WO2024049137A1 - 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트 기반 가교제를 포함하는 감압성 점착제 및 이를 포함하는 감압성 점참제 필름 - Google Patents

수소화 자일릴렌 디이소시아네이트 기반 가교제를 포함하는 감압성 점착제 및 이를 포함하는 감압성 점참제 필름 Download PDF

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백명진
임대균
황정욱
박현옥
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울산과학기술원
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    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive film containing the same, and more specifically, to a pressure-sensitive adhesive composition using a hydrogenated xylylene diisocyanate-based crosslinking agent and a pressure-sensitive adhesive film containing the same.
  • PSAs pressure sensitive adhesives
  • initial adhesion probe tack
  • peel strength bonding strength to the adherend
  • cohesion strength cohesion strength
  • PSAs are being used in various forms such as single-sided, double-sided, electrical insulating, and surface protection tapes in various industries such as packaging, printing, medical, electronics, and automobile, from daily necessities such as medical tapes, labels, double-sided tapes, and notepads. That market is also growing.
  • Adhesives are broadly divided into solvent-based, non-solvent-based, and emulsified types. Among these, solvent-based adhesives cause environmental problems because most of the solvent used is released into the atmosphere as exhaust gas during the drying or deodorizing process.
  • photocurable adhesive is 100% solid, so it causes less environmental pollution and can be cured at low temperatures, so it can be used on substrates that are difficult to cure at high temperatures, such as thermoplastic plastics, wood, and paper.
  • the curing speed is fast and the process is simple, so it is greatly advantageous in terms of equipment, productivity, and energy savings compared to the existing thermal polymerization type.
  • OCAs optical clear adhesives
  • ITO indium tin oxide
  • a urethane-structured cross-linking agent was used as a cross-linking agent for the pressure-sensitive adhesive, and the isocyanates used in synthesizing the urethane structure are classified into aromatic and aliphatic isocyanates.
  • aromatic isocyanates such as Toluene Diisocyanate (TDI) and Methylene Diphenyl diisocyanate (MDI)
  • TDI Toluene Diisocyanate
  • MDI Methylene Diphenyl diisocyanate
  • problems such as yellowing phenomenon and shortening the lifespan of the display occur.
  • the purpose of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive containing a hydrogenated xylylene diisocyanate-based crosslinking agent and a pressure-sensitive adhesive film containing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive film that have excellent physical properties and a rapid recovery rate from deformation.
  • a pressure-sensitive adhesive composition includes an acrylate-based compound; crosslinking agent; and a photoinitiator, and the crosslinking agent may be represented by the following formula (1).
  • n may be 5 to 7.
  • the acrylate-based compound may be one or more of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include fumed silica for viscosity control.
  • the photoinitiator is a UV photoinitiator
  • the UV photoinitiator is 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morphorylnyl)phenyl)-1-butanone (2-Benzyl-2-(dimethylamino) )-1-(4-(4-morpholinyl) Phenyl)-1-butanone), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl -propane-1-one), Diaminobenzo Phenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-Mortorino propan-1-one (2-Methyl-1-[ 4-(Methylthio)phenyl]-2-Mortholino Propan-1-one), 2,4-Diethyl thioxantone-9-one), 4-(diethylamino ) Benzoic acid 3-M-B (4-(Dimethylamino)benzoic acid 3-M-B),
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes an acrylate-based compound; crosslinking agent; photoinitiator; and hydrophobic fumed silica for viscosity control may be mixed and subjected to UV photopolymerization to perform a crosslinking reaction.
  • a pressure-sensitive adhesive film includes a first release film; a second release film disposed opposite to the first release film; and the pressure-sensitive adhesive composition disposed between the first release film and the second release film.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention includes 1) an acrylate-based compound; crosslinking agent; photoinitiator; and fumed silica to prepare a pressure-sensitive adhesive composition; 2) placing the pressure-sensitive adhesive composition on top of the first release film; 3) placing a second release film on top of the pressure-sensitive adhesive composition and flattening it using a bar coater blade; and 4) irradiating UV, wherein the crosslinking agent may be represented by the following formula (1).
  • n may be 5 to 7.
  • the acrylate-based compound may be one or more of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA).
  • Step 1) includes an acrylate-based compound; crosslinking agent; And the viscosity may be adjusted by mixing hydrophobic fumed silica with the photoinitiator.
  • step 3 the second release film is placed on top of the pressure-sensitive adhesive composition and the blade of the bar coater is moved at a speed of 1 to 5 mm/s to reduce pressure between the first release film and the second release film. This may be to flatten the adhesive composition.
  • Photopolymerization of the present invention is a polymerization reaction triggered by irradiation of light, and the polymerization type coexists with non-sensitizing polymerization, which causes a reaction by increasing the energy level of electrons by directly absorbing light into the compound. It refers to both sensitization polymerization, which involves absorbing light into a third-party molecule and causing a reaction through energy transfer.
  • the cross-linking agent of the present invention is a substance that acts as a bridge between chain-shaped polymer chains, and cross-linking means imparting mechanical strength and chemical stability, such as hardness and elasticity, to the resin.
  • the photoinitiator of the present invention refers to a substance that is added to a UV resin in small amounts to initiate a polymerization reaction by UV rays emitted from an ultraviolet lamp.
  • Stretchable in the present invention means a property that can be easily stretched due to excellent elongation.
  • the pressure-sensitive adhesive containing the hydrogenated xylylene diisocyanate-based crosslinking agent of the present invention has excellent physical properties and has the effect of having a rapid recovery rate from deformation.
  • the pressure-sensitive adhesive has the effect of having high adhesive strength.
  • the pressure-sensitive adhesive has the effect of having excellent transmittance in terms of strain rate.
  • the pressure-sensitive adhesive can provide a stretchable adhesive film by maximizing elongation.
  • Figure 1a shows the configuration of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1b shows a process diagram of a method for manufacturing a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows 1 H-NMR results of a cross-linking agent according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows a schematic diagram of a method for manufacturing a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the peel strength of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the peel strength of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention on various substrates.
  • Figure 6 shows the results of measuring the adhesion probe tack of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 shows the lap shear strength measurement results of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 shows a stress-strain curve of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 shows a stress-strain curve of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • 10A to 10E are stress-strain curves according to the number of repetitions (1, 10, 25, 50, 75, and 100) according to 100 stretching repetitions of the pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention. It shows.
  • Figure 11 shows the recovery time to the original state after repeated stretching of the pressure-sensitive adhesive film 100 times according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 shows a photographic image of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention immediately after stretching repetition 100 times and recovery to its original state.
  • Figure 13 shows the viscoelasticity measurement results of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 14 shows the viscoelasticity measurement results of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 15 shows the results of measuring the glass transition temperature of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 16 shows the results of thermogravimetric analysis of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 17 shows the results of thermogravimetric analysis of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 18 shows the transmittance of each wavelength band under no strain conditions (strain 0%) of the pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 19 shows the transmittance of each wavelength band under no strain conditions (strain 0%) of the pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 20 shows the transmittance of each wavelength band under conditions where the strain rate of the pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention is increased to 20% (strain 20%).
  • Figure 21 shows the visible light band under conditions of no deformation (0% strain), increased to 20% (20% strain), and stretched to 50% (50% strain) conditions of the pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention. Transmission photographic images at (400 to 700 nm) are shown.
  • Figure 22 shows a FE-SEM image for confirming residues on the surface of the adherend of the pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 23 shows a photographic image according to the results of a folding test of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 24 shows the thickness change according to the results of a folding test of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 25 shows a photographic image according to the results of a stretchable test of a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention includes an acrylate-based compound; crosslinking agent; and a photoinitiator, and the crosslinking agent may be represented by the following formula (1).
  • n may be 5 to 7.
  • the acrylate-based compound may be one or more of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include fumed silica for viscosity control.
  • the photoinitiator is a UV photoinitiator
  • the UV photoinitiator is 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morphorylnyl)phenyl)-1-butanone (2-Benzyl-2-(dimethylamino) )-1-(4-(4-morpholinyl) Phenyl)-1-butanone), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl -propane-1-one), Diaminobenzo Phenone, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-Mortorino propan-1-one (2-Methyl-1-[ 4-(Methylthio)phenyl]-2-Mortholino Propan-1-one), 2,4-Diethyl thioxantone-9-one), 4-(diethylamino ) Benzoic acid 3-M-B (4-(Dimethylamino)benzoic acid 3-M
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes an acrylate-based compound; crosslinking agent; photoinitiator; and hydrophobic fumed silica for viscosity control may be mixed and subjected to UV photopolymerization to perform a crosslinking reaction.
  • a pressure-sensitive adhesive film includes a first release film; a second release film disposed opposite to the first release film; and the pressure-sensitive adhesive composition disposed between the first release film and the second release film.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention includes 1) an acrylate-based compound; crosslinking agent; photoinitiator; and fumed silica to prepare a pressure-sensitive adhesive composition; 2) placing the pressure-sensitive adhesive composition on top of the first release film; 3) placing a second release film on top of the pressure-sensitive adhesive composition and flattening it using a bar coater blade; and 4) irradiating UV, wherein the crosslinking agent may be represented by the following formula (1).
  • n may be 5 to 7.
  • the acrylate-based compound may be one or more of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA).
  • Step 1) includes an acrylate-based compound; crosslinking agent; And the viscosity may be adjusted by mixing hydrophobic fumed silica with the photoinitiator.
  • step 3 the second release film is placed on top of the pressure-sensitive adhesive composition and the blade of the bar coater is moved at a speed of 1 to 5 mm/s to reduce pressure between the first release film and the second release film. This may be to flatten the adhesive composition.
  • Photopolymerization of the present invention is a polymerization reaction triggered by irradiation of light, and the polymerization type coexists with non-sensitizing polymerization, which causes a reaction by increasing the energy level of electrons by directly absorbing light into the compound. It refers to both sensitization polymerization, which involves absorbing light into a third-party molecule and causing a reaction through energy transfer.
