WO2022173083A1 - 표면에너지 조절용 유무기 입자, 이를 포함하는 이형필름, 및 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법 - Google Patents

표면에너지 조절용 유무기 입자, 이를 포함하는 이형필름, 및 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • an organic/inorganic particle for controlling surface energy comprising a moiety represented by the following Chemical Formulas 1 and 2 on the surface:
  • L 2 may be selected from a single bond and a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group
  • the surface energy of the release layer is 24 dyne / cm or less
  • the release layer includes organic and inorganic particles,
  • L 2 may be selected from a single bond and a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group
  • * may be a portion bonded to the particle surface.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a release film according to an embodiment.
  • R 1 may be a C1-C20 alkyl group substituted with fluorine
  • R 1 may be a C1-C10 alkyl group substituted with fluorine.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted C1-20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C30 cycloalkenyl group , may be selected from a substituted or unsubstituted C6-C30 bicycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, and a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group,
  • the polyester-based base film may contain particles in order to provide excellent running characteristics between rolls, and as long as the added particles can exhibit excellent sliding properties, they can be used without limitation.
  • the thickness of the polyester-based base film is not limited, but may be 30 to 125 ⁇ m.
  • R′ 1 may be a substituted or unsubstituted C1-C10 monovalent hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group;
  • the release layer may have a thickness of 0.03 to 3.0 ⁇ m. If the thickness of the release layer is less than 0.01 um, the release layer coverage is not good, and if it exceeds 3 um, it may cause thermal deformation of the base film because it requires a large amount of heat during curing.
  • the release film 120 may provide a release film excellent in light peelability, residual adhesion, and coating appearance.
  • the basic solution may be aqueous ammonia or a mixed solution of aqueous ammonia and an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent may include ethanol.
  • the fluorinated silane compound may include one or more of the compounds represented by A-1 to A-5 below:
  • centrifugation may be performed, for example, at 3000 ⁇ 7000 rpm, and centrifugation for 1 ⁇ 30 minutes one or more times.
  • the above-mentioned organic-inorganic particles may be prepared by adding an alcohol solvent to the precipitate, performing the centrifugation process as described above, and drying at room temperature.
  • the release film prepared by the method for manufacturing a release film according to an embodiment can provide a release film excellent in light peelability, residual adhesion, and coating appearance.
  • a mixed solution of 12 ml of aqueous ammonia (28%) and 10 ml of ethanol was prepared.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the mixture was centrifuged at 5000 rpm for 3 minutes to obtain a precipitate. After adding 10 ml of ethanol to the precipitate, centrifugation was additionally performed at 5000 rpm for 3 minutes, followed by washing and drying to obtain white powdery organic/inorganic particles P-1.
  • fluorinated silane compound As a fluorinated silane compound, the above compound A-4 (triethoxy (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-hepta 1 mmol of decafluorodecyl) silane; Organic-inorganic particles P-16 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 mmol of the B-2 compound (triethoxyhexylsilane) was used.
  • the above compound A-3 triethoxy (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane; Triethoxy (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol and the B-8 compound (triethoxy(5-hexenyl)silane) ; Triethoxy(5-hexenyl)silane) 2 mmol were used to obtain organic-inorganic particles P-33 in the same manner as in Example 1.
  • a release film was prepared by coating the composition for forming a release layer on one side of the polyester film and heat-treating it for 2 minutes in a hot air dryer at 150° C. to form a release layer with a thickness of 0.3 ⁇ m:
  • R 3 is a vinyl group, R 4 is a methyl group, and R 5 is a fluorinated alkyl group represented by Formula 6;
  • n 4 and m is 2;
  • a release film was prepared in the same manner as in Example 37, except that the organic/inorganic particles synthesized in Examples 2-36 were used instead of the organic/inorganic particles synthesized in Example 1.
  • the organic-inorganic particles synthesized in Example 21 are spherical particles having a diameter of about 100 to 300 nm.
  • the release film prepared in Examples 38 to 74 had a lower peeling force compared to the release film prepared in Comparative Examples 5 to 8, and the residual adhesion rate was maintained at the same level.
  • the release film prepared in Examples 38 to 74 was compared with the release film prepared in Comparative Examples 5 to 8, the generation of repelling was suppressed to obtain an excellent appearance.

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Abstract

표면에너지 조절용 유무기 입자, 이를 포함하는 이형필름, 및 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법이 개시된다. 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자는 표면에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다: <화학식 1> *-L1-R1 <화학식 2> *-L2-R2 식 중, L1, L2, R1, R2, *는 명세서에 개시된 바와 같다.

Description

표면에너지 조절용 유무기 입자, 이를 포함하는 이형필름, 및 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법
표면에너지 조절용 유무기 입자, 이를 포함하는 이형필름, 및 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 실리콘계 점착제는 내열성, 내후성, 유연성, 내화학성 등을 갖고 있어 최근 일반산업용 점착 테이프뿐 아니라 모바일폰, 반도체, 디스플레이 등의 IT 분야 등의 광범위한 용도에 사용되고 있다.
그런데, 실리콘계 점착제를 사용하는 실리콘계 이형필름은 점착제에 완전히 합지되어 박리되지 않기 때문에 불소계 수지를 포함하는 이형제가 도포된 필름이 흔히 사용되고 있다. 불소계 수지를 포함하는 이형제는 경화 후 잔류 경화제에 의한 층간 경화될 가능성이 높고 박리력 및 잔류접착률이 저하되기 쉽다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 이형층에 포함되는 신규한 표면에너지 조절용 유무기 입자, 이를 포함하는 경박리성, 잔류접착률, 코팅 외관이 우수한 이형필름, 및 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법에 대한 요구가 있다.
일 측면은 신규한 표면에너지 조절용 유무기 입자를 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 경박리성, 잔류접착률, 및 코팅 외관이 우수한 이형필름을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
표면에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(moiety)를 포함하는 표면에너지 조절용 유무기 입자가 제공된다:
<화학식 1>
*-L1-R1
식 중,
L1은 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택될 수 있으며,
R1은 불소로 치환된 C1-C20의 알킬기일 수 있으며,
*는 입자 표면과 결합되는 부분일 수 있다.
