WO2023153871A1 - 폴리오가노실록산 - Google Patents

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WO2023153871A1
WO2023153871A1 PCT/KR2023/002013 KR2023002013W WO2023153871A1 WO 2023153871 A1 WO2023153871 A1 WO 2023153871A1 KR 2023002013 W KR2023002013 W KR 2023002013W WO 2023153871 A1 WO2023153871 A1 WO 2023153871A1
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WO
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formula
group
mol
polyorganosiloxane
release
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Application number
PCT/KR2023/002013
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English (en)
French (fr)
Inventor
박준형
김현철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • This application relates to a polyorganosiloxane, a release composition, a release layer, a release film, and an adhesive film.
  • the release layer is a layer that exhibits low peeling force with respect to the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • a release layer or a release film including the same is used for various purposes, such as a protective film for an adhesive layer, a process film for producing a resin sheet, a process film for forming a ceramic green sheet, and a process film for producing synthetic leather.
  • a release film is generally manufactured by applying a release composition to a base film such as paper, glass or polymer film, and curing to form a release layer.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-52207 discloses a release sheet having a release layer (release layer) formed of a release agent composition (release composition) containing at least a polyolefin, an isocyanate compound and a polyolefin polyol.
  • the release layer it is basically required to exhibit a low peeling force with respect to the pressure-sensitive adhesive or adhesive, but there is also a need to additionally secure solvent resistance. Since organic solvents are frequently used in the process of forming a release film and/or the process of forming a pressure-sensitive adhesive or adhesive on the release layer, the release layer is required to have solvent resistance.
  • the release layer since it is not appropriate for the release layer to change its peeling force with respect to the pressure-sensitive adhesive or adhesive after the release layer is exposed to heat or ultraviolet rays, it is important that the release layer has adequate heat resistance and UV resistance.
  • the present application provides a polyorganosiloxane, a release composition, a release layer, a release film, and an adhesive film.
  • a polyorganosiloxane capable of forming a release layer exhibiting an appropriately low peel force with respect to a pressure-sensitive adhesive or adhesive, a release composition containing the polyorganosiloxane, a release layer, a release film, and an adhesive film.
  • an object of the present application is to ensure that the release layer stably maintains a low peeling force for the pressure-sensitive adhesive or adhesive over time.
  • the present application shows excellent adhesion to the base film when formed on a base film for forming a release film, excellent heat resistance, solvent resistance and ultraviolet ray resistance, and forming a release layer that maintains a high residual adhesion rate aims to
  • the corresponding physical properties are measured at room temperature.
  • room temperature is a natural temperature that is not artificially heated and cooled, for example, any temperature in the range of 10 ° C to 30 ° C, or about 15 ° C or higher, about 18 ° C or higher, about 20 ° C or higher or about 23 ° C or higher It may mean a temperature of about 27 ° C or less or a temperature of about 25 ° C while being above ° C. Unless specifically stated otherwise in this specification, the unit of temperature is Celsius (°C).
  • the corresponding physical properties are the physical properties measured at atmospheric pressure.
  • normal pressure is a natural pressure that is not artificially pressurized and reduced, and may mean, for example, any pressure in the range of 0.9 atm to 1.2 atm or any pressure in the range of about 740 mmHg to 780 mmHg.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are physical properties measured using GPC (Gel permeation chromatography), and the term polydispersity index (PDI) refers to the weight average molecular weight (Mw). ) is the value (Mw/Mn) divided by the number average molecular weight (Mn).
  • the unit of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) mentioned in this specification is g/mol.
  • the number average molecular weight (M n ) and weight average molecular weight (Mw) are put into a sample in a 20 mL vial, diluted with THF (tetrahydrofuran) to a concentration of about 20 mg / mL, and then calibrated. It can be measured after filtering the standard sample and the sample to be analyzed with a syringe filter (pore size: 0.2 ⁇ m).
  • THF tetrahydrofuran
  • alkyl group is a straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 16 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. It may mean a chain alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 16 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms.
  • alkoxy group is a straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 16 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. It may mean a chain alkoxy group, or a cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 16 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms.
  • alkylidene group and alkylene group both refer to a divalent residue formed by leaving two hydrogen atoms in an alkane.
  • an alkylidene group means a divalent residue in which two hydrogen atoms are separated from one carbon atom of an alkane
  • an alkylene group is a divalent residue formed by separating one hydrogen atom from two different carbon atoms of an alkane. means residue.
  • alkylidene group has 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 16 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. It may mean a branched chain alkylidene group, or a cyclic alkylidene group having 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 16 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group has 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 16 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms. It may mean a branched chain alkylene group, or a cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 16 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms.
  • alkenyl group or alkenylene group is a straight or branched chain alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 16 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms.
  • a nyl group or an alkenylene group It may be a cyclic alkenyl group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 16 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms.
  • alkynyl group or alkynylene group is a linear or branched chain alky of 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 16 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms, unless otherwise specified. It may be a nyl group or an alkynylene group, or a cyclic alkynyl group or alkynylene group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms.
  • aryl group means a monovalent residue derived from an aromatic compound
  • arylene group means a divalent residue derived from an aromatic compound.
  • the aromatic compound may be benzene or a compound having a structure in which two or more benzenes are connected to each other, or condensed or bonded while sharing one or two or more carbon atoms, or a derivative thereof.
  • the range of the term aryl group in this specification may include a functional group commonly referred to as an aryl group as well as a so-called aralkyl group or arylalkyl group.
  • the aromatic compound forming the aryl group or arylene group may be, for example, an aromatic compound having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms or benzene.
  • monovalent hydrocarbon group may mean a monovalent residue derived from a compound consisting of carbon and hydrogen or a derivative of such a compound, unless otherwise specified.
  • a monovalent hydrocarbon group may contain 1 to 25 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group for example, the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aryl group may be exemplified.
  • alkyl group, alkoxy group, alkylidene group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group, alkynylene group, aryl group, arylene group or monovalent hydrocarbon group may optionally be substituted with one or more substituents.
  • substituents include halogen (chlorine (Cl), iodine (I), bromine (Br) or fluorine (F)), epoxy group, glycidyl group, glycidyloxy group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group , At least one selected from the group consisting of a cyano group, a carboxyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a carbonyl group, and a hydroxyl group, but is not limited thereto.
  • heteroaryl group is an aromatic ring substituent containing at least one non-carbon atom (heteroatom) in a ring structure, wherein the heteroatom includes nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), selenium ( Se) and at least one selected from the group consisting of telenium (Te) may be exemplified.
  • heteroatoms constituting the ring structure of the heteroaryl group may be referred to as ring atoms.
  • the heteroaryl group may include a monocyclic ring structure or a polycyclic ring structure.
  • the heteroaryl group may be, for example, a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, 2 to 26 carbon atoms, or 2 to 22 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms, or 2 to 15 carbon atoms.
  • the heteroaryl group is not particularly limited in the number of ring atoms, but the number of ring atoms may be 5 to 30, 5 to 25, 5 to 20, 5 to 15, 5 to 10, or 5 to 8.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a triazolyl group, a pyridyl group, a bipyridyl group, and a pyrimine group.
  • Dyl group triazinyl group, acridyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino Pyrazinyl group, isoquinolinyl group, indole group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, dibenzocarbazolyl group, benzothiophene group, dibenzo thiophene group, benzofuran group, dibenzofuran group, benzosilol group, dibenzosilol group, phenanthrolinyl group, isoxazolyl group, thiadiazolyl group, phenothiazinyl group,
  • heteroarylene group refers to a divalent residue formed by leaving one more hydrogen atom from the heteroaryl group.
  • the heteroaryl group or heteroarylene group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • substituents include halogen (chlorine (Cl), iodine (I), bromine (Br) or fluorine (F)), epoxy group, glycidyl group, glycidyloxy group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group , At least one selected from the group consisting of a cyano group, a carboxyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a carbonyl group, and a hydroxyl group, but is not limited thereto.
  • polyorganosiloxanes as is known, means a polymer containing a chain formed of siloxane bonds (Si-O-Si).
  • the polyorganosiloxane is usually formed by including one or more siloxane units selected from the group consisting of so-called M units, D units, T units and Q units.
  • the M unit is a so-called monofunctional siloxane unit (ie, a siloxane unit having a structure in which a silicon atom is linked to one oxygen atom), which is often represented by (R 3 SiO 1/2 ), and the D unit is It is a so-called bifunctional siloxane unit (that is, a siloxane unit having a structure in which a silicon atom is linked to two oxygen atoms) sometimes represented by (R 2 SiO 2/2 ), and the T unit is usually (RSiO 3/2 ) It is a so-called trifunctional siloxane unit (ie, a siloxane unit having a structure in which a silicon atom is linked to three oxygen atoms) that may be expressed as It is a functional siloxane unit (i.e., a siloxane unit having a structure in which a silicon atom is linked to four oxygen atoms).
  • a functional siloxane unit i.e., a siloxane unit having a
  • the polyorganosiloxane of the present application contains specific siloxane units, and thus can form a release layer intended in the present application.
  • the polyorganosiloxane may be one molecule of polyorganosiloxane or a mixture of two or more molecules of polyorganosiloxane.
  • the one molecule of polyorganosiloxane or the mixture of two or more molecules of polyorganosiloxane may have an average unit (average unit of Formula 5) described later.
  • the polyorganosiloxane may include a siloxane unit represented by Chemical Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are each a substituent bonded to a silicon atom of the siloxane unit.
  • R 1 may be a functional group including a carbon-carbon double bond
  • R 2 may be hydrogen, a hydroxy group, an alkoxy group, or a monovalent hydrocarbon group.
  • m is a number greater than or equal to 1
  • n is a number greater than or equal to 0, and m+n may be a number within the range of 1 to 3.
  • the siloxane units in Formula 1 are T units, D units, and M units, respectively.
  • the siloxane unit of Chemical Formula 1 may be the above T unit, D unit or M unit.
  • R 1 is a functional group including a carbon-carbon double bond, and in one example, the functional group may be a functional group including an alkenyl group or a functional group including a (meth)acryloyl group.
  • (meth)acryl refers to both acryl and methacryl.
  • the functional group including the carbon-carbon double bond may be a functional group represented by Formula 3 below.
  • L 1 may be a single bond, an alkylidene group, or an alkylene group
  • L 2 may be an alkylidene group or an alkylene group
  • R 5 and R 6 may each independently be hydrogen, an alkyl group, or an aryl group.
  • a single bond means a case in which L 1 does not exist.
  • the nitrogen atom of formula (3) is directly connected to the silicon atom of the siloxane unit of formula (1).
  • L 1 and L 2 of Formula 1 may each independently be an alkylidene group or an alkylene group.
  • alkyl group alkylidene group, alkylene group and aryl group in Formula 3 are as described at the beginning of the present specification.
  • L 1 of Formula 3 or a nitrogen atom may be connected to a silicon atom of a siloxane unit of Formula 1.
  • R 2 may be hydrogen, a hydroxy group, an alkoxy group, or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group may be an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and may be an alkyl group in appropriate examples, but is not limited thereto.
  • alkoxy group monovalent hydrocarbon group, alkyl group, alkenyl group or alkynyl group are as described at the beginning of this specification.
  • the lower limit of m may be 1, 2 or 3, and the upper limit thereof may be 3, 2 or 1.
  • m is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above. In one example, m may be 1.
  • the lower limit of n may be 0, 1 or 2, and the upper limit thereof may be 2, 1 or 0.
  • n is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above. In one example, n may be 1 or 2.
  • the lower limit of the mole% of the siloxane units of Chemical Formula 1 relative to the total number of moles of all siloxane units included in the polyorganosiloxane is 0.5 mol%, 1 mol%, and 2 mol.
  • the mole % is equal to or greater than the lower limit of any one of the lower limits described above, less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above , can be within a range that is less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the mol% of functional groups containing carbon-carbon double bonds included in the siloxane unit of Chemical Formula 1 relative to the total number of moles of all silicon-bonded organic groups included in the polyorganosiloxane is 0.5 mol% and 1 mol. %, 2 mol%, 3 mol%, 4 mol%, 5 mol% or 10 mol%, and the upper limit thereof is 50 mol%, 45 mol%, 40 mol%, 35 mol%, 30 mol%, 25 mol%, 20 mol%, 15 mol%, 10 mol%, 9 mol%, 8 mol%, 7 mol%, 6 mol%, 5 mol%, 4 mol%, 3 mol% or 2 mol%.
  • the mole % is equal to or greater than the lower limit of any one of the lower limits described above, less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above , can be within a range that is less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the polyorganosiloxane may also include a siloxane unit represented by Formula 2 below.
  • R 3 and R 4 are substituents each bonded to the silicon atom of the siloxane unit.
  • R 3 may be a ketone group-containing functional group
  • R 4 may be hydrogen, a hydroxy group, an alkoxy group, or a monovalent hydrocarbon group.
  • p is a number greater than or equal to 1
  • q is a number greater than or equal to 0, and p+q may be a number within the range of 1 to 3.
  • siloxane unit of Formula 2 when p+q is 1, 2, and 3, it means that the siloxane unit of Formula 2 is a T unit, D unit, and M unit, respectively.
  • the siloxane unit of Chemical Formula 2 may be the above T unit, D unit or M unit.
  • R 3 may be a ketone group-containing functional group.
  • the ketone group-containing functional group may be a functional group represented by Chemical Formula 4 below.
  • L 3 may be a single bond, an alkylidene group or an alkylene group
  • L 4 may be an arylene group
  • R 7 may be hydrogen or an alkyl group
  • R 8 may be an aryl group.
  • a single bond means a case in which L 3 does not exist.
  • the nitrogen atom of Formula 4 is directly connected to the silicon atom of the siloxane unit of Formula 2.
  • L 3 of Formula 2 may be an alkylidene group or an alkylene group.
  • alkyl group alkylidene group
  • alkylene group alkylene group
  • aryl group arylene group in Formula 4
  • the L 3 or nitrogen atom of Formula 4 (when L 3 is a single bond) may be connected to the silicon atom of the siloxane unit of Formula 2.
  • R 4 may be hydrogen, a hydroxy group, an alkoxy group, or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group may be an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and may be an alkyl group in appropriate examples, but is not limited thereto.
  • alkoxy group monovalent hydrocarbon group, alkyl group, alkenyl group or alkynyl group are as described at the beginning of this specification.
  • the lower limit of p may be 1, 2 or 3, and the upper limit thereof may be 3, 2 or 1.
  • p is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above. In one example, the p may be 1.
  • the lower limit of q may be 0, 1 or 2
  • the upper limit thereof may be 2, 1 or 0.
  • q is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the q may be 1 or 2.
  • the lower limit of the mole% of the siloxane units of Chemical Formula 2 relative to the total number of moles of all siloxane units included in the polyorganosiloxane is 0.5 mol%, 1 mol%, and 2 mol.
  • the mole % is equal to or greater than the lower limit of any one of the lower limits described above, less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above , can be within a range that is less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the mol% of functional groups containing carbon-carbon double bonds included in the siloxane unit of Chemical Formula 2 relative to the total number of moles of all silicon-bonded organic groups included in the polyorganosiloxane is 0.5 mol% and 1 mol. %, 2 mol%, 3 mol%, 4 mol%, 5 mol% or 10 mol%, and the upper limit thereof is 50 mol%, 45 mol%, 40 mol%, 35 mol%, 30 mol%, 25 mol%, 20 mol%, 15 mol%, 10 mol%, 9 mol%, 8 mol%, 7 mol%, 6 mol%, 5 mol%, 4 mol%, 3 mol% or 2 mol%.
  • the mole % is equal to or greater than the lower limit of any one of the lower limits described above, less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above , can be within a range that is less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the ratio of the number of moles of siloxane units of Formula 2 to the number of moles of siloxane units of Formula 1 in the polyorganosiloxane may be about 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 or 0.9, and the upper limit may be about 2, 1.8, 1.6 , may be on the order of 1.4, 1.2 or 1.1.
  • the ratio is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the polyorganosiloxane as described above may have a specific average unit.
  • the term average unit of polyorganosiloxane refers to a unit representing the ratio of other atoms or functional groups when all silicon atoms included in the polyorganosiloxane are converted to 1.
  • This average unit may be for one molecule of polyorganosiloxane or for a mixture of two or more molecules of polyorganosiloxane.
  • the ratio of other functional groups or atoms is calculated by assuming that the number of all silicon atoms included in the mixture is 1. In the process of producing polyorganosiloxane, practically only one molecule of polyorganosiloxane is rarely produced, and a mixture of two or more molecules of polyorganosiloxane is usually produced.
  • the polyorganosiloxane may have an average unit represented by Chemical Formula 5 below.
  • R 1 is the same as R 1 in Formula 1
  • R 3 is the same as R 3 in Formula 2
  • R 5 is hydrogen, a hydroxy group, an alkoxy group, or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group may be an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and may be an alkyl group in appropriate examples, but is not limited thereto.
  • the lower limit of a may be 0.001, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 or 0.3
  • the upper limit may be 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5 , 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04 or 0.03.
  • a is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of b may be 0.001, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 or 0.3
  • the upper limit may be 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5 , 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04 or 0.03.
  • b is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of c may be about 0.1, 0.5, 1, 1.5, or 2, and the upper limit thereof may be about 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2.5, or 2.
  • c is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the number of silicon atoms included in the polyorganosiloxane of the average unit as described above may be about 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 or 40, and the upper limit is 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 or 5 degrees.
  • the number of silicon atoms is greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits set forth above, is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits set forth above, or is greater than or equal to the lower limit of any one of the upper limits set forth above; It may be in a range that is greater than or equal to or less than any one of the upper limits described above.
  • the above polyorganosiloxane may have a substantially linear structure.
