아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 적층체는 기재; 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 Si-O기 함유물질을 포함하는 코팅층; 및 상기 기재와 코팅층 사이의 중간계면층을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 기재는 유리(Glass) 및 유기 또는 무기 플라스틱일 수 있으며, 상기 플라스틱은 플라스틱으로 구성된 것이면 특별히 한정되지 않으며, 일예로 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 고경도 폴리카보네이트(고경도 PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스타이렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET, 페트), 폴리아미드(polyamides, PA, 나일론), 폴리에스터(polyester, PES), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 아크릴 등과 같이 단일 플라스틱뿐만 아니라 2종 이상의 플라스틱이 혼합된 것일 수 있으며, 플라스틱과 유리섬유 또는 탄소섬유와 같은 무기섬유가 혼합된 복합플라스틱일 수도 있으며, 형태에 있어서도 용액공정을 사용하기 때문에 시트, 필름, 사출물, 조형물 및 비드를 포함하여 모든 플라스틱 제품에 적용될 수 있다. 구체적으로는 상기 플라스틱은 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 또는 고경도 폴리카보네이트(고경도 PC) 시트 및 필름 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅층은 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 Si-O기 함유물질을 포함하여 구비되며, 구체적으로 상기 Si-O기 함유물질은 실세스퀴옥산을 포함하여 구비되고, 좀 더 구체적으로는 상기 실세스퀴옥산은 SiOR 작용기를 포함하여 구성된다.
예를들어, 상기 코팅층은 Si-O기 함유물질을 포함하는 실세스퀴옥산코팅층이며,
구체적으로 상기 실세스퀴옥산은
,
,
및
중 에서 적어도 하나를 포함하는 실세스퀴옥산일 수 있으며, 또는,
및
를 포함하는 실세스퀴옥산일 수 있으며, 또는, 하기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기에서,
A는
이고, B는
, 이고, D는
이고, E는
이며,
Y는 각각 독립적으로 O, NR21 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
X는 각각 독립적으로 R22 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 수소, 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기 또는 C2~C40의 알케닐기 또는 C1~C40의 알콕시기 또는 C3~C40의 시클로알킬기 또는 C3~C40의 헤테로시클로알킬기 또는 C6~C40의 아릴기 또는 C3~C40의 헤테로아릴기 또는 C3~C40의 아르알킬기 또는 C3~C40의 아릴옥시기 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며, a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 구체적으로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 a는 5 내지 300이고, d는 2 내지 100일 수 있으며, b는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이며, e는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, 구체적으로 1일 수 있으며, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 구체적으로는 3 내지 10일 수 있다. 상기에서 표시되지는 않았지만, 각각의 사슬단위 사이에는 실세스퀴옥산 복합고분자에 적용가능한 공지의 사슬단위가 더욱 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [D]d(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 10]
상기 식에서 R1, R2, R16, D, a 및 d는 화학식 1 내지 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 상기 화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [D]d(OR3)2 및 [D]d(OR4)2 구조를 화학식 2와 같이 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 과량의 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 제3단계 반응을 거쳐, 단독으로 생성되는 부산물인 cage 구조를 재결정으로 제거하여주는 정제단계를 진행하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [D]d(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 4로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합도를 조절하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [B]b 구조 및 [D]d(OR7)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 5로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [B]b 구조 및 [D]d(OR8)2, [D]d(OR9)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 과량의 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 제3단계; 및 제3단계 이후 재결정과 필터과정을 통하여, 단독 cage 생성 구조를 제거하는 제4단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 6으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [B]b 구조 및 [D]d(OR10)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함하여 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1 내지 6을 제조하는 방법에서 본 발명의 제1단계의 반응액의 pH는 9 내지 11.5이고, 제2단계의 반응액의 pH는 2 내지 4 이고, 제3단계의 반응액의 pH는 8 내지 11.5 이고, Ee을 도입하는 제4단계의 반응액의 pH는 1.5 내지 4 이다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 7로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합도가 조절된 두 가지 형태의 상기 화학식 10을 제조하는 1단계; 상기 1단계에서 얻어진 화학식 10에 [B]b 구조 및 [D]d(OR12)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 각각의 2단계 반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 3단계를 통해 얻어진 2가지 이상의 물질을 염기성 조건에서 축합하여 연결하는 4단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 8로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합도가 조절된 두 가지 형태의 상기 화학식 10을 제조하는 1단계; 상기 1단계에서 얻어진 화학식 10에 [B]b 구조, [D]d(OR14)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 각각의 2단계 반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 상기 3단계를 통해 얻어진 2가지 이상의 물질을 염기성 조건에서 축합하여 연결하는 4단계; 상기 4단계 이후 [D]d(OR13)2를 도입하기 위한 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제5단계; 및 상기 5단계 반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제6단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 9로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합도가 조절된 두 가지 형태의 상기 화학식 10을 제조하는 1단계; 상기 1단계에서 얻어진 화학식 10에 [B]b 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 각각의 2단계반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 상기 3단계를 통해 얻어진 2가지 이상의 화합물을 염기성 조건에서 축합하여 연결하는 4단계; 상기 제4단계 이후 [D]d(OR5)2를 도입하기 위한 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제5단계; 상기 5단계 반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제6단계; 상기 제6단계 이후에 복합고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제7단계를 포함하여 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 7 내지 9의 고분자를 제조하는 방법에서 제1단계의 반응액의 pH는 9 내지 11.5 이고, 제2단계의 반응액의 pH는 2 내지 4 이고, 제3단계의 반응액의 pH는 8 내지 11.5이고, 제4단계의 반응액의 pH는 9 내지 11.5이고, 제5단계의 반응액의 pH는 2 내지 4이고, 제6단계의 반응액의 8 내지 11.5이고, Ee를 도입하는 제7단계의 반응액의 pH는 1.5 내지 4이다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한 필요한 경우 각각의 복합 고분자에 [B]b 구조 및 [D]d(OR)2 구조를 더욱 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 단계; 및 상기 단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 단계를 통하여 복합 고분자 내에 [B]b 반복단위를 더욱 포함할 수 있다.
또한 필요한 경우 각각의 복합 고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 단계를 포함하여 복합 고분자의 말단에 [E]e의 반복단위를 더욱 포함할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서는 염기성 촉매로서 구체적으로는 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하고, 이를 산성 촉매로 중화 및 산성화하여 재 가수분해를 유도하며, 다시 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 이용하여 염기성으로 축합을 진행함으로써 하나의 반응기내에서 산도와 염기도를 연속적으로 조절할 수 있다.
이때, 상기 염기성 촉매는 Li, Na, K, Ca 및 Ba 으로 이루어진 군에서 선택된 금속계 염기성 촉매 및 아민계 염기성 촉매에서 선택되는 2종 이상의 물질을 적절히 조합하여 제조될 수 있다. 구체적으로는 상기 아민계 염기성 촉매가 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)이고, 금속계 염기성 촉매가 포타슘 하이드록시드(KOH) 또는 중탄산나트륨 (NaHCO3)일 수 있다. 상기 혼합촉매에서 각 성분의 함량은 바람직하기로는 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 비율이 10 내지 90: 10 내지 90 중량부의 비율에서 임의로 조절할 수 있다. 상기 범위 내인 경우 가수분해시 관능기와 촉매와의 반응성을 최소화시킬 수 있으며, 이로 인해 Si-OH 또는 Si-알콕시 등의 유기 관능기의 결함이 현저히 감소하여 축합도를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 산성 촉매로는 당분야에서 통상적으로 사용하는 산성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH 등의 일반 산성물질을 사용할 수 있고, 또한 latic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid 등의 유기계 산성물질도 적용할 수 있다.
본 발명의 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서 상기 유기용매는 당분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 실란계 화합물로는 본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자인 화학식 1 내지 9의 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22를 포함하는 유기 실란이 사용될 수 있으며, 구체적으로 실세스퀴옥산 복합 고분자의 내화학성을 증가시켜 비팽윤성을 향상시키는 효과가 있는 페닐기 또는 아미노기를 포함하는 유기 실란 화합물, 또는 복합 고분자의 경화 밀도를 증가시켜 경화층의 기계적 강도 및 경도를 향상시키는 효과가 있는 에폭시기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 유기 실란 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 실란계 화합물의 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸테트라메톡시실록산, 디페닐테트라메톡시실록산 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 최종 제조되는 조성물의 물성을 위하여 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 보다 유리하다.