<화학식 2>
*-L2-R2
식 중,
L2는 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택될 수 있으며,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 바이시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기 중에서 선택될 수 있으며,
*는 입자 표면과 결합되는 부분일 수 있다.
다른 일 측면에 따라,
기재 및 이형층이 순차로 위치하며,
상기 이형층의 표면에너지가 24 dyne/cm 이하이고,
상기 이형층은 유무기 입자를 포함하고,
상기 유무기 입자는 그 표면에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(moiety)를 포함하는 이형필름이 제공된다:
<화학식 1>
*-L1-R1
식 중,
L1은 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택될 수 있으며,
R1은 불소로 치환된 C1-C20의 알킬기일 수 있으며,
*는 입자 표면과 결합되는 부분일 수 있다.
<화학식 2>
*-L2-R2
식 중,
L2는 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택될 수 있으며,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 바이시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기 중에서 선택될 수 있으며,
*는 입자 표면과 결합되는 부분일 수 있다.
또다른 일 측면에 따라,
염기성 용액에 실리콘 알콕사이드, 함불소 실란 화합물, 및 작용기를 갖는 실란 화합물을 첨가하고 교반하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계; 및
상기 침전물을 세척 및 건조하여 전술한 유무기 입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 작용기는 C1-20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C2-C20의 알케닐기, C6-C30의 시클로알케닐기, C6-C30의 바이시클로알케닐기, C1-C20의 알콕시기, 및 C6-C30의 아릴기 중에서 선택된 1종 이상인, 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 표면에너지 조절용 유무기 입자는 표면에 함불소 실란 화합물로부터 유래된 모이어티(moiety), 및 작용기, 예를 들어 C1-20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C2-C20의 알케닐기, C6-C30의 시클로알케닐기, C6-C30의 바이시클로알케닐기, C1-C20의 알콕시기, 또는 C6-C30의 아릴기 등을 갖는 실란 화합물로부터 유래된 모이어티를 포함한다.
상기 표면에너지 조절용 유무기 입자는 이형층에 포함된 불소계 이형제와 상용성이 향상되고 가교성 등의 기능성을 갖는다. 따라서 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자를 포함하는 이형필름은 경박리성, 잔류접착률, 및 코팅 외관이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 표면에너지 조절용 유무기 입자의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 이형필름의 단면 모식도이다.
도 3은 실시예 21에서 합성한 유무기 입자에 대하여 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 21, 비교예 1, 및 비교예 3에서 합성한 유무기 입자에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 분석한 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 표면에너지 조절용 유무기 입자, 이를 포함하는 이형필름, 및 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 또는 "위에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 또는 "위에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "~계 수지", "~ 계 중합체", 또는/및 "~ 계 공중합체"는 "~ 수지", "~ 중합체", "~ 공중합체", 또는/및 "~ 수지, 중합체, 또는 공중합체의 유도체"를 모두 포함하는 광의의 개념이다.
일 구현예에 따른 표면에너지 조절용 유무기 입자는 표면에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
*-L1-R1
식 중,
L1은 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택될 수있으며,
R1은 불소로 치환된 C1-C20의 알킬기일 수 있으며,
*는 입자 표면과 결합되는 부분일 수 있다.
<화학식 2>
*-L2-R2
식 중,
L2는 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택될 수 있으며,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 바이시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기 중에서 선택될 수 있으며,
*는 입자 표면과 결합되는 부분일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 표면에너지 조절용 유무기 입자의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 표면에너지 조절용 유무기 입자(1) 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 모이어티(2) 및 상기 화학식 2로 표시되는 모이어티(3)를 포함하고 있다.
이러한 표면에너지 조절용 유무기 입자(1)는 이형층에 포함된 불소계 이형제와 상용성이 향상되고 가교성 등의 기능성을 갖게 한다. 따라서 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자(1)를 포함하는 이형필름은 경박리성, 잔류접착률, 및 코팅 외관이 우수하다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(2, 3)는 실록산계 무기고분자 입자의 표면에 화학결합된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(2, 3)는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 실록산계 무기고분자 입자의 표면에 화학결합된 것일 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000001
식 중,
Ra, Rb는 서로 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 C1- C5의 알킬기일 수 있으며,
p는 1 ~ 3000의 정수일 수 있으며,
*는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 결합되는 부분일 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 실록산계 무기고분자 입자는 상기 화학식 4로 표시되는 시클로실록산계 고분자 입자를 포함할 수 있다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000002
식 중,
R'는 비치환된 C1- C5의 알콕시기일 수 있으며,
*는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 결합되는 부분일 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 R1은 불소로 치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C10의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 바이시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
상기 유무기 입자(1)의 직경은 1 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 입자(1)의 직경은 1 nm ~ 900 nm일 수 있거나 5 nm ~ 800 nm일 수 있거나 10 nm ~ 700 nm일 수 있거나 20 nm ~ 700 nm일 수 있거나 30 nm ~ 700 nm일 수 있거나 40 nm ~ 600 nm일 수 있거나 50 nm ~ 600 nm일 수 있거나 60 nm ~ 600 nm일 수 있거나 70 nm ~ 600 nm일 수 있거나 80 nm ~ 600 nm일 수 있거나 90 nm ~ 600 nm일 수 있거나 100 nm ~ 600 nm일 수 있거나 100 nm ~ 500 nm일 수 있거나 100 nm ~ 400 nm일 수 있거나 100 nm ~ 300 nm일 수 있다. 상기 유무기 입자(1)의 형상은 제한이 없으나, 예를 들어 구형 또는 구형에 가까운 형상일 수 있다. 상기 구형에 가까운 형상은 예를 들어 타원형 등의 형상을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 이형필름은 기재 및 이형층이 순차로 위치하며, 상기 이형층의 표면에너지가 24 dyne/cm 이하이고, 상기 이형층은 유무기 입자(1)를 포함하고, 상기 유무기 입자는 그 표면에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
*-L1-R1
식 중,
L1은 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택될 수 있으며,
R1은 불소로 치환된 C1-C20의 알킬기일 수 있으며,
*는 입자 표면과 결합되는 부분일 수 있다.
<화학식 2>
*-L2-R2
식 중,
L2는 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택될 수 있으며,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 바이시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기 중에서 선택될 수 있으며,
*는 입자 표면과 결합되는 부분일 수 있다.
