JP5954257B2

JP5954257B2 - 車両用ウインド材

Info

Publication number: JP5954257B2
Application number: JP2013109133A
Authority: JP
Inventors: 大詞桂; 貴和山根; 明秀 ▲高▼見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: JP2014000801A

Description

本発明は、透明積層体に関する。具体的には、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体、及びかかる透明積層体の製造方法に関する。

燃費改善を目的として、車両の軽量化が求められている。そこで従来より、ガラスよりも比重の小さい樹脂を基材とする車両用ウインド材の開発が試みられてきた。しかし、かかる樹脂製ウインド材の場合、樹脂は耐傷付性が悪いため、ウインド材の透明性を充分確保できないという問題があった。

かかる問題を解決するために、例えば特許文献１には、ガラスの表面に接着層を介してフィルム積層体が貼着された透明構造体が開示されている。該フィルム積層体は、光硬化性を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を含有した層と、該層上の透明プラスチックフィルム層とからなる。

また、例えば特許文献２には、樹脂基材と、該樹脂基材上にかご型シルセスキオキサン樹脂を含む保護膜とを備えた透明有機ガラスが開示されている。

これらの技術によれば、かご型シルセスキオキサンを、透明樹脂基材を保護する透明保護膜に適用することにより、樹脂製ウインド材の透明性の維持効果が期待できる。

特開２０１０−１２５７１９特開２００９−２９８８１

ところで、基材と保護膜とを備えた車両用ウインド材には、実使用環境での使用中に想定される衝撃や荷重に対する耐荷重性が要求される。この要求を満たすためには、ウインド材の基材の厚さと弾性率を考慮する必要がある。また、保護膜の割れや剥離を防止しつつ耐傷付性を向上させるためには、保護膜自体の厚さを大きくし、さらに基材の耐熱性等も考慮する必要がある。ただし、保護膜の厚さが大きすぎると、ウインド材の製造時の体積収縮による保護膜の割れや剥離、傷付きにつながる。したがって、かご型シルセスキオキサンを保護膜に適用する場合、これらを考慮しながら、その含有割合や保護膜の厚さ等を設定する必要がある。

しかしながら、特許文献１，２では、車両用ウインド材の耐荷重性を考慮した基材の弾性率や厚さの検討が行われておらず、また、保護膜の割れや剥離、傷付き等を生じにくくするための基材の耐熱性や、保護膜の厚さ、組成等についての検討が充分になされていない。

そこで、本発明は、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成され、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本願の請求項１に係る発明は、透明樹脂基材と、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明保護膜とを備えた車両用ウインド材であって、前記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、及び室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有し、前記透明保護膜は、アクリロイル基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂が１５重量％以上５０重量％以下、重合性不飽和化合物が５０重量％以上７５重量％以下含まれるシリコーン樹脂組成物を含み、前記透明保護膜は、１０μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記透明樹脂基材は、室温下で１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有し、かつ、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を主成分とすることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明において、前記透明保護膜は、前記シリコーン樹脂組成物が、かご型シルセスキオキサン樹脂以外の材料を含む場合に、はしご型シルセスキオキサン樹脂及びランダム型シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする。

また、請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に係る発明において、前記透明保護膜は、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする。

以上の構成により、本願各請求項の発明によれば、次の効果が得られる。

まず、本願の請求項１に係る発明によれば、透明樹脂基材の厚さ、弾性率を前記範囲とすることで、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成される。また、透明樹脂基材の耐熱性、透明保護膜の厚さ及びシリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合を前記範囲とすることで、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた透明保護膜を備えた透明積層体が実現される。

ここで、透明樹脂基材の耐熱性が向上すると、該基材の変形等が抑制され、透明保護膜の指示面が安定することにより、該保護膜の割れや剥離、傷付きが抑制されることになる。

また、請求項２に係る発明によれば、透明樹脂基材のビッカース硬度を前記範囲とすることで、該基材の耐熱性を前記範囲とすることとあいまって、透明保護膜の耐傷付性が向上し、さらに透明樹脂基材がポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を主成分として含むことにより、透明樹脂基材の耐荷重性、透明保護膜の耐傷付性についての効果が具体的に達成される。