  • the polyorganosiloxane is substantially composed of only M units and D units, or includes T and / or Q units together with M units and D units, but the ratio of the T and / or Q units is below a certain level. can have a structure.
  • the ratio of the total number of moles of the T and Q units to the number of moles of all siloxane units included in the polyorganosiloxane (100 ⁇ (the number of moles of T units + the number of moles of Q units) / the total number of moles of siloxane units) )
  • the upper limit of 10 mol%, 9 mol%, 8 mol%, 7 mol%, 6 mol%, 5 mol%, 4 mol%, 3 mol%, 2 mol%, 1 mol% or 0.5 mol% may be about , the lower limit may be 0 mol%.
  • the ratio is less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above and less than or less than any one of the upper limits described above can
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane may be about 500, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000 or 3,500, and the upper limit is about 10,000, 9,500, 9,000, 8,500, 8,000, 7,500, 7,0 00, 6,500, 6,000 , 5,500, 5,000, 4,500 or as much as 4,000.
  • the weight average molecular weight is equal to or less than the upper limit of any one of the upper limits described above, or more than or more than the lower limit of any one of the lower limits described above, or more than or more than the lower limit of any one of the lower limits described above. While, it may be within a range of less than or less than any one of the upper limits described above.
  • release composition means a composition capable of forming a release layer.
  • the release composition may include a silicone resin component.
  • silicone resin component means a component composed of one type of polyorganosiloxane or a mixture of two or more types of polyorganosiloxane.
  • the silicone resin component may be a curable silicone resin component, and in this case, the release composition may be a curable composition.
  • curable composition may include a component that can be converted into a resin through a curing reaction or a polymerization reaction, as well as a component generally known as a resin.
  • the release composition may include polyorganosiloxane including the siloxane unit of Chemical Formulas 1 and/or 2 together with the silicone resin component.
  • the polyorganosiloxane including the siloxane unit of Formulas 1 and/or 2 included in the release composition may be referred to as an additive polyorganosiloxane to distinguish it from the polyorganosiloxane included in the silicone resin component.
  • the silicone resin component may have a weight average molecular weight greater than that of the added polyorganosiloxane.
  • the release composition may be a solvent-type, aqueous or solvent-free release composition.
  • the composition may be an active energy ray (eg, ultraviolet ray) curing type, a moisture curing type, a thermosetting type, or a room temperature curing type, and in some cases, a hybrid form in which two or more of the above are combined. It could be.
  • the release composition is an active energy ray curable type
  • the release composition is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays
  • the release composition is cured by maintaining under appropriate moisture
  • the release composition is cured by applying appropriate heat
  • the release composition is cured by maintaining the release composition at room temperature.
  • the lower limit of the proportion of the silicone resin component in the release composition of the present application may be about 10% by weight, 11% by weight, 12% by weight, 14% by weight, 16% by weight or 18% by weight, and the upper limit is 40% by weight. , 39 wt%, 38 wt%, 36 wt%, 34 wt%, 32 wt%, 30 wt%, 28 wt%, 26 wt%, 24 wt%, 22 wt% or 20 wt%.
  • the ratio is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • a release composition capable of securing an appropriate release peel force and an excellent residual adhesion rate within the above range may be provided.
  • the lower limit of the ratio of the silicone resin component in the release composition of the present application may be about 60% by weight, 65% by weight, 70% by weight, 75% by weight, 80% by weight, 85% by weight or 90% by weight.
  • the upper limit is 100% by weight, 99% by weight, 98% by weight, 96% by weight, 95% by weight, 94% by weight, 93% by weight, 92% by weight, 91% by weight, 90% by weight, 89% by weight % or as much as 88% by weight.
  • the ratio is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • a release composition capable of securing an appropriate release peel force and an excellent residual adhesion rate within the above range may be provided.
  • the ratio is a ratio based on solid content, and therefore, when the release composition includes a solvent, it is a ratio to the total weight of the release composition excluding the weight of the solvent.
  • the silicone resin component of the release composition may be a so-called addition curable component.
  • a resin component may include, for example, a polyorganosiloxane containing a siloxane unit having an alkenyl group bonded to a silicon atom (hereinafter, it may be referred to as a first polyorganosiloxane or a first polyorganosiloxane component).
  • the lower limit of the ratio of the first polyorganosiloxane component based on the total weight of the curable silicone resin component in the release composition according to an example of the present application is 90% by weight, 91% by weight, 92% by weight, 93% by weight, 94% by weight, 95% by weight, 96% by weight, 97% by weight or 98% by weight, and the upper limit thereof may be about 100% by weight, 99.9% by weight or 99% by weight.
  • the ratio is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the first polyorganosiloxane component may have an average unit represented by Formula 6 below.
  • This average unit may be for one molecule of polyorganosiloxane or for a mixture of two or more molecules of polyorganosiloxane.
  • the ratio of other functional groups or atoms is calculated by assuming that the number of all silicon atoms included in the mixture is 1.
  • P is an alkenyl group
  • Q may be an alkoxy group, a hydroxyl group, or a monovalent hydrocarbon group.
  • alkenyl group alkoxy group and monovalent hydrocarbon group in Formula 6 are as described at the beginning of this specification.
  • the lower limit of a may be 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.002, 0.005 or 0.01, and the upper limit may be 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009 , may be on the order of 0.008, 0.007, 0.006, 0.005, 0.004 or 0.003.
  • a is less than or equal to or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of b may be about 0.5, 1, 1.5, 1.7, or 1.9, and the upper limit thereof may be about 4, 3.5, 3, 2.5, or 2.
  • b is less than or equal to or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the ratio of the number of moles of all alkenyl groups included in the average unit of Formula 6 based on the number of moles of all silicon atom-bonded organic groups included in the average unit of Formula 6 is 0.01% by mole, 0.05% by mole, or 0.1% by mole.
  • the upper limit thereof is 5 mol%, 4 mol%, 3 mol%, 2 mol%, 1 mol%, 0.9 mol%, 0.8 mol%, 0.7 mol% or 0.6 mol%.
  • the ratio is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above. Under this ratio, it is possible to secure appropriate curability and form a release layer having desired release characteristics.
  • Such an alkenyl group may be present in, for example, a siloxane unit represented by the following formula (8) and/or a siloxane unit represented by the following formula (9).
  • Vi is an alkenyl group
  • R 6 is a hydroxy group, an alkoxy group, or a monovalent hydrocarbon group.
  • Specific types of the alkenyl group, alkoxy group, and monovalent hydrocarbon group are as described at the beginning of this specification.
  • the lower limit of the ratio of the siloxane units of Formula 8 based on the total siloxane units in the first polyorganosiloxane component is 0.001 mol%, 0.005 mol%, 0.01 mol%, 0.02 mol%, 0.03 mol%, 0.04 mol%, 0.05 mol%, 0.06 mol%, 0.07 mol%, 0.08 mol%, 0.09 mol% or 0.095 mol%, the upper limit of which is 0.5 mol%, 0.4 mol%, 0.3 mol%, 0.2 mol%, 0.1 mol% , 0.09 mol%, 0.08 mol% or 0.07 mol%.
  • the ratio is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the ratio of the siloxane units of Formula 9 based on the total siloxane units in the first polyorganosiloxane component is 0.01 mol%, 0.05 mol%, 0.1 mol%, 0.15 mol%, 0.2 mol%, 0.3 mol%, 0.4 mol%, 0.5 mol%, 0.6 mol%, 0.7 mol%, 0.8 mol% or 0.9 mol%, and the upper limit thereof is 10 mol%, 9 mol%, 8 mol%, 7 mol%, 6 mol% , 5 mol%, 4 mol%, 3 mol%, 2 mol% or 1 mol%.
  • the ratio is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the first polyorganosiloxane component may include both siloxane units of Formulas 8 and 9 above.
  • the lower limit of the molar ratio of the siloxane unit of Formula 9 to the siloxane unit of Formula 8 is about 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 9.5.
  • the upper limit may be about 20, 18, 16, 14, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 or 3.
  • the ratio is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the number of silicon atoms included in the first polyorganosiloxane component may be about 500, 1,500, 2,000, 2,500, or 3,000, and the upper limit may be about 10,000, 5,000, 4,000, 3,500, 3,000, 2,500, or 2,100. .
  • the number of silicon atoms is greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits set forth above, is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits set forth above, or is greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits set forth above; It may be in a range that is greater than or equal to or less than any one of the upper limits described above.
  • the first polyorganosiloxane component may have a substantially linear structure.
  • the polyorganosiloxane is substantially composed of only M units and D units, or includes T and / or Q units together with M units and D units, but the ratio of the T and / or Q units is below a certain level. can have a structure.
  • the ratio of the total number of moles of the T and Q units to the number of moles of all siloxane units included in the polyorganosiloxane (100 ⁇ (number of moles of T units + number of moles of Q units) / total
  • the upper limit of the number of moles of siloxane units is 10 mol%, 9 mol%, 8 mol%, 7 mol%, 6 mol%, 5 mol%, 4 mol%, 3 mol%, 2 mol%, 1 mol% or 0.5 mol%. degree, and the lower limit thereof may be 0 mol%.
  • the ratio is less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above and less than or less than any one of the upper limits described above can
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the first polyorganosiloxane component may be about 100,000, 150,000, 200,000, 250,000, 300,000 or 350,000, and the upper limit is about 1,000,000, 950,000, 900,000, 850,00 0, 800,000, 750,000, 700,000, 650,000, It may be as much as 600,000, 550,000, 500,000, 450,000 or 400,000.
  • the weight average molecular weight is equal to or less than the upper limit of any one of the upper limits described above, or more than or more than the lower limit of any one of the lower limits described above, or more than or more than the lower limit of any one of the lower limits described above. While, it may be within a range of less than or less than any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the polydispersity index (PDI) of the first polyorganosiloxane component may be about 1, 1.25, or 1.5, and the upper limit thereof may be about 5, 3.5, or 2.5.
  • the polydispersity index is equal to or less than the upper limit of any one of the upper limits described above, or more than or greater than the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above. While, it may be within a range of less than or less than any one of the upper limits described above.
  • the first polyorganosiloxane component as described above may include a compound represented by Formula A below.
  • R a , R b and R 21 may each independently be an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, 2 to 4 carbon atoms, or 2 or 3 carbon atoms. there is.
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 22 and R 23 each independently have 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, and 1 carbon atom. to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or 1 or 2 carbon atoms.
  • m and n may each independently be a number within the range of 1 to 10,000, 1 to 8,000, 1 to 6,000, 1 to 4,000, 1 to 3,000, 1 to 2,000 or 1 to 1,000. Also, specifically, in Formula 1, m may be within the range of 1 to 5,000, 10 to 4,500, 50 to 5,000, 100 to 4,500, 500 to 4,000 or 1,000 to 3,000. In Formula 1, n may be in the range of 1 to 100, 2 to 75, 3 to 50, or 4 to 25.
  • the first polyorganosiloxane component may include the compound represented by Formula A in an amount of 100% by weight based on the total weight of the first polyorganosiloxane component.
  • the first polyorganosiloxane component contains the compound represented by Formula A in an amount of 90% by weight or more, 92.5% by weight or more, 95% by weight or more, or 97.5% by weight or more based on the total weight of the first polyorganosiloxane component. Or it may contain 99% by weight or more.
  • the first polyorganosiloxane component may further include a compound containing an alkenyl group at a terminal other than the compound represented by Formula A and containing a dialkylsiloxane repeating unit.
  • the silicone resin component of the release composition may further include a polyorganosiloxane component having hydrogen atoms bonded to silicon atoms. This component may be referred to as the second polyorganosiloxane component.
  • the second polyorganosiloxane component may form a cross-linked structure with the first polyorganosiloxane component.
  • the second polyorganosiloxane component may have an average unit represented by Formula 7 below.
  • This average unit may be for one molecule of polyorganosiloxane or for a mixture of two or more molecules of polyorganosiloxane.
  • the ratio of other functional groups or atoms is calculated by assuming that the number of all silicon atoms included in the mixture is 1.
  • Q in Formula 7 is the same as Q in Formula 6.
  • the lower limit of c may be about 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55 or 0.6, and the upper limit is 2, 1.5, 1, 0.9 , may be on the order of 0.8, 0.7 or 0.65.
  • c is less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of d may be about 0.5, 1 or 1.5, and the upper limit thereof may be about 4, 3.5, 3, 2.5, 2 or 1.5.
  • d is less than or equal to or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the ratio of the number of moles of all silicon-bonded hydrogen atoms contained in the average unit of formula (7) based on the number of moles of all silicon-bonded organic groups contained in the average unit of formula (7) is 1 mol%, 5 mol% , 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol% or 30 mol%, and the upper limit is 85 mol%, 80 mol%, 75 mol%, 70 mol%, 65 mol%, 60 mol% %, 55 mol%, 50 mol%, 45 mol%, 40 mol%, 35 mol%, 30 mol%, 25 mol% or 20 mol%.
  • the ratio is less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above. Under this ratio, it is possible to secure appropriate curability and form a release layer having desired release characteristics.
  • the silicon atom-bonded hydrogen atom may be present at least in a siloxane unit represented by the following Chemical Formula 10, for example.
  • R 6 is a hydroxy group, an alkoxy group, or a monovalent hydrocarbon group. Specific types of the alkenyl group, alkoxy group, and monovalent hydrocarbon group are as described at the beginning of this specification.
  • the lower limit of the ratio of the number of moles of the siloxane units of Formula 10 based on the total number of moles of the siloxane units containing silicon atom-bonded hydrogen atoms is 85% by mole, 90% by mole. %, 95 mol%, 96 mol%, 97 mol%, 98 mol%, 99 mol% or 99.5 mol%, and the upper limit thereof may be about 100 mol%.
  • the ratio is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the ratio of the siloxane units of Formula 10 based on the total siloxane units in the second polyorganosiloxane component is 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, It may be about 40 mol%, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol% or 60 mol%, and the upper limit thereof is 85 mol%, 80 mol%, 75 mol%, 70 mol%, 65 mol%, 60 mol% , 55 mol% or 50 mol%.
  • the ratio is less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the number of silicon atoms included in the second polyorganosiloxane component may be about 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 or 90 , its upper limit is 1,000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 95, 90, 85, 80, It may be 75, 70, 65, 60, 55 or 50 degrees.
  • the number of silicon atoms is greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits set forth above, is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits set forth above, or is greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits set forth above; It may be in a range that is greater than or equal to or less than any one of the upper limits described above.
  • the second polyorganosiloxane component may have a substantially linear structure.
  • the polyorganosiloxane is substantially composed of only M units and D units, or includes T and / or Q units together with M units and D units, but the ratio of the T and / or Q units is below a certain level. can have a structure.
  • the ratio of the total number of moles of the T and Q units to the number of moles of all siloxane units included in the polyorganosiloxane (100 ⁇ (number of moles of T units + number of moles of Q units) / total
  • the upper limit of the number of moles of siloxane units is 10 mol%, 9 mol%, 8 mol%, 7 mol%, 6 mol%, 5 mol%, 4 mol%, 3 mol%, 2 mol%, 1 mol% or 0.5 mol%. degree, and the lower limit thereof may be 0 mol%.
  • the ratio is less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above and less than or less than any one of the upper limits described above can
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the second polyorganosiloxane component may be about 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000 or 9,500, and the upper limit is 100,000, 90,000, or 80 ,000, 70,000, It can be as much as 60,000, 50,000, 45,000, 40,000, 30,000, 20,000 or 15,000.
  • the weight average molecular weight is equal to or less than the upper limit of any one of the upper limits described above, or more than or more than the lower limit of any one of the lower limits described above, or more than or more than the lower limit of any one of the lower limits described above. While, it may be within a range of less than or less than any one of the upper limits described above.
  • the lower limit of the polydispersity index (PDI) of the second polyorganosiloxane component may be about 1, 1.25, or 1.5, and the upper limit thereof may be about 5, 3.5, or 2.5.
  • the polydispersity index is equal to or less than the upper limit of any one of the upper limits described above, or more than or greater than the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above. While, it may be within a range of less than or less than any one of the upper limits described above.
  • the second polyorganosiloxane component may include a compound represented by Formula B below.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 and R 32 each independently have 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. It may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms, or 1 or 2 carbon atoms.
  • a and b may each independently be a number in the range of 1 to 10,000, 1 to 8,000, 1 to 6,000, 1 to 4,000, 1 to 3,000, 1 to 2,000 or 1 to 1,000. Also, specifically, in Formula B, a and b may each independently range from 2 to 500, 5 to 250, 10 to 200, 15 to 150, 20 to 100, or 25 to 50.
  • the lower limit of the weight ratio of the second polyorganosiloxane component to 100 parts by weight of the first polyorganosiloxane component in the silicone resin component is 0.1 part by weight, 0.25 part by weight, 0.5 part by weight, 0.75 part by weight, 1 part by weight, It may be about 1.25 parts by weight, 1.5 parts by weight, 1.75 parts by weight or 2 parts by weight, and the upper limit thereof is 10 parts by weight, 8 parts by weight, 6 parts by weight, 4 parts by weight or 3.5 parts by weight, 3 parts by weight or 2.5 parts by weight. may be of a degree.
  • the ratio is less than or equal to the upper limit of any one of the upper limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, or greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the second polyorganosiloxane component is included within the above range, excellent durability may be secured by improving appropriate crosslinking density.
  • the release composition according to an example of the present application may include a (meth)acrylate-modified silicone compound together with the silicone resin component.
  • the (meth)acrylate-modified silicone compound may be the aforementioned additive polyorganosiloxane.
  • the (meth)acrylate-modified silicone compound may be a compound represented by Formula C below.
  • the silicone compound of the release composition may include a compound represented by Formula C below.