상기 유무기 입자(1)는 그 표면에 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(2, 3)를 포함한다. 이러한 유무기 입자(1)는 이형층에 포함된 불소계 이형제와 상용성이 향상되고 가교성 등의 기능성을 갖게 하면서 표면에너지를 24 dyne/cm 이하로 조절할 수 있다. 따라서 상기 유무기 입자(1)를 포함하는 이형필름은 경박리성, 잔류접착률, 및 코팅 외관이 우수하다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(2, 3)는 실록산계 무기고분자 입자의 표면에 화학결합된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(2, 3)는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 실록산계 무기고분자 입자의 표면에 화학결합된 것일 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000003
식 중,
Ra, Rb는 서로 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 C1- C5의 알킬기일 수 있으며,
p는 1 ~ 3000의 정수일 수 있으며,
*는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 결합되는 부분일 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 실록산계 무기고분자 입자는 상기 화학식 4로 표시되는 시클로실록산계 고분자 입자를 포함할 수 있다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000004
식 중,
R'는 비치환된 C1- C5의 알콕시기일 수 있으며,
*는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 결합되는 부분일 수 있다.
본 발명에 사용되는 기재는 이형필름의 기재로서 알려진 공지의 기재필름 또는 시트를 이용할 수 있다. 예를 들어, 기재로는 폴리에스테르계 수지 필름을 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지로는 이형필름 분야에서 통용되는 공지의 기재필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 기재필름은 대한민국 등록특허 제10-1268584호, 대한민국 공개특허 제2012-45213호, 및 제2012-99546호 등에 개시된 폴리에스테르계 기재필름을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 구현예에서는 본 발명의 특징만으로 설명하기 위하여, 폴리에스테르계 기재필름에 대해 한정없이 기술하고 있으나, 공지의 폴리에스테르계 기재필름에 관한 기술적 특징을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
상기 폴리에스테르계 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 기재필름을 형성하는 폴리에스테르계 수지로는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르일 수 있으며, 방향족 디카르복실산으로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산 (예컨대, P-옥시벤조산 등)등을 사용할 수 있고, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 중 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 제 3 성분을 함유한 공중합체도 가능하다.
또한 폴리에스테르계 기재필름은 높은 투명성을 갖는 동시에 생산성 및 가공성이 우수한 일축 또는 이축 배향필름을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 또는 폴리에틸렌-2,6-나트탈렌디카르복실레이트(PEN) 등을 사용할 수 있다.
또한 폴리에스테르계 기재필름은 우수한 롤(Roll)간 주행 특성을 부여하기 위해 입자들을 함유할 수 있는데, 첨가되는 입자로 우수한 미끄러짐 특성을 나타낼 수 있다면 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 입자의 예로는, 실리카, 산화 실리콘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 탄산바륨, 카올린, 산화알류미늄, 산화티탄 등의 입자를 포함할 수 있으며, 사용되는 입자의 형상에 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, 구상, 괴상, 봉상, 판상 입자 중 어떤 것이라도 사용될 수 있다.
또한 입자의 경도, 비중 및 색상에 대해 제한하지 않으나, 필요에 따라 2 종류 이상을 병행 사용할 수 있으며, 사용하는 입자의 평균입경은 0.1 내지 5 ㎛일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 2 ㎛ 범위의 것을 사용할 수 있다. 이때, 입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 입자 간의 응집현상이 발생하여 분산불량이 발생될 수 있고, 입자의 평균입경이 5 ㎛를 초과하면, 필름의 표면 거칠기 특성이 나빠져 후가공시 코팅 불량이 발생될 수 있다.
또한 폴리에스테르계 기재필름에 입자가 포함될 경우, 입자의 함량은 폴리에스테르계 기재필름 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 입자의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 폴리에스테르 필름의 미끄러짐 특성이 나빠져 롤 간의 주행 특성이 나빠질 수 있으며, 입자의 함량이 5 중량%를 초과하면, 필름의 표면 평활성이 나빠질 수 있다.
폴리에스테르계 기재필름은 두께가 제한되지 않으나, 30 ~ 125㎛일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 기재필름이 30um 이하로 너무 얇은 경우 가공 시 열처리에 의해 변형될 우려가 있으며, 125um 이상 너무 두꺼운 경우에는 열이 충분히 전달되지 않아 경화에 문제가 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 이형필름의 이형층은 표면에너지가 24 dyne/cm 이하일 수 있다. 이러한 낮은 표면에너지로 인해 상기 이형층을 포함하는 이형필름은 박리력이 낮은 경박리성을 구현할 수 있다.
상기 이형층은 전술한 유무기 입자를 포함한다.
상기 이형층은 IR 스펙트럼에서 600 ~ 900 cm-1 파장수 범위 및 1000 ~ 1250 cm-1 파장수 범위에서 피크가 나타날 수 있다.
상기 이형층은 함불소 폴리실록산을 포함한 중합체 또는 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 함불소 폴리실록산은 하기 화학식 5로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 포함할 수 있다:
<화학식 5>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000006
<화학식 7>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000007
식 중,
R3은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고;
R4는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 또는 수소일 수 있고;
R5는 상기 화학식 5로 표시되는 함불소알킬기, 상기 화학식 6으로 표시되는 함불소에테르기, 또는 이들 조합일 수 있고;
n은 1~8의 정수일 수 있고, m은 1~5의 정수일 수 있고;
p는 1~5의 정수일 수 있고, q는 0 또는 1일 수 있고, r은 0, 1 또는 2일 수 있고, v는 1~5의 정수일 수 있고;
A는 산소원자 또는 단결합일 수 있고;
x, y, z는 각각 1 이상의 정수일 수 있고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있고;
단, R3 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있다.