본 발명의 상기 실세스퀴옥산은 우수한 보관 안정성을 확보하여 폭넓은 응용성을 얻기 위해, 축합도가 1 내지 99.9% 이상으로 조절될 수 있다. 즉, 말단 및 중앙의 Si에 결합된 알콕시 그룹(OR)의 함량이 전체 결합기에 대해 50%에서 0.01%까지 조절될 수 있다.
또한, 반복단위 [B]b 또는 [E]e의 함유량을 조절함으로써 표면경도를 포함한 기재의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 실세스퀴옥산의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000이고, 구체적으로는 1,000 내지 80,000이며, 더욱 구체적으로는 2,000 내지 50,000일 수 있다. 이 경우 실세스퀴옥산의 가공성 및 물리적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층은 기재의 내스크레치성, 발수특성, 방오특성, 내지문성, 열안정성, 광택특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있으며, 구체적으로 상기 코팅층은 기재의 표면 경도를 1H 이하에서 4H 이상으로 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.1㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 코팅층이 0.1㎛ 이상의 두께를 갖는 경우, 표면 경도가 향상되며, 상기 코팅층의 두께가 500㎛ 이하인 경우, 코팅층의 황변현상이 없고 투명도가 유지된다.
본 발명의 적층체는 상기 기재와 Si-O기 함유물질을 포함하는 코팅층 사이에 중간계면층이 구비된다. 상기 중간계면층은 코팅층 구성물질 중의 일부가 기재에 침투되어 기재와 혼합됨으로써 형성된 것으로, 구체적으로는 기재에 1회의 코팅 조성물 코팅 후 건조 경화를 통하여 중간계면층과 코팅층이 동시에 형성될 수 있으며, 구체적으로 하기 기술되는 제조방법에 의하여 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 중간계면층은 기재의 구성물질과 코팅층의 구성물질을 모두 포함한다. 구체적으로, 상기 중간계면층은 기재의 구성물질과 코팅층을 구성하는 Si-O함유물질을 모두 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 상기 기재의 구성물질과 실세스퀴옥산을 모두 포함할 수 있고, 더더욱 구체적으로는, 상기 기재의 구성물질과 SiOR작용기를 모두 포함할 수 있다.
상기 중간계면층에서 기재의 구성물질과 코팅층의 구성물질의 조성비는 기재 : 코팅층 = 0 ~ 100wt% : 100wt% ~ 0일 수 있으며, 구체적으로는 기재의 구성물질 : SiOR = 0 ~ 100wt% : 100wt% ~ 0일 수 있다.
상기 중간계면층은 코팅층으로부터 기재쪽으로 가면서 코팅층 구성물질의 조성비 및 기재 구성물질의 조성비가 연속적으로 변화할 수 있다. 구체적으로는 코팅층으로부터 기재족으로 가면서 코팅층 구성물질의 조성비가 낮아지고, 기재 구성물질의 조성비는 높아질 수 있다,
상기 중간계면층은 기재와 코팅층 구성물질들 간의 물리적 화학적 결합에 의해 매우 단단한 결합을 형성하여, 결과적으로 기재와 코팅층 간의 접착력 및 벤딩력이 향상되는 효과를 가져온다. 종래의 적층체는 기재에 하드코팅액을 코팅할 경우, 표면 경도만이 향상되어 플렉서블(Flexible)한 용도로 사용할 경우 적층체가 쉽게 깨지는 반면, 본 발명에 따른 적층체는 중간계면층의 형성으로 인해 상기 기재와 코팅층이 강한 결합을 하여 표면 경도 및 벤딩력이 향상되는 효과를 가져온다.
구체적으로, 본 발명에 따른 적층체는 99이상의 접착력을 가질 수 있다. 접착력은 95℃, 습도 85%의 조건에 240시간 방치후 인장시험기(UTM)을 이용하여 측정된 결과를 표기한 것으로, 기재와 코팅층의 완전박리는 0으로 표기되고, 기재와 코팅층의 박리가 없는 경우 100으로 표기되며, 수치가 높을수록 접착력이 우수한 것으로 표기된다.
또한, 본 발명에 따른 적층제는 15R이하의 벤딩력을 가질 수 있다. 상기 벤딩력은 Mandrel tester기를 이용하여 기판 굽힘 반경(R)을 측정한 결과를 수치화한 것이다.
본 발명에 따른 중간계면층은 기재의 구성물질과 코팅층의 구성물질을 모두 포함하면서, 각 조성비가 연속적으로 변화하도록 구성된다. 구체적으로, 상기 중간계면층은 기재의 구성물질과 코팅층의 구성물질이 혼합되어 조성비가 연속적으로 변화함에 따라, 기재 및 코팅층 간의 이질성이 감소하여 투명도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 중간계면층은 코팅층에 의한 기재의 내스크레치성, 발수특성, 방오특성, 내지문성, 열안정성, 광택특성 및 표면 경도 향상 효과를 증가시킬 수 있으며, 구체적으로, 상기 중간계면층은 본 발명에 따른 적층체가 6H 이상의 표면 경도를 갖도록 할 수 있다.
상기 중간계면층의 두께는 10㎚ 내지 10,000㎚의 두께를 가질 수 있다. 상기 중간계면층의 두께가 10㎚ 이상인 경우, 상기 기재와 코팅층 간 접착력이 향상되며, 상기 중간계면층이 10,000㎚ 이하의 두께를 갖는 경우, 중간계면층에 의한 Haze의 발생없이 높은 투명도를 얻을 수 있다.
상기 중간계면층은 코팅층 두께의
에 해당하는 두께를 가질 수 있다. 상기 중간계면층의 두께가 코팅층 두께의
이상인 경우 우수한 접착력을 얻을 수 있으며, 중간계면층의 두께가 코팅층 두께의
이하인 경우 높은 투명도 및 우수한 벤딩력을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 적층체는 기재의 일면 또는 양면에 중간계면층과 코팅층을 동시에 포함하여 투명성, 벤딩력, 내스크레치성, 발수특성, 방오특성, 내지문성, 열안정성, 광택특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 적층체를 포함하는 물품을 제공하는 바, 상기 물품은 코팅층과 기재와의 접착력이 우수하며, 형성된 코팅층은 매우 높은 표면경도를 갖고, 내스크레치성, 발수특성, 방오특성, 내지문성, 열안정성 및 광택특성 등이 우수하여 광학필름, 보호필름, 전자제품 구성용 플라스틱, 안경, 건축외장제, 건축내장제, 플라스틱 배관, 전선피복제, 광학렌즈, 방음벽, 플라스틱 간판, 플라스틱 조형물, 가구, 조명, 썬루프, 헬멧 등의 다양한 제품에 유용하게 적용될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실세스퀴옥산 적층체는
(1) 기재의 일면 또는 양면에 Si-O기 함유물질을 코팅하는 단계; 및
(2) 상기 코팅된 적층체를 건조 또는 경화하는 단계;
를 포함하는 제조방법을 통하여 기재 위에 중간계면층과 코팅층을 동시에 형성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 코팅의 대상이 되는 기재는 상기 적층체에 대한 설명에서 기재한 바와 같이 유리(Glass) 및 유기 또는 무기 플라스틱일 수 있으며, 구체적으로는 상기 플라스틱은 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 또는 고경도 폴리카보네이트(고경도 PC)일 수 있다.