  • a compound of formula C below is an example of such an added polyorganosiloxane.
  • A may be a functional group having a ketone group.
  • the A may be derived from a polymerization initiator having a ketone group.
  • A in Formula C, A may be represented by Formula D below.
  • R 15 is an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms, 5 to 15 carbon atoms, 5 to 10 carbon atoms, 5 to 8 carbon atoms, or 5 or 6 carbon atoms; or a heteroaryl group having 5 to 30 reducing atoms, 5 to 25 reducing atoms, 5 to 20 reducing atoms, 5 to 15 reducing atoms, 5 to 10 reducing atoms, 5 to 8 reducing atoms, or 5 or 6 reducing atoms.
  • L 1 is an arylene group having 5 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms, 5 to 15 carbon atoms, 5 to 10 carbon atoms, 5 to 8 carbon atoms, or 5 to 6 carbon atoms, or 5 to 30 reducing atoms.
  • a heteroarylene group having 5 to 25 reducing atoms, 5 to 20 reducing atoms, 5 to 15 reducing atoms, 5 to 10 reducing atoms, 5 to 8 reducing atoms, or 5 or 6 reducing atoms, and * is bonded to Q in Formula C means the area
  • Q may be CR 5 R 6 or NR 7 .
  • the Q may be derived from a substituent included in a polymerization initiator having a ketone group.
  • the polymerization initiator having a ketone group capable of forming the above A and Q is, for example, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl Acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpho Linopropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2-propyl)ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4' -Diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methyl
  • the polymerization initiator having a ketone group capable of forming A and Q may be a compound having the structure of Formula E below. That is, A and Q may be derived from a compound having the structure of Formula E below.
  • R p1 is an aryl group having 5 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms, 5 to 15 carbon atoms, 5 to 10 carbon atoms, 5 to 8 carbon atoms, or 5 or 6 carbon atoms; or a heteroaryl group having 5 to 30 reducing atoms, 5 to 25 reducing atoms, 5 to 20 reducing atoms, 5 to 15 reducing atoms, 5 to 10 reducing atoms, 5 to 8 reducing atoms, or 5 or 6 reducing atoms.
  • R p2 is 5 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms, 5 to 15 carbon atoms, and 5 to 10 carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of an amine group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group and the heteroaryl group in R p2 may further have a hydroxyl group as a substituent.
  • R p1 may be R 15 in Formula D.
  • the substituent of R p2 (if there are multiple, one of them) may be Q in Formula C, and R p2 excluding the substituent may be L 1 in Formula D there is.
  • the release composition according to an example of the present application can initiate polymerization by including the (meth)acrylate-modified silicone compound without including a separate polymerization initiator. there is. .
  • R 1 to R 13 are each independently a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms. It may be an alkyl group of Also, in Formula C, R 14 may be a hydrogen atom or a methyl group.
  • H p may be a peptide bond. Since the compound represented by Formula C has a peptide bond, it can impart strong cohesive force and hydrophilic properties by hydrogen bonding.
  • a, b, c, p, and q each independently range from 1 to 100, 1 to 80, 1 to 60, 1 to 40, 1 to 20, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3. is the number within
  • the compound represented by Formula C or the above-described additive polyorganosiloxane according to an example of the present application has a siloxane unit to secure soft and flexible properties and at the same time to impart hydrophobic properties. And, by having a (meth)acrylic group at the end, a curing reaction can be induced by ultraviolet rays.
  • the compound of Formula C or the added polyorganosiloxane in an appropriate amount, strong cohesion and soft and flexible properties due to hydrogen bonding are secured, and at the same time, it has both hydrophilic and hydrophobic properties, so it is suitable for peeling even at room temperature and high temperature conditions It is possible to secure a cured product with excellent residual adhesiveness, little change in peeling force even under high temperature and ultraviolet irradiation conditions.
  • the compound represented by Formula C has a weight average molecular weight (M w ) of 1,000 g/mol or more, 1,250 g/mol or more, 1,500 g/mol or more, 1,750 g/mol or more, or 2,000 g/mol 2,250 g/mol or more, 2,500 g/mol or more, 2,750 g/mol or more, 3,000 g/mol or more, 3,250 g/mol or more, 3,500 g/mol or more, or 3,750 g/mol or more, or 10,000 g/mol or less , 9,000 g/mol or less, 8,000 g/mol or less, 7,000 g/mol or less, 6,000 g/mol or less, 5,000 g/mol or less, or 4,000 g/mol or less.
  • M w weight average molecular weight
  • the compound represented by Formula C has a polydispersity index (PDI) of 1 or more, 1.2 or more, 1.4 or more, 1.6 or more, or 1.8 or more, or 3 or less, 2.8 or less, 2.6 or less, 2.4 or less, or 2.2 or less. or 2 or less.
  • PDI polydispersity index
  • the compound represented by the formula (C) has a polydispersity index within the above range, an appropriate viscosity for application is ensured and excellent coating properties can be secured.
  • the compound represented by Formula C or the added polyorganosiloxane according to an example of the present application is reacted with a siloxane resin containing a hydroxyl group at the terminal and an isocyanate compound containing a (meth)acrylate group under a catalyst, and polymerization having a ketone group in the reactant It can be prepared by reacting by adding an initiator.
  • an initiator for specific manufacturing processes, reference may be made to the following example parts.
  • the upper limit of the weight ratio of the added polyorganosiloxane with respect to 100 parts by weight of the silicone resin component in the release composition is 20 parts by weight, 19 parts by weight, 18 parts by weight, 17 parts by weight, 16 parts by weight, 15 parts by weight, 14 parts by weight part, 13 parts by weight, 12 parts by weight, 11 parts by weight, or about 10 parts by weight, and the lower limit thereof may be about 0.01 parts by weight, 0.05 parts by weight, 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, or 1 part by weight.
  • the ratio is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above, It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the additive polyorganosiloxane When the additive polyorganosiloxane is included in the above weight ratio, it has appropriate peel strength even at room temperature and high temperature conditions, little change in peel strength even under high temperature and ultraviolet irradiation conditions, and excellent residual adhesion can be secured. .
  • the release composition according to an example of the present application may further include a catalyst for a curing reaction, for example, a metal catalyst.
  • the metal catalyst may include, as a central metal element, at least one selected from the group consisting of aluminum, bismuth, lead, mercury, tin, zinc, platinum, silver, and zirconium.
  • the metal catalyst may have a siloxane group, an ester group, an ether group, or a carboxy group bonded to the central metal element.
  • the metal catalyst is, for example, Bis[1,3-bis(2-ethenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane]platinum (CAS No. 81032-58-8), dibutyltin dilaurate or dimethyl Tin diacetate, but not particularly limited thereto, can be used without limitation as long as it is generally available in the art.
  • the metal catalyst may be a platinum catalyst including platinum (Pt) as a central metal element.
  • the release composition contains a platinum catalyst in an amount of 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, or 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable silicone resin component. or more, 3.5 parts by weight, 4 parts by weight or more, or 4.5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or less, 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less.
  • the content ratio of the platinum catalyst satisfies the above range, it is possible to effectively progress the cured product formation reaction while reducing side reactions.
  • the release composition according to an example of the present application may further include an organic solvent. That is, the release composition may be dispersed by an organic solvent. Dispersion, which is a term used in this application, may mean a state in which a solute is dissolved by a solvent, and may mean a state in which a solute is evenly distributed even if it is not dissolved in a solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is generally used in the art, and tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, toluene, and heptane, or organic solvents obtained by mixing these in an appropriate weight ratio may be used.
  • the organic solvent may be used to the extent of sufficiently dispersing the release composition.
  • the release composition may contain an organic solvent in an amount of 200 parts by weight or more, 250 parts by weight or more, 300 parts by weight or more, 350 parts by weight or more, or 400 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the curable silicone resin component.
  • the upper limit is sufficient as long as it is determined in consideration of appropriate viscosity in the process, and is not particularly limited, but the release composition contains an organic solvent in an amount of 2,000 parts by weight or less, 1,500 parts by weight or less, or 1,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable silicone resin component.
  • the release composition according to an example of the present application may further include one or two or more additives exemplified below in order to secure additional physical properties.
  • the additive is sufficient as long as it can be generally used in the art, and is not necessarily limited to the additives exemplified below.
  • the release composition according to an example of the present application may further include a dispersant.
  • the dispersant is, for example, polyamideamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, modified polyurethane, modified polyester, modified poly(meth)acrylate, (meth)acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin Condensates, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid esters, polyoxyethylene alkylamines and pigment derivatives may be used, but any dispersant known in the art may be used without limitation. For example, Disperbyk-1799 (BYK Co.) and the like can be used.
  • the release composition according to an example of the present application may further include a plasticizer.
  • the type of plasticizer is not particularly limited, but examples include phthalic acid compounds, phosphoric acid compounds, adipic acid compounds, sebacic acid compounds, citric acid compounds, glycolic acid compounds, trimellitic acid compounds, polyester compounds, epoxidized soybean oil, chlorinated At least one selected from among paraffin, chlorinated fatty acid esters, fatty acid compounds, and vegetable oils may be used.
  • the phthalic acid compound is dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, ditridecyl phthalate, dibenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, octyldecyl phthalate, butyl octyl phthalate, octyl benzyl phthalate, n-hexyl n- One or more of decyl phthalate, n-octyl phthalate and n-decyl
  • phosphoric acid compound one or more of tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate and trichloroethyl phosphate may be used.
  • the adipic acid compound is dibutoxyethoxyethyl adipate (DBEEA), dioctyl adipate, diisooctyl adipate, di-n-octyl adipate, didecyl adipate, diisononyl adipate (DINA), One or more of diisodecyl adipate (DIDP), n-octyl n-decyl adipate, n-heptyl adipate and n-nonyl adipate may be used.
  • DEEA dibutoxyethoxyethyl adipate
  • DINA diisononyl adipate
  • DIDP diisodecyl adipate
  • n-octyl n-decyl adipate n-heptyl adipate and n-nonyl adipate
  • the sebacic acid compound may use at least one of dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, diisooctyl sebacate and butyl benzyl.
  • the citric acid compound one or more of triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, and acetyl trioctyl citrate may be used.
  • the glycolic acid compound one or more of methyl phthalyl ethyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, and butyl phthalyl ethyl glycolate may be used.
  • the trimellitic acid compound may use at least one of trioctyl trimellitate and tri-n-octyl n-decyl trimellitate.
  • the polyester compound is butane diol, ethylene glycol, propane 1,2-diol, propane 1,3 diol, polyethylene glycol, glycerol, a diacid (selected from adipic acid, succinic acid, succinic anhydride) and a hydroxy acid (such as , hydroxystearic acid).
  • the release composition according to an example of the present application may further include a reaction accelerator if necessary.
  • the reaction accelerator may perform a function of accelerating the curing reaction of the release composition.
  • the type of the reaction accelerator is not particularly limited, but for example, dimethyl-p-toluidine (DMPT) and the like may be used.
  • the release composition according to an example of the present application may include a viscosity modifier, for example, a thixotropy imparting agent, a diluent, and a surface treatment agent, if necessary, to increase or decrease the viscosity or to adjust the viscosity according to shear force.
  • a dispersion stabilizer or a reaction control agent may be further included.
  • the thixotropy imparting agent can adjust the viscosity of the release composition according to the shear force.
  • fumed silica and the like can be exemplified.
  • the diluent is usually used to lower the viscosity of the release composition, and various types of diluents known in the art may be used without limitation as long as they can exhibit the above function.
  • the surface treatment agent is for surface treatment of the filler composition introduced into the cured product of the release composition, and various types known in the art can be used without limitation as long as they can exhibit the above functions.
  • Dispersion stabilizers can be used to stabilize the dispersibility between components in the release composition, and various types known in the art can be used without limitation as long as they can exhibit the above-described action.
  • Reaction controllers can be used to control chemical reactions such as curing of release compositions, and various types known in the art can be used without limitation as long as they can exhibit the above functions. In addition, as long as it can exhibit the above action, various types known in the art can be used without limitation.
  • the release composition according to an example of the present application may not substantially include a silane coupling agent and/or a crosslinking agent. Even if the release composition does not contain a silane coupling agent and/or a crosslinking agent, the combination of the curable silicone resin component and the silicone compound may secure adhesion to a base film to be described later, thereby maximizing solvent resistance.
  • the term used in this application means that it is not substantially included, which means that the corresponding material is not artificially added, and when it exists naturally, it is included in 1% by weight or less, 0.1% by weight or less, or 1% by weight or less based on the total weight of the object may mean that there is
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is generally used in the art, and examples of the coupling agent include gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane, and gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is generally used in the art, and examples of the crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N' , Epoxy crosslinking agents such as N'-tetraglycidyl ethylenediamine or glycerin diglycidyl ether; N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), triethylene melamine , an aziridine crosslinking agent such as bisisoprotaloyl-1-(2-methylaziridine) or tri-1-aziridinylphosphine oxide, or aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium and/or vanadium A metal chelate crosslinking agent, which is
  • trimethylolpropane carbon atoms 1 to 20, such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) , alkylene diisocyanate compounds having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, derivatives such as dimers or trimers thereof, or any one of the above and polyol (ex. trimethylolpropane) and reactants with.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • alkylene diisocyanate compounds having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, derivatives such as dimers or trimers thereof, or any one of the above and polyol (ex. trimethylolpropane) and reactants with.
  • the release layer may include the release composition or a cured product thereof.
  • the release layer may include the silicone resin component and the silicone compound or added polyorganosiloxane.
  • the release layer may be formed by curing the release composition according to an example of the present application described above. As described above, the curing may be appropriately performed according to various methods.
  • the release layer may include components remaining after curing the release composition according to an example of the present application.
  • the release layer according to an example of the present application may include a silicone resin component within a range of 80% to 95% by weight based on the total weight.
  • the release layer contains the silicone resin component at 81% by weight or more, 82% by weight or more, 83% by weight or more, 84% by weight or more, or 85% by weight or more, or 94% by weight or less, 93% by weight or less, 92% by weight or less, 91% by weight or less, or 90% by weight or less.
  • the release layer includes the silicone resin component within the above range, it is possible to secure an excellent residual adhesion rate as well as an appropriate release peel force.
  • the curable silicone resin component of the release layer may include a first polyorganosiloxane component containing an alkenyl group at a terminal and including a dialkylsiloxane repeating unit, a dialkylsiloxane repeating unit and a monoalkyl It may further include a second polyorganosiloxane component comprising siloxane repeating units.
  • first polyorganosiloxane component and the second polyorganosiloxane component are the same as those described in the release composition according to an example of the present application, detailed description thereof will be omitted.
  • the silicone compound of the release layer according to an example of the present application may include a (meth)acrylate-modified silicone compound or an added polyorganosiloxane. Since the (meth)acrylate-modified silicone compound is the same as that described in the release composition according to an example of the present application, detailed description thereof will be omitted.
  • the release layer according to an example of the present application may have an absolute value of a change rate ( ⁇ P1) of peel force according to Equation 1 below within a predetermined range.
  • ⁇ P1 a change rate of peel force according to Equation 1 below
  • the upper limit of the absolute value of the rate of change is 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18 %, 17%, 16%, 15%, 14%, or 13%, and the lower limit thereof may be about 0.001%, 0.01%, or 0.1%.
  • the absolute value is greater than or greater than any one of the lower limits described above, less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or greater than any one of the lower limits described above , can be within a range that is less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the ⁇ P1 may be a negative number or a positive number.
  • ⁇ P1 100 ⁇ (P 2 -P 1 )/P 1
  • P 1 is the release peel force at a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 0.3 m/min at 25 ° C after maintaining the release layer at 25 ° C for 24 hours in a state where the release layer is attached to the pressure-sensitive adhesive layer
  • P 2 is ,
  • the release layer is irradiated with ultraviolet rays in a state of being attached to the pressure-sensitive adhesive layer, and maintained at 60° C. for 24 hours, and then released at a peel angle of 180 degrees and a peel rate of 0.3 m/min at 25° C.
  • peel force P 1 is the peel force A RT (1d) of the example item
  • peel force P 2 is the peel force A 21 or A 22 of the example item.
  • the sequence of ultraviolet irradiation and holding at 60°C for measuring the peel force P 2 of Formula 1 is not limited. That is, maintenance at 60° C. may be performed after irradiation with ultraviolet rays, and conversely, irradiation with ultraviolet rays may be performed after maintenance at 60° C.
  • the ultraviolet rays have energy of about 1 J/m 2 to 3 J/m 2 Using light having a wavelength of about 300 to 400 nm It can be irradiated for about 15 seconds to 90 seconds.
  • the release layer according to an example of the present application may have a residual adhesion rate (Ad) according to Equation 2 below in a predetermined range.
  • the lower limit of the residual adhesion rate may be about 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 96% or 97%.
  • the upper limit of the residual adhesion rate (Ad) is not particularly limited, but is, for example, 100%, 99.9% or 99%. %.
  • the residual adhesion rate is greater than or greater than any one of the lower limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above and less than or less than any one of the upper limits described above. can be within range.
  • Equation 2 Ai is the release peel force measured while attaching the adhesive tape to the release layer and peeling the adhesive tape at 25° C. at a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 0.3 m/min, and Af is the peeling force.
  • An adhesive tape was attached to the release layer having the force Ai measured in the same manner as when the peel force Ai was measured, and the adhesive tape was peeled at a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 0.3 m/min at 25 ° C. Release measured while peeling is the peeling force.
  • the residual adhesion rate (Ad) according to Equation 2 may be specifically measured according to the examples.