また、請求項３に係る発明によれば、シリコーン樹脂組成物に、かご型シルセスキオキサン樹脂に加えて、該かご型シルセスキオキサン樹脂以外の他の樹脂を含ませる場合に、これに似た性質を有するはしご型シルセスキオキサン樹脂やランダム型シルセスキオキサン樹脂を用いるので、透明保護膜中で光劣化する部分が減少し、透明保護膜自体の耐候性を向上させることができる。

また、請求項４に係る発明によれば、紫外線吸収剤を含むことにより、透明保護膜の紫外線吸収力を向上させることができる。それゆえ、透明積層体の耐候性を向上させることができる。

本発明の実施の形態による透明積層体の模式図である。透明樹脂基材の耐熱性の範囲についての説明図である。透明樹脂基材の弾性率の範囲についての説明図である。耐傷付性試験の試験装置を示す。表面光沢値の測定装置を示す。耐候性試験の試験装置を示す。

（透明積層体）
図１は、本発明の実施の形態による透明積層体の模式図である。透明積層体１は、透明樹脂基材２（以下、単に基材という）と、該基材２上に設けられた透明保護膜３（以下、単に保護膜という）とを備える。図１では、保護膜３は基材２の一方の面上に設けられているが、両面上に設けられてもよい。

基材２は、主成分としてポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を含む。図２，３を用いて説明する実験では、基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。

図２は、基材の耐熱性についての説明図である。ブラックボックス内に配置した基材２に、実使用環境で想定される０〜９００Ｗ／ｍ^２の照度の光を３時間程度照射した。図２中の実線は、実使用環境で想定される最も高い雰囲気温度４０℃での実験結果を示している。また、比較のため、雰囲気温度２０℃での実験結果を点線で示している。

図２に示すように、雰囲気温度４０℃での最大到達温度は７０℃であった。それゆえ、基材２は、７０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。この７０℃は、ガラス転移温度であって、これを超えると基材２に反りや変形が生じる温度である。

図３は、基材の弾性率についての説明図である。一般に、樹脂はガラスの半分程度の比重を有する。また、従来の車両用のガラスウインドの厚さは３ｍｍ程度である。それゆえ、樹脂製ウインドの厚さが約６ｍｍ以下であれば、従来より軽量化することができるといえる。図３では、１ｍｍの略均一な厚さを有する、一辺が１５０ｍｍの正方形状の基材２の４辺を固定し、ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法に準拠して０．６Ｎの中心集中荷重を加えた場合の、室温での基材２の弾性率と最大たわみ量との関係を示している。

車両用ウインドでは、前記条件での最大たわみ量が約０．４ｍｍ以下であることが要求される。図３に示すように、最大たわみ量が０．３４ｍｍのとき、弾性率は１ＧＰａである。それゆえ、基材２は、室温下で弾性率が１ＧＰａ以上とされる。

また、基材２の表面硬度が充分大きくなければ、保護膜３に荷重が加わった場合に変形が生じやすくなり、該基材２の変形に応じて保護膜３に生じる傷が大きくなる可能性がある。それゆえ、透明積層体１の車両のウインド材として必要な耐傷付性を確保するために、基材２は、室温下で１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有することが好ましい。

保護膜３は、シリコーン樹脂組成物を主成分とする。該シリコーン樹脂組成物は、下記の一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂でなり、又は、このかご型シルセスキオキサン樹脂と、はしご型シルセスキオキサン樹脂、ランダム型シルセスキオキサン樹脂、及びかごの一部が開いている不完全なかご型構造のシルセスキオキサン樹脂の少なくとも一つとを含む。
［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎ …（１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基、又は下記一般式（２）〜（４）のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である。）ただし、かご型シルセスキオキサン樹脂としては、これらに限定されず、他の構造を持つものを用いることができ、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

シリコーン樹脂組成物として、かご型シルセスキオキサン樹脂に加えて、これと似た性質を有するはしご型、ランダム型、及びかごの一部が開いている不完全なかご型構造のシロキサン樹脂を用いることで、保護膜３中で光劣化する部分が減少し、保護膜３自体の耐候性を向上させることができる。

さらに、シリコーン樹脂組成物は、シルセスキオキサン樹脂の他に不飽和化合物を含んでもよい。
具体的に述べると、不飽和化合物として、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート（又は、ジシクロペンタニルジアクリレート）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又は、他の反応性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。