필요에 따라, 상기 함불소 폴리실록산은 상기 화학식 5로 표시되는 오르가노 폴리실록산과 하기 화학식 8로 표시되는 오르가노 폴리실록산의 블렌드일 수 있거나 또는 상기 화학식 5로 표시되는 오르가노 폴리실록산과 상기 화학식 8로 표시되는 오르가노 폴리실록산이 연결된 공중합체일 수 있다:
<화학식 8>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000008
<화학식 9>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000009
식 중,
R'1은 치환 또는 비치환된 C1~C10의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기일 수 있고;
R'2는 상기 화학식 9로 표시되는 함불소에테르기일 수 있고;
n'는 1~8의 정수일 수 있고, m'는 3~17의 정수일 수 있고;
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 5로 표시되는 오르가노 폴리실록산과 상기 화학식 8로 표시되는 오르가노 폴리실록산의 중량비는 10:1 ~ 1:10일 수 있다.
상기 이형층은 하이드로겐 폴리실록산(hydrogen polysiloxane) 및 산 촉매 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 하이드로겐 폴리실록산은 부가반응형 실록산 수지, 축합반응형 실록산 수지, 및 자외선경화형 실록산 수지 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 하이드로겐 폴리실록산은 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 하나의 형태일 수 있으며, 이들 혼합물의 형태일 수도 있다. 상기 하이드로겐 폴리실록산은 점도나 분자량이 한정되지 않으나, 전술한 오르가노 폴리실록산과의 상용성이 양호하여야 하며, 상기 하이드로겐 폴리실록산은 플루오르기가 포함되지 않을 수 있다. 그러나 상기 하이드로겐 폴리실록산은 전술한 오르가노 폴리실록산과 동일한 함불소알킬기 또는/및 함불소에테르기를 포함할 수도 있다.
상기 하이드로겐 폴리실록산의 함량은 이형층을 형성하는 조성물 전체 중량 대비 1.0 ~ 10.0 중량%일 수 있다.
상기 산 촉매는 4족~14족 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 양쪽성 원소를 사용할 수 있고, 예를 들어 Rh, Pt, Sn, Ti,Pd, Ir, W, Co 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 산 촉매는 백금 킬레이트 촉매를 포함할 수 있다.
필요에 따라, 상기 이형층은 반응 조정제, 대전 방지제 등의 각종 기능을 부여하기 위한 첨가제가 더 포함될 수도 있다.
상기 이형층의 두께는 0.03 ~ 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 이형층의 두께가 0.01 um 미만이라면, 이형층 커버리지가 좋지 않으며, 3 um를 초과한다면, 경화시 많은 열량을 필요로 하기에 기재필름의 열변형을 유발할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 이형필름(100)의 단면 모식도이다.
도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 이형필름(120)은 기재(100) 및 이형층(110)이 순차로 위치한 구조이다.
일 구현예에 따른 이형필름(120)은 경박리성, 잔류접착률, 및 코팅 외관이 모두 우수한 이형필름을 제공할 수 있다.
상기 이형필름(120)의 박리력은 24 gf/25 mm 이하일 수 있다.
상기 이형필름(120)의 잔류접착률은 89% 이상일 수 있다.
상기 이형필름(120)의 잔류접착률이 89% 미만이라면, 이형층의 경화가 부족하여 점착층으로 이형제가 전이되고, 점착제의 점착성이 나빠지는 문제가 발생될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법은 염기성 용액에 실리콘 알콕사이드, 함불소 실란 화합물, 및 작용기를 갖는 실란 화합물을 첨가하고 교반하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 세척 및 건조하여 전술한 유무기 입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 작용기는 C1-20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C2-C20의 알케닐기, C6-C30의 시클로알케닐기, C6-C30의 바이시클로알케닐기, C1-C20의 알콕시기, 및 C6-C30의 아릴기 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 염기성 용액은 암모니아수 또는 암모니아수와 알코올 용매를 혼합한 혼합용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 용매는 에탄올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 함불소 실란 화합물은 하기 A-1 내지 A-5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2021013758-appb-I000010
Figure PCTKR2021013758-appb-I000011
A-1 A-2
Figure PCTKR2021013758-appb-I000012
A-3
Figure PCTKR2021013758-appb-I000013
A-4
Figure PCTKR2021013758-appb-I000014
A-5
예를 들어, 상기 작용기를 갖는 실란 화합물은 하기 B-1 내지 B-14로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2021013758-appb-I000015
Figure PCTKR2021013758-appb-I000016
B-1 B-2
Figure PCTKR2021013758-appb-I000017
B-3
Figure PCTKR2021013758-appb-I000018
Figure PCTKR2021013758-appb-I000019
B-4 B-5
Figure PCTKR2021013758-appb-I000020
Figure PCTKR2021013758-appb-I000021
B-6 B-7
Figure PCTKR2021013758-appb-I000022
Figure PCTKR2021013758-appb-I000023
B-8 B-9
Figure PCTKR2021013758-appb-I000024
Figure PCTKR2021013758-appb-I000025
B-10 B-11
Figure PCTKR2021013758-appb-I000026
Figure PCTKR2021013758-appb-I000027
B-12 B-13
Figure PCTKR2021013758-appb-I000028
B-14
상기 함불소 실란 화합물 대 작용기를 갖는 실란 화합물의 중량비는 1: 0.05 ~ 1:2일 수 있다. 상기 함불소 실란 화합물 대 작용기를 갖는 실란 화합물의 중량비가 상기 범위 내라면, 유무기 입자 표면에 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(moiety)가 뭉침 없이 배치되어 불소계 이형제와 상용성이 보다 향상될 수 있을 뿐만 아니라 가교성 등의 기능성이 보다 향상될 수 있다. 따라서 상기 유무기 입자를 포함하는 이형필름은 경박리성, 잔류접착률, 및 코팅 외관이 매우 우수하다.
상기 혼합물을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계에서 원심분리는 예를 들어, 3000 ~ 7000 rpm, 1 ~ 30분간 원심분리를 1회 이상 수행할 수 있다. 상기 침전물에 알코올 용매 등을 첨가하고 상기와 같은 원심분리 공정을 수행하고 상온에서 건조하여 전술한 유무기 입자를 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 이형필름의 제조방법은 기재를 준비하는 단계; 전술한 유무기 입자를 준비하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 함불소 폴리실록산을 포함한 중합체 또는 공중합체, 및 상기 유무기 입자를 포함하는 이형층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 이형층을 형성함으로써 전술한 이형필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 이형필름의 제조방법에 의해 제조된 이형필름은 경박리성, 잔류접착률, 및 코팅 외관이 모두 우수한 이형필름을 제공할 수 있다.