또한 본 발명의 코팅에 사용되는 Si-O기 함유물질 역시 상기 적층체에 대한 설명에서 기재한 바와 같이 실세스퀴옥산을 포함하는 물질로 구성될 수 있으며, 구체적으로는 SiOR을 포함하는 물질로 구성될 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅조성물은 a) 상기 실세스퀴옥산과 상용성이 있는 유기용매, b) 개시제 및 c) 경화제 중 1 이상을 더 포함할 수 있으며, 선택적으로 경화촉진제, 가소제, 자외선 차단제, 기타 기능성 첨가제 등의 첨가제를 추가로 포함하여 경화성, 내열특성, 자외선차단, 가소 효과 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서 상기 실세스퀴옥산은 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 적어도 5 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 90 중량부, 더욱 구체적으로는 10 내지 50 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내인 경우 코팅 조성물의 경화막의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 유기용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜 류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기용매의 양은 복합고분자, 개시제, 경화제 및 선택적으로 추가되는 첨가제를 제외한 잔량으로 포함된다.
또한 본 발명의 코팅 조성물에 있어서 상기 개시제 또는 경화제는 실세스퀴옥산 복합 고분자에 포함된 유기관능기에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적인 예로서 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소, 사이올계, 에폭시계, 아민계, 이소시아네이트계 등의 후경화가 가능한 유기계가 도입될 경우, 열 또는 광을 이용한 다양한 경화가 가능하다. 이때 열 또는 광에 의한 변화를 고분자 자체 내에서 도모할 수 있지만, 구체적으로는 상기와 같은 유기용매에 희석함으로써 경화공정을 도모할 수 있다.
본 발명에서는 복합 고분자의 경화 및 후 반응을 위하여, 다양한 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 개시제는 조성물 총중량 100 중량부에 대하여 0.1-20 중량부로 포함되어 경화 후 투과도 및 코팅안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
자세하게, 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소 등이 도입될 경우에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제로는 트리클로로 아세토페논(trichloro acetophenone), 디에톡시 아세토페논(diethoxy acetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸 티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-methyl thiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide), 캠퍼 퀴논(camphor quinine), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸 부틸레이트), 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온 등의 광 래디컬 개시제, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4’-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 열 라디칼 개시제 및 이들의 다양한 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기관능기에 에폭시 등이 포함되는 경우에는, 광중합 개시제(양이온)로서 트리페닐술포늄, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄계, 디페닐요오드늄이나 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리니늄이나 1-(나프틸메틸)-2-시아노프리디늄 등의 암모늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐트리플루오로메탄술포네이트 요오드늄, 트리페닐술포늄 테트라풀루오로보레이트, 트리-p-토일술포늄 헥사풀루오로포스페이트, 트리-p-토일술포늄 트리풀루오로메탄술포네이트 및 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 등의 Fe 양이온들과 BF4
-, PF6
-, SbF6
- 등의 [BQ4]- 오늄염 조합을 이용할 수 있다(여기서, Q는 적어도 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다.).
또한, 열에 의해 작용하는 양이온 개시제로는 트리플산염, 3불화 붕소 에테르착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들 개시제 또한 다양한 혼합형태로 첨가할 수 있으며, 상기에 명시한 다양한 라디칼 개시제들과의 혼용도 가능하다.
또한, 상기 유기관능기의 종류에 따라, 아민 경화제류인 에틸렌디아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,3-디아미노프로판, 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노-프로필아민, N,N’-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 4,9-디옥사도테칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아니모시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 이용할 수 있다.
아울러, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 무수2,4-디에틸글루타르산 등의 산무수경화제류도 폭넓게 사용될 수 있다.
상기 경화제는 조성물 100 중량부에 대하여 0.1-20 중량부로 포함될 수 있다.
또한 상기 경화작용을 촉진하기 위한 경화 촉진제로, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논엔-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 에틸트리페닐포스포늄포스페이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄디하이드로젠트리플루오르 등도 사용될 수 있다.
본 발명에서는 또한 경화공정 또는 후반응을 통한 경도, 강도, 내구성, 성형성 등을 개선하는 목적으로 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 발수제, 난연제, 접착개선제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 그 사용에 있어 특별하게 제한은 없으나 기판의 특성 즉, 유연성, 투광성, 내열성, 경도, 강도 등의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 각각 독립적으로 조성물 100 중량부에 대하여 0.01-10 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 첨가제로는 폴리에테르 디메틸폴리실록산계 (Polyether-modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK 사 제품인 BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK-306, BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333, BYK-310 등), 폴리에테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane, 예를 들어, BYK 사의 BYK-308, BYK-373 등), 폴리메틸알킬실록산계 (Methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-077, BYK-085 등), 폴리에테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyether modified methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-320, BYK-325 등), 폴리에스테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane, 예를 들어, BYK-315 등), 알랄킬 폴리메틸알킬실록산계 (Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane, 예를 들어, BYK-322, BYK-323 등), 폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-370 등), 폴리에스테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-371, BYK-UV 3570 등), 폴리에테르-폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-375 등), 폴리에테르 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified dimethylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-345, BYK-348, BYK-346, BYK-UV3510, BYK-332, BYK-337 등), 비이온 폴리아크릴계 (Non-ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-380 등), 이온성 폴리아크릴계 (Ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-381 등), 폴리아크릴레이트계 (Polyacrylate, 예를 들어, BYK-353, BYK-356, BYK-354, BYK-355, BYK-359, BYK-361 N, BYK-357, BYK-358 N, BYK-352 등), 폴리메타아크릴레이트계 (Polymethacrylate, 예를 들어, BYK-390 등), 폴리에테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-UV 3500, BYK-UV3530 등), 폴리에테르 실록산계 (Polyether modified siloxane, 예를 들어, BYK-347 등), 알코올 알콕시레이트계 (Alcohol alkoxylates, 예를 들어, BYK-DYNWET 800 등), 아크릴레이트계 (Acrylate, 예를 들어, BYK-392 등), 하이드록시 실리콘 폴리아크릴레이트계 (Silicone modified polyacrylate (OH-functional), 예를 들어, BYK-Silclean 3700 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅조성물을 기재 표면 위에 코팅하는 방법은 스핀코팅, 바코팅, 슬릿코팅, 딥 코팅, 내츄럴 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 스핀코팅, 커텐코팅, 스프레이 코팅, 침지법, 함침법, 그라비어 코팅 등 공지된 방법 중에서 당업자가 임의로 선택하여 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 코팅된 적층체를 건조 또는 경화하는 단계를 포함한다.
상기 건조는 50 내지 100 ℃ 사이에서 1 내지 20분간 진행할 수 있다. 이후 광경화 단계를 통하여 중간계면층이 안정적으로 생성되며, 기재와 코팅층의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
또한 상기 경화는 광경화일 수 있으며, 상기 광경화는 자외선 경화일 수 있고, 구체적으로는 UV 램프를 이용하여 200mJ 내지 2000mJ로 경화할 수 있다. 이에 따라, 중간계면층이 안정적으로 생성되며, 기재와 코팅층의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 광경화된 기판을 에이징하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 에이징 단계는 50 내지 100 ℃ 사이에서 에이징할 수 있으며, 시간은 3 내지 48시간 정도로 할 수 있다. 상기 에이징 단계를 통하여 중간계면층이 안정적으로 생성되며, 기재와 코팅층의 접착력이 더욱 향상될 수 있으며, 코팅층의 표면이 우수한 우수한 표면경도, 투명성, 내스크레치성, 발수특성, 방오특성, 내지문성, 열안정성 및 광택특성을 갖도록 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 본 발명의 실시예에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
실시예 1
: 실세스퀴옥산 A-D 구조 복합 고분자의 합성
합성단계는 아래와 같이, 연속가수분해 및 축합을 단계적으로 진행하였다.
[실시예 1-a] 촉매의 제조
염기도 조절을 위하여, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25 중량% 수용액에 10 중량% Potassium hydroxide (KOH) 수용액을 혼합하여 촉매 1a를 준비하였다.