  • the peel force P 1 of Equation 1 may be within a range of 10 gf/inch to 30 gf/inch. In another example, the release peel force P 1 is 11 gf/inch or more, 12 gf/inch or more, 13 gf/inch or more, 14 gf/inch or more, 15 gf/inch or more, 16 gf/inch or more, or 17 gf/inch or more.
  • the peel force P 1 of the release layer satisfies the above range, it can be regarded as having an appropriate peel force that is easily peeled off from the adherend in a situation where it is to be peeled from the adherend without being easily peeled off during the process when attached to the adherend. there is.
  • the release layer according to an example of the present application has a release peel force of 10 gf measured at a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 0.3 m/min after maintaining the release layer at 60° C. for 24 hours in a state in which the release layer is attached to the pressure-sensitive adhesive layer. /inch to 45 gf/inch.
  • the release peel force is 11 gf / inch or more, 12 gf / inch or more, 13 gf / inch or more, 14 gf / inch or more, 15 gf / inch or more, 16 gf / inch or more, or 17 gf / inch or more 44 gf/inch or less, 42 gf/inch or less, 40 gf/inch or less, 38 gf/inch or less, 36 gf/inch or less, 34 gf/inch or less, 32 gf/inch or less, 30 gf/inch or less, 28 gf/inch or less, 26 gf/inch or less, 24 gf/inch or less, 22 gf/inch or less, or 20 gf/inch or less.
  • a method for measuring the release peel force is described in the Examples section of this specification.
  • the peel force corresponds to the peel force A 60 (1d) measured in Examples of the present specification.
  • the release layer When the release layer satisfies the peeling force, it can be seen as having an appropriate peeling force to the extent that it is not easily peeled off during the process when attached to the adherend even in a high-temperature process, but is easily peeled off from the adherend in a situation where it is to be peeled off. .
  • the release film may include a base film and the release layer attached to one side or both sides of the base film.
  • the pressure-sensitive adhesive film may include the release layer; And it may include a pressure-sensitive adhesive layer attached to the release layer.
  • the type of the base film and the pressure-sensitive adhesive layer applied to the release film and the pressure-sensitive adhesive film there is no particular limitation on the type of the base film and the pressure-sensitive adhesive layer applied to the release film and the pressure-sensitive adhesive film, and a base film of a known release film or an pressure-sensitive adhesive layer of an pressure-sensitive adhesive film may be applied.
  • Paper such as fine paper, clay coated paper, cast coated paper, and kraft paper; laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene resin on these papers; paper stock sheets such as synthetic paper; glass sheet; polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; polyester resins such as polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin; polyetherimide resin; acetate resin; polystyrene resin; Alternatively, a vinyl chloride resin may be exemplified, and a known acrylic, urethane, or silicone pressure-sensitive adhesive layer may be exemplified as the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a thermoplastic resin such as polyethylene resin on these papers
  • paper stock sheets such as synthetic paper
  • glass sheet glass sheet
  • polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins
  • polyester resins such as polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate
  • Thicknesses of the release layer, the base film, and the pressure-sensitive adhesive layer are appropriately selected according to the use and are not particularly limited.
  • the base film may be formed to a thickness of typically 5 ⁇ m to 500 ⁇ m or 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • release layer of the release film according to an example of the present application is the same as the release layer according to the above-described example of the present application, detailed description thereof will be omitted.
  • the thickness of the release layer is appropriately selected according to the use and is not particularly limited, and may be typically formed to a thickness of 30 nm to 5 ⁇ m.
  • the release film according to an example of the present application may be prepared by coating a release composition according to an example of the present application on one surface of a base film and then curing the release composition to form a release layer.
  • the method of applying the release composition is not particularly limited as long as it is used in the art, and examples include Meyer bar coating, knife coating, reverse roll coating, roll coating, calender coating, curtain coating, cast coating, or dip coating. can be used
  • the curing may be appropriately performed according to various methods as described above, and here, thermal curing may be appropriate for the curing.
  • the thermal curing may be appropriately performed in consideration of the components included in the release layer, their content ratio, thickness, etc., for example, 100 ° C or more, 110 ° C or more, 120 ° C or more, 130 ° C or more, 140 ° C or more Or it may be carried out within the range of 15 seconds to 60 minutes at 150 °C or more. If necessary, irradiation of ultraviolet rays as performed to measure the aforementioned peeling force P 2 may be performed for the curing.
  • the present application may provide a polyorganosiloxane and a release composition capable of forming a release layer capable of securing solvent resistance by maximizing bonding strength between a base film and a release layer.
  • the present application is a polyorganic compound capable of forming a release layer that has appropriate peeling force even at room temperature and high temperature conditions, has little change in peeling force even under high temperature and ultraviolet irradiation conditions, and can secure excellent residual adhesion.
  • Siloxane and release compositions can be provided.
  • the present application may provide a release layer, a release film including the release layer, and an adhesive film by application of the polyorganosiloxane and the release composition.
  • Specimens were prepared by laminating an adhesive layer of an adhesive tape (TESA7475 PV2, TESA) for measuring release force on the release layer of the release film of Example or Comparative Example.
  • the attachment was performed by reciprocating a roller with a load of 2.5 kg three times after placing the adhesive tape on the release layer. Subsequently, the release peel force was measured while peeling the adhesive tape (TESA7475) at room temperature (about 25° C.) at a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 0.3 m/min using a physical property measuring device (AR-1000, Cheminstruments).
  • the residual adhesion rate Ad was determined according to the following formula A.
  • Ai is the release peel force measured after maintaining the specimen prepared according to the description in the release peel force evaluation method at room temperature (about 25 ° C.) for about 24 hours.
  • Equation A Af is prepared by attaching a standard tape (TESA7475, TESA) again in the same way as measuring the peel force Ai to the release layer of the release film after measuring the peel force Ai, and then preparing the specimen at room temperature ( This is the release peel force measured after maintaining at about 25° C.) for about 24 hours.
  • the release peel forces Ai and Af were measured at room temperature (about 25° C.) at a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 0.3 m/min using a physical property measuring device (AR-1000, Cheminstruments) in the same way as in the release peel force measurement method. was measured while peeling off the adhesive tape (TESA7475).
  • Solvent resistance was evaluated by rubbing the release layer of the release film of Examples or Comparative Examples with a cloth soaked in toluene until even a part of the release layer was peeled off. The rubbing with the cloth was performed using No.542-AB equipment (Yasauda).
  • the evaluation criteria for solvent resistance are as follows.
  • N The number of times of rubbing is less than 8 times until even part of the release layer is peeled off
  • a was about 30, and the weight average molecular weight (Weight Average Molecular Weight) was about 2,000 g/mol.
  • a mixture was prepared by mixing polyorganosiloxane of formula K1, methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), and tetrahydrofuran (THF) in a weight ratio of 10:0.39:10 (K1:MOI:THF).
  • the mixing ratio is an equivalence ratio adjusted so that about half of the hydroxyl groups present in the polyorganosiloxane of Formula K1 can react with the MOI.
  • 0.14 parts by weight of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added to 100 parts by weight of polyorganosiloxane, and reacted at 60°C.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the hydroxyl group of the polyorganosiloxane of the formula K2 reacts with the isocyanate of the MOI, and the methacryloyloxyethyl group is connected to the terminal of the polyorganosiloxane by a peptide (urethane) bond. Ganosiloxanes are formed.
  • a is the same as in Formula K1, and R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group or a functional group represented by Formula K2-1 below.
  • the leftmost nitrogen atom in Formula K2-1 is connected to the rightmost or leftmost carbon atom in Formula K2.
  • the product after the reaction is a polyorganosiloxane in which R 1 and R 2 are both hydroxy groups in the structure of Formula K2, a polyorganosiloxane in which both R 1 and R 2 are functional groups of Formula K2-1, and/ Alternatively, it may be a mixture of polyorganosiloxanes in which one of R 1 and R 2 is a hydroxyl group and the other is a functional group represented by Formula K2-1.
  • a mixture was prepared by mixing the product of the reaction (including the polyorganosiloxane of formula K2) and 4-ABP (4-aminobenzophenone) in a weight ratio of 100:4.2 (product: 4-ABP), and reacted at about 60 ° C. made it The mixing ratio is adjusted to the equivalence ratio so that most of the hydroxyl groups present in the product of the reaction can react with the 4-ABP.
  • the amino group of the 4-ABP reacts with the hydroxyl group present in the product, thereby obtaining a polyorganosiloxane (weight average molecular weight: about 3,800 g/mol) having an average unit of Formula 1A below .
  • the following average unit is a summary of the ratio of each siloxane unit when the sum of the number of moles of all siloxane units contained in the polyorganosiloxane is 1.
  • R a is a functional group of Formula K2-2
  • R b is a functional group of Formula K2-1
  • Me is a methyl group.
  • the leftmost carbon atom in Formula K2-2 is connected to the silicon atom of the siloxane unit of Formula 1A, and the leftmost carbon atom of Formula 1A-1 is connected to the silicon atom of the siloxane unit of Formula 1A.
  • 1 is a 1 H NMR measurement result of the polyorganosiloxane of Formula 1A.
  • the 1 H NMR analysis was performed with a known measuring device (Avance Neo, Bruker), and a chemical shift was expressed using dilute tetramethylsilane in CDCl 3 (TMS) as a reference compound (RC).
  • TMS dilute tetramethylsilane in CDCl 3
  • Polyorganosiloxane of Formula 2A (KS-847H, Shinetsu Silicone) (weight average molecular weight of about 350,000 g/mol), polyorganosiloxane of Formula 3A (X-92-122, Shinetsu Silicone) (weight average molecular weight of about 10,000 g) / mol), polyorganosiloxane of the average unit of Formula 1A of Preparation Example 1, a platinum catalyst (PL-50L, Shinetsu Silicone), and a solvent (S) were mixed in a weight ratio shown in Table 1 to prepare a curable composition. .
  • As the solvent (S) 30:20:30:20 (THF:MEK:T: H) was used mixed in the weight ratio.
  • n is a number of about 12 to 13.
  • a and b are numbers of about 34 to 36, respectively.
  • the curable composition is coated with a Mayer bar on one side of a substrate film (polyethylene terephthalate (PET) film (SG00, SKC)) having a thickness of about 50 ⁇ m, and cured in an oven at about 150 ° C. for about 3 minutes to form a release layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • SKC SKC
  • a curable composition, a release layer, and a release film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio was changed as shown in Table 1 below during formulation.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 ART(1d) 18.8 18.3 17.1 16.1 A 60 (1d) 19.5 18.6 17.8 17.4 A21 19.9 19.7 18.1 17.8 ⁇ A1 5.85 7.65 5.85 10.56 A22 20.3 19.3 19.3 17.4 ⁇ A2 7.98 5.46 12.87 8.07 Ad 97.9 97.5 98.8 98.1 solvent resistance P P P N solvent resistance 40 10 20 7
  • a RT (1d) , A 60 (1d) , A 21 and A 22 are all the release peel forces measured according to the release peel force evaluation method, and their unit is gf / inch.
  • a RT (1d) is the release peel force measured after maintaining the specimen prepared according to the description in the release peel force evaluation method at room temperature (about 25 ° C.) for about 24 hours
  • a 60 (1d) Is the release peel force measured after maintaining the specimen prepared according to the description in the release peel force evaluation method at 60 ° C. for about 24 hours.
  • a 21 is the release peel force measured after irradiating ultraviolet rays to a specimen prepared according to the description in the release peel force evaluation method and maintaining at 60 ° C. for 24 hours
  • a 22 is the release peel force This is the release peel force measured after maintaining the specimen prepared according to the description in the evaluation method at 60 ° C. for 24 hours and then irradiating ultraviolet rays.
  • the irradiation of the ultraviolet rays was performed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength in the range of about 300 nm to about 400 nm with a light amount of about 3 J/m 2 using a metal halide lamp.
  • ⁇ A1 is a value obtained by substituting the peel force A RT (1d) and A 21 into the equation 100 ⁇ (A 21 -A RT (1d) )/A RT (1d)
  • ⁇ A2 is the peel force This is the value obtained by substituting the forces A RT(1d) and A 22 into the equation 100 ⁇ (A 22 -A RT(1d) )/A RT(1d) .
  • Ad is the residual adhesion rate Ad obtained by the above formula A.
  • the solvent resistance is summarized according to the criteria of the above solvent resistance evaluation method, and the number of times of solvent resistance is the number of times of rubbing until even a part of the release layer is peeled off in the above solvent resistance evaluation.

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Abstract

본 출원은 기재 필름과 이형층 사이의 결합력을 극대화함으로써 내용매성을 확보할 수 있는 이형층을 형성할 수 있는 폴리오가노실록산 및 이형 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상온과 고온 조건에서도 적절한 박리력을 가지고, 고온 및 자외선이 조사되는 조건에서도 박리력의 변화가 적으며, 우수한 잔류 접착률을 확보할 수 있는 이형층을 형성할 수 있는 폴리오가노실록산 및 이형 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 폴리오가노실록산 및 이형 조성물의 응용으로써 이형층 및 상기 이형층을 포함하는 이형 필름 및 점착 필름을 제공할 수 있다.

Description

폴리오가노실록산
본 출원은 2022년 2월 11일자로 제출된 대한민국 특허출원 제 10-2022-0017903호에 기초하여 우선권을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원 문헌에 개시된 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 폴리오가노실록산, 이형 조성물, 이형층, 이형 필름 및 점착 필름에 관한 것이다.
이형층은, 점착제 또는 접착제에 대해서 낮은 박리력을 나타내는 층이다. 이러한 이형층 또는 그를 포함하는 이형 필름은, 점착제층의 보호용 필름, 수지 시트의 제작용 공정 필름, 세라믹 그린 시트 성막용 공정 필름 및 합성 피혁의 제조용 공정 필름 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
이형 필름은, 일반적으로 종이, 유리 또는 고분자 필름 등의 기재 필름에 이형 조성물을 도포하고, 경화시켜서 이형층을 형성하여 제조한다.
특허문헌 1(일본 공개특허공보 제 2011-52207호)은, 폴리올레핀, 이소시아네이트 화합물 및 폴리올레핀 폴리올을 적어도 함유하는 박리제 조성물(이형 조성물)로 형성된 박리층(이형층)을 가지는 박리 시트를 개시한다.
이형층에는, 기본적으로 점착제 또는 접착제에 대해서 낮은 박리력을 나타낼 것이 요구되는데, 추가적으로 내용매성이 확보될 필요성도 존재한다. 이형 필름을 형성하는 과정 및/또는 상기 이형층상에 점착제나 접착제를 형성하는 과정에서 유기 용매가 자주 사용되기 때문에, 상기 이형층에는 내용매성이 요구된다.
또한, 이형층이 열이나 자외선에 노출된 후에 이형층의 점착제 또는 접착제에 대한 박리력이 변화되는 것은 적절하지 않기 때문에 상기 이형층에는 적절한 내열성 및 내자외선성이 확보되는 것이 중요하다.
본 출원은, 폴리오가노실록산, 이형 조성물, 이형층, 이형 필름 및 점착 필름을 제공한다. 본 출원에서는 점착제 또는 접착제에 대해서 적절하게 낮은 박리력을 나타내는 이형층을 형성할 수 있는 폴리오가노실록산, 그를 포함하는 이형 조성물, 이형층, 이형 필름 및 점착 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원에서는 상기 이형층이 경시적으로 상기 점착제 또는 접착제에 대한 낮은 박리력을 안정적으로 유지하도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은 이형 필름 형성을 위해서 기재 필름상에 형성되었을 때에 상기 기재 필름과 우수한 밀착성을 나타내며, 내열성, 내용매성 및 내자외선성이 우수하고, 잔류 접착률도 높게 유지되는 이형층을 형성하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
용어 상온은 인위적으로 가열 및 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 또는 약 15℃ 이상, 약 18℃ 이상, 약 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하인 온도 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.
본 출원에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
용어 상압은 인위적으로 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 예를 들면, 0.9 atm 내지 1.2 atm의 범위 내의 어느 한 압력 또는 약 740 mmHg 내지 780 mmHg의 범위 내의 어느 한 압력을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 물성이고, 용어 다분산지수(PDI, polydisersity index)는, 상기 중량평균분자량(Mw)을 상기 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)이다. 본 명세서에서 언급하는 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 단위는 g/mol이다.
본 명세서에서 상기 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 20 mL 바이알(vial)에 시료를 넣고, 약 20 mg/mL의 농도가 되도록 THF(tetrahydrofuran)로 희석한 후, Calibration용 표준 시료와 분석 대상 시료를 syringe filter(pore size: 0.2 μm)로 여과시킨 후 측정할 수 있다. 분석 프로그램으로는, Agilent technologies사의 ChemStation을 사용할 수 있고, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구할 수 있다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies사의 1200 series
컬럼: Agilent technologies사의 TL Mix. A & B 사용
용매: THF
컬럼온도: 40℃
샘플 농도: 20 mg/mL, 10 ㎕ 주입
표준 시료로 MP: 364000, 91450, 17970, 4910, 1300 사용
본 명세서에서 용어 알킬기는, 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미하거나, 또는 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기를 의미하거나, 또는 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알콕시기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬리덴기 및 알킬렌기는 모두 알칸에서 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 2가 잔기를 의미한다. 다만, 알킬리덴기는, 알칸의 하나의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자가 이탈한 2가 잔기를 의미하고, 알킬렌기는, 알칸의 서로 다른 2개의 탄소 원자에서 각각 1개씩 수소 원자가 이탈하여 형성한 2가 잔기를 의미한다.