一般に、耐傷付性に優れた保護膜３を得るためには、保護膜３の厚さを大きくすることが好ましい。しかし、透明積層体１を製造するための光硬化工程又は熱硬化工程において分子間架橋（硬化）が保護膜３全体に均一に生じない場合には、分子間架橋による体積収縮が大きくなる位置が生じる。これにより、保護膜３に割れが生じやすいという問題がある。また、製造直後には割れが生じなくても、実使用環境下での使用により、体積収縮が大きく生じた位置で、保護膜３の割れや剥離、傷付きが生じやすくなる。この問題は、シリコーン樹脂組成物中に一定以上の割合でかご型シルセスキオキサン樹脂を含むことにより解消しうるが、それでも保護膜３の厚さが大きすぎると、割れや剥離、傷付きを抑制することが困難になる。

耐傷付性の観点で、保護膜３の厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、このとき、シリコーン樹脂組成物がかご型シルセスキオキサン樹脂を１５重量％以上含むことが好ましい。また、実使用環境下で割れや剥離が生じないようにするために、保護膜３の厚さは８０μｍ以下であることが好ましい。

また、保護膜３は、紫外線吸収剤や光安定剤、熱線吸収剤等を含んでもよい。紫外線吸収剤は、例えばヒドロキシフェニルトリアジン系の有機系紫外線吸収剤が可能である。また、光安定剤は、例えばヒンダートアミン系光安定剤が可能である。

具体的に述べると、紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、又は、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、又は、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、又は、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、又は、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、又は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類、又は、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属酸化物微粒子類を用いることができる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。

また、光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、又は、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体を用いることができる。これらの光安定剤は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。

以上で説明したように、基材２の厚さ、弾性率を所定の範囲とすることで、基材２の材料に樹脂を用いたことによる軽量化の利点を得つつ、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成される。また、基材２の耐熱性、ビッカース硬度、保護膜３の厚さ及びシリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合を所定の範囲とすることで、製造工程中の割れが防止されるとともに、実使用環境における割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた保護膜３を備えた透明積層体１が実現される。

（透明積層体の製造方法）
透明積層体１の製造方法は、前記の基材２を準備する基材準備工程と、保護膜３を構成する塗料組成物を基材２上に塗布する塗布工程と、基材２の耐熱温度（ガラス転移温度）未満の雰囲気温度で光を照射して塗料組成物を光硬化させ、基材２上に保護膜３を設ける光硬化工程等を含む。

塗布工程では、シリコーン樹脂組成物、非極性溶媒、塩基性触媒及び光重合開始剤を含む塗料組成物を基材２上に流延する。該シリコーン樹脂組成物として、前記の一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂、又は、このかご型シルセスキオキサン樹脂と、はしご型シルセスキオキサン樹脂、ランダム型シルセスキオキサン樹脂、及びかごの一部が開いている不完全なかご型構造のシルセスキオキサン樹脂の少なくとも一つとの混合物を用いる。非極性溶媒は、低沸点の難水溶性溶媒が好ましい。また、塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩等が可能であり、非極性溶媒に可溶性の触媒であることが好ましい。

具体的に述べると、非極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が可能である。これらの非極性溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。

ここで、塗布工程において、紫外線吸収剤や光安定剤を含む塗料組成物を用いることにより、保護膜３が紫外線吸収剤や光安定剤を含有する透明積層体１を作成できる。

また、塗布工程において、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等のうち少なくとも１つを添加剤として含む塗料組成物を用いることも可能である。

また、塗布工程の前に、保護膜３が所定の厚みになるように、基材２上にスペーサを接着する工程を含んでもよい。さらに、塗布工程の後に、基材２の耐熱温度より充分低い温度（例えば基材２が、耐熱温度が１４０℃のポリカーボネートや１００℃のポリメチルメタクリレートである場合は約８０℃）で加熱し、上からフィルム等で余分な塗料組成物を除去する工程を含んでもよい。

光硬化工程では、例えば水銀ランプを用いて、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光を、照度が１×１０^−２ｍＷ／ｃｍ^２以上１×１０^４ｍＷ／ｃｍ^２以下、該波長域での積算光量が５×１０^２ｍＪ／ｃｍ^２以上３×１０^４ｍＪ／ｃｍ^２以下、の条件で照射する。