  • the cross-linking agent of the present invention is a substance that acts as a bridge between chain-shaped polymer chains, and cross-linking means imparting mechanical strength and chemical stability, such as hardness and elasticity, to the resin.
  • the photoinitiator of the present invention refers to a substance that is added to a UV resin in small amounts to initiate a polymerization reaction by UV rays emitted from an ultraviolet lamp.
  • Stretchable in the present invention means a property that can be easily stretched due to excellent elongation.
  • the viscosity was adjusted through primary polymerization (pre-polymerization), the initiator or crosslinking agent was added again, mixed, and then coated on a release film for secondary polymerization.
  • PSA was prepared by dissolving in an organic solvent such as toluene, coating, and evaporating the solvent.
  • the reactions leading to primary and secondary polymerization are simplified, the reaction time is shortened, and viscosity can be controlled without using organic solvents that are harmful to the human body.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention includes an acrylate-based compound; crosslinking agent; and a photoinitiator.
  • the acrylate-based compound may be one or more of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA), and preferably the acrylate-based compound is 2-ethylhexyl acrylate. (2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA).
  • the acrylate-based compound may be a mixture, and as a mixture, the acrylate-based compound includes 50 to 90 mol% of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (based on a total of 100 mol%).
  • 2-CEA may be 10 to 50 mol%, preferably 70 mol% of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 30 mol% of 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA).
  • the acrylate-based compound may form a polymer as shown in Chemical Formula A through photopolymerization according to Scheme A below.
  • x may be 50 to 90, and y may be 10 to 50.
  • x in Formula A may be 70, and y may be 30.
  • the crosslinking agent is manufactured by polymerization of poly(ethylene glycol) methacrylate and hydrogenated m-xylylene diisocyanate (Hydrogenated m-xylylene diisocyanate or 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane; H 6 It may be.
  • the crosslinking agent may be represented by the following formula (1).
  • n may be 5 to 7.
  • the crosslinking agent may be 0.1 to 0.6 mol based on 100 mol of the acrylate-based compound.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include fumed silica for viscosity control.
  • the photoinitiator is a UV photoinitiator
  • the UV photoinitiator is 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morphorylnyl)phenyl)-1-butanone (2-Benzyl-2-(dimethylamino) )-1-(4-(4-morpholinyl) Phenyl)-1-butanone), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl -propane-1-one), Diaminobenzo Phenone, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-Mortorino propan-1-one (2-Methyl-1-[ 4-(Methylthio)phenyl]-2-Mortholino Propan-1-one), 2,4-Diethyl thioxantone-9-one), 4-(diethylamino ) Benzoic acid 3-M-B (4-(Dimethylamino)benzoic acid 3-M
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes an acrylate-based compound; crosslinking agent; photoinitiator; and hydrophobic fumed silica for viscosity control may be mixed and subjected to UV photopolymerization to perform a crosslinking reaction.
  • Figure 1a shows the configuration of a dark-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive film 100 of the present invention includes a first release film 110; a second release film 120 disposed opposite to the first release film 110; and a pressure-sensitive adhesive composition 130 disposed between the first release film 110 and the second release film 120.
  • the pressure-sensitive adhesive film 100 of the present invention includes a first release film 110; Pressure-sensitive adhesive composition (130); and a second release film 120, which are stacked in a double layer manner.
  • Figure 1b shows a process diagram of a method for manufacturing a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive film of the present invention includes 1) an acrylate-based compound; crosslinking agent; photoinitiator; and fumed silica to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (130) (S100); 2) placing the pressure-sensitive adhesive composition 130 on the first release film 110 (S200); 3) placing the second release film 120 on top of the pressure-sensitive adhesive composition 130 and flattening it using the blade of a bar coater (S300); and 4) irradiating UV (S400).
  • S100 is an acrylate-based compound; crosslinking agent; photoinitiator; and hydrophobic fumed silica to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (130).
  • the present invention does not proceed with step-by-step polymerization to control viscosity, but, like S100, an acrylate-based compound; crosslinking agent; photoinitiator; and fumed silica are all added and mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (130).
  • the acrylate-based compound may be one or more of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA), and preferably the acrylate-based compound is 2-ethylhexyl acrylate. (2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA).
  • the acrylate-based compound may be a mixture, and as a mixture, the acrylate-based compound includes 50 to 90 mol% of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-carboxyethyl acrylate (based on a total of 100 mol%).
  • 2-CEA may be 10 to 50 mol%, preferably 70 mol% of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 30 mol% of 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA).
  • the crosslinking agent may be prepared by polymerizing poly(ethylene glycol) methacrylate and hydrogenated m-xylylene diisocyanate or 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI). there is.
  • the crosslinking agent may be represented by the following formula (1).
  • n may be 5 to 7.
  • the crosslinking agent may be 0.1 to 0.6 mol based on 100 mol of the acrylate-based compound.
  • the photoinitiator is a UV photoinitiator
  • the UV photoinitiator is 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morphorylnyl)phenyl)-1-butanone (2-Benzyl-2-(dimethylamino) )-1-(4-(4-morpholinyl) Phenyl)-1-butanone), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl -propane-1-one), Diaminobenzo Phenone, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-Mortorino propan-1-one (2-Methyl-1-[ 4-(Methylthio)phenyl]-2-Mortholino Propan-1-one), 2,4-Diethyl thioxantone-9-one), 4-(diethylamino ) Benzoic acid 3-M-B (4-(Dimethylamino)benzoic acid 3-M
  • S200 is a step of placing the pressure-sensitive adhesive composition 130 on the first release film 110 after manufacturing it in S100.
  • a separate process is added after the coating step, such as coating the release film, using a vacuum deaerator, or evaporating the solvent at low temperature for a long time, or a long time at low temperature to prevent bubble generation.
  • a vacuum deaerator or evaporating the solvent at low temperature for a long time, or a long time at low temperature to prevent bubble generation.
  • S200 is placed on the top of the first release film 110 after manufacturing the pressure-sensitive adhesive composition 130 in S100, and then using the blade of a bar coater. This may be to flatten the pressure-sensitive adhesive composition 130.
  • the coating may be carried out on the first release film 110 by flattening it at a constant speed using the blade of a bar coater at a room temperature of 15 to 25°C, and through this, air bubbles can be removed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition 130 prepared in S100 is placed on one side of the first release film 110, and then the blade of the bar coater is moved at a speed of 1 to 5 mm/s to coat the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the coating is carried out by moving the blade of the bar coater at a speed of 2 to 3 mm/s.
  • one surface of the first release film 110 can be coated with the pressure-sensitive adhesive composition 130 at a constant thickness and at the same time, the generation of bubbles can be prevented.
  • S300 is a step of placing the second release film 120 on top of the pressure-sensitive adhesive composition 130 after S200 and flattening it using the blade of a bar coater to prevent the occurrence of bubbles.
  • the pressure-sensitive adhesive composition 130 is placed on one side (to the top) of the first release film 110, and the second release film 120 is placed on the pressure-sensitive adhesive composition 130, The pressure-sensitive adhesive composition 130 is positioned between the first release film 110 and the second release film 120.
  • the second release film 120 is placed on top of the coated pressure-sensitive adhesive composition 130.
  • a planarization process is performed using the blade of a bar coater.
  • the flattening process moves the blade of the bar coater at a speed of 1 to 5 mm/s to flatten the pressure-sensitive adhesive composition 130 located between the first release film 110 and the second release film 120.
  • the blade 200 of the bar coater is moved at a speed of 2 to 3 mm/s and flattened to a thickness of 20 to 100 ⁇ m.
  • S300 specifically flattens the pressure-sensitive adhesive composition 130 with the first release film 110 and the second release film 120 while flattening it at a constant speed using the blade of a bar coater at a room temperature of 15 to 25 ° C. It may be.
  • the second release film 120 is placed on top of the pressure-sensitive adhesive composition 130, and then the blade of the bar coater is moved at a speed of 1 to 5 mm/s to coat the pressure-sensitive adhesive composition 130.
  • coating is performed by moving the blade of the bar coater at a speed of 1.5 to 2.5 mm/s. Through this, it is flattened and at the same time, it is possible to remove even some remaining air bubbles.
  • S400 proceeds with the step of irradiating UV to proceed with a photopolymerization reaction of the pressure-sensitive adhesive composition 130 located inside the first release film 110 and the second release film 120.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was coated on one side of the release film, and a photopolymerization reaction was carried out by irradiating UV light.
  • oxygen is a radical scavenger and can terminate the radical reaction, so the reaction must be carried out under nitrogen conditions without oxygen.
  • the reaction was carried out in a nitrogen environment, and the reaction was carried out in an environment where nitrogen supply and oxygen inflow could be blocked for polymer polymerization.
  • the first release film 110 and the second release film 120 are formed in a double layer using the pressure-sensitive adhesive composition 130. By positioning it up and down, a laminate form can be created to block contact with oxygen during light polymerization.
  • a double-layer method is used in which release films are placed on the top and bottom of the pressure-sensitive adhesive composition, thereby preventing the pressure-sensitive adhesive composition from interacting with oxygen during the UV irradiation step. It prevents the possibility of contact and allows radical reactions to proceed.
  • n 5 to 7.
  • Poly(ethylene glycol) methacrylate and m-Xylylene diisocyanate (m-Xylylene diisocyanate or 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzene;
  • a cross-linking agent (XDI-PEG diacrylate) was synthesized by polymerization as follows.
  • m-Xylylene diisocyanate m-Xylylene diisocyanate or 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzene
  • n 5 to 7.
  • a pressure-sensitive adhesive (PSA) composition is prepared by adding 0.1 mol of acyl phosphine oxides (Bisacylphosphine oxides or Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide).
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that 0.3 mol of the cross-linking agent (H 6 XDI-PEG diacrylate) of Preparation Example 1 was added.
  • the cross-linking agent H 6 XDI-PEG diacrylate
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that 0.6 mol of the cross-linking agent (H 6 XDI-PEG diacrylate) of Preparation Example 1 was added.