본 명세서에서 용어 알킬리덴기는, 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬리덴기를 의미하거나, 또는 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬리덴기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 다른 기재가 없는 한, 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 의미하거나, 또는 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알케닐렌기는 다른 기재가 없는 한 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알케닐기 또는 알케닐렌기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알키닐기 또는 알키닐렌기는 다른 기재가 없는 한 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기 또는 알키닐렌기이거나, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형의 알키닐기 또는 알키닐렌기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 화합물로부터 유래된 1가 잔기를 의미하고, 용어 아릴렌기는 방향족 화합물로부터 유래된 2가 잔기를 의미한다. 상기에서 방향족 화합물은, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 서로 연결되어 있거나, 하나 또는 2개 이상의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 용어 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 형성하는 상기 방향족 화합물은, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 화합물 또는 벤젠일 수 있다.
본 명세서에서 용어 1가 탄화수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기, 알킬리덴기, 알킬렌기, 알케닐기, 알케닐렌기, 알키닐기, 알키닐렌기, 아릴기, 아릴렌기 또는 1가 탄화수소기는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 경우에 치환기로는, 할로겐(염소(Cl), 요오드(I), 브롬(Br) 또는 불소(F)), 에폭시기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 시아노기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 카르보닐기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자(이종 원자)를 1개 이상 고리 구조에 포함하는 방향족 고리 치환기로서, 상기 이종 원자로는 질소(N), 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 헤테로아릴기의 고리 구조를 구성하는 원자를 고리 원자라고 부를 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 고리 구조 또는 다환식 고리 구조를 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 30, 또는 탄소수 2 내지 26, 또는 탄소수 2 내지 22, 또는 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 18, 또는 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 고리 원자수를 특별히 한정하지 않으나, 상기 고리 원자의 수는, 5 내지 30, 5 내지 25, 5 내지 20, 5 내지 15, 5 내지 10 또는 5 내지 8 정도일 수 있다. 헤테로아릴기로는, 예를 들면, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기, 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기 및 이들의 축합 구조 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 헤테로아릴렌기는 상기 헤테로아릴기에서 수소 원자가 추가로 하나 더 이탈하여 형성된 2가 잔기를 의미한다.
상기 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 경우에 치환기로는, 할로겐(염소(Cl), 요오드(I), 브롬(Br) 또는 불소(F)), 에폭시기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 시아노기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 카르보닐기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 폴리오가노실록산에 대한 것이다. 용어 폴리오가노실록산은, 공지된 바와 같이 실록산 결합(Si-O-Si)으로 형성되는 사슬을 포함하는 고분자를 의미한다.
폴리오가노실록산은, 통상 소위 M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 실록산 단위를 포함하여 형성된다.
본 명세서에서 M 단위는, 통상 (R3SiO1/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위(즉, 규소 원자가 하나의 산소 원자에 연결되어 있는 구조의 실록산 단위)이고, D 단위는 통상 (R2SiO2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위(즉, 규소 원자가 2개의 산소 원자에 연결되어 있는 구조의 실록산 단위)이며, T 단위는 통상 (RSiO3/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위(즉, 규소 원자가 3개의 산소 원자에 연결되어 있는 구조의 실록산 단위)이고, Q 단위는, 통상 (SiO4/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위(즉, 규소 원자가 4개의 산소 원자에 연결되어 있는 구조의 실록산 단위)이다.
본 출원의 폴리오가노실록산은, 특정한 실록산 단위를 포함하며, 그에 따라서 본 출원에서 목적으로 하는 이형층을 형성할 수 있다.
상기 폴리오가노실록산은 1분자의 폴리오가노실록산이거나, 혹은 2분자 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 1분자의 폴리오가노실록산 또는2분자 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물은 후술하는 평균 단위(화학식 5의 평균 단위)를 가질 수 있다.
상기 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 1의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2)
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 상기 실록산 단위의 규소 원자에 결합하고 있는 치환기이다. 화학식 1에서 R1은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기일 수 있고, R2는, 수소, 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다. 화학식 1에서 m은 1 이상의 수이고, n은 0 이상의 수이며, m+n은 1 내지 3의 범위 내의 수일 수 있다.
화학식 1에서 m+n이 1, 2 및 3인 경우는 각각 상기 화학식 1의 실록산 단위가 T 단위, D 단위 및 M 단위인 경우를 의미한다. 화학식 1의 실록산 단위는 상기 T 단위, D 단위 또는 M 단위일 수 있다.
화학식 1에서 R1은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기이고, 하나의 예시에서 상기 관능기는 알케닐기를 포함하는 관능기 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 관능기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 (메타)아크릴은 아크릴과 메타크릴을 함께 지칭한다.
하나의 예시에서 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기는 하기 화학식 3의 관능기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000001
화학식 3에서 L1은, 단일 결합, 알킬리덴기 또는 알킬렌기일 수 있고, L2는 알킬리덴기 또는 알킬렌기일 수 있으며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
상기에서 단일 결합은, L1이 존재하지 않는 경우를 의미한다. 따라서, 예를 들어, L1이 단일 결합이라면, 화학식 3의 질소 원자가 직접 화학식 1의 실록산 단위의 규소 원자에 연결된다.
적절한 예시에서 화학식 1의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬리덴기 또는 알킬렌기일 수 있다.
화학식 3에서 알킬기, 알킬리덴기, 알킬렌기 및 아릴기의 구체적인 종류는 본 명세서의 서두에서 기술한 바와 같다.
화학식 3의 L1 또는 질소 원자(L1이 단일 결합인 경우)가 화학식 1의 실록산 단위의 규소 원자에 연결될 수 있다.
화학식 1에서 R2는, 수소, 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다. 상기에서 1가 탄화수소기는 전술한 바와 같이 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기일 수 있으며, 적절한 예시에서는 알킬기일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕시기, 1가 탄화수소기, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 구체적인 종류는 본 명세서의 서두에서 기술한 바와 같다.
화학식 1에서 m의 하한은, 1, 2 또는 3일 수 있고, 그 상한은 3, 2 또는 1일 수 있다. 상기 m은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 m은 1일 수 있다.
화학식 1에서 n의 하한은, 0, 1 또는 2일 수 있고, 그 상한은 2, 1 또는 0일 수 있다. 상기 n은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 n은 1 또는 2일 수 있다.
상기 폴리오가노실록산이 포함하는 전체 실록산 단위의 합계 몰수(M, D, T 및 Q 단위의 합계 몰수) 대비 상기 화학식 1의 실록산 단위의 몰%의 하한은, 0.5몰%, 1몰%, 2몰%, 3몰%, 4몰%, 5몰%, 10몰%, 15몰%, 20몰%, 25몰% 또는 30몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰%, 55몰%, 50몰%, 45몰%, 40몰%, 35몰%, 30몰%, 25몰%, 20몰%, 15몰%, 10몰%, 9몰%, 8몰%, 7몰%, 6몰%, 5몰%, 4몰% 또는 3몰% 정도일 수 있다. 상기 몰%는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 폴리오가노실록산이 포함하는 전체 규소 원자 결합 유기기의 합계 몰수 대비 상기 화학식 1의 실록산 단위에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기의 몰%의 하한은, 0.5몰%, 1몰%, 2몰%, 3몰%, 4몰%, 5몰% 또는 10몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 50몰%, 45몰%, 40몰%, 35몰%, 30몰%, 25몰%, 20몰%, 15몰%, 10몰%, 9몰%, 8몰%, 7몰%, 6몰%, 5몰%, 4몰%, 3몰% 또는 2몰% 정도일 수 있다. 상기 몰%는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 폴리오가노실록산은, 또한 하기 화학식 2의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(R3 pR4 qSiO(4-p-q)/2)
화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 상기 실록산 단위의 규소 원자에 결합하고 있는 치환기이다. 화학식 2에서 R3는 케톤기 함유 관능기일 수 있고, R4는, 수소, 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다. 화학식 2에서 p는 1 이상의 수이고, q는 0 이상의 수이며, p+q는 1 내지 3의 범위 내의 수일 수 있다.
화학식 2에서 p+q이 1, 2 및 3인 경우는 각각 상기 화학식 2의 실록산 단위가 T 단위, D 단위 및 M 단위인 경우를 의미한다. 화학식 2의 실록산 단위는 상기 T 단위, D 단위 또는 M 단위일 수 있다.
화학식 2에서 R3는 케톤기 함유 관능기일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 케톤기 함유 관능기는 하기 화학식 4의 관능기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000002
화학식 4에서 L3는, 단일 결합, 알킬리덴기 또는 알킬렌기일 수 있고, L4는 아릴렌기일 수 있으며, R7은, 수소 또는 알킬기일 수 있고, R8은 아릴기일 수 있다.
상기에서 단일 결합은, L3가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 따라서, 예를 들어, L3가 단일 결합이라면, 화학식 4의 질소 원자가 직접 화학식 2의 실록산 단위의 규소 원자에 연결된다.
적절한 예시에서 화학식 2의 L3는 알킬리덴기 또는 알킬렌기일 수 있다.
화학식 4에서 알킬기, 알킬리덴기, 알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기의 구체적인 종류는 본 명세서의 서두에서 기술한 바와 같다.
화학식 4의 L3 또는 질소 원자(L3가 단일 결합인 경우)가 화학식 2의 실록산 단위의 규소 원자에 연결될 수 있다.
화학식 2에서 R4는, 수소, 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 전술한 바와 같이 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기일 수 있으며, 적절한 예시에서는 알킬기일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕시기, 1가 탄화수소기, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 구체적인 종류는 본 명세서의 서두에서 기술한 바와 같다.
화학식 2에서 p의 하한은, 1, 2 또는 3일 수 있고, 그 상한은 3, 2 또는 1일 수 있다. 상기 p은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 p은 1일 수 있다.
화학식 2에서 q의 하한은, 0, 1 또는 2일 수 있고, 그 상한은 2, 1 또는 0일 수 있다. 상기 q은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 q은 1 또는 2일 수 있다.
상기 폴리오가노실록산이 포함하는 전체 실록산 단위의 합계 몰수(M, D, T 및 Q 단위의 합계 몰수) 대비 상기 화학식 2의 실록산 단위의 몰%의 하한은, 0.5몰%, 1몰%, 2몰%, 3몰%, 4몰%, 5몰%, 10몰%, 15몰%, 20몰%, 25몰% 또는 30몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰%, 55몰%, 50몰%, 45몰%, 40몰%, 35몰%, 30몰%, 25몰%, 20몰%, 15몰%, 10몰%, 9몰%, 8몰%, 7몰%, 6몰%, 5몰%, 4몰% 또는 3몰% 정도일 수 있다. 상기 몰%는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 폴리오가노실록산이 포함하는 전체 규소 원자 결합 유기기의 합계 몰수 대비 상기 화학식 2의 실록산 단위에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기의 몰%의 하한은, 0.5몰%, 1몰%, 2몰%, 3몰%, 4몰%, 5몰% 또는 10몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 50몰%, 45몰%, 40몰%, 35몰%, 30몰%, 25몰%, 20몰%, 15몰%, 10몰%, 9몰%, 8몰%, 7몰%, 6몰%, 5몰%, 4몰%, 3몰% 또는 2몰% 정도일 수 있다. 상기 몰%는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 폴리오가노실록산에서 상기 화학식 1의 실록산 단위의 몰수 대비 상기 화학식 2의 실록산 단위의 몰수의 비율의 하한은, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 또는 0.9 정도일 수 있고, 그 상한은, 2, 1.8, 1.6, 1.4, 1.2 또는 1.1 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기와 같은 폴리오가노실록산은 특정한 평균 단위를 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 폴리오가노실록산의 평균 단위는 상기 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 규소 원자를 1로 환산하였을 때에 다른 원자 또는 관능기의 비율을 표시한 단위를 의미한다. 이러한 평균 단위는 1분자의 폴리오가노실록산에 대한 것이거나, 2분자 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물에 대한 것일 수도 있다. 평균 단위가 2분자 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물에 대한 것인 경우에는 상기 혼합물에 포함되는 모든 규소 원자의 수를 1로 가정하여 다른 관능기 내지 원자의 비율을 계산한다. 폴리오가노실록산을 제조하는 과정에서 실질적으로는 1분자의 폴리오가노실록산만이 생성되는 경우는 많지 않고, 통상 2분자 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물이 생성된다.
상기 폴리오가노실록산은 하기 화학식 5의 평균 단위를 가질 수 있다.
[화학식 5]
R1 aR3 bR5 cSiO(4-a-b-c)/2
화학식 5에서 R1은 화학식 1의 R1과 같고, R3는 화학식 2의 R3와 같으며, R5는, 수소, 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 전술한 바와 같이 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기일 수 있으며, 적절한 예시에서는 알킬기일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 5에서 a, b 및 c는 임의의 수이다.
하나의 예시에서 상기 a의 하한은, 0.001, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 또는 0.3일 수 있고, 그 상한은, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04 또는 0.03 정도일 수 있다. 상기 a는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 b의 하한은, 0.001, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 또는 0.3일 수 있고, 그 상한은, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04 또는 0.03 정도일 수 있다. 상기 b는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 c의 하한은, 0.1, 0.5, 1, 1.5 또는 2 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2.5 또는 2 정도일 수 있다. 상기 c는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기와 같은 평균 단위의 폴리오가노실록산에 포함되는 규소 원자의 수의 하한은, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 정도일 수 있고, 그 상한은 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 정도일 수 있다. 상기 규소 원자의 수는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기와 같은 폴리오가노실록산은, 실질적으로 선형의 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우에 상기 폴리오가노실록산은, 실질적으로 M 단위 및 D 단위만으로 구성되거나, M 단위와 D 단위와 함께 T 및/또는 Q 단위를 포함하되, 상기 T 및/또는 Q 단위의 비율이 일정 수준 이하인 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리오가노실록산에서, 상기 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 실록산 단위의 몰수 대비 상기 T 및 Q 단위의 합계 몰수의 비율(100×(T 단위 몰수+Q 단위 몰수)/전체 실록산 단위 몰수)의 상한은 10몰%, 9몰%, 8몰%, 7몰%, 6몰%, 5몰%, 4몰%, 3몰%, 2몰%, 1몰% 또는 0.5몰% 정도일 수 있고, 그 하한은 0몰%일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 폴리오가노실록산의 중량평균분자량의 하한은, 500, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000 또는 3,500 정도일 수 있고, 그 상한은, 10,000, 9,500, 9,000, 8,500, 8,000, 7,500, 7,000, 6,500, 6,000, 5,500, 5,000, 4,500 또는 4,000 정도일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
본 출원은 또한 이형 조성물에 대한 것이다. 용어 이형 조성물은, 이형층을 형성할 수 있는 조성물을 의미한다.
상기 이형 조성물은, 실리콘 수지 성분을 포함할 수 있다. 용어 실리콘 수지 성분은, 1종의 폴리오가노실록산으로 이루어지거나, 혹은 2종 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물로 이루어지는 성분을 의미한다.
상기 실리콘 수지 성분은, 경화성 실리콘 수지 성분일 수 있고, 이러한 경우에 상기 이형 조성물은 경화성 조성물일 수 있다.
본 명세서에서 용어 경화성 조성물은 경화 반응이나 중합 반응을 거쳐서 수지로 전환될 수 있는 성분은 물론 일반적으로 수지로서 알려진 성분을 포함할 수 있다.
상기 이형 조성물은, 상기 실리콘 수지 성분과 함께 전술한 화학식 1 및/또는 2의 실록산 단위를 포함하는 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 이형 조성물에 포함되는 상기 화학식 1 및/또는 2의 실록산 단위를 포함하는 폴리오가노실록산은, 상기 실리콘 수지 성분에 포함되는 폴리오가노실록산과 구별을 위해서 첨가 폴리오가노실록산으로 불릴 수 있다.
일 예시에서 상기 실리콘 수지 성분은, 상기 첨가 폴리오가노실록산 대비 큰 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 이형 조성물은, 용매형, 수계 또는 무용매형 이형 조성물일 수 있다.
상기 이형 조성물이 경화성인 경우에 상기 조성물은, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선) 경화형, 습기 경화형, 열경화형 또는 상온 경화형일 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 중 2종 이상이 복합된 하이브리드 형태일 수도 있다. 이형 조성물이 활성 에너지선 경화형인 경우, 상기 이형 조성물의 경화는 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 수행되며, 습기 경화형인 경우, 상기 이형 조성물의 경화는 적절한 습기 하에서 유지하는 방식에 의해 수행되고, 열 경화형인 경우, 상기 이형 조성물의 경화는, 적절한 열을 인가하는 방식에 의해 수행되며, 또는 상온 경화형인 경우, 상기 이형 조성물의 경화는, 상온에서 이형 조성물을 유지하는 방식에 의해 수행될 수 있다.
본 출원의 이형 조성물에서 상기 실리콘 수지 성분의 비율의 하한은, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 14 중량%, 16 중량% 또는 18 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 40 중량%, 39 중량%, 38 중량%, 36 중량%, 34 중량%, 32 중량%, 30 중량%, 28 중량%, 26 중량%, 24 중량%, 22 중량% 또는 20 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 이형 박리력과 우수한 잔류 접착률을 확보할 수 있는 이형 조성물이 제공될 수 있다.
다른 예시에서, 본 출원의 이형 조성물에서 상기 실리콘 수지 성분의 비율의 하한은, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량% 또는 90 중량%, 정도일 수 있고, 그 상한은 중량%, 100 중량%, 99 중량%, 98 중량%, 96 중량%, 95 중량%, 94 중량%, 93 중량%, 92 중량%, 91 중량%, 90 중량%, 89 중량% 또는 88 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 이형 박리력과 우수한 잔류 접착률을 확보할 수 있는 이형 조성물이 제공될 수 있다. 상기 비율은 고형분에 기초한 비율이고, 따라서 상기 이형 조성물이 용매를 포함하는 경우에 해당 용매의 중량을 제외한 이형 조성물의 전체 중량에 대한 비율이다.