[실시예 1-b] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 15 중량부, 상기 실시예 1-a에서 제조된 촉매 1 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 20중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 15 중량부 적가하여 5시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, IR 분석을 통하여 말단기에 생성된 SI-OH 관능기를 확인할 수 있었으며(3200 cm-1), 분자량을 측정한 결과, 화학식 4구조와 같은 선형구조의 실세스퀴옥산이 8,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 1-c] 연속적 cage 구조의 생성
상기 실시예 1-b 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane 5 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 20% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 1과 같은 A-D 고분자가 50% 이상 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 11,000으로 측정되었으며, n 값은 4-6이었다. 29Si-NMR (CDCl3) δ
[실시예 1-d] 코팅 조성물 제조
상기 실시예 1-c에서 수득한 실세스퀴옥산 복합 고분자 20 g, 에탄올 80 g, 광경화 Irgure 개시제 0.5 g, BYK社 실록산첨가제 0.05 g을 균일하게 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 1-e] 코팅
PC(i-components사, Glastic 0.5T) 기재에 상기 1-d에서 제조한 코팅 조성물을 30 um의 두께로 코팅한 후, 90 ℃에서 열건조하고, UV 램프로 500 mJ로 광경화 한 후, 90 ℃에서 20시간 에이징하였다. 상기 코팅된 PC 기판은 1회의 코팅 공정을 하였는데도 불구하고, 폴리카보네이트 기판과 코팅층 사이에 명확히 구분되는 중간계면층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 표 19에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 1-b, 1-c, 1-d 및 1-e에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 19
실시방법No. | 1-b 방법적용 단량체 | 1-c 방법적용 단량체 | 분자량(Mw) |
전구체 | cage도입 |
1 | ECHETMS | PTMDS | PTMS | 11,000 |
1-1 | PTMS | PTMDS | PTMS | 8,000 |
1-2 | MTMS | MTMDS | MTMS | 48,000 |
1-3 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | 25,000 |
1-4 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 21,000 |
1-5 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | 3,000 |
1-6 | ECHETMS | MTMDS | MTMS | 9,000 |
1-7 | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | 11,000 |
1-8 | ECHETMS | MAPTMDS | MAPTMS | 18,000 |
1-9 | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 36,000 |
1-10 | PTMS | MTMDS | MTMS | 120,000 |
1-11 | PTMS | GPTMDS | GPTMS | 11,000 |
1-12 | PTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 110,000 |
1-13 | MTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 18,000 |
1-14 | MTMS | PTMDS | PTMS | 5,000 |
1-15 | MTMS | GPTMDS | GPTMS | 80,000 |
1-16 | MTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 35,000 |
1-17 | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 7,000 |
1-18 | GPTMS | PTMDS | PTMS | 120,000 |
1-19 | GPTMS | MTMDS | MTMS | 100,000 |
1-20 | GPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 4,000 |
1-21 | MAPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 35,000 |
1-22 | MAPTMS | PTMDS | PTMS | 2,800 |
1-23 | MAPTMS | MTMDS | MTMS | 8,000 |
1-24 | MAPTMS | GPTMDS | GPTMS | 180,000 |
실시예 2
: 실세스퀴옥산 D-A-D 구조 복합 고분자의 합성
D-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 실시예를 이용하였으며, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 실시예 1-a 및 1-b의 방법을 동일하게 사용하였으며, 이후 연속적 D-A-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 실시하였다.
[실시예 2-a] 과량의 연속적 cage 구조의 생성
상기 실시예 1-b 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 실시예 1-b에서 사용된 Diphenyltetramethoxydisiloxane의 5배인 25 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 20% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 1과 같은 A-D 고분자가 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 14,000으로 측정되었으며, n 값은 4-6이었다. 또한, Si-NMR 분석에서 A-D구조와는 달리 A구조의 말단에서 보이던 -68ppm 근방의 피크가 사라져, A구조의 말단이 D구조로 모두 변환되어 D-A-D구조로 생성됨을 확인 하였다. 29Si-NMR (CDCl3) δ -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 20에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 2에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 20
실시방법No. | 1-b 방법적용 단량체 | 2-a 방법적용 단량체 | 분자량(Mw) |
전구체 | cage도입 |
2 | ECHETMS | PTMDS | PTMS | 14,000 |
2-1 | PTMS | PTMDS | PTMS | 9,000 |
2-2 | MTMS | MTMDS | MTMS | 52,000 |
2-3 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | 30,000 |
2-4 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 24,000 |
2-5 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | 6,000 |
2-6 | ECHETMS | MTMDS | MTMS | 12,000 |
2-7 | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | 13,000 |
2-8 | ECHETMS | MAPTMDS | MAPTMS | 21,000 |
2-9 | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 38,000 |
2-10 | PTMS | MTMDS | MTMS | 150,000 |
2-11 | PTMS | GPTMDS | GPTMS | 18,000 |
2-12 | PTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 123,000 |
2-13 | MTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 23,000 |
2-14 | MTMS | PTMDS | PTMS | 9,000 |
2-15 | MTMS | GPTMDS | GPTMS | 91,000 |
2-16 | MTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 41,000 |
2-17 | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 12,000 |
2-18 | GPTMS | PTMDS | PTMS | 131,000 |
2-19 | GPTMS | MTMDS | MTMS | 110,000 |
2-20 | GPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 6,000 |
2-21 | MAPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 38,000 |
2-22 | MAPTMS | PTMDS | PTMS | 5,000 |
2-23 | MAPTMS | MTMDS | MTMS | 12,000 |
2-24 | MAPTMS | GPTMDS | GPTMS | 192,000 |
상기 실시예 2에서 제조한 실세스퀴옥산 복합고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-d를 준용하여 코팅조성물을 제조한 후 실시예 1-e에서와 같이 PC 기재에 코팅 후 경화시켰다. 상기 코팅된 PC 기판은 1회의 코팅 공정을 하였는데도 불구하고, 폴리카보네이트 기판과 코팅층 사이에 명확히 구분되는 중간계면층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 3
: 실세스퀴옥산 E-A-D 구조 복합 고분자의 합성
E-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 실시예를 이용하였으며, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 실시예 1의 방법을 동일하게 사용하였으며, 이후 E-A-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 실시하였다.
[실시예 3-a] 사슬 말단 E구조의 생성
실시예 1-c 에서 얻어진 A-D 혼합물에 별도의 정제 없이 메틸렌크로라이드 20 중량부를 적가하고, 0.36 중량% HCl 수용액을 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 dimethyltetramethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하였다. 이때, 아직 분자구조 내에서 가수분해되지 않고 존재하던 부분들이 용매와 분리된 산성 수용액 층에서 가수분해물로 쉽게 변환되며, 생성된 별도의 반응물과 유기용매 층에서 축합되어 말단단위에 E가 도입되었다. 5시간의 교반 후, 반응의 교반을 정지하고 상온으로 반응기의 온도를 조절 하였다.