  • Each of the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was coated on a PET (polyethylene terephthalate) release film to prepare a pressure-sensitive adhesive film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (Solution) is placed on one side of the first PET release film (first PET film), and the second PET release film (second PET film) is placed on top of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the blade of the bar-coater was moved at a speed of 2 to 3 mm/s to flatten the pressure-sensitive adhesive composition to a thickness of 100 ⁇ m (excluding the release film thickness), and then using an ultraviolet LED lamp (UV LED).
  • a pressure-sensitive adhesive film was prepared by polymerizing for 1 minute (min) using a lamp.
  • PSA pressure-sensitive adhesive
  • x may be 65 to 75, y may be 25 to 35, and z may be 0.15 to 0.6.
  • x may be 67 to 73, y may be 27 to 33, and z may be 0.15 to 0.6. More preferably, in Formula B, x may be 70, y may be 30, and z may be 0.15 to 0.6.
  • n 5 to 7.
  • PSA pressure-sensitive adhesive
  • Comparative Example 1 The pressure-sensitive adhesive (PSA) composition according to Comparative Example 1 is synthesized into a polymer represented by Chemical Formula C according to the following Scheme C by photopolymerization (UV polymerization) in the above application example.
  • x may be 65 to 75, y may be 25 to 35, and z may be 0.15 to 0.6.
  • x may be 67 to 73, y may be 27 to 33, and z may be 0.15 to 0.6. More preferably, in Formula C, x may be 70, y may be 30, and z may be 0.15 to 0.6.
  • n 5 to 7.
  • PSA pressure-sensitive adhesive
  • Comparative Example 2 The pressure-sensitive adhesive (PSA) composition according to Comparative Example 2 is synthesized into a polymer represented by Chemical Formula D according to the following Scheme D through photopolymerization (UV polymerization) in an application example described later.
  • x may be 65 to 75, y may be 25 to 35, and z may be 0.15 to 0.6.
  • x may be 67 to 73, y may be 27 to 33, and z may be 0.15 to 0.6. More preferably, in Formula D, x may be 70, y may be 30, and z may be 0.15 to 0.6.
  • the physical properties of each pressure-sensitive adhesive film (0.15 HDDA) manufactured using the pressure-sensitive adhesive composition were measured through the following experimental examples.
  • the adhesive strength (30.29 N/25mm) of the pressure-sensitive adhesive film (0.15 The peel strength was measured in the following order: pressure-sensitive adhesive film (0.15 HDDA) (27.31 N/25mm), and pressure-sensitive adhesive film (0.15 H 6 .
  • pressure-sensitive adhesive film prepared using the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 2 and 3 as the crosslinking agent content increased to 0.3 mol (0.3 H 6 XDI) and 0.6 mol (0.6 H 6 , decreased to 11.66 N/25mm.
  • the pressure-sensitive adhesive film (0.15 H 6 Peel strengths of 25.1 N/25mm, 19.5 N/25mm, 8.9 N/25mm, 1.3 N/25mm, and 0.2 N/25mm were measured on PP), high density polyethylene (HDPE), and Teflon substrates, respectively. You can check that it happens.
  • the pressure-sensitive adhesive film (0.15 H 6 In the case of the pressure-sensitive adhesive film manufactured using , as the crosslinking agent content increased to 0.3 mol (0.3 H 6 XDI) and 0.6 mol (0.6 H 6 On the other hand, in the case of the pressure-sensitive adhesive film (0.15 It was measured.
  • the overlap shear strength of the pressure-sensitive adhesive film (0.15 HDDA) manufactured using the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2 was the highest at 162 kPa, and the overlap shear strength of the pressure-sensitive adhesive film (0.15 HDDA) manufactured using the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 was the highest.
  • the overlap shear strength of the pressure-sensitive adhesive film 0.15
  • the overlap shear strength of the pressure-sensitive adhesive film 0.3 H 6 The shear strength was 13 kPa.
  • the pressure-sensitive adhesive films prepared in the above application examples (“0.15 H 6 XDI”, “0.3 H 6 XDI”, “0.6 H 6 Young's modulus (kPa), toughness (MJ/m 3 ), ultimate tensile strength (MPa), and elongation at break (%) are summarized in Table 4 below.
  • the pressure-sensitive adhesive films prepared in the above application examples the pressure-sensitive adhesive films manufactured using the pressure-sensitive adhesive compositions of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 (“0.15 H 6 ”), Young's modulus (kPa), toughness (MJ/m 3 ), ultimate tensile strength (MPa), and elongation at break (%) in Table 5 below. It is summarized in .
  • the pressure-sensitive adhesive films (“0.15 H 6 In the case of “XDI”, “0.6 H 6 It can be seen that it is short and shows high recovery characteristics.
  • the pressure-sensitive adhesive films (“0.15 H 6 XDI”, “0.3 H 6 XDI”, “0.6 H 6 6 It can be seen that as the content of XDI increases, the recovery time decreases and higher recovery characteristics are shown.
  • the viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive film (“0.15 HDDA”) manufactured using the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2 was the highest, and the pressure-sensitive adhesive film manufactured using the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 ( It can be seen that the pressure-sensitive adhesive film (“0.15 XDI”) and the pressure-sensitive adhesive film (“0.15 H 6
  • T g glass transition temperature for the pressure-sensitive adhesive film
  • the pressure-sensitive adhesive film (“0.15 H 6 “ 0.3 H 6 It can be seen that the glass transition temperature (T g ) decreases as the content of H 6 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive film (“0.15 The glass transition temperature (T g ) of -42.6 °C can be confirmed.
  • the pressure-sensitive adhesive films (“0.15 H 6 XDI”, “0.3 H 6 XDI”, “0.6 H 6
  • T 50d ) was measured through thermogravimetric analysis (TGA) thermograms and shown in FIG. 16.
  • the pressure-sensitive adhesive film (“0.15 H 6 0.3 H 6
  • the pressure-sensitive adhesive films prepared in the above application examples the pressure-sensitive adhesive films manufactured using the pressure-sensitive adhesive compositions of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 (“0.15 H 6 ”), the 50% deterioration temperature (T 50d ) was measured through TGA (thermogravimetric analysis) thermograms and shown in FIG. 17.
  • the transmittance was measured at a wavelength of 400 to 700 nm using UV-Vis NIR spectroscopy.
  • Figure 18 shows pressure-sensitive adhesive films (“0.15 H 6 XDI”, “0.3 H 6 XDI”, “0.6 H 6 ) shows the transmittance for each wavelength band under conditions without strain (Strain 0%).
  • Figure 19 shows a pressure-sensitive adhesive film (“0.15 H 6 XDI”, “0.15 XDI”, This shows the transmittance for each wavelength band under no strain conditions (Strain 0%) for “0.15 HDDA”).
  • Figure 20 shows pressure-sensitive adhesive films (“0.15 H 6 XDI”, “0.3 H 6 XDI”, “0.6 H 6 ) shows the transmittance for each wavelength band under conditions where the strain rate is increased to 20% (strain 20%).
  • Figure 21 shows the pressure-sensitive adhesive film (“0.6 H 6 Transmission photographic images in the visible light band (400 to 700 nm) are shown under increased conditions (20% strain) and 50% increased conditions (50% strain).
  • the pressure-sensitive adhesive film (“0.15 H 6 Carbon element analysis was performed using FE-SEM and was performed at room temperature (RT; 25°C) and 80°C. As a control, the same was performed on a commercial adhesive film (Commercial PSA) (Avery Dennison Corp.) at room temperature (RT). did. The results of the adherend surface residue test are shown in Figure 22.
  • images before folding Before fold
  • after folding 100,000 times 100k fold
  • Figure 23 images before folding and after folding 100,000 times (100k fold) were taken with an optical camera (micro-vision image) and shown in Figure 23, and the number of folding ( The thickness change (Displacement) based on 10,000 per Number of folding cylcles is shown in Figure 24.

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Abstract

본 발명은 아크릴 화합물을 포함하는 감압성 점착제 조성물, 이를 포함하는 감압성 점착제 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 감압 점착제 조성물을 이형필름에 코팅 시 기포 발생을 방지하기 위한 공정에 있어, 종래의 공정과 비교하여 간소화된 공정으로 기포 제거가 가능하고, 질소 조건 하에서 공정을 진행하지 않더라도, 산소와의 접촉을 차단하여 고분자 중합을 진행할 수 있다.

Description

수소화 자일릴렌 디이소시아네이트 기반 가교제를 포함하는 감압성 점착제 및 이를 포함하는 감압성 점참제 필름
본 발명은 감압성 점착제 및 이를 포함하는 감압성 점착제 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트 기반 가교제를 이용하는 감압성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 감압성 점착제 필름에 관한 것이다.
일반적으로 감압성 점착제(pressure sensitive adhesives, PSAs)는 물, 열, 용매 등을 사용하지 않고 상온에서 지압 정도의 아주 작은 압력으로 피착제에 단시간 내에 점착이 가능 하고, 박리시에는 응집파괴를 일으키지 않는 점착강도를 발휘해야 한다.
따라서 초기 점착력(probe tack), 피착제와 결합력(peel strength) 및 응집력(cohesion strength) 등의 3대 물성을 가진 것으로 정의할 수 있다.
점착제의 시초는 1845년 Shocut와 Day가 인디안 고무에 수지를 첨가하여 제조한 점착제이다. 1899년에는 천연고무에 산화아연을 넣은 점착제가 출현한 이래 발전을 거듭하여 1920 내지 1930년경에는 절연 테이프가 생산되어 산업분야에 널리 쓰이게 되었다.
현재 이러한 PSAs는 의료용 테이프, 라벨, 양면테이프, 메모지와 같은 일상용품에서부터 포장, 인쇄, 의료, 전자, 자동차 등 여러 산업 분야에서 단면, 양면, 전기 절연, 표면 보호 테이프같은 다양한 형태로 활용되고 있으며 점차 그 시장도 증가하고 있다.