이 때, 이형층 형성용 조성물에 사용되는 용매로는 상기 이형층 형성용 조성물의 고형분을 분산시켜 기재 상에 도포시킬 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분 함량이 0.5 중량% 미만이라면, 균일한 이형층이 형성되지 않아 실리콘계 점착층과 이형필름 사이에서 박리가 제대로 되지 않는 등의 문제점이 발생될 수 있으며, 10 중량%를 초과한다면, 상기 이형층 형성용 조성물의 점도가 높아 레벨링 불균일이 발생될 수 있어 이형층의 두께 균일도가 나빠질 수 있다.
상기 이형층 형성용 조성물에 사용되는 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용매; 공업용 가솔린(고무휘발유 등), 석유 벤젠, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥산온, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 초산에틸, 초산 프로필, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 초산 이소부틸 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 에스테르와 에테르 부분을 가지는 용매; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데칸메틸 사이클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시) 메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시) 실란 등의 실록산계 용매; 트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로 크실렌, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르 등의 불소계 용매; 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이형층 형성용 조성물에 사용되는 용매로 헵탄과 메틸이소부틸케톤의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 이형층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는 바 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅 등 당해 기술분야에서 사용 가능한 오프라인 도포법을 이용할 수 있다. 상기 이형층 형성용 조성물을 경화 처리하는 에너지원은 특별히 제한되지 않지만, 열처리, 자외선 조사, 또는 전자선 조사를 이용할 수 있고, 이들 단독, 혹은 조합해서 이용되지만, 열처리 단독, 열과 자외선의 병용 처리를 이용할 수 있다.
본 명세서에서, "치환"은 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, C1~C10의 1가 탄화수소기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 분지상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 헤닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 등을 의미한다. 이 중에서, 원료의 조달 용이성을 고려하여 알킬기일 수 있고, 생성물의 유용성을 고려하여 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
본 명세서에서, C1~C20의 알킬기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기 등을 포함할 수 있다. 이 중에서, 원료의 조달 용이성을 고려하여 알킬기일 수 있고, 생성물의 유용성을 고려하여 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
본 명세서에서, C1~C5의 알킬렌기로는 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 이소프로필렌기, tert-부틸렌기 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, C3-C20의 시클로알킬기는 시클로알칸으로부터 하나의 수소원자를 제거하여 형성된 일가(univalent)의 라디칼(radical)을 의미한다. 시클로알킬기의 비제한적인 예로는 시클로알킬기, 시클로에틸기, 시클로프로필기, 또는 시클로부틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, C2~C20의 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 의미한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 이소프로페닐기, 또는 이소부테닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, C3-C20의 시클로알케닐기로는 예를 들어, 시클로메틸렌기, 시클로에틸렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 또는 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, C6-C30의 바이시클로알케닐기는 하나 이상의 불포환 탄소-탄소 결합을 함유하는 바이시클로알킬기를 의미한다. 바이시클로알케닐기의 비제한적인 예로는 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일기 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, C1~C20의 알콕시기는 산소와 결합된 알킬기를 의미한다. 알콕시기의 비제한적인 예로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, C6-C30의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미한다. 아릴기의 비제한적인 예로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지 않는다는 것은 자명한 사실일 것이다.
[실시예]
(유무기 입자 합성)
실시예 1: 유무기 입자 P-1
염기성 용액으로서 암모니아수(28 %) 12 ml와 에탄올 10 ml의 혼합용액을 준비하였다. 상온에서, 상기 혼합용액에 실리콘 알콕사이드로서 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS) 4 mmol, 함불소 실란 화합물로서 하기 A-1 화합물(트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란; Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane) 1 mmol, 작용기를 갖는 실란 화합물로서 하기 B-1 화합물(트리메톡시메틸실란; Trimethoxymethlysilane) 1 mmol, 및 에탄올 10 ml을 첨가한 용액을 적하하고 10분간 교반하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 5000 rpm, 3분간 원심분리를 수행하여 침전물을 얻었다. 상기 침전물에 에탄올 10 ml를 첨가하고 5000 rpm, 3분간 원심분리를 추가로 수행하여 세척한 뒤 건조하여 백색분말의 유무기 입자 P-1을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000029
Figure PCTKR2021013758-appb-I000030
A-1 B-1
실시예 2: 유무기 입자 P-2
함불소 실란 화합물로서 하기 A-2 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-2를 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000031
A-2
실시예 3: 유무기 입자 P-3
함불소 실란 화합물로서 하기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-3을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000032
A-3
실시예 4: 유무기 입자 P-4
함불소 실란 화합물로서 하기 A-4 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-4를 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000033
A-4
실시예 5: 유무기 입자 P-5
함불소 실란 화합물로서 하기 A-5 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11, 11, 12, 12, 12-헤니코사플루오로데실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-henicosafluorododecyl))silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-5를 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000034
A-5
실시예 6: 유무기 입자 P-6
함불소 실란 화합물로서 상기 A-2 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane) 1 mmol 및 작용기를 갖는 실란 화합물로서 하기 B-2 화합물(트리에톡시헥실실란; Triethoxyhexylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-6을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000035
B-2
실시예 7: 유무기 입자 P-7
함불소 실란 화합물로서 상기 A-2 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane) 1 mmol 및 작용기를 갖는 실란 화합물로서 하기 B-3 화합물(트리에톡시데실실란; Triethoxydecylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-7을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000036
B-3
실시예 8: 유무기 입자 P-8
함불소 실란 화합물로서 상기 A-2 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane) 1 mmol 및 작용기를 갖는 실란 화합물로서 하기 B-4 화합물(트리에톡시이소부틸실란; Triethoxyisobutylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-8을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000037
B-4
실시예 9: 유무기 입자 P-9
함불소 실란 화합물로서 상기 A-2 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane) 1 mmol 및 작용기를 갖는 실란 화합물로서 하기 B-5 화합물(트리에톡시(3,3-디메틸부틸)실란; Triethoxy(3,3-dimethylbutyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-9를 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000038
B-5
실시예 10: 유무기 입자 P-10
함불소 실란 화합물로서 상기 A-2 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane) 1 mmol 및 작용기를 갖는 실란 화합물로서 하기 B-6 화합물(트리에톡시(2,4,4-트리메틸펜틸)실란; Triethoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-10을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000039
B-6
실시예 11: 유무기 입자 P-11
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-2 화합물(트리에톡시헥실실란; Triethoxyhexylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-11을 얻었다.
