
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水820部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水120部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート340部、2−エチルヘキシルアクリレート90部、シクロヘキシルメタクリレート110部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液100部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
その後、滴下用プレエマルションの残部を120分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持することにより、第1段目の乳化重合反応を終了した。第1段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、54.4℃であった。
次に、脱イオン水145部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート170部、シクロヘキシルメタクリレート275部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン5部からなる2段目用プレエマルションを調製した。
得られた2段目用プレエマルションを120分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを8に調整して第2段目の乳化重合反応を終了した。第2段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、3.9℃であった。
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション(不揮発分含量:44%)を得た。塗料組成物用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子全体のガラス転移温度は、29.6℃であった。
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション100部(有効成分量)とオキサゾリン基を有する水溶性樹脂〔(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700〕3部(有効成分量)とを混合することにより、補修用塗料組成物を得た。
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度1500min-1で分散させながら、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1、3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が0〜5℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が40質量%となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加することにより、塗液を得た。
実施例2
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水820部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水120部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部およびメチルメタクリレート300部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液100部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
その後、滴下用プレエマルションの残部を120分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持することにより、第1段目の乳化重合反応を終了した。第1段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、104.9℃であった。
次に、脱イオン水145部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート80部、シクロヘキシルメタクリレート160部およびアクリル酸10部からなる2段目用プレエマルションを調製した。
前記で得られた2段目用プレエマルションを120分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持することにより、第2段目の乳化重合反応を終了した。第2段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、14.0℃であった。
次に、脱イオン水145部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液80部、メチルメタクリレート65部、2−エチルヘキシルアクリレート150部、シクロヘキシルメタクリレート200部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン20部および4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン15部からなる3段目用プレエマルションを調製した。
前記で得られた3段目用プレエマルションを120分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを8に調整して第3段目の乳化重合反応を終了した。第3段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、13.8℃であった。
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション(不揮発分含量:41%)を得た。塗料組成物用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子全体のガラス転移温度は、36.2℃であった。
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション100部(有効成分量)とオキサゾリン基を有する水溶性樹脂〔(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700〕3部(有効成分量)とを混合することにより、補修用塗料組成物を得た。
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度1500min-1で分散させながら、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1、3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が0〜5℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が40質量%となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加することにより、塗液を得た。
実施例3
実施例1において、水溶性樹脂〔(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700〕の量を3部から1部(有効成分量)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして塗液を得た。
実施例4
実施例1において、水溶性樹脂〔(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700〕の量を3部から10部(有効成分量)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして塗液を得た。
実施例5
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水820部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水120部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート340部、2−エチルヘキシルアクリレート90部、シクロヘキシルメタクリレート110部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液100部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
その後、滴下用プレエマルションの残部を120分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持することにより、第1段目の乳化重合反応を終了した。第1段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、54.4℃であった。
次に、脱イオン水145部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート200部、シクロヘキシルメタクリレート230部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン5部および4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン15部からなる2段目用プレエマルションを調製した。