[실시예 3-b] 말단 E 구조에 cage 도입
상기 실시예 3-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 반응이 진행 중인 실시예 3-a 혼합용액에 Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 24시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, E 구조 말단에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 3과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[실시예 3-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 실시예 3-b에서 반응이 완료된 혼합물을 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 3의 고분자를 여러 부산물과 함께 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 17,000이었으며, n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 3의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3) δ -68.2, -71.8(sharp). -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 21에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 3에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 21
실시방법No. | 1-b 방법적용 단량체 | 1-c 방법적용 단량체 | 3-a방법적용 단량체 | 3-b방법적용단량체 | Mw |
전구체 | cage도입 |
3 | ECHETMS | PTMDS | PTMS | MTMDS | MAPTMS | 17,000 |
3-1 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | 12,000 |
3-2 | PTMS | PTMDS | PTMS | PTMDS | PTMS | 18,000 |
3-3 | MTMS | MTMDS | MTMS | MTMDS | MTMS | 59,000 |
3-4 | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | 41,000 |
3-5 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 31,000 |
3-6 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | PTMDS | PTMS | 16,000 |
3-7 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | MTMDS | MTMS | 12,000 |
3-8 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | 16,000 |
3-9 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | MAPTMDS | MAPTMS | 92,000 |
3-10 | ECHETMS | PTMDS | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 25,000 |
3-11 | ECHETMS | MTMDS | MTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 38,000 |
3-12 | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 56,000 |
3-13 | ECHETMS | MAPTMDS | MAPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 97,000 |
3-14 | PTMS | PTMDS | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 24,000 |
3-15 | PTMS | PTMDS | PTMS | MTMDS | MTMS | 31,000 |
3-16 | PTMS | PTMDS | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 21,000 |
3-17 | PTMS | PTMDS | PTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 64,000 |
3-18 | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | PTMDS | PTMS | 120,000 |
3-19 | PTMS | MTMDS | MTMS | PTMDS | PTMS | 210,000 |
3-20 | PTMS | GPTMDS | GPTMS | PTMDS | PTMS | 23,000 |
3-21 | PTMS | MAPTMDS | MAPTMS | PTMDS | PTMS | 160,000 |
3-22 | MTMS | MTMDS | MTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 63,000 |
3-23 | MTMS | MTMDS | MTMS | PTMDS | PTMS | 52,000 |
3-24 | MTMS | MTMDS | MTMS | GPTMDS | GPTMS | 73,000 |
3-25 | MTMS | MTMDS | MTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 98,000 |
3-26 | MTMS | ECHETMDS | ECHETMS | MTMDS | MTMS | 41,000 |
3-27 | MTMS | PTMDS | PTMS | MTMDS | MTMS | 15,000 |
3-28 | MTMS | GPTMDS | GPTMS | MTMDS | MTMS | 110,000 |
3-29 | MTMS | MAPTMDS | MAPTMS | MTMDS | MTMS | 45,000 |
3-30 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 35,000 |
3-31 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | PTMDS | PTMS | 33,000 |
3-32 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | MTMDS | MTMS | 48,000 |
3-33 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 29,000 |
3-34 | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | 19,000 |
3-35 | GPTMS | PTMDS | PTMS | GPTMDS | GPTMS | 156,000 |
3-36 | GPTMS | MTMDS | MTMS | GPTMDS | GPTMS | 116,000 |
3-37 | GPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | GPTMDS | GPTMS | 12,000 |
3-38 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 31,000 |
3-39 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | PTMDS | PTMS | 28,000 |
3-40 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | MTMDS | MTMS | 35,000 |
3-41 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | GPTMDS | GPTMS | 31,000 |
3-42 | MAPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | MAPTMDS | MAPTMS | 57,000 |
3-43 | MAPTMS | PTMDS | PTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 9,000 |
3-44 | MAPTMS | MTMDS | MTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 19,000 |
3-45 | MAPTMS | GPTMDS | GPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 213,000 |
상기 실시예 3에서 제조한 실세스퀴옥산 복합고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-d를 준용하여 코팅조성물을 제조한 후 실시예 1-e에서와 같이 PC 기재에 코팅 후 경화시켰다. 상기 코팅된 PC 기판은 1회의 코팅 공정을 하였는데도 불구하고, 폴리카보네이트 기판과 코팅층 사이에 명확히 구분되는 중간계면층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 4
: A-B-D 구조 복합 실세스퀴옥산 고분자의 합성
합성단계는 아래와 같이, 연속가수분해 및 축합을 단계적으로 진행하여 E-A-D구조의 복합 고분자를 제조하였으며, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 4-a] 가수분해 및 축합 반응을 위한 촉매의 제조
염기도 조절을 위하여, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25 wt% 수용액에 10 wt% Potassium hydroxide (KOH) 수용액을 혼합하여 촉매 1a를 준비하였다.
[실시예 4-b] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성 (A-B전구체의 합성)
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 40 중량부, 상기 실시예 4-a에서 제조된 촉매 0.5 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 10 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 20 중량부 적가하여 2시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, 1H-NMR 분석을 통하여 잔존하는 alkoxy group이 0.1 mmol/g 이하로 잔존하고 있는 선형 실세스퀴옥산을 얻어 내었고, 이는 이후 cage를 연속반응으로 도입하는데 이용되는 부분이다. 선형 구조의 형태 분석은 XRD 분석을 통해 전체적인 구조가 선형구조체임을 확인하였다. 분자량을 측정한 결과, 선형구조의 실세스퀴옥산이 6,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3) δ 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6.
[실시예 4-c] 사슬 내 cage 구조의 생성을 위한 pH 변환 반응 (B,D 구조의 도입)
반응이 진행 중인 실시예 4-b 혼합용액에 0.36 wt% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 DiPhenyltetramethoxydisiloxane 5 중량부를 한번에 적가하여, 1시간 교반 후 실시예 4-a에서 제조된 촉매를 5 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형구조체와는 별도로 cage 형태의 구조체가 생성되어 고분자 사슬에 도입됨을 확인 할 수 있었으며, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR 및 1H-NMR 을 통해 분석한 결과 B 구조내에 존재하는 alkoxy group의 양이 0.025 mmol/g으로 변화되어 B 와 D의 반복단위가 약 5:5 비율로 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 10,000으로 측정되었다. 또한, cage형 구조가 도입되었음에도, 고분자의 GPC 형태에서 단독 cage형 물질의 분자량 분포를 찾아볼 수 없으므로, cage구조가 연속반응을 통해 고분자 사슬에 잘 도입되었음을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3) δ 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6. 29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -82.5(broad)
[실시예 4-d] B 구조내 X도입 (B,D 구조의 도입)
상기 실시예 4-c에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 실시예 4-c에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 실시예 4-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 4와 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[실시예 4-e] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 실시예 4-d에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수와 함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 4의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 12,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 4의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -81.5(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 22에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 4에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 22
실시방법No. | 4-b 방법적용 단량체 | 4-c 방법적용 단량체 | 4-d 방법적용 단량체 | 분자량(Mw) |
4 | ECHETMS | PTMDS | MTMS | 12,000 |
4-1 | PTMS | PTMDS | PTMS | 15,000 |
4-2 | MTMS | MTMDS | MTMS | 16,000 |
4-3 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | 56,000 |
4-4 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 9,500 |
4-5 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | 7,500 |
4-6 | ECHETMS | MTMDS | MTMS | 16,000 |
4-7 | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | 23,000 |
4-8 | ECHETMS | MAPTMDS | MAPTMS | 9,500 |
4-9 | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 72,000 |
4-10 | PTMS | MTMDS | MTMS | 68,000 |
4-11 | PTMS | GPTMDS | GPTMS | 11,000 |
4-12 | PTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 110,000 |
4-13 | MTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 23,000 |
4-14 | MTMS | PTMDS | PTMS | 9,500 |
4-15 | MTMS | GPTMDS | GPTMS | 64,000 |
4-16 | MTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 12,000 |
4-17 | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 8,000 |
4-18 | GPTMS | PTMDS | PTMS | 451,000 |
4-19 | GPTMS | MTMDS | MTMS | 320,000 |
4-20 | GPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 15,000 |
4-21 | MAPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 45,000 |
4-22 | MAPTMS | PTMDS | PTMS | 351,000 |
4-23 | MAPTMS | MTMDS | MTMS | 14,000 |
4-24 | MAPTMS | GPTMDS | GPTMS | 160,000 |