하나의 예시에서 상기 이형 조성물의 실리콘 수지 성분은 소위 부가 경화형 성분일 수 있다. 이러한 수지 성분은, 예를 들면, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 가지는 실록산 단위를 포함하는 폴리오가노실록산(이하, 제 1 폴리오가노실록산 또는 제 1 폴리오가노실록산 성분으로 불릴 수 있다.)을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물에서 경화성 실리콘 수지 성분의 전체 중량을 기준으로 한 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분의 비율의 하한은, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 97 중량% 또는 98 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은 100 중량%, 99.9 중량% 또는 99 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 경화성 실리콘 수지 성분이 제 1 폴리오가노실록산 성분을 상기 범위 내로 포함하는 경우에는, 적절한 이형 박리력을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분은, 하기 화학식 6의 평균 단위를 가질 수 있다. 이러한 평균 단위는 1분자의 폴리오가노실록산에 대한 것이거나, 2분자 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물에 대한 것일 수도 있다. 평균 단위가 2분자 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물에 대한 것인 경우에는 상기 혼합물에 포함되는 모든 규소 원자의 수를 1로 가정하여 다른 관능기 내지 원자의 비율을 계산한다.
[화학식 6]
PaQbSiO(4-a-b)/2
화학식 6에서 P는 알케닐기이고, Q는 알콕시기, 히드록시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.
화학식 6에서 알케닐기, 알콕시기 및 1가 탄화수소기의 구체적인 종류는 본 명세서의 서두에서 기술한 바와 같다.
화학식 6에서 a 및 b는 임의의 수이다.
하나의 예시에서 상기 a의 하한은, 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.002, 0.005 또는 0.01 정도일 수 있고, 그 상한은, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006, 0.005, 0.004 또는 0.003 정도일 수 있다. 상기 a는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 b의 하한은, 0.5, 1, 1.5, 1.7 또는 1.9 정도일 수 있고, 그 상한은, 4, 3.5, 3, 2.5 또는 2 정도일 수 있다. 상기 b는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 화학식 6의 평균 단위에 포함되는 전체 규소 원자 결합 유기기의 몰수를 기준으로 한 상기 화학식 6의 평균 단위에 포함되는 전체 알케닐기의 몰수의 비율의 하한은, 0.01몰%, 0.05몰%, 0.1몰%, 0.15몰%, 0.2몰%, 0.25몰%, 0.3몰%, 0.35몰%, 0.4몰%, 0.45몰% 또는 0.5몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 5몰%, 4몰%, 3몰%, 2몰%, 1몰%, 0.9몰%, 0.8몰%, 0.7몰% 또는 0.6몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 이러한 비율 하에서 적절한 경화성을 확보하고, 목적하는 이형 특성을 가지는 이형층을 형성할 수 있다.
이러한 알케닐기는, 예를 들면, 하기 화학식 8의 실록산 단위 및/또는 하기 화학식 9의 실록산 단위에 존재할 수 있다.
[화학식 8]
ViR6 2SiO1/2
[화학식 9]
ViR6SiO2/2
화학식 8 및 9에서 Vi는 알케닐기이고, R6는 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이다. 상기에서 알케닐기, 알콕시기 및 1가 탄화수소기의 구체적인 종류는 본 명세서의 서두에서 기술한 바와 같다.
제 1 폴리오가노실록산 성분 내의 전체 실록산 단위를 기준으로 한 상기 화학식 8의 실록산 단위의 비율의 하한은, 0.001몰%, 0.005몰%, 0.01몰%, 0.02몰%, 0.03몰%, 0.04몰%, 0.05몰%, 0.06몰%, 0.07몰%, 0.08몰%, 0.09몰% 또는 0.095몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 0.5몰%, 0.4몰%, 0.3몰%, 0.2몰%, 0.1몰%, 0.09몰%, 0.08몰% 또는 0.07몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
제 1 폴리오가노실록산 성분 내의 전체 실록산 단위를 기준으로 한 상기 화학식 9의 실록산 단위의 비율의 하한은, 0.01몰%, 0.05몰%, 0.1몰%, 0.15몰%, 0.2몰%, 0.3몰%, 0.4몰%, 0.5몰%, 0.6몰%, 0.7몰%, 0.8몰% 또는 0.9몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 10몰%, 9몰%, 8몰%, 7몰%, 6몰%, 5몰%, 4몰%, 3몰%, 2몰% 또는 1몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
제 1 폴리오가노실록산 성분은 상기 화학식 8 및 9의 실록산 단위를 모두 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 화학식 8의 실록산 단위 대비 상기 화학식 9의 실록산 단위의 몰비의 하한은, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 9.5 정도일 수 있고, 그 상한은, 20, 18, 16, 14, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 또는 3 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분에 포함되는 규소 원자의 수의 하한은, 500, 1,500, 2,000, 2,500 또는 3,000 정도일 수 있고, 그 상한은 10,000, 5,000, 4,000, 3,500, 3,000, 2,500 또는 2,100 정도일 수 있다. 상기 규소 원자의 수는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분은, 실질적으로 선형의 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우에 상기 폴리오가노실록산은, 실질적으로 M 단위 및 D 단위만으로 구성되거나, M 단위와 D 단위와 함께 T 및/또는 Q 단위를 포함하되, 상기 T 및/또는 Q 단위의 비율이 일정 수준 이하인 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분에서, 상기 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 실록산 단위의 몰수 대비 상기 T 및 Q 단위의 합계 몰수의 비율(100×(T 단위 몰수+Q 단위 몰수)/전체 실록산 단위 몰수)의 상한은 10몰%, 9몰%, 8몰%, 7몰%, 6몰%, 5몰%, 4몰%, 3몰%, 2몰%, 1몰% 또는 0.5몰% 정도일 수 있고, 그 하한은 0몰%일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분의 중량평균분자량의 하한은, 100,000, 150,000, 200,000, 250,000, 300,000 또는 350,000 정도일 수 있고, 그 상한은, 1,000,000, 950,000, 900,000, 850,000, 800,000, 750,000, 700,000, 650,000, 600,000, 550,000, 500,000, 450,000 또는 400,000 정도일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분은 다분산지수(PDI)의 하한은, 1, 1.25 또는 1.5 정도일 수 있고, 그 상한은, 5, 3.5 또는 2.5 정도일 수 있다. 상기 다분산 지수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
하나의 예시에서 상기와 같은 제 1 폴리오가노실록산 성분은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
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화학식 A에서, Ra, Rb 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 탄소수 2 내지 4 또는 탄소수 2 또는 3의 알케닐기일 수 있다.
화학식 A에서, R16, R17, R18, R19, R20, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 4, 탄소수 1 내지 3 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기일 수 있다.
화학식 A에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10,000, 1 내지 8,000, 1 내지 6,000, 1 내지 4,000, 1 내지 3,000, 1 내지 2,000 또는 1 내지 1,000의 범위 내의 수일 수 있다. 또한, 구체적으로, 화학식 1에서, m은 1 내지 5,000, 10 내지 4,500, 50 내지 5,000, 100 내지 4,500, 500 내지 4,000 또는 1,000 내지 3,000의 범위 내일 수 있다. 또한, 화학식 1에서 n은 1 내지 100, 2 내지 75, 3 내지 50 또는 4 내지 25의 범위 내일 수 있다.
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분은 화학식 A로 표시되는 화합물을 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분의 전체 중량 대비 100 중량%로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분의 전체 중량 대비 90 중량% 이상, 92.5 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97.5 중량% 이상 또는 99 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분은 화학식 A로 표시되는 화합물 제외한 다른 말단에 알케닐기를 함유하고 디알킬실록산 반복 단위를 포함하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 이형 조성물의 실리콘 수지 성분은 규소 원자에 결합된 수소 원자를 가지는 폴리오가노실록산 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분은 제 2 폴리오가노실록산 성분으로 불릴 수 있다.
상기 제 2 폴리오가노실록산 성분은, 제 1 폴리오가노실록산 성분과 가교 구조를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 2 폴리오가노실록산 성분은, 하기 화학식 7의 평균 단위를 가질 수 있다. 이러한 평균 단위는 1분자의 폴리오가노실록산에 대한 것이거나, 2분자 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물에 대한 것일 수도 있다. 평균 단위가 2분자 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물에 대한 것인 경우에는 상기 혼합물에 포함되는 모든 규소 원자의 수를 1로 가정하여 다른 관능기 내지 원자의 비율을 계산한다.
[화학식 7]
HcQdSiO(4-c-d)/2
화학식 7에서 Q는 화학식 6에서의 Q와 같다.
화학식 7에서 c 및 d는 임의의 수이다.
하나의 예시에서 상기 c의 하한은, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55 또는 0.6 정도일 수 있고, 그 상한은, 2, 1.5, 1, 0.9, 0.8, 0.7 또는 0.65 정도일 수 있다. 상기 c는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 d의 하한은, 0.5, 1 또는 1.5 정도일 수 있고, 그 상한은, 4, 3.5, 3, 2.5, 2 또는 1.5 정도일 수 있다. 상기 d는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
화학식 7의 평균 단위에 포함되는 전체 규소 원자 결합 유기기의 몰수를 기준으로 한 상기 화학식 7의 평균 단위에 포함되는 전체 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수의 비율의 하한은, 1몰%, 5몰%, 10몰%, 15몰%, 20몰%, 25몰% 또는 30몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰%, 55몰%, 50몰%, 45몰%, 40몰%, 35몰%, 30몰%, 25몰% 또는 20몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 이러한 비율 하에서 적절한 경화성을 확보하고, 목적하는 이형 특성을 가지는 이형층을 형성할 수 있다.
상기 규소 원자 결합 수소 원자는, 예를 들면, 하기 화학식 10의 실록산 단위에 적어도 존재할 수 있다.
[화학식 10]
HR6SiO2/2
화학식 10에서 R6는 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이다. 상기에서 알케닐기, 알콕시기 및 1가 탄화수소기의 구체적인 종류는 본 명세서의 서두에서 기술한 바와 같다.
제 2 폴리오가노실록산 성분에 포함되는 전체 실록산 단위 중에서 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는 실록산 단위의 전체 몰수를 기준으로 한 상기 화학식 10의 실록산 단위의 몰수의 비율의 하한은, 85몰%, 90몰%, 95몰%, 96몰%, 97몰%, 98몰%, 99몰% 또는 99.5몰% 정도일 수 있고, 그 상한은 100몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
제 2 폴리오가노실록산 성분 내의 전체 실록산 단위를 기준으로 한 상기 화학식 10의 실록산 단위의 비율의 하한은, 10몰%, 15몰%, 20몰%, 25몰%, 30몰%, 35몰%, 40몰%, 45몰%, 50몰%, 55몰% 또는 60몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰%, 55몰% 또는 50몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 제 2 폴리오가노실록산 성분에 포함되는 규소 원자의 수의 하한은, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90 정도일 수 있고, 그 상한은 1,000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 또는 50 정도일 수 있다. 상기 규소 원자의 수는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 제 2 폴리오가노실록산 성분은, 실질적으로 선형의 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우에 상기 폴리오가노실록산은, 실질적으로 M 단위 및 D 단위만으로 구성되거나, M 단위와 D 단위와 함께 T 및/또는 Q 단위를 포함하되, 상기 T 및/또는 Q 단위의 비율이 일정 수준 이하인 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제 2 폴리오가노실록산 성분에서, 상기 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 실록산 단위의 몰수 대비 상기 T 및 Q 단위의 합계 몰수의 비율(100×(T 단위 몰수+Q 단위 몰수)/전체 실록산 단위 몰수)의 상한은 10몰%, 9몰%, 8몰%, 7몰%, 6몰%, 5몰%, 4몰%, 3몰%, 2몰%, 1몰% 또는 0.5몰% 정도일 수 있고, 그 하한은 0몰%일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 제 2 폴리오가노실록산 성분의 중량평균분자량의 하한은, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000 또는 9,500 정도일 수 있고, 그 상한은, 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 45,000, 40,000, 30,000, 20,000 또는 15,000 정도일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 제 2 폴리오가노실록산 성분의 다분산지수(PDI)의 하한은, 1, 1.25 또는 1.5 정도일 수 있고, 그 상한은, 5, 3.5 또는 2.5 정도일 수 있다. 상기 다분산 지수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 제 2 폴리오가노실록산 성분은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000004
화학식 B에서, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 4, 탄소수 1 내지 3 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기일 수 있다.
화학식 B에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10,000, 1 내지 8,000, 1 내지 6,000, 1 내지 4,000, 1 내지 3,000, 1 내지 2,000 또는 1 내지 1,000의 범위 내의 수일 수 있다. 또한, 구체적으로, 화학식 B에서, a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 500, 5 내지 250, 10 내지 200, 15 내지 150, 20 내지 100 또는 25 내지 50의 범위 내일 수 있다.
상기 실리콘 수지 성분에서 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 상기 제 2 폴리오가노실록산 성분의 중량 비율의 하한은, 0.1 중량부, 0.25 중량부, 0.5 중량부, 0.75 중량부, 1 중량부, 1.25 중량부, 1.5 중량부, 1.75 중량부 또는 2 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 10 중량부, 8 중량부, 6 중량부, 4 중량부 또는 3.5 중량부, 3 중량부 또는 2.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 상기 제 2 폴리오가노실록산 성분을 상기 범위 내로 포함하는 경우에는 적절한 가교 밀도를 향상시켜 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물은 상기 실리콘 수지 성분과 함께 (메타)아크릴레이트 변성 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 변성 실리콘 화합물은 전술한 첨가 폴리오가노실록산일 수 있다.
상기 첨가 폴리오가노실록산에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
하나의 예시에서 상기 (메타)아크릴레이트 변성 실리콘 화합물은 하기 화학식 C로 표시되는 화합물일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 이형 조성물의 실리콘 화합물은 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
하기 화학식 C의 화합물은 상기 첨가 폴리오가노실록산의 하나의 예시이다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000005
화학식 C에 있어서, A는 케톤기를 가지는 작용기일 수 있다. 상기 A는 케톤기를 가지는 중합 개시제에서 유래될 수 있다.
본 출원의 다른 예시에서, 화학식 C에 있어서, A는 하기 화학식 D로 표시 될 수 있다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000006
화학식 D에서, R15는 탄소수 5 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 5 내지 15, 탄소수 5 내지 10, 탄소수 5 내지 8 또는 탄소수 5 또는 6의 아릴기; 또는 환원자수 5 내지 30, 환원자수 5 내지 25, 환원자수 5 내지 20, 환원자수 5 내지 15, 환원자수 5 내지 10, 환원자수 5 내지 8 또는 환원자수 5 또는 6의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 D에서, L1은 탄소수 5 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 5 내지 15, 탄소수 5 내지 10, 탄소수 5 내지 8 또는 탄소수 5 또는 6의 아릴렌기 또는 환원자수 5 내지 30, 환원자수 5 내지 25, 환원자수 5 내지 20, 환원자수 5 내지 15, 환원자수 5 내지 10, 환원자수 5 내지 8 또는 환원자수 5 또는 6의 헤테로아릴렌기이며, *는 화학식 C의 Q와 결합되는 부위를 의미한다.
화학식 C에서, Q는 CR5R6 또는 NR7일 수 있다. 상기 Q는 케톤기를 가지는 중합 개시제가 함유한 치환기에서 유래될 수 있다.
상기 A 및 Q를 형성할 수 있는 케톤기를 가지는 중합 개시제는 예를 들면, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 또는 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논]을 사용할 수 있고, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 A와 Q를 형성할 수 있는 케톤기를 가지는 중합 개시제는 하기 화학식 E의 구조를 가진 화합물일 수 있다. 즉, 상기 A와 Q는 하기 화학식 E의 구조를 가진 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 E]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000007
화학식 E에서, Rp1은 탄소수 5 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 5 내지 15, 탄소수 5 내지 10, 탄소수 5 내지 8 또는 탄소수 5 또는 6의 아릴기; 또는 환원자수 5 내지 30, 환원자수 5 내지 25, 환원자수 5 내지 20, 환원자수 5 내지 15, 환원자수 5 내지 10, 환원자수 5 내지 8 또는 환원자수 5 또는 6의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 E에서, Rp2는 아민기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가지는 탄소수 5 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 5 내지 15, 탄소수 5 내지 10, 탄소수 5 내지 8 또는 탄소수 5 또는 6의 아릴기; 또는 아민기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가지는 환원자수 5 내지 30, 환원자수 5 내지 25, 환원자수 5 내지 20, 환원자수 5 내지 15, 환원자수 5 내지 10, 환원자수 5 내지 8 또는 환원자수 5 또는 6의 헤테로아릴기;일 수 있다. 상기 Rp2에서 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기로 히드록시기를 추가로 가질 수 있다.
화학식 E의 구조를 가진 화합물에서 Rp1은 화학식 D에서 R15가 될 수 있다. 또한, 상기 화학식 E의 구조를 가진 화합물에서 Rp2의 치환기(다수인 경우, 그 중 하나의 치환기)는 화학식 C에서 Q가 될 수 있고, 치환기를 제외한 Rp2는 화학식 D에서 L1이 될 수 있다.
화학식 C로 표시되는 화합물이 케톤기를 가지는 중합 개시제로부터 유래됨으로써 본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물이 별도의 중합 개시제를 포함하지 않고도 상기 (메타)아크릴레이트 변성 실리콘 화합물을 포함함으로써 중합을 개시할 수 있다. .
화학식 C에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원소 또는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 4, 탄소수 1 내지 3 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 C에서, R14는 수소 원소 또는 메틸기일 수 있다.
화학식 C에서, Hp는 펩타이드 결합일 수 있다. 화학식 C로 표시되는 화합물이 펩타이드 결합을 가짐으로써 수소 결합에 의한 강한 응집력과 친수성(hydrophilic) 특성을 부여할 수 있다.