점착제는 용제형, 무용제형, 그리고 유화형으로 크게 나뉘며, 이들 중 용제형은 사용된 용제가 대부분 건조나 탈취 공정 중 배기 가스로 대기에 방출되어 환경적 문제를 수반한다.
최근에는 이러한 단점을 보완할 목적으로 소수성(waterborne) 점착제와 광경화형 점착제가 주목을 받고 있다. 광경화형 점착제의 장점은 100% 고형분이기 때문에 환경오염이 적으며 저온 경화가 가능하여 열가소성 플라스틱, 목재, 종이 등 고온에서 경화가 곤란한 기재에도 사용할 수 있다.
또한 경화속도가 빠르고 공정이 단순하여 기존의 열중합형에 비해 설비 및 생산성, 에너지 절감 등의 측면에서 크게 유리하다.
근래에 들어 스마트폰 및 테블릿 PC의 수요가 폭발적으로 늘어나면서 터치패널 개발에 대한 연구가 증가하고 있다.
그 중 터치패널 층간에 사용되는 광학용 점착제(optical clear adhesives, OCAs)는 공통적으로 높은 투과율, 낮은 헤이즈(haze)가 요구되며 ITO(indium tin oxide)에 대한 낮은 부식성이 요구된다. 그러나 터치패널 내 점착제의 사용에서 가장 큰 문제점은 라미네이션(lamination) 공정 중 기포 발생 문제와 불량 발생시 재작업(rework)성이 낮다는 것이다.
한편, 감압성 점착제의 가교제로서 우레탄 구조의 가교제를 사용하였으며, 우레탄 구조 합성 시 사용되는 이소시아네이트는 방향족 및 지방족 이소시아네이트로 분류된다. TDI(Toluene Diisocyanate), MDI(Methylene Diphenyl diisocyanate)와 같은 방향족 이소시아네이트의 경우, UV와 공기에 의한 산화 문제가 발생한다. 따라서 방향족 이소시아네이트를 이용하여 점착 필름을 만들경우, 황변 현상 발생 및 디스플레이의 수명 단축 문제가 발생된다. 또한, IPDI(Isophorone diisocyanate), HMDI(Hexamethylene diisocyanate)와 같은 지방족 이소시아네이트의 경우, 알코올 또는 아민과의 중합 반응시간이 느린 문제점이 존재한다.
[선행기술문헌]
Wang, Xue, et al. "A colorless, transparent and self-healing polyurethane elastomer modulated by dynamic disulfide and hydrogen bonds."　New Journal of Chemistry　44.15 (2020): 5746-5754.
Golling, Florian E., et al. "Polyurethanes for coatings and adhesives-chemistry and applications."　Polymer International　68.5 (2019): 848-855.
본 발명의 목적은 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트 기반 가교제를 포함하는 감압성 점착제 및 이를 포함하는 감압성 점착제 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 물성을 갖는 것이며, 변형에 따른 빠른 회복율을 갖는 감압성 점착제 및 감압성 점착제 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 조성물은 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 및 광개시제를 포함하며, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000001
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 7일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 중 1 이상일 수 있다.
상기 감압 점착제 조성물은 점도 조절을 위한 흄드 실리카(fumed silica)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 광개시제는 UV 광개시제로, 상기 UV 광개시제는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르포릴닐)페닐)-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morpholinyl) Phenyl)-1-butanone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 디아미노벤조 페논(Diaminobenzo Phenone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르토리노 프로판-1-온(2-Methyl-1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-Mortholino Propan-1-one), 2,4-디에틸 티옥산톤-9-온(2,4-Diethyl thioxantone-9-one), 4-(디에틸아미노)벤조익 산 3-M-B(4-(Dimethylamino)benzoic acid 3-M-B), 페닐비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 감압 점착제 조성물은 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 점도 조절을 위한 소수성 흄드 실리카(Hydrophobic fumed silica)를 혼합하고, UV 광중합하여 가교 결합 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름은 제1 이형필름; 상기 제1 이형필름에 대향하여 배치되는 제2 이형필름; 및 상기 제1 이형필름과 상기 제2 이형필름 사이에 배치되는 상기의 감압 접착제 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 제조방법은 1) 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 흄드 실리카(fumed silica)를 혼합하여 감압 점착제 조성물을 제조하는 단계; 2) 상기 감압 점착제 조성물을 제1 이형필름 상부에 위치시키는 단계; 3) 상기 감압 점착제 조성물의 상부에 제2 이형필름을 위치시키고, 바코터의 블레이드를 이용하여 평탄화하는 단계; 및 4) UV를 조사하는 단계를 포함하며, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000002
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 7일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 중 1 이상일 수 있다.
상기 1) 단계는 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 및 광개시제에 흄드 실리카(Hydrophobic fumed silica)를 혼합하여 점도를 조절하는 것일 수 있다.
상기 3) 단계는 상기 감압 점착제 조성물의 상부에 제2 이형필름을 위치시키고 바코터의 블레이드를 1 내지 5 mm/s의 속도로 이동시켜, 제1 이형필름 및 제2 이형필름의 사이에 위치한 감압 점착제 조성물을 평탄화하는 것일 수 있다.
본 발명의 광중합(Photopolymerization)은 빛의 조사(照射)로 유발되는 중합반응으로, 중합 형식에는 화합물에 직접 빛을 흡수시켜 전자의 에너지 준위를 높여 반응시키는 비증감(非增感) 중합과 공존하는 제3자적 분자에 빛을 흡수시켜 그 에너지 이동으로 반응을 일으키는 증감(增感) 중합의 두 가지를 모두 의미한다.
본 발명의 가교제는 사슬 모양 고분자 사슬 사이에서 가교 역할을 하는 물질로, 가교는 수지(樹脂)에 경도(硬度)나 탄력성 등 기계적 강도와 화학적 안정성을 부여하는 것을 의미한다.
본 발명의 광개시제는 UV 수지에 소량 첨가되어, 자외선 램프에서 나오는 UV에 의해 중합 반응을 개시하게 하는 물질을 의미한다.
본 발명의 스트레처블(Strechable)은 연신율이 우수하여 잘 늘어날 수 있는 성질을 의미한다.
본 발명의 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트 기반 가교제를 포함하는 감압성 점착제는 우수한 물성을 갖는 것이며, 변형에 따른 빠른 회복율을 갖는 효과가 있다.
또한 상기 감압성 접착제는 높은 점착력을 갖는 효과가 있다.
또한, 상기 감압 점착제는 변형율에도 우수한 투과율을 갖는 효과가 있다.
또한, 상기 감압 점착제는 연신율을 극대화하여 스트레쳐블(stretchable) 점착제 필름을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 구성도를 도시한 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 제조 방법 공정도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교제의 1H-NMR 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 박리강도(Peel strength)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 다양한 기재 상에서의 박리강도(Peel strength)를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 점착력 프로브텍(Probe tack) 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 중첩 전단 강도(lap shear strength) 측정 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 응력-변형율 곡선(stress-strain curve)을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 응력-변형율 곡선(stress-strain curve)을 도시한 것이다.
도 10a 내지 도 10e는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 100회 연신 반복에 따른 반복 횟수별(1회, 10회, 25회, 50회, 75회, 100회) 응력-변형율 곡선을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 100회 연신 반복 이후, 원래의 상태로의 회복시간을 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 100회 연신 반복 직후 및 원래의 상태로의 회복 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 점탄성 측정 결과를 도시한 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 점탄성 측정 결과를 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 유리전이온도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 열중량 분석 결과를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 열중량 분석 결과를 도시한 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 변형이 없는 조건(Strain 0%)에서 파장대역별 투과도를 도시한 것이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 변형이 없는 조건(Strain 0%)에서 파장대역별 투과도를 도시한 것이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 변형율 20%로 늘린 조건(strain 20%)에서 파장대역별 투과도를 도시한 것이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 변형이 없는 조건(0% strain), 20%로 늘린 조건(20% strain), 50%로 늘린 조건(50% strain)에서 가시광선 대역(400 내지 700nm)에서의 투과 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 22은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 피착물 표면의 잔여물 확인을 위한 FE-SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 폴딩 테스트 결과에 따른 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 폴딩 테스트 결과에 따른 두께 변화를 도시한 것이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 스트레처블 테스트 결과에 따른 사진 이미지를 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 조성물은 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 및 광개시제를 포함하며, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000003
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 7일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 중 1 이상일 수 있다.
상기 감압 점착제 조성물은 점도 조절을 위한 흄드 실리카(fumed silica)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 광개시제는 UV 광개시제로, 상기 UV 광개시제는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르포릴닐)페닐)-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morpholinyl) Phenyl)-1-butanone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 디아미노벤조 페논(Diaminobenzo Phenone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르토리노 프로판-1-온(2-Methyl-1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-Mortholino Propan-1-one), 2,4-디에틸 티옥산톤-9-온(2,4-Diethyl thioxantone-9-one), 4-(디에틸아미노)벤조익 산 3-M-B(4-(Dimethylamino)benzoic acid 3-M-B), 페닐비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 감압 점착제 조성물은 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 점도 조절을 위한 소수성 흄드 실리카(Hydrophobic fumed silica)를 혼합하고, UV 광중합하여 가교 결합 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름은 제1 이형필름; 상기 제1 이형필름에 대향하여 배치되는 제2 이형필름; 및 상기 제1 이형필름과 상기 제2 이형필름 사이에 배치되는 상기의 감압 접착제 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 제조방법은 1) 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 흄드 실리카(fumed silica)를 혼합하여 감압 점착제 조성물을 제조하는 단계; 2) 상기 감압 점착제 조성물을 제1 이형필름 상부에 위치시키는 단계; 3) 상기 감압 점착제 조성물의 상부에 제2 이형필름을 위치시키고, 바코터의 블레이드를 이용하여 평탄화하는 단계; 및 4) UV를 조사하는 단계를 포함하며, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000004
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 7일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 중 1 이상일 수 있다.