かかる光硬化工程は、大気開放化で実施してもよく、好ましくは、窒素パージして酸素分圧を小さくした雰囲気下で実施する。さらに、上部に透明部材、例えば透明フィルム、ラミネート又はガラス等を配置して光硬化工程を実施してもよい。

以上で説明した方法により、車両用ウインド材として要求される耐荷重性が達成され、割れや剥離が生じにくく耐傷付性に優れた保護膜３を備えた透明積層体１を製造可能である。また、光硬化工程により迅速に保護膜３を設けることができるので、焼成工程による方法よりも歩留まりを向上させることができる。

また、光硬化反応はラジカル反応であり、酸素阻害を受ける。前記のように、酸素分圧を小さくした雰囲気下で光硬化工程を実施した場合、かかる酸素阻害を抑制することが可能である。また、上部に透明部材を配置して光硬化工程を実施することにより、透明積層体１の表面の平滑性を向上させることができる。

なお、光硬化工程の代わりに熱硬化工程を実施した場合でも、同様に透明積層体１を製造可能である。その場合、塗布工程では、フタルイミドＤＢＵ等の硬化触媒を含む塗料組成物を用いる。熱硬化工程では、基材２の耐熱温度より充分低い温度（例えば基材２がポリカーボネートの場合は約１２０℃）で加熱を行う。熱硬化工程によれば、光硬化工程よりも物理的な障害や熱源からの距離の影響を受けにくいため、製造される透明積層体１の形状自由度を高くすることができるという利点も想定される。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。

以下、透明積層体１の実施例を比較例とともに説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例において、部及び％は、重量部及び重量％を意味する。

（シリコーン樹脂の合成）
本実施例では、以下の合成例１〜３により合成されたシリコーン樹脂を使用した。
［合成例１］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌ、及び塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を加えた。滴下ロートに、ＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＺ−６０３０）１２．６９ｇを加えた。続いて反応容器を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、非加熱環境で２時間撹拌した。続いて減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、８．６ｇの加水分解生成物（シルセスキオキサン）が得られた。かかるシルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次に、撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に、得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇ、トルエン８２ｍｌ及び１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。続いてこれを１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌し、反応を終了させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）が１８．７７ｇ得られた。得られたかご型シルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の重量分析を行い、アクリロイル基を有するかご型シルセスキオキサンを６０％以上含むシリコーン樹脂であることを確認した。

［合成例２］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、溶媒としてＩＰＡ１２０ｍｌと塩基性触媒として５％ＴＭＡＨ水溶液４．０ｇを加えた。滴下ロートにＩＰＡ３０ｍｌとビニルトリメトキシシラン１０．２ｇを加えた。続いて反応容器を撹拌しながら、０℃でビニルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を６０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温に戻し、非加熱状態で６時間撹拌した。撹拌後、溶媒から減圧下でＩＰＡを除去し、トルエン２００ｍｌで溶解させた。次に、撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に前記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇ、トルエン８２ｍｌ及び１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。続いて、これを１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌し、反応を終了させた。続いて反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別して濃縮させた。これにより、目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）が１８．７７ｇ得られた。得られたかご型シルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の重量分析を行い、ビニル基を有するかご型シルセスキオキサンを６０％以上含むシリコーン樹脂であることを確認した。

［合成例３］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３５、固形分濃度３０％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加え、よく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１６２部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から、反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した。続いて冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階で、この温度を維持した状態で１０時間攪拌し、硬化触媒としてコリン濃度４５％のメタノール溶液０．８部、ｐＨ調整剤として酢酸５部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２００部を混合した。これにより、オルガノシロキサン樹脂組成物が得られた。

（光硬化により製造した透明積層体）
［実施例１〜１５、比較例１〜４］
基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）又はポリメチルメタクリレート（（株）カネカ製）を用いた。まず、厚さ３ｍｍの基材２上に、保護膜３が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合した、保護膜３を構成する塗料組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いてＰＥＴフィルムで押さえつけ余分な塗料組成物を除去した。その後、ＰＥＴフィルムでカバーした状態で、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光を、照度が５０５ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量で塗料組成物を硬化させた。これにより、透明積層体１を得た。