화학식 C에서, a, b, c, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 60, 1 내지 40, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1 내지 3의 범위 내의 수이다.
본 출원의 일 예에 따른 화학식 C로 표시되는 화합물 또는 상기 기술한 첨가 폴리오가노실록산은 실록산 단위를 가짐으로써 소프트(soft)하고 플렉서블(fiexible)한 특성을 확보하면서 동시에 소수성(hydrophobic) 특성을 부여할 수 있고, 말단에 (메타)아크릴기를 가짐으로써 자외선에 의해 경화 반응을 유도할 수 있다.
상기 화학식 C의 화합물 또는 첨가 폴리오가노실록산을 적절한 함량으로 사용함으로써, 수소 결합에 의한 강한 응집력과 소프트하고 플렉서블한 특성을 확보하고, 동시에 친수성 및 소수성 특성을 모두 가지고 있으므로, 상온과 고온 조건에서도 적절한 박리력을 가지고, 고온 및 자외선이 조사되는 조건에서도 박리력의 변화가 적으며, 우수한 잔류 접착률 가지는 경화물을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 화학식 C로 표시되는 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 이상, 1,250 g/mol 이상, 1,500 g/mol 이상, 1,750 g/mol 이상, 2,000 g/mol 이상, 2,250 g/mol 이상, 2,500 g/mol 이상, 2,750 g/mol 이상, 3,000 g/mol 이상, 3,250 g/mol 이상, 3,500 g/mol 이상 또는 3,750 g/mol 이상이거나, 10,000 g/mol 이하, 9,000 g/mol 이하, 8,000 g/mol 이하, 7,000 g/mol 이하, 6,000 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이하 또는 4,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 화학식 C로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가지는 경우에는 도포에 적절한 점도가 확보되어 우수한 코팅성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 화학식 C로 표시되는 화합물은 다분산지수(PDI)가 1 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.6 이상 또는 1.8 이상이거나 3 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하, 2.2 이하 또는 2 이하일 수 있다. 상기 화학식 C로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 다분산지수를 가지는 경우에는 도포에 적절한 점도가 확보되어 우수한 코팅성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 화학식 C로 표시되는 화합물 또는 첨가 폴리오가노실록산은 말단에 히드록시기를 함유하는 실록산 수지와 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 촉매 하에서 반응시키고, 반응물에 케톤기를 가지는 중합 개시제를 추가로 첨가하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적인 제조 과정은 하기 실시예 파트를 참조할 수 있다.
상기 이형 조성물에서 상기 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 상기 첨가 폴리오가노실록산의 중량 비율의 상한은, 20 중량부, 19 중량부, 18 중량부, 17 중량부, 16 중량부, 15 중량부, 14 중량부, 13 중량부, 12 중량부, 11 중량부 또는 10 중량부 정도일 수 있고, 그 하한은, 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.5 중량부 또는 1 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
첨가 폴리오가노실록산을 상기 중량 비율로 포함하는 경우에는, 상온과 고온 조건에서도 적절한 박리력을 가지고, 고온 및 자외선이 조사되는 조건에서도 박리력의 변화가 적으며, 우수한 잔류 접착률을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물은 경화 반응을 위한 촉매, 예를 들면, 금속 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매는 알루미늄, 비스무트, 납, 수은, 주석, 아연, 백금, 은 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 중심 금속 원소로 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 촉매는 상기 중심 금속 원소에 실록산기, 에스테르기, 에테르기 또는 카르복시기가 결합되어 있을 수도 있다. 상기 금속 촉매는 예를 들면 Bis[1,3-bis(2-ethenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane]platinum(CAS No. 81032-58-8), 디부틸틴 디라우레이트 또는 디메틸틴 디아세테이트 등이 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니고, 당업계에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매는 이형 조성물에 포함하는 성분을 고려하면 중심 금속 원소로 백금(Pt)을 포함하는 백금 촉매일 수 있다. 또한, 상기 이형 조성물은 백금 촉매를 경화성 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 4.5 중량부 이상이거나, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 또한, 상기 백금 촉매의 함량 비율이 상기 범위를 만족하는 경우에는 부반응을 감소시키면서 경화물 형성 반응을 진척을 효과적으로 진행시킬 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 이형 조성물은 유기 용매에 의해 분산되어 있을 수 있다. 본 출원에서 사용하는 용어인 분산은 용매에 의해 용질이 용해된 상태를 의미할 수 있고, 용매에 용질이 용해되지 않더라도 고르게 퍼져있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 유기 용매는 당업계에서 일반적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 헵탄 등이나 이들을 적절한 중량 비율로 혼합한 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 이형 조성물을 충분히 분산시킬 정도로 사용할 수 있다. 구체적으로, 특별히 제한되는 것은 아니지만 상기 이형 조성물은 유기 용매를 경화성 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 200 중량부 이상, 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상 또는 400 중량부 이상을 포함할 수 있고, 상한은 공정상 적절한 점도를 고려하여 정해지면 족하고 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 이형 조성물은 유기 용매를 경화성 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 2,000 중량부 이하, 1,500 중량부 이하 또는 1,000 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물은 추가 물성을 확보하기 위해서 하기에 예시된 1종 또는 2종 이상의 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 다만, 상기 첨가제는 당업계에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 족하고, 반드시 하기예 예시된 첨가제로 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물은 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산제는 예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 안료 유도체 등을 사용할 수 있으나, 당업계에 공지된 분산제면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 Disperbyk-1799(BYK社) 등을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물은 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가소제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 프탈산 화합물, 인산 화합물, 아디프산 화합물, 세바신산 화합물, 시트르산 화합물, 글리콜산 화합물, 트리멜리트산 화합물, 폴리에스테르 화합물, 에폭시화 대두유, 염소화 파라핀, 염소화 지방산 에스테르, 지방산 화합물 및 식물유 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 프탈산 화합물은 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 옥틸 데실 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 옥틸 벤질 프탈레이트, n-헥실 n-데실 프탈레이트, n-옥틸 프탈레이트 및 n-데실 프탈레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 인산 화합물은 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리클로로에틸 포스페이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 아디프산 화합물은 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEEA), 디옥틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디-n-옥틸 아디페이트, 디데실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트(DINA), 디이소데실 아디페이트(DIDP), n-옥틸 n-데실 아디페이트, n-헵틸 아디페이트 및 n-노닐 아디페이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 세바신산 화합물은 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 세바케이트 및 부틸 벤질 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 시트르산 화합물은 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 및 아세틸 트리옥틸시트레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 글리콜산 화합물은 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 및 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 트리멜리트산 화합물은 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리-n-옥틸 n-데실 트리멜리테이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 화합물은 부탄 디올, 에틸렌 글리콜, 프로판 1,2-디올, 프로판 1,3 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 이산(diacid)(아디핀산, 숙신산, 무수숙신산 중에서 선택됨) 및 히드록시산(예컨대, 히드록시스테아린산) 중에서 선택된 디올의 반응 생성물일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물은 필요하다면 반응 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응 촉진제는 상기 이형 조성물의 경화 반응을 촉진시키는 기능을 수행할 수 있다. 상기 반응 촉진제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸-피-톨루이딘(N,N-Dimethyl-p-toluidine; DMPT) 등을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물은 필요하다면 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 표면 처리제, 분산 안정제 또는 반응 제어제 등을 추가로 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 이형 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는, 퓸드(fumed) 실리카 등이 예시될 수 있다. 희석제는 통상 이형 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 표면 처리제는 이형 조성물의 경화물에 도입되어 있는 필러 조성물의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 분산 안정제는 이형 조성물 내 구성성분 간의 분산성을 안정하기 위해서 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 반응 제어제는 이형 조성물의 경화 등 화학 반응을 제어하기 위해서 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물은 실란 커플링제 및/또는 가교제를 실질적으로 포함하고 있지 않을 수 있다. 상기 이형 조성물은 실란 커플링제 및/또는 가교제를 포함하고 있지 않더라도 전술한 경화성 실리콘 수지 성분 및 실리콘 화합물의 조합으로 인해 후술할 기재 필름과의 밀착성을 확보하여 내용매성을 극대화시킬 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 실질적으로 포함하지 않는다는 의미는 인위적으로 해당 물질을 첨가하지 않은 것으로서 자연적으로 존재하는 경우 대상의 전체 중량 대비 1 중량% 이하, 0.1 중량% 이하 또는 1 중량% 이하로 포함되어 있는 경우를 의미할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 당업계에서 일반적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 커플링제의 예로는, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란을 들 수 있다.
상기 가교제는 당업계에서 일반적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 가교제의 예로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등과 같은 에폭시 가교제; N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등과 같은 아지리딘 가교제 또는 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물인 금속 킬레이트 가교제, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(methylene dicyclohexyl diisocyanate) 또는 사이클로헥산 디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate) 등과 같은 이소시아네이트 화합물이나, 그의 다이머(dimer) 또는 트리머(trimer) 등과 같은 유도체 또는 상기 중 어느 하나와 폴리올(ex. 트리메틸롤프로판)과의 반응물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 등과 같은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 디이소시아네이트 화합물이나, 그의 다이머(dimer) 또는 트리머(trimer) 등과 같은 유도체 또는 상기 중 어느 하나와 폴리올(ex. 트리메틸롤프로판)과의 반응물 등을 들 수 있다.
본 출원은 또한 이형층에 대한 것이다. 상기 이형층은 상기 이형 조성물 또는 그 경화물을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 이형층은, 상기 실리콘 수지 성분 및 상기 실리콘 화합물 또는 첨가 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 또한, 상기 이형층은 전술한 본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 경화는 전술한 바와 같이 다양한 방식에 따라 적절히 수행될 수 있다. 또한, 이형층은 전술한 본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물을 경화시킨 후 잔류한 성분을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형층은 실리콘 수지 성분을 전체 중량 대비 80 중량% 내지 95 중량%의 범위 내로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 이형층은 실리콘 수지 성분을 전체 중량 대비 81 중량% 이상, 82 중량% 이상, 83 중량% 이상, 84 중량% 이상 또는 85 중량% 이상이거나 94 중량% 이하, 93 중량% 이하, 92 중량% 이하, 91 중량% 이하 또는 90 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 이형층이 실리콘 수지 성분을 상기 범위 내로 포함하는 경우에는, 적절한 이형 박리력은 물론 우수한 잔류 접착률을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형층의 경화성 실리콘 수지 성분은 말단에 알케닐기를 함유하고 디알킬실록산 반복 단위를 포함하는 제 1 폴리오가노실록산 성분을 포함할 수 있고, 디알킬실록산 반복 단위 및 모노알킬실록산 반복 단위를 포함하는 제 2 폴리오가노실록산 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분 및 제 2 폴리오가노실록산 성분은 전술한 본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물에서 기재된 바와 동일하므로 구체적인 내용은 생략하도록 한다.
본 출원의 일 예에 따른 이형층의 실리콘 화합물은 (메타)아크릴레이트 변성 실리콘 화합물 또는 첨가 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 변성 실리콘 화합물은 전술한 본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물에서 기재된 바와 동일하므로 구체적인 내용은 생략하도록 한다.
본 출원의 일 예에 따른 이형층은 하기 식 1에 따른 박리력의 변화율(△P1)의 절대값이 소정 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 상기 변화율의 절대값의 상한은, 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14% 또는 13% 정도일 수 있고, 그 하한은, 0.001%, 0.01% 또는 0.1% 정도일 수 있다. 상기 절대값은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 상기 △P1은 음수 또는 양수일 수 있다.
[식 1]
ΔP1 = 100Х(P2-P1)/P1
식 1에서 P1은, 상기 이형층을 점착제층과 부착한 상태로 25℃에서 24 시간 유지한 후에 25℃에서 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 이형 박리력이고, P2는, 상기 이형층을 점착제층과 부착한 상태로 자외선을 조사하고, 60℃에서 24 시간 유지한 후에 25℃에서 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 이형 박리력이다.
상기 식 1의 박리력 P1 및 P2를 측정하는 방법은 본 명세서의 실시예 항목에 기재되어 있다. 예를 들면, 상기 박리력 P1은, 실시예 항목의 박리력 ART(1d)이고, 박리력 P2는, 실시예 항목의 박리력 A21 또는 A22이다.
식 1의 박리력 P2를 측정하기 위한 자외선 조사 및 60℃에서의 유지의 선후는 제한되지 않는다. 즉, 자외선 조사 후에 60℃에서의 유지가 이루어질 수 있고, 반대로 60℃에서의 유지 후 자외선의 조사가 이루어질 수 있다.
식 1의 확인을 위해서 이형층에 자외선을 가하는 경우에는, 상기 자외선은, 약 1 J/m2 내지 3 J/m2 정도의 에너지를 가지고 약 300 내지 400 nm 정도의 파장을 가진 광을 이용하여 약 15초 내지 90초간 조사할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형층은 하기 식 2에 따른 잔류 접착률(Ad)이 소정 범위일 수 있다. 예를 들면, 상기 잔류 접착률의 하한은, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 96% 또는 97% 정도일 수 있다. 하기 식 2에 따른 잔류 접착률(Ad)이 100%에 가까울수록 우수한 성능을 나타내는 것이기 때문에, 상기 잔류 접착률(Ad)의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 100%, 99.9% 또는 99% 정도일 수 있다. 상기 잔류 접착률은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
[식 2]
잔류 접착률(Ad) = 100ХAf/Ai
식 2에서 Ai는, 상기 이형층에 점착 테이프를 부착하고, 25℃에서 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 상기 점착 테이프를 박리하면서 측정한 이형 박리력이고, Af는, 상기 박리력 Ai를 측정한 이형층에 상기 박리력 Ai를 측정한 때와 동일하게 점착 테이프를 부착하고, 25℃에서 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 상기 점착 테이프를 박리하면서 측정한 이형 박리력이다.
상기 식 2에 따른 잔류 접착률(Ad)은 구체적으로 실시예 항목에 따라 측정할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형층에서 상기 식 1의 박리력 P1은 10 gf/inch 내지 30 gf/inch의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 이형 박리력 P1은 11 gf/inch 이상, 12 gf/inch 이상, 13 gf/inch 이상, 14 gf/inch 이상, 15 gf/inch 이상, 16 gf/inch 이상 또는 17 gf/inch 이상이거나 29 gf/inch 이하, 28 gf/inch 이하, 27 gf/inch 이하, 26 gf/inch 이하, 25 gf/inch 이하, 24 gf/inch 이하, 23 gf/inch 이하, 22 gf/inch 이하, 21 gf/inch 이하, 20 gf/inch 이하 또는 19 gf/inch 이하일 수 있다.
상기 이형층의 박리력 P1이 상기 범위를 만족하는 경우에는 피착제에 부착되었을 때 공정 진행 시 쉽게 박리되지 않으면서도 피착제로부터 박리시킬 상황에서는 손쉽게 박리되는 정도의 적절한 박리력을 가진 것이라 볼 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형층은 상기 이형층을 점착제층과 부착한 상태로 60℃에서 24 시간 유지한 후에 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 측정한 이형 박리력이 10 gf/inch 내지 45 gf/inch의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 이형 박리력이 11 gf/inch 이상, 12 gf/inch 이상, 13 gf/inch 이상, 14 gf/inch 이상, 15 gf/inch 이상, 16 gf/inch 이상 또는 17 gf/inch 이상이거나 44 gf/inch 이하, 42 gf/inch 이하, 40 gf/inch 이하, 38 gf/inch 이하, 36 gf/inch 이하, 34 gf/inch 이하, 32 gf/inch 이하, 30 gf/inch 이하, 28 gf/inch 이하, 26 gf/inch 이하, 24 gf/inch 이하, 22 gf/inch 이하, 20 gf/inch 이하일 수 있다. 상기 이형 박리력을 측정하는 방법은 본 명세서의 실시예 항목에 기재되어 있다. 상기 박리력은 본 명세서의 실시예에서 측정한 박리력 A60(1d)에 해당한다.
상기 이형층이 상기 박리력을 만족하는 경우에는 고온 공정에서도 피착제에 부착되었을 때 공정 진행 시 쉽게 박리되지 않으면서도 피착제로부터 박리시킬 상황에서는 손쉽게 박리되는 정도의 적절한 박리력을 가진 것이라 볼 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 이형층을 포함하는 이형 필름 또는 점착 필름에 대한 것이다. 상기 이형 필름은, 기재 필름 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 부착된 상기 이형층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 점착 필름은, 상기 이형층; 및 상기 이형층에 부착된 점착제층을 포함할 수 있다.
상기 이형 필름과 점착 필름에서 적용되는 기재 필름과 점착제층의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 공지의 이형 필름의 기재 필름 또는 점착 필름의 점착제층이 적용될 수 있다.
예를 들면 상기 기재 필름으로는, 상질지, 클레이 코트지, 캐스트 코트지 및 크라프트지 등의 종이류; 이들 종이류에 폴리에틸렌 수지 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지; 합성지 등의 지재(紙材) 시트; 유리 시트; 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에테르이미드 수지; 아세테이트 수지; 폴리스티렌 수지; 또는 염화비닐 수지 등이 예시될 수 있고, 점착제층으로는 공지의 아크릴계, 우레탄계 또는 실리콘계 점착제층이 예시될 수 있다.