상기 1) 단계는 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 및 광개시제에 흄드 실리카(Hydrophobic fumed silica)를 혼합하여 점도를 조절하는 것일 수 있다.
상기 3) 단계는 상기 감압 점착제 조성물의 상부에 제2 이형필름을 위치시키고 바코터의 블레이드를 1 내지 5 mm/s의 속도로 이동시켜, 제1 이형필름 및 제2 이형필름의 사이에 위치한 감압 점착제 조성물을 평탄화하는 것일 수 있다.
본 발명의 광중합(Photopolymerization)은 빛의 조사(照射)로 유발되는 중합반응으로, 중합 형식에는 화합물에 직접 빛을 흡수시켜 전자의 에너지 준위를 높여 반응시키는 비증감(非增感) 중합과 공존하는 제3자적 분자에 빛을 흡수시켜 그 에너지 이동으로 반응을 일으키는 증감(增感) 중합의 두 가지를 모두 의미한다.
본 발명의 가교제는 사슬 모양 고분자 사슬 사이에서 가교 역할을 하는 물질로, 가교는 수지(樹脂)에 경도(硬度)나 탄력성 등 기계적 강도와 화학적 안정성을 부여하는 것을 의미한다.
본 발명의 광개시제는 UV 수지에 소량 첨가되어, 자외선 램프에서 나오는 UV에 의해 중합 반응을 개시하게 하는 물질을 의미한다.
본 발명의 스트레처블(Strechable)은 연신율이 우수하여 잘 늘어날 수 있는 성질을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
종래 아크릴 계열 감압 점착제(PSAs)를 제조할 때 아크릴 단량체들의 점도가 매우 낮기 때문에 이형필름(releasing film)에 코팅을 할 때 원하는 형태를 유지할 수 없는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 기존에는 1차 중합(pre-polymerization)을 통하여 점도를 조절하고 개시제(initiator) 또는 가교제(crosslinking agent)를 다시 첨가하여 혼합한 이후, 이형필름에 코팅하여 2차 중합 하거나 고분자중합을 1차로 끝낸 후 톨루엔과 같은 유기용매에 녹여 코팅을 하여 용매를 증발시키는 방법으로 PSA를 제조하였다.
즉, 점도 조절이 불가능하여, 필수적으로 유기 용매를 사용해야 했다. 다만, 이러한 유기 용매의 사용은 인체에 해로운 유기 용매임에도 불구하고 사용해야되는 문제가 있다.
또한, 1차 중합 및 2차 중합으로 이어지는 시간 동안 짧은 반감기에 의해 프리라디컬(free radical)들이 쇠퇴되어(decay) 겔 분율이 낮아지는 문제가 있다. 즉, 유기 용매를 사용하여 점도의 조절이 필요하여 1차 중합 및 2차 중합으로 반응을 진행해야하므로, 중합 시간이 증가함에 따라, 짧은 반감기로 인해 프리 라디칼들이 쇠퇴되어 중합율이 떨어지게 된다.
본 발명에서는 종래 아크릴 계열의 PSAs와 달리, 1차 및 2차 중합으로 이어지는 반응을 단순화하여, 반응 시간을 단축시키고, 인체에 유해한 유기 용매를 사용함이 없이 점도의 조절이 가능하게 하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 조성물은 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 및 광개시제를 포함한다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 중 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-carboxyethyl acrylate; 2-CEA)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 혼합물일 수 있으며, 혼합물로서 상기 아크릴레이트계 화합물은 총 100 mol% 기준으로 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 50 내지 90 mol%와 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 10 내지 50 mol%일 수 있으며, 바람직하게는 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 70 mol%와 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 30 mol%일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 하기 반응식 A에 따른 광중합에 의하여 화학식 A에서와 같은 중합체를 형성하는 것일 수 있다.
[반응식 A]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000005
상기 화학식 A에서의 x는 50 내지 90일 수 있으며, y은 10 내지 50일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 A에서의 x는 70일 수 있으며, y는 30일 수 있다.
상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate)와 수소화 m-자일릴렌 디이소시아네이트(Hydrogenated m-xylylene diisocyanate 또는 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane; H6XDI)의 중합으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000006
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 7일 수 있다.
상기 가교제는 상기 아크릴레이트계 화합물 100 mol 대비 0.1 내지 0.6 mol일 수 있다.
상기 감압 점착제 조성물은 점도 조절을 위한 흄드 실리카(fumed silica)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 광개시제는 UV 광개시제로, 상기 UV 광개시제는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르포릴닐)페닐)-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morpholinyl) Phenyl)-1-butanone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 디아미노벤조 페논(Diaminobenzo Phenone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르토리노 프로판-1-온(2-Methyl-1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-Mortholino Propan-1-one), 2,4-디에틸 티옥산톤-9-온(2,4-Diethyl thioxantone-9-one), 4-(디에틸아미노)벤조익 산 3-M-B(4-(Dimethylamino)benzoic acid 3-M-B), 페닐비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 감압 점착제 조성물은 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 점도 조절을 위한 소수성 흄드 실리카(Hydrophobic fumed silica)를 혼합하고, UV 광중합하여 가교 결합 반응하는 것일 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 감암 점착제 필름의 구성도를 도시한 것이다. 도 1a를 참조하면, 본 발명의 감압 점착제 필름(100)은 제1 이형필름(110); 제1 이형필름(110)에 대향하여 배치되는 제2 이형필름(120); 및 제1 이형필름(110)과 제2 이형필름(120) 사이에 배치되는 감압 접착제 조성물(130)을 포함한다.
본 발명의 감압 점착제 필름(100)은 제1 이형필름(110); 감압 점착제 조성물(130); 및 제2 이형필름(120)의 순서로 적층되는 더블레이어 방식(Double layer)으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 점착제 필름의 제조 방법 공정도를 도시한 것이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 감압 점착제 필름의 제조방법은 1) 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 흄드 실리카(fumed silica)를 혼합하여 감압 점착제 조성물(130)을 제조하는 단계(S100); 2) 감압 점착제 조성물(130)을 제1 이형필름(110) 상에 위치시키는 단계(S200); 3) 감압 점착제 조성물(130)의 상부에 제2 이형필름(120)을 위치시키고, 바코터의 블레이드를 이용하여 평탄화하는 단계(S300); 및 4) UV를 조사하는 단계(S400)를 포함한다.
S100은 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 소수성 흄드 실리카(Hydrophobic fumed silica)를 혼합하여 감압 점착제 조성물(130)을 제조하는 단계이다.
본 발명은 점도 조절을 위해 단계적 중합을 진행하지 않고, S100와 같이, 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 흄드 실리카를 모두 넣고 혼합하여 감압 점착제 조성물(130)을 제조한다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 중 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-carboxyethyl acrylate; 2-CEA)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 혼합물일 수 있으며, 혼합물로서 상기 아크릴레이트계 화합물은 총 100 mol% 기준으로 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 50 내지 90 mol%와 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 10 내지 50 mol%일 수 있으며, 바람직하게는 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 70 mol%와 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 30 mol%일 수 있다.
상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate)와 수소화 m-자일릴렌 디이소시아네이트(Hydrogenated m-xylylene diisocyanate 또는 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane; H6XDI)의 중합으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000007
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 7일 수 있다.
상기 가교제는 상기 아크릴레이트계 화합물 100 mol 대비 0.1 내지 0.6 mol일 수 있다.
상기 광개시제는 UV 광개시제로, 상기 UV 광개시제는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르포릴닐)페닐)-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morpholinyl) Phenyl)-1-butanone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 디아미노벤조 페논(Diaminobenzo Phenone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르토리노 프로판-1-온(2-Methyl-1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-Mortholino Propan-1-one), 2,4-디에틸 티옥산톤-9-온(2,4-Diethyl thioxantone-9-one), 4-(디에틸아미노)벤조익 산 3-M-B(4-(Dimethylamino)benzoic acid 3-M-B), 페닐비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 페닐비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 당업자가 선택하여 사용 가능한 광 개시제는 제한 없이 사용 가능하다.
S200은 S100에서 감압 점착제 조성물(130)을 제조한 이후, 제1 이형필름(110) 상에 위치시키는 단계이다.
종래 이형필름에 코팅 시 기포의 발생을 방지하기 위해, 기존에는 진공탈포기와 같은 장비를 이용하여 기포를 제거하거나 용매에 녹인 고분자의 경우 저온에서 장시간 용매를 증발시킴으로써 기화된 용매가 고분자 사이에 갇히는 것을 방지하고자 하였다.
종래의 기포 제거 방법의 경우, 이형필름에 코팅 이후, 진공탈포기를 이용하거나, 저온에서 장시간 용매를 증발시키는 공정과 같이, 코팅 단계 이후 별도의 공정이 추가되거나, 기포 발생을 방지하기 위해 장시간 저온에서 용매를 증발시켜야되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 공정의 단순화 및 기포 발생을 방지하기 위하여, S200은 S100에서 감압 점착제 조성물(130)을 제조한 이후, 제1 이형필름(110) 상부에 위치시킨 후 바코터의 블레이드를 이용하여 감압 점착제 조성물(130)을 평탄화시키는 것일 수 있다.
구체적으로 15 내지 25 ℃의 상온에서 바코터의 블레이드를 이용하여 일정한 속도로 평탄화시켜 제1 이형필름(110)에 코팅을 진행하는 것일 수 있으며, 이를 통하여 기포를 제거할 수 있다.
보다 구체적으로 제1 이형필름(110)의 일면에 S100에서 제조된 감압 점착제 조성물(130)을 위치시킨 후 1 내지 5 mm/s의 속도로 바코터의 블레이드를 이동하여, 감압 점착제 조성물을 코팅하는 것이며, 바람직하게는 2 내지 3 mm/s의 속도로 바코터의 블레이드를 이동하여 코팅하는 것이다.
바코터의 블레이드를 이용하여 일정한 속도로 이동시킴에 따라, 제1 이형필름(110)의 일면에 감압 점착제 조성물(130)이 일정한 두께로 코팅됨과 동시에 기포의 발생을 방지할 수 있다.