得られた2段目用プレエマルションを120分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを8に調整して第2段目の乳化重合反応を終了した。第2段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、−5.8℃であった。
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション(不揮発分含量:44%)を得た。塗料組成物用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子全体のガラス転移温度は、24.3℃であった。
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション100部(有効成分量)とオキサゾリン基を有する水溶性樹脂〔(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700〕3部(有効成分量)とを混合することにより、補修用塗料組成物を得た。
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度1500min-1で分散させながら、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1、3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が0〜5℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が40質量%となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加することにより、塗液を得た。
比較例1
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水700部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水430部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液200部、メチルメタクリレート350部、2−エチルヘキシルアクリレート260部、シクロヘキシルメタクリレート375部、アクリル酸10部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液100部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
その後、滴下用プレエマルションの残部を180分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。当該乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、29.7℃であった。
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション(不揮発分含量:43%)を得た。
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション100部(有効成分量)とオキサゾリン基を有する水溶性樹脂〔(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700〕3部(有効成分量)とを混合することにより、補修用塗料組成物を得た。
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度1500min-1で分散させながら、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1、3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が0〜5℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が40質量%となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加することにより、塗液を得た。
比較例2
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水820部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水120部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液80部、メチルメタクリレート400部、2−エチルヘキシルアクリレート90部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液100部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
その後、滴下用プレエマルションの残部を120分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持することにより、第1段目の乳化重合反応を終了した。第1段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、50.9℃であった。
次に、脱イオン水150部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液100部、2−エチルヘキシルアクリレート200部、スチレン200部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン100部からなる2段目用プレエマルションを調製した。
得られた2段目用プレエマルションを120分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを8に調整して第2段目の乳化重合反応を終了した。第2段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、2.6℃であった。
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション(不揮発分含量:44%)を得た。塗料組成物用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子全体のガラス転移温度は、24.8℃であった。
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション100部を補修用塗料組成物として用いた。
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度1500min-1で分散させながら、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1、3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が0〜5℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が40質量%となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加することにより、塗液を得た。
次に、各実施例または各比較例で得られた塗液を用いて形成された塗膜の耐温水白化性、外観、密着性、乾燥性および耐候性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表1に示す。
〔耐温水白化性〕
JIS K6717(2006年)に準じ、黒色顔料を含有するポリメチルメタクリレートを押出成形することによって得られた黒色のアクリル樹脂板〔日本テストパネル(株)製、縦:150mm、横:75mm、厚さ:3mm〕に6milアプリケーターを用いて各実施例または各比較例で得られた塗液を50g/m2の塗布量で均一に塗布し、23℃の雰囲気中にて24時間乾燥させることにより、試験板を作製した。
前記で得られた試験板のL値(L0)を色差計〔日本電色工業(株)製、分光式色差計SE−2000〕で測定した後、当該試験板を60℃の水温に保たれた温水中に240時間浸漬した後、温水から取り出し、キムタオル〔日本製紙クレシア(株)製〕で水分を十分に拭き取り、1分間以内に前記色差計で試験板のL値(L1)を測定した。
前記試験前後に測定したL値から式:
ΔL=L1−L0
に基づいてΔLを算出し、以下の評価基準に基づいて塗膜の耐温水白化性を評価した。なお、耐温水白化性は、その評価が2以上であるとき合格とする。
(評価基準)
5:ΔLが2.0未満
4:ΔLが2.0以上3.0未満
3:ΔLが3.0以上4.0未満
2:ΔLが4.0以上5.0未満
1:ΔLが5.0以上(不合格)
〔外観、密着性、乾燥性および耐候性〕
(1)樹脂エマルションの調製
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水796部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水417部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液60部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10〕60部、2−エチルヘキシルアクリレート270部、n−ブチルアクリレート100部、n−ブチルメタクリレート100部、メチルメタクリレート500部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる77部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液30部と5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を240分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを8に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は43%であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は9℃であった。