상기 이형층, 기재 필름 및 점착제층의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 기재 필름은, 통상적으로 5 μm 내지 500 μm 또는 10 μm 내지 100 μm의 두께로 형성할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 필름의 이형층은 전술한 본 출원의 일 예에 따른 이형층과 동일하므로 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
상기 이형층의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 30 nm 내지 5 μm의 두께로 형성할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이형 필름은 기재 필름의 일 면에 본 출원의 일 예에 따른 이형 조성물을 도포한 후, 상기 이형 조성물을 경화시켜 이형층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 이형 조성물을 도포하는 방법은 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 메이어바 코팅, 나이프 코팅, 리버스 롤 코팅, 롤 코팅, 캘린더 코팅, 커튼 코팅, 캐스트 코팅 또는 침지 코팅 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화는 전술한 바와 같이 다양한 방식에 따라 적절히 수행될 수 있고, 여기서 경화는 열경화가 적절할 수 있다. 상기 열경화는 이형층이 포함하고 있는 성분과 그들의 함량 비율 및 두께 등을 고려하여 적절하게 수행될 수 있고, 예를 들면 100℃이상, 110℃이상, 120℃이상, 130℃이상, 140℃이상 또는 150℃이상에서 15 초 내지 60분의 범위 내에서 수행될 수 있다. 필요한 경우에 상기 경화를 위해서 전술한 박리력 P2를 측정하기 위하여 수행되는 것과 같은 자외선의 조사가 진행될 수도 있다.
본 출원은 기재 필름과 이형층 사이의 결합력을 극대화함으로써 내용매성을 확보할 수 있는 이형층을 형성할 수 있는 폴리오가노실록산 및 이형 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 상온과 고온 조건에서도 적절한 박리력을 가지고, 고온 및 자외선이 조사되는 조건에서도 박리력의 변화가 적으며, 우수한 잔류 접착률을 확보할 수 있는 이형층을 형성할 수 있는 폴리오가노실록산 및 이형 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 폴리오가노실록산 및 이형 조성물의 응용으로써 이형층 및 상기 이형층을 포함하는 이형 필름 및 점착 필름을 제공할 수 있다.
도 1은, 제조예에서 제조된 폴리오가노실록산의 1H NMR 측정 데이터이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 출원을 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
1. 이형 박리력 평가
실시예 또는 비교예의 이형 필름의 이형층상에 이형력 측정용 점착 테이프(TESA7475 PV2, TESA)의 점착제층을 합지하여 시편을 제조하였다. 상기 부착은, 상기 점착 테이프를 상기 이형층상에 위치시킨 후에 2.5 kg 하중의 롤러를 3회 왕복하여 수행하였다. 이어서 물성 측정 장치(AR-1000, Cheminstruments)를 이용하여 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 상온(약 25℃)에서 상기 점착 테이프(TESA7475)를 박리하면서 이형 박리력을 측정하였다.
2. 잔류 접착률(Ad) 평가
잔류 접착률 Ad는 하기 식 A에 따라 확인하였다.
[식 A]
Ad = 100ХAf/Ai
식 A에서, Ai는, 상기 이형 박리력 평가 방법에서 기술하는 내용에 따라 제조한 시편을 상온(약 25℃)에서 약 24 시간 동안 유지한 후에 측정한 이형 박리력이다.
식 A에서 Af는 상기 박리력 Ai를 측정한 후의 이형 필름의 이형층에 박리력 Ai를 측정하는 것과 동일한 방식으로 표준 테이프(TESA7475, TESA)를 다시 부착하여 시편을 제조한 후에 그 시편을 상온(약 25℃)에서 약 24 시간 동안 유지한 후에 측정한 이형 박리력이다.
상기 이형 박리력 Ai 및 Af는, 이형 박리력 측정 방법에서와 동일하게 물성 측정 장치(AR-1000, Cheminstruments)를 이용하여 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 상온(약 25℃)에서 점착 테이프(TESA7475)를 박리하면서 측정하였다.
3. 내용매성 평가
톨루엔(toluene)으로 적신 천으로 실시예 또는 비교예의 이형 필름의 이형층을 상기 이형층의 일부라도 박리될 때까지 문질러서 내용매성을 평가하였다. 상기 천으로 문지르는 것은, No.542-AB 장비(Yasauda)를 이용하여 수행하였다.
내용매성의 평가 기준은 하기와 같다.
<내용매성 평가 기준>
P: 이형층의 일부라도 박리될 때까지 문지름의 횟수가 8회 이상
N: 이형층의 일부라도 박리될 때까지 문지름의 횟수가 8회 미만
제조예 1. 실리콘 화합물(A)의 제조
하기 화학식 K1의 폴리오가노실록산(KF-6001, Shinetsu Silicone)을 준비하였다.
[화학식 K1]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000008
화학식 K1에서 a는 약 30 정도이고, 중량평균분자량(Weight Average Molecular Weight)은 약 2,000 g/mol 정도였다.
화학식 K1의 폴리오가노실록산, MOI(Methacryloyloxyethyl isocyanate) 및 THF(Tetrahydrofuran)를 10:0.39:10(K1:MOI:THF)의 중량 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합 비율은, 상기 화학식 K1의 폴리오가노실록산에 존재하는 전체 히드록시기 중 대략 절반의 히드록시기가 상기 MOI와 반응할 수 있도록 당량비를 조절한 것이다. 이어서 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 0.14 중량부의 DBTDL(dibutyltin dilaurate)을 첨가하고, 60℃에서 반응시켰다. 상기 반응을 통해서 상기 화학식 K2의 폴리오가노실록산의 히드록시기와 상기 MOI의 이소시아네이트가 반응하여 상기 폴리오가노실록산의 말단에 메타크릴로일옥시에틸기가 펩타이드(우레탄) 결합에 의해 연결된 하기 화학식 K2의 구조의 폴리오가노실록산이 형성된다.
[화학식 K2]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000009
화학식 K2에서 a는 화학식 K1에서와 같고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 하기 화학식 K2-1의 관능기이다.
[화학식 K2-1]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000010
화학식 K2-1에서 가장 좌측의 질소 원자가 화학식 K2의 가장 우측 또는 좌측의 탄소 원자에 연결된다.
실질적인 반응을 고려하면, 상기 반응 후의 결과물은, 상기 화학식 K2의 구조에서 R1 및 R2가 모두 히드록시기인 폴리오가노실록산, R1 및 R2가 모두 화학식 K2-1의 관능기인 폴리오가노실록산 및/또는 R1 및 R2 중 어느 하나는 히드록시기이고, 다른 하나는 화학식 K2-1의 관능기인 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다.
상기 반응의 결과물(화학식 K2의 폴리오가노실록산을 포함)과 4-ABP(4-aminobenzophenone)를 100:4.2의 중량 비율(결과물:4-ABP)로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 약 60℃에서 반응시켰다. 상기 혼합 비율은, 상기 반응의 결과물에 존재하는 히드록시기가 대부분 상기 4-ABP와 반응할 수 있도록 당량비를 조절한 것이다. 상기 반응을 통해서 상기 4-ABP의 아미노기와 상기 결과물 내에 존재하는 히드록시기의 반응하고, 그에 의해서 대략 하기 화학식 1A의 평균 단위를 가지는 폴리오가노실록산(중량평균분자량: 약 3,800 g/mol)을 얻을 수 있다. 하기 평균 단위는 상기 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 실록산 단위의 몰수의 합계를 1로 한 때에 각 실록산 단위의 비율을 정리한 것이다.
[화학식 1A]
(RaMe2SiO1/2)0.03(RbMe2SiO1/2)0.03(Me2SiO2/2)0.94
화학식 1A에서 Ra는 상기 화학식 K2-2의 관능기이고, Rb는 하기 화학식 K2-1의 관능기이며, Me는 메틸기이다.
[화학식 K2-2]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000011
[화학식 1A-1]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000012
상기 화학식 K2-2에서 가장 좌측의 탄소 원자가 상기 화학식 1A의 실록산 단위의 규소 원자에 연결되고, 화학식 1A-1의 가장 좌측의 탄소 원자가 화학식 1A의 실록산 단위의 규소 원자에 연결된다.
도 1은 상기 화학식 1A의 폴리오가노실록산의 1H NMR 측정 결과이다. 상기 1H NMR 분석은, 공지의 측정 기기(Avance Neo, Bruker)로 수행하였으며, RC(Reference Compound)로는 TMS(dilute tetramethylsilane in CDCl3)를 사용하여 화학적 천이(shift)를 표현하였다.
실시예 1
하기 화학식 2A의 폴리오가노실록산(KS-847H, Shinetsu Silicone)(중량평균분자량 약 350,000 g/mol), 하기 화학식 3A의 폴리오가노실록산(X-92-122, Shinetsu Silicone)(중량평균분자량 약 10,000 g/mol), 상기 제조예 1의 화학식 1A의 평균 단위의 폴리오가노실록산, 백금 촉매(PL-50L, Shinetsu Silicone) 및 용매(S)를 하기 표 1에 나타난 중량 비율로 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 용매(S)로는, THF(Tetrahydrofuran), MEK(Methylethyl Ketone), 톨루엔(Toluene, T) 및 n-헵탄(n-Heptane, H)을 30:20:30:20(THF:MEK:T:H)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
[화학식 2A]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000013
화학식 2A에서 m은 약 1,500 정도의 수이고, n은 약 12 내지 13 정도의 수이다.
[화학식 3A]
Figure PCTKR2023002013-appb-img-000014
화학식 3A에서 a 및 b는 각각 약 34 내지 36 정도의 수이다.
상기 경화성 조성물을 두께가 약 50 μm 정도의 기재 필름(PET(polyethylene terephthalate) 필름(SG00, SKC))의 일면에 메이어바로 코팅하고, 약 150℃의 오븐에서 3분 정도 경화시켜 이형층이 형성된 이형 필름을 제조하였다.
실시예 2 및 3 및 비교예 1 내지 3
배합 시에 중량 비율을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물, 이형층 및 이형 필름을 제조하였다.
하기 표 1에서의 비율은 중량 비율이다.
화학식 2A 화학식 3A 백금 촉매(Ptc) 용매 화학식 1A
실시예 1 5 0.1 0.25 20 0.5
실시예 2 5 0.1 0.25 20 0.05
실시예 3 5 0.1 0.25 20 0.25
비교예 1 5 0.1 0.25 20 -
실시예 및 비교예의 이형 필름에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 2에 정리하였다. 하기 표 2에서 이형 박리력들의 단위는 모두 gf/inch이다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
ART(1d) 18.8 18.3 17.1 16.1
A60(1d) 19.5 18.6 17.8 17.4
A21 19.9 19.7 18.1 17.8
△A1 5.85 7.65 5.85 10.56
A22 20.3 19.3 19.3 17.4
△A2 7.98 5.46 12.87 8.07
Ad 97.9 97.5 98.8 98.1
내용매성 P P P N
내용매성 횟수 40 10 20 7
표 2에서 ART(1d), A60(1d), A21 및 A22는 모두 상기 이형 박리력 평가 방법에 따라 측정한 이형 박리력이고, 그 단위는 gf/inch이다.
표 2에서 ART(1d)는, 이형 박리력 평가 방법에서 기술된 내용에 따라 제조된 시편을 상온(약 25℃)에서 약 24시간 유지한 후에 측정한 이형 박리력이고, A60(1d)는, 이형 박리력 평가 방법에서 기술된 내용에 따라 제조된 시편을 60℃에서 약 24 시간 동안 유지한 후 측정한 이형 박리력이다.
표 2에서 A21는, 이형 박리력 평가 방법에서 기술된 내용에 따라 제조된 시편에 자외선을 조사하고, 60℃에서 24 시간 동안 유지한 후에 측정한 이형 박리력이고, A22는, 이형 박리력 평가 방법에서 기술된 내용에 따라 제조된 시편을 60℃에서 24 시간 동안 유지한 후에 자외선을 조사한 후에 측정한 이형 박리력이다. 상기 자외선의 조사는, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장이 약 300 nm 내지 400 nm의 범위 내인 자외선을 약 3 J/m2의 광량으로 조사하여 수행하였다.
표 2에서 △A1은, 상기 박리력 ART(1d) 및 A21을 식 100Х(A21-ART(1d))/ART(1d)에 대입하여 구한 값이고, △A2는, 상기 박리력 ART(1d) 및 A22를 식 100Х(A22-ART(1d))/ART(1d)에 대입하여 구한 값이다.
표 2에서 Ad는, 상기 식 A로 구한 잔류 접착률 Ad이다.
표 2에서 내용매성은 상기 내용매성 평가 방법의 기준에 따라 정리한 것이고, 내용매성 횟수는, 상기 내용매성 평가에서 이형층의 일부라도 박리될 때까지의 문지름의 횟수이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 실록산 단위 및 하기 화학식 2의 실록산 단위를 포함하는 폴리오가노실록산:
    [화학식 1]
    (R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2)
    화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 규소 원자에 결합하고 있는 치환기로서, R1은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기이고, R2는, 수소, 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이며, m은 1 이상의 수이고, n은 0 이상의 수이며, m+n은 1 내지 3의 범위 내의 수이다:
    [화학식 2]
    (R3 pR4 qSiO(4-p-q)/2)
    화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 규소 원자에 결합하고 있는 치환기로서, R3는 케톤기 함유 관능기이고, R3는, 수소, 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이며, p는 1 이상의 수이고, q는 0 이상의 수이며, p+q는 1 내지 3의 범위 내의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기가 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리오가노실록산:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023002013-appb-img-000015
    화학식 3에서 L1은 단일 결합, 알킬리덴기 또는 알킬렌기이고, L2는 알킬리덴기 또는 알킬렌기이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, 상기 화학식 3의 L1 또는 질소 원자가 화학식 3의 실록산 단위의 규소 원자에 연결된다.
  3. 제 1 항에 있어서, 케톤기 함유 관능기가 하기 화학식 4로 표시되는 폴리오가노실록산:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023002013-appb-img-000016
    화학식 4에서 L3는 단일 결합, 알킬리덴기 또는 알킬렌기이고, L4는 아릴렌기이며, R7은, 수소 또는 알킬기이고, R8은 아릴기이고, 상기 화학식 4의 L3가 실록산 단위의 규소 원자에 연결된다.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5의 평균 단위를 가지는 폴리오가노실록산:
    [화학식 5]
    R1 aR3 bR5 cSiO(4-a-b-c)/2
    화학식 5에서 R1은 화학식 1의 R1과 같고, R3는 화학식 2의 R3와 같으며, R5는, 수소, 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이며, a는 0.001 내지 1의 범위 내의 수이고, b는 0.001 내지 1의 범위 내의 수이며, c는 0.1 내지 10의 범위 내의 수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 범위 내에 있는 폴리오가노실록산.
  6. 경화성 실리콘 수지 성분; 및
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리오가노실록산을 포함하는 이형 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 경화성 실리콘 수지 성분은, 부가 경화형 실리콘 수지 성분인 이형 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 경화성 실리콘 수지 성분은 하기 화학식 6의 평균 단위를 가지는 폴리오가노실록산 및 하기 화학식 7의 평균 단위를 가지는 폴리오가노실록산을 포함하는 이형 조성물:
    [화학식 6]
    PaQbSiO(4-a-b)/2
    화학식 6에서 P는 알케닐기이고, Q는 알콕시기, 히드록시기 또는 1가 탄화수소기이며, a는 0.0001 내지 0.1의 범위 내의 수이고, b는 1 내지 4의 범위 내의 수이다:
    [화학식 7]
    HcQdSiO(4-c-d)/2
    화학식 7에서 알콕시기, 히드록시기 또는 1가 탄화수소기이며, c는 0.01 내지 0.9의 범위 내의 수이고, d는 1 내지 4의 범위 내의 수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 6의 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 8의 실록산 단위 및 하기 화학식 9의 실록산 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 실록산 단위를 포함하는 이형 조성물:
    [화학식 8]
    ViR6 2SiO1/2
    [화학식 9]
    ViR6SiO2/2
    화학식 8 및 9에서 Vi는 알케닐기이고, R6는 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이다.
  10. 제 8 항에 있어서, 화학식 7의 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 10의 실록산 단위를 포함하는 이형 조성물:
    [화학식 10]
    HR6SiO2/2
    화학식 10에서 R6는 히드록시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이다.
  11. 제 6 항에 있어서, 경화성 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 19 중량부 이하의 폴리오가노실록산을 포함하는 이형 조성물:
  12. 제 8 항에 있어서, 화학식 6의 평균 단위를 가지는 폴리오가노실록산은 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 범위 내인 이형 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 화학식 7의 평균 단위를 가지는 폴리오가노실록산은 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 범위 내인 이형 조성물.
  14. 제 7 항의 이형 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 이형층.
  15. 제 14 항에 있어서, 하기 식 1에 따른 박리력 변화율 △P1의 절대값이 30% 이하인 이형층:
    [식 1]
    △P1 = 100Х(P2-P1)/P1
    식 1에서 P1은, 상기 이형층을 점착제층과 부착한 상태로 25℃에서 24 시간 유지한 후에 25℃에서 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 이형 박리력이고, P2는, 상기 이형층을 점착제층과 부착한 상태로 자외선을 조사하고, 60℃에서 24 시간 유지한 후에 25℃에서 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 이형 박리력이다.
  16. 제 14 항에 있어서, 하기 식 2에 따른 잔류 접착률 Ad가 80% 이상인 이형층:
    [식 2]
    Ad = 100ХAf/Ai
    식 2에서 Ai는, 상기 이형층에 점착 테이프를 부착하고, 25℃에서 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 상기 점착 테이프를 박리하면서 측정한 이형 박리력이고, Af는, 상기 박리력 Ai를 측정한 이형층에 상기 박리력 Ai를 측정한 때와 동일하게 점착 테이프를 부착하고, 25℃에서 180도의 박리 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 상기 점착 테이프를 박리하면서 측정한 이형 박리력이다.
  17. 기재 필름 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 부착된 제 14 항의 이형층을 포함하는 이형 필름.
  18. 제 14 항의 이형층; 및 상기 이형층에 부착된 점착제층을 포함하는 점착 필름.
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