실시예 12: 유무기 입자 P-12
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-3 화합물(트리에톡시데실실란; Triethoxydecylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-12를 얻었다.
실시예 13: 유무기 입자 P-13
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-4 화합물(트리에톡시이소부틸실란; Triethoxyisobutylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-13을 얻었다.
실시예 14: 유무기 입자 P-14
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-5 화합물(트리에톡시(3,3-디메틸부틸)실란; Triethoxy(3,3-dimethylbutyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-14를 얻었다.
실시예 15: 유무기 입자 P-15
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-6 화합물(트리에톡시(2,4,4-트리메틸펜틸)실란; Triethoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-15를 얻었다.
실시예 16: 유무기 입자 P-16
함불소 실란 화합물로서 상기 A-4 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-2 화합물(트리에톡시헥실실란; Triethoxyhexylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-16을 얻었다.
실시예 17: 유무기 입자 P-17
함불소 실란 화합물로서 상기 A-4 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-3 화합물(트리에톡시데실실란; Triethoxydecylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-17을 얻었다.
실시예 18: 유무기 입자 P-18
함불소 실란 화합물로서 상기 A-5 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11, 11, 12, 12, 12-헤니코사플루오로데실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-henicosafluorododecyl))silane) 1 mmol 및 상기 B-2 화합물(트리에톡시헥실실란; Triethoxyhexylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-18을 얻었다.
실시예 19: 유무기 입자 P-19
함불소 실란 화합물로서 상기 A-5 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11, 11, 12, 12, 12-헤니코사플루오로데실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-henicosafluorododecyl))silane) 1 mmol 및 상기 B-3 화합물(트리에톡시데실실란; Triethoxydecylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-19를 얻었다.
실시예 20: 유무기 입자 P-20
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 하기 B-7 화합물(트리에톡시비닐실란; Triethoxyvinylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-20을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000040
B-7
실시예 21: 유무기 입자 P-21
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 하기 B-8 화합물(트리에톡시(5-헥세닐)실란; Triethoxy(5-hexenyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-21을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000041
B-8
실시예 22: 유무기 입자 P-22
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 하기 B-9 화합물(트리에톡시(바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)실란; Triethoxy(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-22를 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000042
B-9
실시예 23: 유무기 입자 P-23
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 하기 B-10 화합물(트리에톡시(4-(바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부틸)실란; Triethoxy(4-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)butyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-23을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000043
B-10
실시예 24: 유무기 입자 P-24
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 하기 B-11 화합물(트리에톡시(2-(3-시클로헥세닐)에틸)실란; Triethoxy(2-(3-cyclohexenyl)ethyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-24를 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000044
B-11
실시예 25: 유무기 입자 P-25
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 하기 B-12 화합물(트리에톡시페닐실란; Triethoxyphenylsilane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-25를 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000045
B-12
실시예 26: 유무기 입자 P-26
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 하기 B-13 화합물(트리에톡시(ρ-톨릴)실란; Triethoxy(ρ-tolyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-26을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000046
B-13
실시예 27: 유무기 입자 P-27
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 하기 B-14 화합물(트리에톡시(1-나프탈레닐)실란; Triethoxy(1-naphthalenyl)silane) 1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-27을 얻었다.
Figure PCTKR2021013758-appb-I000047
B-14
실시예 28: 유무기 입자 P-28
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-2 화합물(트리에톡시헥실실란; Triethoxyhexylsilane) 0.25 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-28을 얻었다.
실시예 29: 유무기 입자 P-29
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-2 화합물(트리에톡시헥실실란; Triethoxyhexylsilane) 0.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-29를 얻었다.
실시예 30: 유무기 입자 P-30
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-2 화합물(트리에톡시헥실실란; Triethoxyhexylsilane) 2 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-30을 얻었다.
실시예 31: 유무기 입자 P-31
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-8 화합물(트리에톡시(5-헥세닐)실란; Triethoxy(5-hexenyl)silane) 0.25 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-31을 얻었다.
실시예 32: 유무기 입자 P-32
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-8 화합물(트리에톡시(5-헥세닐)실란; Triethoxy(5-hexenyl)silane) 0.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-32를 얻었다.
실시예 33: 유무기 입자 P-33
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-8 화합물(트리에톡시(5-헥세닐)실란; Triethoxy(5-hexenyl)silane) 2 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-33을 얻었다.
실시예 34: 유무기 입자 P-34
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-12 화합물(트리에톡시페닐실란; Triethoxyphenylsilane) 0.25 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-34를 얻었다.
실시예 35: 유무기 입자 P-35
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-12 화합물(트리에톡시페닐실란; Triethoxyphenylsilane) 0.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-35를 얻었다.
실시예 36: 유무기 입자 P-36
함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol 및 상기 B-12 화합물(트리에톡시페닐실란; Triethoxyphenylsilane) 2 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 입자 P-36을 얻었다.
비교예 1: 유무기 입자 P-37
상온에서, 상기 혼합용액에 실리콘 알콕사이드로서 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS) 4 mmol, 및 에탄올 10 ml을 첨가한 용액을 적하하고 10분간 교반하여 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 불소 및 작용기 모이어티를 포함하지 않는 유무기 입자 P-37을 얻었다.
비교예 2: 유무기 입자 P-38
상온에서, 상기 혼합용액에 실리콘 알콕사이드로서 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS) 4 mmol, 함불소 실란 화합물로서 상기 A-2 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane) 1 mmol, 및 에탄올 10 ml을 첨가한 용액을 적하하고 10분간 교반하여 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 작용기 모이어티를 포함하지 않는 유무기 입자 P-38을 얻었다.
비교예 3: 유무기 입자 P-39
상온에서, 상기 혼합용액에 실리콘 알콕사이드로서 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS) 4 mmol, 함불소 실란 화합물로서 상기 A-3 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane) 1 mmol, 및 에탄올 10 ml을 첨가한 용액을 적하하고 10분간 교반하여 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 작용기 모이어티를 포함하지 않는 유무기 입자 P-39를 얻었다.