상기 실시예 4에서 제조한 실세스퀴옥산 복합고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-d를 준용하여 코팅조성물을 제조한 후 실시예 1-e에서와 같이 PC 기재에 코팅 후 경화시켰다. 상기 코팅된 PC 기판은 1회의 코팅 공정을 하였는데도 불구하고, 폴리카보네이트 기판과 코팅층 사이에 명확히 구분되는 중간계면층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 5
: D-A-B-D 구조 복합 실세스퀴옥산 고분자의 합성
D-A-B-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 방법을 이용하였으며, 상기 실시예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 5-a] D구조의 과량 생성을 위한 pH 변환 반응 (B,D 구조의 도입)
반응이 진행 중인 실시예 4-b 혼합용액에 0.36 wt% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane의 양을 실시예 4-b의 5배인 25 중량부로 준비하여 한번에 적가하고, 1시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 5 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 반응 완료 후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR 및 1H-NMR 을 통해 분석한 결과 B 구조내에 존재하는 alkoxy group의 양이 0.012 mmol/g으로 변화되고 B 와 D의 반복단위가 약 1:9 비율로 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 24,000으로 측정되었다. 또한, cage형 구조가 도입되었음에도, 고분자의 GPC 형태에서 단독 cage형 물질의 분자량 분포를 찾아볼 수 없으므로, cage구조가 연속반응을 통해 고분자 사슬에 잘 도입되었음을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3) δ 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6. 29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -82.5(broad)
[실시예 5-b] B 구조내 X도입 (B,D 구조의 도입)
상기 실시예 5-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 실시예 5-a에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 실시예 4-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 5와 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[실시예 5-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 실시예 5-b에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수와 함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 5의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 16,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 5의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -81.5(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 23에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 5에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 23
실시방법No. | 4-b 방법적용 단량체 | 4-a 방법적용 단량체 | 5-b 방법적용 단량체 | 분자량(Mw) |
2 | ECHETMS | PTMDS | MTMS | 16,000 |
5-1 | PTMS | PTMDS | PTMS | 19,000 |
5-2 | MTMS | MTMDS | MTMS | 20,000 |
5-3 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | 63,000 |
5-4 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 12,000 |
5-5 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | 14,500 |
5-6 | ECHETMS | MTMDS | MTMS | 19,000 |
5-7 | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | 25,000 |
5-8 | ECHETMS | MAPTMDS | MAPTMS | 11,500 |
5-9 | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 78,000 |
5-10 | PTMS | MTMDS | MTMS | 79,000 |
5-11 | PTMS | GPTMDS | GPTMS | 15,000 |
5-12 | PTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 124,000 |
5-13 | MTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 30,000 |
5-14 | MTMS | PTMDS | PTMS | 12,000 |
5-15 | MTMS | GPTMDS | GPTMS | 64,000 |
5-16 | MTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 13,000 |
5-17 | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 12,000 |
5-18 | GPTMS | PTMDS | PTMS | 631,000 |
5-19 | GPTMS | MTMDS | MTMS | 421,000 |
5-20 | GPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 18,000 |
5-21 | MAPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 65,000 |
2-22 | MAPTMS | PTMDS | PTMS | 425,000 |
5-23 | MAPTMS | MTMDS | MTMS | 25,000 |
5-24 | MAPTMS | GPTMDS | GPTMS | 213,000 |
상기 실시예 5에서 제조한 실세스퀴옥산 복합고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-d를 준용하여 코팅조성물을 제조한 후 실시예 1-e에서와 같이 PC 기재에 코팅 후 경화시켰다. 상기 코팅된 PC 기판은 1회의 코팅 공정을 하였는데도 불구하고, 폴리카보네이트 기판과 코팅층 사이에 명확히 구분되는 중간계면층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 6
: 실세스퀴옥산 E-A-B-D 구조 복합 고분자의 합성
E-A-B-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 방법을 이용하였으며, 상기 실시예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 6-a] 사슬 말단 E구조의 생성
실시예 4-c 에서 얻어진 혼합물에 별도의 정제 없이 메틸렌크로라이드 20 중량부를 적가하고, 0.36 중량% HCl 수용액을 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 dimethyltetramethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하였다. 이때, 아직 분자구조 내에서 가수분해되지 않고 존재하던 부분들이 용매와 분리된 산성 수용액 층에서 가수분해물로 쉽게 변환되며, 생성된 별도의 반응물과 유기용매 층에서 축합되어 말단단위에 E가 도입되었다. 5시간의 교반 후, 반응의 교반을 정지하고 상온으로 반응기의 온도를 조절 하였다.
[실시예 6-b] B구조 및 말단 E 구조의 X에 cage 도입
상기 실시예 6-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 반응이 진행 중인 실시예 6-a 혼합용액에 Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 24시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, E 구조 말단에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 6과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[실시예 6-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 실시예 6-b에서 반응이 완료된 혼합물을 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 6의 고분자를 여러 부산물과 함께 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 21,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 6의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3) δ -68.2, -71.8(sharp). -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 24에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 6에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 24
실시방법No. | 4-b 방법적용 단량체 | 4-c 방법적용 단량체 | 6-a방법적용 단량체 | 6-b방법적용단량체 | Mw |
6 | ECHETMS | PTMDS | MTMDS | MAPTMS | 21,000 |
6-1 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 18,000 |
6-2 | PTMS | PTMDS | PTMDS | PTMS | 19,000 |
6-3 | MTMS | MTMDS | MTMDS | MTMS | 31,000 |
6-4 | GPTMS | ECHETMDS | GPTMDS | GPTMS | 63,000 |
6-5 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 125,000 |
6-6 | ECHETMS | ECHETMDS | PTMDS | PTMS | 18,000 |
6-7 | ECHETMS | ECHETMDS | MTMDS | MTMS | 14,000 |
6-8 | ECHETMS | ECHETMDS | GPTMDS | GPTMS | 20,000 |
6-9 | ECHETMS | ECHETMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 91,000 |
6-10 | ECHETMS | PTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 18,000 |
6-11 | ECHETMS | MTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 121,000 |
6-12 | ECHETMS | GPTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 80,000 |
6-13 | ECHETMS | MAPTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 112,000 |
6-14 | PTMS | PTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 35,000 |
6-15 | PTMS | PTMDS | MTMDS | MTMS | 91,000 |
6-16 | PTMS | PTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 45,000 |
6-17 | PTMS | PTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 75,000 |
6-18 | PTMS | ECHETMDS | PTMDS | PTMS | 140,000 |
6-19 | PTMS | MTMDS | PTMDS | PTMS | 220,000 |
6-20 | PTMS | GPTMDS | PTMDS | PTMS | 51,000 |
6-21 | PTMS | MAPTMDS | PTMDS | PTMS | 73,000 |
6-22 | MTMS | MTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 69,000 |
6-23 | MTMS | MTMDS | PTMDS | PTMS | 51,000 |
6-24 | MTMS | MTMDS | GPTMDS | GPTMS | 91,000 |
6-25 | MTMS | MTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 128,000 |
6-26 | MTMS | ECHETMDS | MTMDS | MTMS | 68,000 |
6-27 | MTMS | PTMDS | MTMDS | MTMS | 45,000 |
6-28 | MTMS | GPTMDS | MTMDS | MTMS | 265,000 |
6-29 | MTMS | MAPTMDS | MTMDS | MTMS | 105,000 |
6-30 | GPTMS | GPTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 101,000 |
6-31 | GPTMS | GPTMDS | PTMDS | PTMS | 95,000 |
6-32 | GPTMS | GPTMDS | MTMDS | MTMS | 73,000 |
6-33 | GPTMS | GPTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 51,000 |
6-34 | GPTMS | ECHETMDS | GPTMDS | GPTMS | 31,000 |
6-35 | GPTMS | PTMDS | GPTMDS | GPTMS | 315,000 |
6-36 | GPTMS | MTMDS | GPTMDS | GPTMS | 125,000 |
6-37 | GPTMS | MAPTMDS | GPTMDS | GPTMS | 45,000 |
6-38 | MAPTMS | MAPTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 94,000 |
6-39 | MAPTMS | MAPTMDS | PTMDS | PTMS | 35,000 |
6-40 | MAPTMS | MAPTMDS | MTMDS | MTMS | 80,000 |
6-41 | MAPTMS | MAPTMDS | GPTMDS | GPTMS | 83,000 |
6-42 | MAPTMS | ECHETMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 74,000 |
6-43 | MAPTMS | PTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 10,000 |
6-44 | MAPTMS | MTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 65,000 |
6-45 | MAPTMS | GPTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 418,000 |
상기 실시예 6에서 제조한 실세스퀴옥산 복합고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-d를 준용하여 코팅조성물을 제조한 후 실시예 1-e에서와 같이 PC 기재에 코팅 후 경화시켰다. 상기 코팅된 PC 기판은 1회의 코팅 공정을 하였는데도 불구하고, 폴리카보네이트 기판과 코팅층 사이에 명확히 구분되는 중간계면층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 7
: 실세스퀴옥산 A-B-A-D 구조 복합 고분자의 합성
합성단계는 아래와 같이, 연속가수분해 및 축합을 단계적으로 진행하였으며, 상기 실시예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 7-a] 촉매의 제조
염기도 조절을 위하여, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25 중량% 수용액에 10 중량% Potassium hydroxide (KOH) 수용액을 혼합하여 촉매 1a를 준비하였다.