(2)塗料Aの調製
脱イオン水210部、分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕60部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕50部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名:エマルゲンLS−106〕10部、プロピレングリコール60部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番:CR−95〕1000部およびガラスビーズ(直径:1mm)200部をホモディスパーで回転速度3000min-1にて60分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部に成膜助剤としてブチルセロソルブ5部および2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕5部を添加し、さらに水21.5部および25%アンモニア水0.5部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500min-1にて30分間撹拌した後、前記で得られた白色ペースト30部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番:KU−1〕を用いて25℃で測定したときの粘度が61KUとなるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、塗料Aを調製した。
(3)塗料Bの調製
前記で得られた樹脂エマルション100部に成膜助剤としてブチルセロソルブ5部および2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕5部を添加し、さらに水21.5部および25%アンモニア水0.5部および樹脂微粒子〔(株)日本触媒製、商品名:エポスターMA1010〕5部を添加し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番:KU−1〕を用いて25℃で測定したときの粘度が61KUとなるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態でホモディスパーを用いて回転速度1500min-1にて30分間撹拌することにより、塗料Bを調製した。
(4)塗料Cの調製
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水780部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水417部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液120部、n−ブチルアクリレート400部、メチルメタクリレート530部、ヒドロキシエチルメタクリレート30部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10部およびアクリル酸30部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる154部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液30部と5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を240分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、25%アンモニア水を添加することによってpHを7に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は43%であった。
次に、前記で得られた樹脂エマルション8部に、成膜助剤としてブチルセロソルブ3.5部を添加し、さらに水1000部、アニオン性界面活性剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカコールEC−8600〕1部およびコロイド溶液〔日産化学工業(株)製、商品名:スノーテックスC〕100部を添加し、ホモディスパーで回転速度1000min-1にて30分間撹拌することにより、塗料Cを調製した。
次に、スレート板〔日本テストパネル(株)製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:6mm〕に、シーラー〔エスケー化研(株)製、商品名:EXシーラー〕をエアスプレーで150/m2の塗布量で均一に塗布し、100℃で10分間乾燥させることにより、塗膜を形成させた。
前記で形成された塗膜上に、1層目の塗膜を形成させるために、塗料Aをエアスプレーで150g/m2の塗布量で均一に塗布し、100℃で10分間乾燥させることにより、1層目の塗膜を形成させた。その後、前記で形成された1層目の塗膜上に、塗料Bをエアスプレーで100g/m2の塗布量で均一に塗布し、100℃で20分間乾燥させることにより、2層目の塗膜を形成させた。さらに、前記で形成された2層目の塗膜上に、塗料Cをエアスプレーで5g/m2の塗布量で均一に塗布し、100℃で1分間乾燥させ、最表層の塗膜を形成させることにより、最表面に無機塗料からなる塗膜が形成された試験板を作製した。
(A)外観
6milアプリケーターを用いて各実施例または各比較例で得られた塗液を乾燥後の塗膜の厚さが約50μmとなるように前記試験板の最表面に塗布し、23℃の雰囲気中にて1日間乾燥させることにより、評価用試験板を作製した。
前記で得られた評価用試験板を60℃の水温に保たれた温水中に240時間浸漬した後、温水から取り出し、その外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて塗膜の外観を評価した。なお、外観は、その評価が3以上であるとき合格とする。
(評価基準)
5:ブリスターなし
3:細かいブリスターあり
1:大きいブリスターあり(不合格)
(B)密着性
前記外観の評価の際の評価用試験板の作製方法と同様の方法で評価用試験板を作製した。前記で得られた評価用試験板を60℃の水温に保たれた温水中に240時間浸漬した後、温水から取り出し、1日間乾燥させた。当該評価用試験板の塗膜にカッターナイフで切り目を入れることにより、縦1mm、横1mmの碁盤目25マスを作製し、当該碁盤目にセロハン粘着テープ〔(株)ニチバン製〕を貼り付けた後に剥がし、碁盤目の剥離状況を観察し、以下の評価基準に基づいて塗膜の密着性を評価した。なお、塗膜の密着性は、その評価が2以上であるとき合格とする。
(評価基準)
5:碁盤目の剥離なし
4:剥離した碁盤目が1〜4マス
3:剥離した碁盤目が5〜9マス
2:剥離した碁盤目が10〜14マス
1:剥離した碁盤目が15マス以上(不合格)
(C)乾燥性
前記外観の評価の際の評価用試験板の作製方法と同様の方法で評価用試験板を作製した。前記で得られた評価用試験板を温度が23℃であり、相対湿度が65%である雰囲気中で乾燥させ、塗膜のタック(ベタつき)を指触によって調べ、タックがなくなるのに要する時間を計測し、以下の評価基準に基づいて乾燥性を評価した。なお、乾燥性は、その評価が3以上であるとき合格とする。
(評価基準)
5:4時間未満でタックが消失
3:4時間以上12時間未満でタックが消失
1:12時間経過時にタックが残存(不合格)
(D)耐候性
前記外観の評価の際の評価用試験板の作製方法と同様の方法で評価用試験板を作製した。前記で得られた評価用試験板を5cm×5cmの大きさに裁断し、その裏面および側面をアルミニウムテープでシールし、以下の条件で耐候性試験を600時間行ない、色差計〔日本電色工業(株)製、分光式色差計SE−2000〕でL、aおよびbを測定し、試験前のL0、a0およびb0の測定値と、試験後のL1、a1およびb1の測定値から式:
ΔE=[(L0−L1)2+(a0−a1)2+(b0−b1)2]1/2
に基づいてΔEを算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(耐候性の測定条件)
・試験機:メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス(株)製、品番:KU−R4〕
・照射:気温:65℃、相対湿度70%の雰囲気中で4時間照射(照射強度:80mW/cm2)
・湿潤:気温35℃、相対湿度98%の雰囲気中で4時間湿潤
・シャワー:湿潤の前後にそれぞれ60秒間シャワー
(評価基準)
5:ΔEが2未満
3:ΔEが2以上4未満
1:ΔEが4以上
〔総合評価〕
次に、前記で調べた塗膜の物性の評価の合計点を求め、得られた合計点を4倍することにより、総合評価を行なった。その結果を表1に併記する。なお、総合評価の最高得点は100点であり、最低得点は20点である。
表1に示された結果から、各実施例で得られた補修用塗料組成物で形成された塗膜は、いずれも、耐温水白化性、外観、密着性、乾燥性および耐候性に総合的に優れていることがわかる。