S300은 확실한 기포 발생을 방지하기 위해, S200 이후, 감압 점착제 조성물(130) 상부에 제2 이형필름(120)을 위치시키고, 바코터의 블레이드를 이용하여 평탄화하는 단계이다.
도 1b에 따르면, S200에서 제1 이형필름(110)의 일면(내지 상부)에 감압 점착제 조성물(130)을 위치시키고, 제2 이형필름(120)을 감압 점착제 조성물(130) 상에 위치시켜, 제1 이형필름(110)과 제2 이형필름(120) 사이에 감압 점착제 조성물(130)을 위치하도록 하는 것이다.
즉, 코팅된 감압 점착제 조성물(130)의 상부에 제2 이형필름(120)을 위치시킨다. 제2 이형필름(120)이 감압 점착제 조성물(130)의 상부에 위치하면, 바코터의 블레이드를 이용하여 평탄화 공정을 진행한다.
이때, 평탄화 공정은 1 내지 5 mm/s의 속도로 바코터의 블레이드를 이동하여, 제1 이형필름(110) 및 제2 이형필름(120)의 사이에 위치한 감압 점착제 조성물(130)을 평탄화하는 것이며, 바람직하게는 2 내지 3 mm/s의 속도로 바코터의 블레이드(200)를 이동하여, 20 내지 100μm의 두께로 평탄화하는 것이다.
S300은 구체적으로 15 내지 25 ℃의 상온에서 바코터의 블레이드를 이용하여 일정한 속도로 평탄화시킴과 동시에 감압 점착제 조성물(130)을 제1 이형필름(110)과 제2 이형필름(120)으로 코팅시키는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 제2 이형필름(120)을 감압 점착제 조성물(130)의 상부에 위치시킨 후 1 내지 5 mm/s의 속도로 바코터의 블레이드를 이동하여, 감압 점착제 조성물(130)을 코팅하는 것이며, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mm/s의 속도로 바코터의 블레이드를 이동하여 코팅하는 것이다. 이를 통하여 평탄화됨과 동시에, 일부 잔존하는 기포까지 모두 제거 가능하게 된다.
S400은 UV를 조사하는 단계를 진행하여, 제1 이형필름(110) 및 제2 이형필름(120) 내부에 위치하는 감압 점착제 조성물(130)의 광중합 반응을 진행한다.
종래에는 이형필름의 일면에 감압 점착제 조성물을 코팅하고 UV를 조사하여 광중합 반응을 진행하였다.
이러한 반응에 있어, 산소는 라디컬 스캐빈져(radical scavenger)로서 라디컬 반응을 종단시킬 수 있기 때문에 산소가 없는 질소조건에서 반응이 이루어 져야한다.
따라서 종래 PSAs 제조 과정에서는 질소를 지속적으로 공급하여 산소가 없는 상태를 만들고, 고분자 중합을 진행하였다.
즉, 종래는 산소의 접촉을 차단하기 위해, 질소 환경 하에서 반응을 진행하여, 고분자 중합을 위해 질소 공급 및 산소 유입을 차단할 수 있는 환경에서 반응을 진행하였다.
반면, 본 발명의 경우에는 이러한 불편을 방지하기 위해, S300에서와 같이, 더블레이어 방식으로(double layer) 제1 이형필름(110) 및 제2 이형필름(120)을 감압 점착제 조성물(130)의 상, 하로 위치시킴으로써 라미네이트(laminate) 형태를 만들어 광중합시 산소와의 접촉을 차단할 수 있다.
즉, 인위적으로 질소를 공급하여 산소의 접촉을 차단하는 방식이 아니고, 감압 점착제 조성물의 상, 하면에 이형필름을 위치시키는 더블레이어 방식을 이용함에 따라, UV 조사 단계에서 감압 점착제 조성물이 산소와의 접촉 가능성을 막고, 라디칼 반응을 진행할 수 있다.
산소와의 접촉이 차단됨에 따라, 감압 점착제 조성물 내의 단량체들의 라디칼 반응이 원활하게 진행될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 이해를 위한 하나의 실시예일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1. 가교제의 제조
50ml 2구 둥근 플라스크에 Ar 가스를 투입하여 산소가 없는 환경 조건을 조성하여 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate)(Mn = 360 g/mol) 9.270 g(25.75 mmol)을 투입한 후 0 ℃에서 교반하면서 수소화 m-자일릴렌 디이소시아네이트(Hydrogenated m-xylylene diisocyanate 또는 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane; H6XDI)(Mw = 194.19 g/mol) 2 g(10.30 mmol)을 주사기로 천천히(dropwise 1 ml/min)을 투입하였다. 이후, 추가적으로 촉매로서 DBTDL(Dibutyltin dilaurae)(Mw = 631.56 g/mol) 65 mg(0.10 mmol)를 첨가한 후, 0 ℃에서 30 분(min) 동안 교반한 후, 상온(25 ℃에서) 90 분(min) 동안 반응을 진행하였다. 이후 세척액(hexane 및 diethyl ether 혼합액(1:1 (v:v))으로 2회 세척하여 미반응 물질을 제거하여 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하였다.
이를 통하여, 하기 반응식 1에서와 같이 중합하여 가교제(H6XDI-PEG diacrylate)를 합성하였다
본 제조예 1에서 사용한 물질의 함량은 하기 표 1에 정리하였다.
H6XDI Poly(ethylene glycol) methacrylate Dibutyltin dilaurate
(catalyst)
물질 분자량(g/mol) 194.19 360 631.56
투입 질량(mg) 2,000 9,270 65.0
물질 몰수(mmol) 10.30 25.75 0.10
Equivalent 1 2.5 0.01
합성된 가교제(H6XDI-PEG diacrylate)의 1H-NMR을 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 본 제조예 1에서의 가교제(H6XDI-PEG diacrylate)가 합성되었음을 확인할 수 있으며, 하기 반응식 1에서 합성된 가교제(H6XDI-PEG diacrylate)(상기 화학식 1)의 수평균분자량(Number average molecular weight; Mn)은 918 g/mol(n: 5~7)이다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000008
상기 반응식 1에서 n은 5 내지 7이다.
제조예 2. 가교제의 제조
폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate)와 m-자일릴렌 디이소시아네이트(m-Xylylene diisocyanate 또는 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzene; XDI)을 DBTDL(Dibutyltin dilaurae) 촉매 하에서 하기 반응식 2에서와 같이 중합하여 가교제(XDI-PEG diacrylate)를 합성하였다.
50ml 2구 둥근 플라스크에 Ar 가스를 투입하여 산소가 없는 환경 조건을 조성하여 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate)(Mn =360 g/mol) 9.565 g(26.57 mmol)을 투입한 후 0 ℃에서 교반하면서 m-자일릴렌 디이소시아네이트(m-Xylylene diisocyanate 또는 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzene; XDI)(Mw = 188.19 g/mol) 2 g(10.63 mmol)을 주사기로 천천히(dropwise 1 ml/min)을 투입하였다. 이후, 추가적으로 촉매로서 DBTDL(Dibutyltin dilaurae)(Mw = 631.56 g/mol) 65 mg(0.10 mmol)를 첨가한 후, 0 ℃에서 30 분(min) 동안 교반한 후, 상온(25 ℃에서) 90 분(min) 동안 반응을 진행하였다. 이후, 세척액(hexane 및 diethyl ether 혼합액(1:1 (v:v))으로 2회 세척하여 미반응 물질을 제거하여 진공건조기에서 12 시간 동안 건조하였다.
이를 통하여, 하기 반응식 2에서와 같이 중합하여 가교제(XDI-PEG diacrylate)를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000009
상기 반응식 2에서 n은 5 내지 7이다.
본 제조예 2에서 사용한 물질의 함량은 하기 표 2에 정리하였다.
XDI Poly(ethylene glycol) methacrylate Dibutyltin dilaurate
(catalyst)
물질 분자량(g/mol) 188.19 360 631.56
투입 질량(mg) 2,000 9,565 67.1
물질 몰수(mmol) 10.63 26.57 0.10
Equivalent 1 2.5 0.01
실시예 1. 감압 점착제(PSA) 조성물의 제조
2-EHA(2-ethylhexyl acrylate) 70 mol와 2-CEA(2-carboxyethyl acrylate) 30 mol를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 혼합물에 제조예 1의 제조된 가교제(H6XDI-PEG diacrylate) 0.15 mol를 첨가하고, 점도조절제로서 소수성 흄드 실리카(Fumed silica)를 혼합물 대비 12 phr(2-EHA와 2-CEA를 혼합한 혼합물 100 중량부 대비 12 중량부)를 첨가하고, 혼합물에 대하여 광개시제로 비스 아실 포스핀옥사이드(Bisacylphosphine oxides 또는 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 0.1 mol를 첨가하여 감압 점착제(PSA) 조성물을 제조한다.
실시예 2. 감압 점착제(PSA) 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 1의 가교제(H6XDI-PEG diacrylate) 0.3 mol을 첨가하였다.
실시예 3. 감압 점착제(PSA) 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 1의 가교제(H6XDI-PEG diacrylate) 0.6 mol을 첨가하였다.
비교예 1. 감압 점착제(PSA) 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 1의 가교제(H6XDI-PEG diacrylate)를 첨가하지 않고, 상기 제조예 2의 가교제(XDI-PEG diacrylate) 0.15 mol을 첨가하였다.
비교예 2. 감압 점착제(PSA) 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 1의 가교제(H6XDI-PEG diacrylate)를 첨가하지 않고, HDDA(1,6-hexanediol diacrylate) 0.15 mol을 첨가하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2의 혼합비를 하기 표 3에 정리하였다.