비교예 4: 유무기 입자 P-40
상온에서, 상기 혼합용액에 실리콘 알콕사이드로서 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS) 4 mmol, 함불소 실란 화합물로서 상기 A-4 화합물(트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)실란; Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane) 1 mmol, 및 에탄올 10 ml을 첨가한 용액을 적하하고 10분간 교반하여 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 작용기 모이어티를 포함하지 않는 유무기 입자 P-40을 얻었다.
(이형필름 제조)
실시예 37: 이형필름
30 ㎛ 두께의 폴리에스테르필름(도레이 첨단소재, XD500P)을 준비하였다.
이와 별개로, 하기 화학식 6으로 표시되는 함불소알킬기를 포함하는 하기 화학식 5로 표시되는 오르가노 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7785) 100 중량부, 하이드로겐 폴리실록산 (다우케미칼 제조, Q2-7560) 3 중량부, 백금 킬레이트 촉매 (다우케미칼 제조, SYL-OFF 4000) 1 중량부를 헵탄과 메틸이소부틸케톤의 혼합용매(5:1 부피비)에 희석하여 전체 고형분 함량이 5 중량%인 조성물을 제조한 후, 여기에 실시예 1에서 합성한 유무기 입자 P-1을 전체 고형분을 기준으로 하여 1 중량%로 배합하여 이형층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 폴리에스테르필름의 일 면에 상기 이형층 형성용 조성물을 도포하고 150 ℃의 열풍 건조기에서 2분간 열처리하여 0.3 ㎛ 두께의 이형층을 형성하여 이형필름을 제조하였다:
<화학식 5>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000048
<화학식 6>
Figure PCTKR2021013758-appb-I000049
식 중,
R3은 비닐기이고, R4는 메틸기이고, R5는 상기 화학식 6으로 표시되는 함불소알킬기이며;
n=4이고, m은 2이고;
중량평균분자량(Mw)은 약 175,000이다.
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
실시예 38~72: 이형필름
실시예 1에서 합성한 유무기 입자 대신 실시예 2~36에서 합성한 유무기 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 37과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
비교예 5~8: 이형필름
실시예 1에서 합성한 유무기 입자 대신 비교예 1~4에서 합성한 유무기 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 37과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다.
분석예 1: 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 실험
실시예 21에서 합성한 유무기 입자에 대하여 전계방출형 주사전자현미경 이미지를 분석하였다. 주사전자현미경은 Hitach사, S4800을 사용하였고, x30.0k 배율로 실험하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 21에서 합성한 유무기 입자는 직경이 약 100 ~ 300 nm인 구형입자임을 확인할 수 있다.
분석예 2: FT-IR 스펙트럼
실시예 21, 비교예 1, 및 비교예 3에서 합성한 유무기 입자에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 분석하였다. FT-IR 스펙트럼 분석은 PerkinElmer 사의 FT-IR를 사용하여 실험하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 21 및 비교예 3에서 합성한 유무기 입자는 600 ~ 900 cm-1 파장수 범위 및 1000 ~ 1250 cm-1 파장수 범위에서 피크가 나타났다. 비교예 1에서 합성한 유무기 입자는 600 ~ 900 cm-1 파장수 범위 및 1000 ~ 1250 cm-1 파장수 범위에서 피크가 나타나지 않았다. 이로부터, 실시예 21 및 비교예 3에서 합성한 유무기 입자는 표면에 함불소 실란 화합물과 작용기를 갖는 실란 화합물로부터 각각 유래된 모이어티(moiety)가 존재함을 확인할 수 있다.
평가예 1: 물성 평가
실시예 37~72 및 비교예 5~8에 의해 제조된 이형필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 이형필름의 박리력
각각의 이형필름을 500 mm x 1500 mm 크기로 잘라 샘플을 제조하였다. 상기 샘플들을 25℃, 65% RH 에서 24시간 보존하였다. 이후, 상기 샘플들의 이형층에 실리콘계 점착테이프(Nitto, 903UL)를 50℃, 20g/cm2의 하중으로 24시간 압착한 후, cheminstrument AR-2000 기기를 이용하여 180°, 0.3 mpm 속도로 250㎜ x 1500 mm 크기의 박리력을 측정하였다. 이 때, 박리력은 5회 측정한 후 평균값을 산출하여 얻었다.
(2) 이형필름의 잔류접착률
각각의 이형필름을 500 mm x 1500 mm 크기로 잘라 샘플을 제조하였다. 상기 샘플들을 25℃, 65% RH 에서 24시간 보존하였다. 상기 샘플들의 이형층에 점착테이프(Nitto, 31B)를 상온, 20g/cm2의 하중으로 24시간 압착한 후, 이형층에 접착하였던 점착테이프를 오염없이 수거하였다. 상기 점착테이프를 표면이 평탄하고 깨끗한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 면에 접착시켰다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 면에 접착된 점착테이프를 2 kg 테이프롤러(ASTMD-1000-55T)로 1회 왕복 압착시켰고, cheminstrument AR-2000 기기를 이용하여 180°, 0.3 mpm 속도로 250㎜ x 1500 mm 크기의 박리력을 측정한 후, 하기 식 2에 대입하여 잔류접착률을 얻었다.