[실시예 7-b] 선형 실세스퀴옥산 합성 (A 전구체)
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 15 중량부, 상기 실시예 7-a에서 제조된 촉매 1 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 20 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 15 중량부 적가하여 5시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, IR 분석을 통하여 말단기에 생성된 SI-OH 관능기를 확인할 수 있었으며(3200 cm-1), 분자량을 측정한 결과, 선형구조의 실세스퀴옥산이 6,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 7-c] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성 (A-B전구체의 합성)
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 40 중량부, 상기 실시예 7-a에서 제조된 촉매 0.5 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 10 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 20 중량부 적가하여 2시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, 1H-NMR 분석을 통하여 잔존하는 alkoxy group이 0.1 mmol/g 이하로 잔존하고 있는 선형 실세스퀴옥산을 얻어 내었고, 이는 이후 cage를 연속반응으로 도입하는데 이용되는 부분이다. 선형 구조의 형태 분석은 XRD 분석을 통해 전체적인 구조가 선형구조체임을 확인하였다. 분자량을 측정한 결과, 선형구조의 실세스퀴옥산이 8,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 7-d] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성 (A-B-A전구체의 합성)
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 5 중량부, 제조된 실시예 7-a 촉매를 10 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 실시예 7-b 전구체와 7-c 전구체를 20 중량부씩 각각 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 10 중량부 적가하여 24시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, IR 분석을 통하여 말단기에 생성된 SI-OH 관능기를 확인할 수 있었으며(3200 cm-1), 분자량을 측정한 결과, 선형구조의 실세스퀴옥산이 15,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3) δ 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6.
[실시예 7-e] 연속적 cage 구조의 생성 (D 구조의 도입)
상기 실시예 7-d 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane 5 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 실시예 7-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 10% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 7과 같은 고분자가 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 18,000으로 측정되었다.
29Si-NMR (CDCl3) δ -68.2, -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
[실시예 7-f] B 구조내 X도입 (A-B-A-D구조의 완성)
상기 실시예 7-e에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 실시예 7-e에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 실시예 7-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 7과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[실시예 7-g] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 실시예 7-f에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수와 함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 7의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 24,000의 값이었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었다.
또한, 하기 표 25에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 7에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 25
실시방법No. | 7-b,c 방법적용 단량체 | 7-e 방법적용 단량체 | 7-f 방법적용 단량체 | 분자량(Mw) |
7 | ECHETMS | PTMDS | MTMS | 24,000 |
7-1 | PTMS | PTMDS | PTMS | 11,000 |
7-2 | MTMS | MTMDS | MTMS | 13,000 |
7-3 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | 23,000 |
7-4 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 14,500 |
7-5 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | 12,500 |
7-6 | ECHETMS | MTMDS | MTMS | 53,000 |
7-7 | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | 11,000 |
7-8 | ECHETMS | MAPTMDS | MAPTMS | 9,000 |
7-9 | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 48,000 |
7-10 | PTMS | MTMDS | MTMS | 90,000 |
7-11 | PTMS | GPTMDS | GPTMS | 32,000 |
7-12 | PTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 150,000 |
7-13 | MTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 17,000 |
7-14 | MTMS | PTMDS | PTMS | 38,500 |
7-15 | MTMS | GPTMDS | GPTMS | 15,000 |
7-16 | MTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 17,000 |
7-17 | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 6,000 |
7-18 | GPTMS | PTMDS | PTMS | 18,000 |
7-19 | GPTMS | MTMDS | MTMS | 457,000 |
7-20 | GPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 16,000 |
7-21 | MAPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 97,000 |
7-22 | MAPTMS | PTMDS | PTMS | 951,000 |
7-23 | MAPTMS | MTMDS | MTMS | 15,000 |
7-24 | MAPTMS | GPTMDS | GPTMS | 12,000 |
상기 실시예 7에서 제조한 실세스퀴옥산 복합고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-d를 준용하여 코팅조성물을 제조한 후 실시예 1-e에서와 같이 PC 기재에 코팅 후 경화시켰다. 상기 코팅된 PC 기판은 1회의 코팅 공정을 하였는데도 불구하고, 폴리카보네이트 기판과 코팅층 사이에 명확히 구분되는 중간계면층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 8
: D-A-B-A-D 구조 복합 실세스퀴옥산 고분자의 합성
D-A-B-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 실시예를 이용하였으며, 상기 실시예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 8-a] D구조의 과량 생성을 위한 pH 변환 반응
반응이 진행 중인 실시예 7-d 혼합용액에 0.36 wt% HCl 수용액을 매우 천천히 15 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane의 양을 실시예 7-e의 5배인 25 중량부로 준비하여 한번에 적가하고, 1시간 교반 후 실시예 7-a에서 제조된 촉매를 20 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 반응 완료 후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR 및 1H-NMR 을 통해 분석한 결과 B 구조내에 존재하는 alkoxy group의 양이 0.006 mmol/g으로 변화되고 B 와 D의 반복단위가 약 5:5 비율로 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 32,000으로 측정되었다. 또한, cage형 구조가 도입되었음에도, 고분자의 GPC 형태에서 단독 cage형 물질의 분자량 분포를 찾아볼 수 없으므로, cage구조가 연속반응을 통해 고분자 사슬에 잘 도입되었음을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3) δ 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6. 29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -82.5(broad)
[실시예 8-b] B 구조내 X도입
상기 실시예 8-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 실시예 8-a에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 실시예 7-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 8와 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[실시예 8-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 실시예 8-b에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수와 함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중
량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 1의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 36,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 8의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -81.5(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 26에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 8에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 26
실시방법No. | 7-b,c 방법적용 단량체 | 8-a 방법적용 단량체 | 8-b 방법적용 단량체 | 분자량(Mw) |
8 | ECHETMS | PTMDS | MTMS | 36,000 |
8-1 | PTMS | PTMDS | PTMS | 14,000 |
8-2 | MTMS | MTMDS | MTMS | 18,000 |
8-3 | GPTMS | GPTMDS | GPTMS | 27,000 |
8-4 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 19,500 |
8-5 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMS | 19,500 |
8-6 | ECHETMS | MTMDS | MTMS | 58,000 |
8-7 | ECHETMS | GPTMDS | GPTMS | 19,000 |
8-8 | ECHETMS | MAPTMDS | MAPTMS | 12,000 |
8-9 | PTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 53,000 |
8-10 | PTMS | MTMDS | MTMS | 113,000 |
8-11 | PTMS | GPTMDS | GPTMS | 42,000 |
8-12 | PTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 173,000 |
8-13 | MTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 19,000 |
8-14 | MTMS | PTMDS | PTMS | 45,000 |
8-15 | MTMS | GPTMDS | GPTMS | 32,000 |
8-16 | MTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 34,000 |
8-17 | GPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 12,000 |
8-18 | GPTMS | PTMDS | PTMS | 24,000 |
8-19 | GPTMS | MTMDS | MTMS | 486,000 |
8-20 | GPTMS | MAPTMDS | MAPTMS | 32,000 |
8-21 | MAPTMS | ECHETMDS | ECHETMS | 181,000 |
8-22 | MAPTMS | PTMDS | PTMS | 981,000 |
8-23 | MAPTMS | MTMDS | MTMS | 21,000 |
8-24 | MAPTMS | GPTMDS | GPTMS | 20,000 |
상기 실시예 8에서 제조한 실세스퀴옥산 복합고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-d를 준용하여 코팅조성물을 제조한 후 실시예 1-e에서와 같이 PC 기재에 코팅 후 경화시켰다. 상기 코팅된 PC 기판은 1회의 코팅 공정을 하였는데도 불구하고, 폴리카보네이트 기판과 코팅층 사이에 명확히 구분되는 중간계면층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 9
: 실세스퀴옥산 E-A-B-A-D 구조 복합 고분자의 합성
E-A-B-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 실시예를 이용하였으며, 상기 실시예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 9-a] 사슬 말단 E구조의 생성
실시예 7-g 에서 얻어진 혼합물에 별도의 정제 없이 메틸렌크로라이드 20 중량부를 적가하고, 0.36 중량% HCl 수용액을 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 dimethyltetramethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하였다. 이때, 아직 분자구조 내에서 가수분해되지 않고 존재하던 부분들이 용매와 분리된 산성 수용액 층에서 가수분해물로 쉽게 변환되며, 생성된 별도의 반응물과 유기용매 층에서 축합되어 말단단위에 E가 도입되었다. 5시간의 교반 후, 반응의 교반을 정지하고 상온으로 반응기의 온도를 조절 하였다.