함량 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
2-EHA 70 mol 70 mol 70 mol 70 mol 70 mol
2-CEA 30 mol 30 mol 30 mol 30 mol 30 mol
H6XDI-PEG diacrylate
(제조예 1)		 0.15 mol 0.3 mol 0.6 mol - -
XDI-PEG diacrylate
(제조예 2)		 - - - 0.15 mol -
HDDA - - - - 0.15 mol
점도조절제 12 phr 12 phr 12 phr 12 phr 12 phr
광개시제 0.1 mol 0.1 mol 0.1 mol 0.1 mol 0.1 mol
적용례. 감압 점착제(PSA) 필름의 제조
상기 실시예 1 내지 3, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2에서 제조된 감압 점착제 조성물 각각을 PET(polyethylene terephthalate) 이형필름(Releasing film)에 코팅하여 감압 점착제 필름을 각각 제조하였다.
도 3을 참조하면, 구체적으로 제1 PET 이형필름(first PET film)의 일면에 감압 점착제 조성물(Solution)을 위치시키고, 다시 감압 점착제 조성물 상부에 제2 PET 이형필름(second PET film)을 위치시켜 바코터(bar-coater)의 블레이드(blade)를 2 내지 3 mm/s의 속도로 이동하여 감압 점착제 조성물을 100 μm의 두께(이형필름 두께 제외)로 평탄화를 하였으며, 이후 자외선 LED 램프(UV LED lamp)를 이용하여 1 분(min) 동안 중합하여 감압 점착제 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따른 감압 점착제(PSA) 조성물은 상기 적용례에서의 광중합(UV 중합)에 의하여 하기 반응식 B에 따른 화학식 B로 표시되는 고분자로 합성된다.
[반응식 B]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000010
상기 화학식 B에서, x는 65 내지 75일 수 있으며, y는 25 내지 35일 수 있으며, z는 0.15 내지 0.6일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 B에서, x는 67 내지 73일 수 있으며, y는 27 내지 33일 수 있으며, z는 0.15 내지 0.6일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 B에서, x는 70일 수 있으며, y는 30일 수 있으며, z는 0.15 내지 0.6일 수 있다.
상기 반응식 B에서, n은 5 내지 7이다.
상기 비교예 1에 따른 감압 점착제(PSA) 조성물은 상기 적용례에서의 광중합(UV 중합)에 의하여 하기 반응식 C에 따른 화학식 C로 표시되는 고분자로 합성된다.
[반응식 C]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000011
상기 화학식 C에서, x는 65 내지 75일 수 있으며, y는 25 내지 35일 수 있으며, z는 0.15 내지 0.6일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 C에서, x는 67 내지 73일 수 있으며, y는 27 내지 33일 수 있으며, z는 0.15 내지 0.6일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 C에서, x는 70일 수 있으며, y는 30일 수 있으며, z는 0.15 내지 0.6일 수 있다.
상기 반응식 C에서, n은 5 내지 7이다.
상기 비교예 2에 따른 감압 점착제(PSA) 조성물은 후술하는 적용례에서의 광중합(UV 중합)에 의하여 하기 반응식 D에 따른 화학식 D로 표시되는 고분자로 합성된다.
[반응식 D]
Figure PCTKR2023012718-appb-img-000012
상기 화학식 D에서, x는 65 내지 75일 수 있으며, y는 25 내지 35일 수 있으며, z는 0.15 내지 0.6일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 D에서, x는 67 내지 73일 수 있으며, y는 27 내지 33일 수 있으며, z는 0.15 내지 0.6일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 D에서, x는 70일 수 있으며, y는 30일 수 있으며, z는 0.15 내지 0.6일 수 있다.
상기 적용례를 따라, 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 H6XDI), 상기 실시예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.3 H6XDI), 상기 실시예 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.6 H6XDI), 상기 비교예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 XDI), 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 HDDA) 각각에 대하여 하기 실험예를 통하여 물성을 측정하였다.
실험예. 감압 점착제(PSA) 필름의 물성 측정
1. 점착력(Peel adhesion) 측정
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)의 제2 이형필름을 제거한 후, ASTM D3330 규격에 맞추어 SUS(steel use stainless) 304에 2.5 kg 롤러(roller)를 이용하여 2번 왕복하여 부착한 후 접촉시간(tc) 15 분(min) 동안 접착 시켜준 후, Test method A 로 180° 박리 강도(Peel strength)를 측정하였으며, 측정된 박리강도를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 상기 비교예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 XDI)의 접착력(30.29 N/25mm)이 가장 높았고 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 HDDA)(27.31 N/25mm), 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 H6XDI)(25.5 N/25mm)의 순서으로 박리강도가 측정되었다. 상기 실시예 2 및 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름 경우 가교제의 함량이 0.3 mol(0.3 H6XDI), 0.6 mol(0.6 H6XDI)로 증가할수록 접착력은 각각 18.08 N/25mm, 11.66 N/25mm으로 감소하였다.
상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 H6XDI)의 제2 이형필름을 제거한 후, ASTM D3330 규격에 맞추어 유리(Glass), 폴리메타크릴산메틸(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE), 테프론(Teflon) 기재 상에 각각 2.5 kg 롤러(roller)를 이용하여 2번 왕복하여 부착한 후 접촉시간(tc) 15 분(min) 동안 접착 시켜준 후, Test Method A로 180° 점착력을 각각 측정하였으며, 측정된 박리강도(Peel strength)를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 H6XDI)은 유리(Glass), 폴리메타크릴산메틸(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE), 테프론(Teflon) 기재 상에서 각각 25.1 N/25mm, 19.5 N/25mm, 8.9 N/25mm, 1.3 N/25mm, 0.2 N/25mm의 박리강도가 측정되는 것을 확인할 수 있다.
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)의 제2 이형필름을 제거한 후, ASTM D2979 규격에 맞춰 SUS Probe(직경 5mm)를 사용하고, 위에서 아래 방향으로 샘플(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 10 mm/s 속도로 접근하였고 100 gf의 하중으로 1초동안 접촉한 후 다시 10mm/s 속도로 제거하여 점착력 프로브텍(Probe tack) 측정을 진행하였으며, 측정 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 H6XDI)의 경우 가장 높은 프로브텍 440 kPa을 보였으며, 상기 실시예 2 및 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름 경우 가교제의 함량이 0.3 mol(0.3 H6XDI), 0.6 mol(0.6 H6XDI)로 증가할수록 브로프텍은 각각 346 kPa, 305 kPa로 감소하였다. 한편, 상기 비교예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 XDI)의 경우에는 222 kPa, 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름의 경우에는 204 kPa로 측정되었다.
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)의 제2 이형필름을 제거한 후 25.4 mm * 12.7 mm의 시편으로 제작하고, 제작된 시편(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)을 2개의 SUS(steel use stainless) 304 사이에 중첩시켜 ASTM D1002 규격에 2.5 kg 롤러(roller)를 이용하여 2번 왕복하여 부착한 후 접촉시간(tc) 15 분(min) 동안 접착 시켜준 후, 중첩 전단(lap shear)을 측정하였으며, 측정된 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 HDDA)의 중첩 전단 강도는 162 kPa로 가장 높았으며, 상기 비교예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 XDI)의 중첩 전단 강도는 44 kPa, 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 H6XDI)의 충접 전단 강도는 51 kPa, 상기 실시예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.3 H6XDI)의 중첩 전단 강도는 27 kPa, 상기 실시예 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.6 H6XDI)의 중첩 전단 강도는 13 kPa를 보였다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 상기 실시예 1에 따른 감압 접착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 감압 점착제 필름(0.15 H6XDI)의 경우, 종래에 가교제로서 많이 사용되는 HDDA(비교예 2)와 유사한 점착력(peel strength)을 보였으며, 특히 보다 높은 프로브텍 값을 보였다.
2. 인장 강도(Tensile strength) 측정
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)에 대한 인장강도를 측정한 응력-변형율 곡선(stress-strain curve)을 도 8 에 도시하였다.
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)에 대한 영률(Young's modulus)(kPa), 인성(Toughness)(MJ/m3), 최대 인장강도(Ultimate tensile strength)(MPa), 파단신율(Elongation at break)(%)을 하기 표 4에 정리하였다.
0.15 H6XDI 0.3 H6XDI 0.6 H6XDI
Young's modulus (kPa) 229±50 427±64 643±44
Toughness (MJ/m3) 4.5±0.9 3.8±0.5 2.4±0.2
Ultimate tensile strength (MPa) 1.2±0.26 2.0±0.18 2.1±0.11
Elongation at break (%) 693±65 443±20 255±18
도 8 및 표 4를 참조하면, 감압 접착제 조성물 중 가교제로서 H6XDI의 함량이 증가할수록 영률이 증가하고, 파단신율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 대한 인장강도를 측정한 응력-변형율 곡선(stress-strain curve)을 도 9에 도시하였다.
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 대한 영률(Young's modulus)(kPa), 인성(Toughness)(MJ/m3), 최대 인장강도(Ultimate tensile strength)(MPa), 파단신율(Elongation at break)(%)을 하기 표 5에 정리하였다.
0.15 H6XDI 0.15 XDI 0.15 HDDA
Young's modulus (kPa) 229±50 269±57 170±43
Toughness (MJ/m3) 4.5±0.9 4.2±0.8 1.8±0.29
Ultimate tensile strength (MPa) 1.2±0.26 0.9±0.42 0.9±0.13
Elongation at break (%) 693±65 783±41 563±36
도 9 및 표 5를 참조하면, 감압 접착제 조성물 중 가교제로서 H6XDI을 이용한 경우, 높은 영률, 인성, 최대 인장강도, 파단신율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
3. 100회 반복시험 평가
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 대하여 20%의 변형율(strain)로 100회 연신 반복에 따른 반복 횟수별(1회, 10회, 25회, 50회, 75회, 100회) 응력-변형율 곡선을 도 10a 내지 도 10e에 도시하였으며, 연신 반복 이후 원래의 상태로의 회복 시간을 측정하여 도 11에 도시하고 하기 표 6에 정리하였다. 또한, 상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)에 대하여 20%의 변형율로 100회 연신 반복 직후 및 원래의 상태로의 회복 사진 이미지를 도 12a(0.15 H6XDI), 도 12b(0.3 H6XDI), 도 12c(0.6 H6XDI)에 각각 도시하였다.