（熱硬化により製造した透明積層体）
［実施例１６，１７］
基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、厚さ３ｍｍの基材２上に、保護膜３が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、硬化触媒としてフタルイミドＤＢＵ２．５部を混合した、保護膜３を構成する塗料組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いてコーターブレードで余分な塗料組成物を除去した。その後、１２０℃で１１時間加熱を行い、塗料組成物を硬化させた。これにより、透明積層体１を得た。

［比較例５］
基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、厚さ３ｍｍの基材２上に、保護膜３が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合した、保護膜３を構成する塗料組成物を流延し、ブレードで余分な塗料組成物を除去した。続いて標準環境で１時間放置し、１２０℃で１時間焼成し塗料組成物を硬化させた。これにより、透明積層体１を得た。

下記の表１は、各実施例１〜１７、比較例１〜５において使用した基材２の材料、保護膜３の組成及び膜厚を示す。

表１において、各記号は以下のものを示す。
基材樹脂
Ｓ１：ポリカーボネート（ＰＣ）（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）
Ｓ２：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（（株）カネカ製）
シリコーン樹脂組成物
Ａ：合成例１で得られた化合物（アクリロイル基）
Ｂ：合成例２で得られた化合物（ビニル基）
Ｃ：合成例３で得られた化合物（オルガノシロキサン樹脂組成物）
Ｄ：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）
Ｅ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
Ｆ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤ
ＣＰ−Ａ）
Ｇ：オクタキス［［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］ジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製：Ｑ−４）
Ｈ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化社製：リカレジンＤＭＥ−１００）
Ｉ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）
紫外線吸収剤
Ｕ１〜Ｕ３：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＴＩＮＵＶＩＮ４７７，ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）
光安定剤
Ｈ１，Ｈ２：ヒンダートアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３，ＴＩＮＵＶＩＮ５１００）

前記基材Ｓ１は、約１４０℃の耐熱性（ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法）、並びに室温下で約２．２ＧＰａの弾性率及び約１３ｋｇｆ／ｍｍ^２のビッカース硬度を有する。同様に、基材Ｓ２は、約１００℃の耐熱性（ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法）、並びに室温下で約３．１ＧＰａの弾性率及び約２０ｋｇｆ／ｍｍ^２のビッカース硬度を有する。

また、表１中のシリコーン樹脂組成物に含まれるＡ〜Ｆのうち、合成例１，２で得られた化合物Ａ，Ｂが、かご型シルセスキオキサン樹脂を含む。上述のように、合成例１，２で得られた化合物Ａ，Ｂは、かご型シルセスキオキサン樹脂を６０％以上含む。表１中の「かご型の割合（重量％）」では、これを考慮して、シリコーン樹脂組成物に占めるかご型シルセスキオキサン樹脂の割合の範囲を示している。尚、実施例１５，１６における、シリコーン樹脂組成物に占めるかご型シルセスキオキサン樹脂の割合の範囲は、表１の通りである。また、前記化合物Ｅ，Ｆは、不飽和化合物としてシリコーン樹脂組成物に加えている。

また、表１には、実施例及び比較例によって得られた透明積層体１に対して行った試験の評価結果を示している。
各試験は、下記の方法により行った。
初期外観：各試験を行う前の透明積層体１の外観を目視にて観察した。保護膜３に割れや剥離が生じていない場合は○とした。
耐傷付性試験：図４に示す耐傷付性の試験装置を用いて試験を行った。綿で覆われ、加重腕１１に取り付けられた傷付子１２を、試験片Ｇとの間にダストＤが存在する状態で、矢印（ア）で示す方向に前後移動させた。加重腕１１が印加する加重は２Ｎ、傷付子１２の移動距離は１２０ｍｍ、往復速度は０．５回／ｓとし、雰囲気温度２０℃で試験を行った。ダストＤは、平均粒径３００μｍ以下のシリカ粒子及びアルミナ粒子を含む粒子群とした。表１に示す耐傷付性の数値は、試験開始前の表面光沢値を１００とした場合に、所定の回数往復させた後の表面光沢値を示す。表面光沢値は、図５に示す測定装置によって、光源２１から試験片Ｇに光を照射して、受光器２２によって受光した反射光の強度に基づいて算出した。光沢保持率（＝試験後の表面光沢値／試験前の表面光沢値）が７０％未満の場合、実使用環境において充分な耐傷付性が確保できないと判断した。
耐熱密着性試験：長さ５０ｍｍのスクラッチを十字に入れ、７０℃の環境下に１６８時間放置した後の透明積層体１の外観を目視にて観察した。保護膜３に剥離が生じていない場合は○とした。
耐候性試験：図６に示すように、キセノン光源３１及び散水器３２を備えた耐候性試験装置を使用して、１）ブラックパネル温度７３℃、湿度３５％の条件で、照度１８０Ｗ／ｍ^２の光を６０ｍｉｎの間照射した。続いて、２）ブラックパネル温度５０℃、湿度９５％の条件で、照度１８０Ｗ／ｍ^２の光を８０ｍｉｎの間照射した。１），２）を１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。積算照射光量は、２００ＭＪ／ｍ^２とした。透明積層体１の外観変化を目視にて観察した。保護膜３に割れや色変化が生じていなければ○とした。