[실시예 9-b] B구조 및 말단 E 구조의 X에 cage 도입
상기 실시예 9-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 반응이 진행 중인 실시예 9-a 혼합용액에 Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 24시간 교반 후 실시예 7-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, E 구조 말단에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 9과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[실시예 9-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 실시예 9-b에서 반응이 완료된 혼합물을 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 9의 고분자를 여러 부산물과 함께 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 28,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었다.
또한, 하기 표 27에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 9에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 27
실시방법No. | 7-b,c 방법적용 단량체 | 7-e 방법적용 단량체 | 9-a방법적용 단량체 | 9-b방법적용단량체 | Mw |
9 | ECHETMS | PTMDS | MTMDS | MAPTMS | 28,000 |
9-1 | ECHETMS | ECHETMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 24,000 |
9-2 | PTMS | PTMDS | PTMDS | PTMS | 21,000 |
9-3 | MTMS | MTMDS | MTMDS | MTMS | 36,000 |
9-4 | GPTMS | ECHETMDS | GPTMDS | GPTMS | 62,000 |
9-5 | MAPTMS | MAPTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 153,000 |
9-6 | ECHETMS | ECHETMDS | PTMDS | PTMS | 24,000 |
9-7 | ECHETMS | ECHETMDS | MTMDS | MTMS | 19,000 |
9-8 | ECHETMS | ECHETMDS | GPTMDS | GPTMS | 26,000 |
9-9 | ECHETMS | ECHETMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 99,000 |
9-10 | ECHETMS | PTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 21,000 |
9-11 | ECHETMS | MTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 142,000 |
9-12 | ECHETMS | GPTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 70,000 |
9-13 | ECHETMS | MAPTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 72,000 |
9-14 | PTMS | PTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 15,000 |
9-15 | PTMS | PTMDS | MTMDS | MTMS | 51,000 |
9-16 | PTMS | PTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 85,000 |
9-17 | PTMS | PTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 95,000 |
9-18 | PTMS | ECHETMDS | PTMDS | PTMS | 160,000 |
9-19 | PTMS | MTMDS | PTMDS | PTMS | 240,000 |
9-20 | PTMS | GPTMDS | PTMDS | PTMS | 56,000 |
9-21 | PTMS | MAPTMDS | PTMDS | PTMS | 71,000 |
9-22 | MTMS | MTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 81,000 |
9-23 | MTMS | MTMDS | PTMDS | PTMS | 63,000 |
9-24 | MTMS | MTMDS | GPTMDS | GPTMS | 121,000 |
9-25 | MTMS | MTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 153,000 |
9-26 | MTMS | ECHETMDS | MTMDS | MTMS | 82,000 |
9-27 | MTMS | PTMDS | MTMDS | MTMS | 63,000 |
9-28 | MTMS | GPTMDS | MTMDS | MTMS | 310,000 |
9-29 | MTMS | MAPTMDS | MTMDS | MTMS | 125,000 |
9-30 | GPTMS | GPTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 97,000 |
9-31 | GPTMS | GPTMDS | PTMDS | PTMS | 45,000 |
9-32 | GPTMS | GPTMDS | MTMDS | MTMS | 61,000 |
9-33 | GPTMS | GPTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 52,000 |
9-34 | GPTMS | ECHETMDS | GPTMDS | GPTMS | 37,000 |
9-35 | GPTMS | PTMDS | GPTMDS | GPTMS | 365,000 |
9-36 | GPTMS | MTMDS | GPTMDS | GPTMS | 85,000 |
9-37 | GPTMS | MAPTMDS | GPTMDS | GPTMS | 75,000 |
9-38 | MAPTMS | MAPTMDS | ECHETMDS | ECHETMS | 144,000 |
9-39 | MAPTMS | MAPTMDS | PTMDS | PTMS | 85,000 |
9-40 | MAPTMS | MAPTMDS | MTMDS | MTMS | 60,000 |
9-41 | MAPTMS | MAPTMDS | GPTMDS | GPTMS | 53,000 |
9-42 | MAPTMS | ECHETMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 12,000 |
9-43 | MAPTMS | PTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 10,000 |
9-44 | MAPTMS | MTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 32,000 |
9-45 | MAPTMS | GPTMDS | MAPTMDS | MAPTMS | 231,000 |
상기 실시예 9에서 제조한 실세스퀴옥산 복합고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-d를 준용하여 코팅조성물을 제조한 후 실시예 1-e에서와 같이 PC 기재에 코팅 후 경화시켰다. 상기 코팅된 PC 기판은 1회의 코팅 공정을 하였는데도 불구하고, 도 1에서 나타나는 바와 같이 폴리카보네이트 기판과 코팅층 사이에 명확히 구분되는 중간계면층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
중간계면층 두께에 따른 특성 비교
PC(i-components사, 0.6T) 기재에 상기 실시예 9에서와 같이 코팅 조성물을 이용하여 코팅하고, 경화시켜 적층체를 제조하였다. 하기 표 28은 중간계면층의 두께에 따른 적층체의 특성을 측정한 결과이다.
- 접착력 측정: 95 ℃, 습도 85%의 조건에 240시간 방치후 인장시험기(UTM)을 이용하여 측정된 결과를 표기하였다. 기재와 코팅층의 완전박리는 0으로 표기되고, 기재와 코팅층의 박리가 없는 경우 100으로 표기되며, 수치가 높을수록 접착력이 우수한 것으로 표기된다.
- 벤딩력: Mandrel tester기를 이용하여 기판 굽힘 반경(R)을 측정하여 표기하였다.
- 투명도: NDH 5000(Haze Meter)로 측정하여 측정된 결과를 표기하였다. 수치가 낮을수록 높은 투명도를 나타내며, 광학기판의 경우 일반적으로 0.5 이하의 값을 가진다.
경도: Motorized operating type Pencil tester로 측정하여 결과를 표기하였다.
표 28
| 중간계면층 두께(㎚) |
| 0 | 5 | 10 | 500 | 2000 | 5000 | 8000 | 10000 | 11000 | 12000 |
접착력 | 50 | 80 | 97 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
벤딩력 | 30R | 20R | 15R | 15R | 13R | 13R | 15R | 15R | 20R | 30R |
투명도 | 0.23 | 0.27 | 0.24 | 0.25 | 0.27 | 0.24 | 0.30 | 0.34 | 0.7 | 1.4 |
경도 | H | 4H | 6H | 7H | 9H | 9H | 9H | 9H | 9H | 9H |
상기 표 28에서 나타나는 바와 같이 접착력 및 경도는 중간계면층의 두께가 두꺼워 질수록 우수한 결과를 나타내었다. 그러나, 중간계면층이 10㎚ 미만 또는 10,000㎚ 초과의 두께를 갖는 경우, 기판 굽힘 반경값이 20R 이상의 값을 가져 기판이 쉽게 깨지는 문제가 발생하였다. 투명도 측정 결과 역시 중간계면층이 10,000㎚ 초과의 두께를 갖는 경우 0.5 이상의 투명도 값을 나타내어 적층체의 광학특성이 급격히 하락하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 적층체는 중간계면층의 두께가 10㎚ 내지 10,000 ㎚의 두께를 갖는 경우 접착력, 벤딩력, 투명도 및 경도 등 모든 물성에 있어서 우수한 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.