[식 1]
잔류접착률(%) = [(이형층에 접착한 후 박리한 접착테이프의 박리력)/(이형층에 접촉하지 않은 접착테이프의 박리력) x 100]
(3) 이형층 외관 평가
각각의 이형필름을 A4 크기의 샘플로 준비하고 바닥이 흑색인 평가판 위에 올려 놓고 형광등 하에 이형층의 크레이터링(cratering)과 외관결점을 확인하여 기록하였다.
o: 크레이터링 2개 이하
△: 크레이터링 3~5개
X: 크레이터링 5개 초과
박리력(gf/25 mm) 잔류접착률(%) 외관 평가
실시예 37 23 92 O
실시예 38 23 91 O
실시예 39 22 91 O
실시예 40 22 91 O
실시예 41 22 89 O
실시예 42 23 91 O
실시예 43 23 91 O
실시예 44 22 92 O
실시예 45 22 91 O
실시예 46 23 92 O
실시예 47 23 92 O
실시예 48 23 91 O
실시예 49 23 91 O
실시예 50 22 91 O
실시예 51 22 91 O
실시예 52 22 92 O
실시예 53 23 92 O
실시예 54 23 91 O
실시예 55 23 90 O
실시예 56 23 90 O
실시예 57 20 94 O
실시예 58 23 92 O
실시예 59 22 92 O
실시예 60 22 92 O
실시예 61 21 92 O
실시예 62 24 91 O
실시예 63 24 91 O
실시예 64 23 91 O
실시예 65 22 90 O
실시예 66 23 90 O
실시예 67 21 93 O
실시예 68 20 94 O
실시예 69 23 92 O
실시예 70 22 92 O
실시예 71 22 93 O
실시예 72 24 92 O
비교예 5 25 92 △
비교예 6 25 92 x
비교예 7 25 89 x
비교예 8 25 88 x
표 1을 참조하면, 실시예 38~74에 의해 제조된 이형필름은 비교예 5~8에 의해 제조된 이형필름과 비교하여 박리력이 낮아지면서 잔류접착률은 동등한 수준을 유지하였다. 또한 실시예 38~74에 의해 제조된 이형필름은 비교예 5~8에 의해 제조된 이형필름과 비교하여 크레이터링 발생이 억제되어 우수한 외관을 얻었다.

Claims (20)

  1. 표면에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(moiety)를 포함하는 표면에너지 조절용 유무기 입자:
    <화학식 1>
    *-L1-R1
    식 중,
    L1은 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택되며,
    R1은 불소로 치환된 C1-C20의 알킬기이며,
    *는 입자 표면과 결합되는 부분이다.
    <화학식 2>
    *-L2-R2
    식 중,
    L2는 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택되며,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 바이시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기 중에서 선택되며,
    *는 입자 표면과 결합되는 부분이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 실록산계 무기고분자 입자의 표면에 화학결합된 것인, 표면에너지 조절용 유무기 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 실록산계 무기고분자 입자의 표면에 화학결합된 것인, 표면에너지 조절용 유무기 입자:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000050
    식 중,
    Ra, Rb는 서로 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 C1- C5의 알킬기이며,
    p는 1 ~ 3000의 정수이며,
    *는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 결합되는 부분이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실록산계 무기고분자 입자가 상기 화학식 4로 표시되는 시클로실록산계 고분자 입자를 포함하는, 표면에너지 조절용 유무기 입자.
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000051
    식 중,
    R'는 비치환된 C1- C5의 알콕시기이며,
    *는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 결합되는 부분이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 불소로 치환된 C1-C10의 알킬기인, 표면에너지 조절용 유무기 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C10의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 바이시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기 중에서 선택되는, 표면에너지 조절용 유무기 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 입자의 직경이 1 ㎛ 이하인, 표면에너지 조절용 유무기 입자.
  8. 기재 및 이형층이 순차로 위치하며,
    상기 이형층의 표면에너지가 24 dyne/cm 이하이고,
    상기 이형층은 유무기 입자를 포함하고,
    상기 유무기 입자는 그 표면에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티(moiety)를 포함하는 이형필름:
    <화학식 1>
    *-L1-R1
    식 중,
    L1은 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택되며,
    R1은 불소로 치환된 C1-C20의 알킬기이며,
    *는 입자 표면과 결합되는 부분이다.
    <화학식 2>
    *-L2-R2
    식 중,
    L2는 단결합 및 치환 또는 비치환된 C1- C5의 알킬렌기 중에서 선택되며,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 바이시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기 중에서 선택되며,
    *는 입자 표면과 결합되는 부분이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 실록산계 무기고분자 입자의 표면에 화학결합된 것인, 이형필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 실록산계 무기고분자 입자의 표면에 화학결합된 것인, 이형필름:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000052
    식 중,
    Ra, Rb는 서로 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 C1- C5의 알킬기이며,
    p는 1 ~ 3000의 정수이며,
    *는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 결합되는 부분이다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 실록산계 무기고분자 입자가 상기 화학식 4로 표시되는 시클로실록산계 고분자 입자를 포함하는, 이형필름:
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000053
    식 중,
    R'는 비치환된 C1- C5의 알콕시기이며,
    *는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 모이어티가 결합되는 부분이다.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 이형층이 IR 스펙트럼에서 600 ~ 900 cm-1 파장수 범위 및 1000 ~ 1250 cm-1 파장수 범위에서 피크가 나타나는, 이형필름.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 이형층의 두께가 0.03 내지 3.0 ㎛인, 이형필름.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 이형필름의 박리력이 24 gf/25 mm 이하인, 이형필름.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 이형필름의 잔류접착률이 89% 이상인, 이형필름.
  16. 염기성 용액에 실리콘 알콕사이드, 함불소 실란 화합물, 및 작용기를 갖는 실란 화합물을 첨가하고 교반하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계; 및
    상기 침전물을 세척 및 건조하여 제1항에 따른 유무기 입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 작용기는 C1-20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C2-C20의 알케닐기, C6-C30의 시클로알케닐기, C6-C30의 바이시클로알케닐기, C1-C20의 알콕시기, 및 C6-C30의 아릴기 중에서 선택된 1종 이상인, 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 함불소 실란 화합물은 하기 A-1 내지 A-5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법:
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000054
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000055
    A-1 A-2
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000056
    A-3
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000057
    A-4
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000058
    A-5
  18. 제16항에 있어서,
    상기 작용기를 갖는 실란 화합물은 하기 B-1 내지 B-14로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법:
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000059
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000060
    B-1 B-2
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000061
    B-3
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000062
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000063
    B-4 B-5
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000064
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000065
    B-6 B-7
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000066
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000067
    B-8 B-9
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000068
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000069
    B-10 B-11
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000070
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000071
    B-12 B-13
    Figure PCTKR2021013758-appb-I000072
    B-14
  19. 제16항에 있어서,
    상기 함불소 실란 화합물 대 작용기를 갖는 실란 화합물의 중량비가 1: 0.05 ~ 1:2인, 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 유무기 입자의 직경이 1 ㎛ 이하인, 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법.
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