実施例１〜４、比較例１〜３では、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合を１５％〜２５％として、保護膜３の膜厚を変えた。また、実施例５〜９では、かご型シルセスキオキサン樹脂の割合を変え、保護膜３の膜厚を３０μｍとした。また、比較例４，５では、かご型シルセスキオキサン樹脂の割合を０％とした。

まず、実施例１と比較例１とを比較すると、膜厚が５μｍ（比較例１）では光沢保持率が２３％と低く、一方、膜厚が１０μｍ（実施例１）では８０％と大きく上昇する。それゆえ、耐傷付性の観点で、保護膜３の膜厚は１０μｍ以上が好ましいと判る。
また、実施例２、５〜９と比較例４とを比較すると、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合が０％（比較例４）では光沢保持率が２３％と低く、該割合が１５％〜１００％（実施例２、５〜９）ではいずれも８０％以上と大きく上昇する。それゆえ、耐傷付性の観点で、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合は１５％以上が好ましいと判る。
また、実施例１〜４と比較例２，３とを比較すると、保護膜３の膜厚が１００μｍ以上（比較例２，３）では、耐熱密着性試験において保護膜３に剥離が生じ、耐候性試験において保護膜３に割れが生じたが、保護膜３の膜厚が８０μｍ以下（実施例１〜４）では生じなかった。また、光沢保持率についても、保護膜３の膜厚が１００μｍ以上（比較例２，３）では７０％を下回った。それゆえ、保護膜３の割れや剥離の防止、耐傷付性の観点から、保護膜３の膜厚は８０μｍ以下が好ましいと判る。

実施例１０〜１４では、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合を１５％〜２５％とし、保護膜３の膜厚を３０μｍとして、保護膜３に紫外線吸収剤や光安定剤を加えた。

実施例２と実施例１０〜１４とを比較すると、試験結果に大きな差は認められないが、耐候性試験をより厳しい条件で実施した場合には、保護膜３に紫外線吸収剤や光安定剤を加えることにより黄変や割れ等が抑制される効果が現れると考えられる。

実施例１５では、他の実施例、比較例と基材樹脂を変更した。各試験結果について、他と大きな変化は認められなかった。

実施例１６，１７では、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン樹脂の割合を１５％〜３０％として、保護膜３の膜厚を変えた。実施例１６，１７では他の実施例と異なり熱硬化により保護膜３を設けたが、光硬化と同様の結果を得ることができた。

本発明は、車両用ウインド材等、移動体のウインド材として広く適用することができる。

１透明積層体、２透明樹脂基材、３透明保護膜、１１加重腕、１２傷付子、２１光源、２２受光器、３１キセノン光源、３２散水器、Ｄダスト、Ｇ試験片

Claims

透明樹脂基材と、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明保護膜とを備えた車両用ウインド材であって、
前記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、及び室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有し、
前記透明保護膜は、アクリロイル基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂が１５重量％以上５０重量％以下、重合性不飽和化合物が５０重量％以上７５重量％以下含まれるシリコーン樹脂組成物を含み、
前記透明保護膜は、１０μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする車両用ウインド材。
前記透明樹脂基材は、室温下で１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有し、かつ、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を主成分とすることを特徴とする、請求項１記載の車両用ウインド材。
前記透明保護膜は、前記シリコーン樹脂組成物が、かご型シルセスキオキサン樹脂以外の材料を含む場合に、はしご型シルセスキオキサン樹脂及びランダム型シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の車両用ウインド材。
前記透明保護膜は、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の車両用ウインド材。