Recovery time
0.15 H6XDI 18 ± 2.6 s
0.3 H6XDI 4.3 ± 2.3 s
0.6 H6XDI < 1 s
0.15 XDI 142 ± 19 s
0.15 HDDA 163 ± 18 s
도 10a 내지 도 10e, 도 11, 도 12a 내지 도 12c 및 표 6을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)의 경우, 회복 시간이 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 비하여 매우 짧으며, 높은 회복 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”) 중, 감압 점착제 조성물의 가교제로서 H6XDI의 함량이 증가할수록 회복시간이 감소하며, 보다 높은 회복특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
4. 점탄성(Rheology) 평가
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)에 대한 점탄성(Rheology)를 측정하여 도 13에 도시하였다. 도 13의 (a)는 저장탄성률(storage modulus' G')을 도시한 것이며, 도 13의 (b)는 손실탄성률(loss modulus; G'')을 도시한 것이다.
도 13을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”) 중, 감압 점착제 조성물의 가교제로서 H6XDI의 함량이 증가할수록 점탄성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 대한 점탄성(Rheology)를 측정하여 도 14에 도시하였다. 도 14의 (a)는 저장탄성률(storage modulus' G')을 도시한 것이며, 도 14의 (b)는 손실탄성률(loss modulus; G'')을 도시한 것이다.
도 14를 참조하면, 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 HDDA”)의 점탄성이 가장 높았으며, 상기 비교예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 XDI”)과 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”)은 유사한 점탄성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
5. 유리전이온도(Glass transition temperature) 평가
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 대한 유리전이온도(Tg)를 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 서모그램(thermograms)으로부터 측정하여 도 15에 도시하였다.
도 15를 참조하면, 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”)은 -45.8 ℃, 상기 실시예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.3 H6XDI”)은 -47.8 ℃, 상기 실시예 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.6 H6XDI”)은 -50.9 ℃의 유리전이온도(Tg)를 확인할 수 있으며, 감압 점착제 조성물의 가교제로서 H6XDI의 함량이 증가할수록 유리전이온도(Tg)가 감소함을 확인할 수 있다. 한편, 상기 비교예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 XDI”)은 -47.1 ℃, 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 HDDA”)은 -42.6 ℃의 유리전이온도(Tg)를 확인할 수 있다.
6. 열중량 분석(TGA) 평가
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)에 대한 50% 열화 온도(T50d)를 TGA(thermogravimetric analysis) 서모그램(thermograms)를 통하여 측정하여 도 16에 도시하였다.
도 16을 참조하면, 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”)은 389 ℃, 상기 실시예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.3 H6XDI”)은 384 ℃, 상기 실시예 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.6 H6XDI”)은 380 ℃의 50% 열화 온도(T50d)를 확인할 수 있다.
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 대한 50% 열화 온도(T50d)를 TGA(thermogravimetric analysis) 서모그램(thermograms)를 통하여 측정하여 도 17에 도시하였다.
도 17을 참조하면, 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”)은 389 ℃, 상기 비교예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 XDI”)은 395 ℃, 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 HDDA”)은 374 ℃의 50% 열화 온도(T50d)를 확인할 수 있다.
7. 투과도 평가
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 대한 투과도(Transmittance)를 측정하였다.
투과도를 측정하기 위해, UV-Vis NIR spectroscopy를 이용하여 400 내지 700nm의 파장에서 투과율을 측정하였다.
도 18은 상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)에 대하여 변형이 없는 조건(Strain 0%)에서 파장대역별 투과도를 도시한 것이다.
도 19는 상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 대하여 변형이 없는 조건(Strain 0%)에서 파장대역별 투과도를 도시한 것이다.
도 20은 상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1 내지 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)에 대하여 변형율 20%로 늘린 조건(strain 20%)에서 파장대역별 투과도를 도시한 것이다.
도 21은 상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.6 H6XDI”)에 대하여 변형이 없는 조건(0% strain), 20%로 늘린 조건(20% strain), 50%로 늘린 조건(50% strain)에서 가시광선 대역(400 내지 700nm)에서의 투과 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 18 내지 도 21을 참조하면, 감압 점착제 조성물 중 가교제로서 H6XDI 함량이 증가하더라도 90%이상의 고투과도(가시광선 영역)를 가지고 있으며, 20% 늘렸을 때도 90% 이상의 투과도를 보이는 것을 확인할 수 있다.
8. 피착물 표면 잔여물 테스트
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”)을 SUS 표면에 ASTM D3330 기준으로 부착하였다가, 탈착 이후의 SUS 표면을 FE-SEM으로 탄소 원소 분석을 진행하였으며, 상온(RT; 25 ℃) 및 80 ℃에서 수행하였으며, 대조군으로서 상업용 점착제 필름(Commercial PSA)(Avery Dennison Corp.)에 대하여 동일하게 상온(RT)에서 수행하였다. 피착물 표면 잔여물 테스트 결과를 도 22에 도시하였다.
도 22를 참조하면, 상업용 점착제 필름(Commercial PSA)의 경우에는 상온에서 탄소 잔여물(Residue)이 남아 있는 것을 확인할 수 있으나, 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”)의 경우, 상온(RT) 및 80 ℃ 모두 탈착후 잔여물이 남아 있지 않는 것을 확인할 수 있다.
9. 폴딩 안정성 테스트(Folding stability test)
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름(“0.15 H6XDI”, “0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”, “0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)에 대하여 폴딩 테스트(Foling test)를 수행하였으며, 폴딩 테스트는 곡률 반경(2R = 2 mm(R = 1 mm)), 조건으로 1회 반복 구간(접혔다 펼쳐지는 간격) 시간은 1 초(s)로 설정하였으며, 총 10만(100,000) 회 진행하였다. 폴딩테스스에 따른 결함(defect) 관찰을 위하여 폴딩 전(Before fold) 10만회 폴딩 이후(100k fold)의 이미지 사진을 광학 카메라(micro-vision image)로 촬영하여 도 23에 도시하였으며, 폴딩 횟수(Number of folding cylcles) 당 1만(10,000) 기준으로 두께 변화(Displacement)를 도 24에 도시하였다.
도 23을 참조하면, 상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 2 및 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)의 경우에는 결함이 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 24를 참조하면, 상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 2 및 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.3 H6XDI”, “0.6 H6XDI”)의 경우에는 10만 회의 폴딩 테스트에도 두께 변화가 발생하지 않고 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 H6XDI”)은 상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 비교예 1의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.15 XDI”, “0.15 HDDA”)의 절반 정도에 해당하는 두께 변화가 관찰 되는 것을 확인할 수 있다.
10. 스트레처블 테스트(Strechable test)
상기 적용례에서 제조된 감압 점착제 필름 중 상기 실시예 3의 감압 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착제 필름(“0.6 H6XDI”)에 대하여, 도 25에서와 같이 점착제 필름의 4축에 대하여 20%의 연장길이로 연장한 후 1초(s) 유지하였다 다시 원상태로 복귀하는 방식을 1회 기준으로 하여, 총 1만(10k) 회 스트레스블 테스트를 수행하였다. 이에 따른 스트레처블 테스트 이후의 점착제 필름의 사진이미지를 도 25에 도시하였다.
도 25를 참조하면, 1만 회 반복 테스트 이후에도 결함(defect) 및 점착제 필름의 늘어나는 현상이 발생하지 않았으며, 복원력을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 및 광개시제를 포함하며,
    상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    감압 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012718-appb-img-000013
    상기 n은 5 내지 7이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 중 1 이상인 것인,
    감압 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감압 점착제 조성물은 점도 조절을 위한 흄드 실리카(fumed silica)를 더 포함하는 것인,
    감압 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 UV 광개시제로,
    상기 UV 광개시제는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르포릴닐)페닐)-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morpholinyl) Phenyl)-1-butanone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 디아미노벤조 페논(Diaminobenzo Phenone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르토리노 프로판-1-온(2-Methyl-1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-Mortholino Propan-1-one), 2,4-디에틸 티옥산톤-9-온(2,4-Diethyl thioxantone-9-one), 4-(디에틸아미노)벤조익 산 3-M-B(4-(Dimethylamino)benzoic acid 3-M-B), 페닐비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    감압 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감압 점착제 조성물은 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 점도 조절을 위한 소수성 흄드 실리카(Hydrophobic fumed silica)를 혼합하고, UV 광중합하여 가교 결합 반응하는 것인,
    감압 점착제 조성물.
  6. 제1 이형필름;
    상기 제1 이형필름에 대향하여 배치되는 제2 이형필름; 및
    상기 제1 이형필름과 상기 제2 이형필름 사이에 배치되는 제1항 내지 제5항 중 어느 한항의 감압 접착제 조성물을 포함하는,
    감압 점착제 필름.
  7. 1) 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 광개시제; 및 흄드 실리카(fumed silica)를 혼합하여 감압 점착제 조성물을 제조하는 단계;
    2) 상기 감압 점착제 조성물을 제1 이형필름 상부에 위치시키는 단계;
    3) 상기 감압 점착제 조성물의 상부에 제2 이형필름을 위치시키고, 바코터의 블레이드를 이용하여 평탄화하는 단계; 및
    4) UV를 조사하는 단계를 포함하며,
    상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    감압 점착제 필름의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012718-appb-img-000014
    상기 n은 5 내지 7이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-CEA) 중 1 이상인 것인,
    감압 점착제 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1) 단계는 아크릴레이트계 화합물; 가교제; 및 광개시제에 흄드 실리카(fumed silica)를 혼합하여 점도를 조절하는 것인,
    감압 점착제 필름의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 3) 단계는 상기 감압 점착제 조성물의 상부에 제2 이형필름을 위치시키고 바코터의 블레이드를 1 내지 5 mm/s의 속도로 이동시켜, 제1 이형필름 및 제2 이형필름의 사이에 위치한 감압 점착제 조성물을 평탄화하는 것인,
    감압 점착제 필름의 제조 방법.
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