WO2024085598A1 - 폴리머 - Google Patents

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WO2024085598A1
WO2024085598A1 PCT/KR2023/016044 KR2023016044W WO2024085598A1 WO 2024085598 A1 WO2024085598 A1 WO 2024085598A1 KR 2023016044 W KR2023016044 W KR 2023016044W WO 2024085598 A1 WO2024085598 A1 WO 2024085598A1
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WO
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weight
polymer
parts
less
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/016044
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English (en)
French (fr)
Inventor
신영준
김현철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Definitions

  • This application relates to polymers, crosslinkable compositions containing the same, methods for producing the polymers, and uses of the polymers or crosslinkable compositions.
  • Materials with anti-static functions can be applied to various fields.
  • materials with anti-static properties and adhesive or adhesive properties are also used in optical devices such as LCD (Liquid Crystal Display) and OLED (Organic Light Emitting Diode).
  • LCD Liquid Crystal Display
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • the LCD includes a liquid crystal panel having a liquid crystal layer and a polarizing plate.
  • an adhesive having an antistatic function, etc. may be used. Adhesives with anti-static functions can also be applied to devices such as OLED, such as OLED panels.
  • a general method of producing materials such as adhesives or adhesives with antistatic function is to mix an antistatic agent with a polymer having adhesive properties such as acrylic polymer.
  • Antistatic agents that can be used above include various ionic compounds and interfaces. Activators and the like are known. However, these antistatic agents may bleed out from the adhesive or adhesive during use or storage, causing contamination or problems such as lifting, bubbles, or peeling. In addition, the antistatic agent may affect the performance of the adhesive or adhesive, particularly worsening re-work, etc. of the adhesive.
  • an adhesive by directly polymerizing a monomer with an antistatic function, for example, an ionic monomer, into an acrylic polymer.
  • an ionic monomer for example, an ionic monomer
  • the monomer having the ionic property is added directly during the polymerization process, and polymerization is carried out.
  • the ionic monomers since the ionic monomers usually have poor affinity for the solvent that serves as the polymerization medium, a heterogeneous polymer is formed, or the formed polymer is insoluble in the solvent, making storage difficult. there is a problem.
  • the present application relates to a polymer, a crosslinkable composition comprising the same, a method of producing the crosslinkable composition, and a use of the polymer or the crosslinkable composition.
  • the purpose of this application is to provide a polymer capable of forming a material with excellent antistatic function, a crosslinkable composition, a method for producing the same, and its use.
  • the anti-static function can be shown without adding a separate anti-static agent, there is no bleeding out of the ingredient that exerts the anti-static function, it is easy to store, and the performance of the adhesive can be improved after being applied to the adhesive.
  • the purpose is to provide a polymer that can be stably maintained, a crosslinkable composition, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the properties where temperature affects the physical properties are those measured at room temperature, unless otherwise specified.
  • room temperature refers to a natural temperature that is not heated or reduced, for example, any temperature in the range of about 10°C to 30°C, for example, about 15°C, about 18°C, about 20°C, It means a temperature of about 23°C or about 25°C. Additionally, unless otherwise specified in the specification, the unit of temperature is °C.
  • normal pressure refers to natural pressure that is not pressurized or decompressed, and is usually referred to as atmospheric pressure of about 1 atmosphere (about 700 to 800 mmHg).
  • the physical properties are those measured at room temperature and pressure and with humidity not specifically adjusted.
  • polymers may refer to a substance formed by linking two or more units (monomers, oligomers, etc.) by covalent bonds.
  • the polymer may refer to a material that includes a structure in which two or more units are connected by a covalent bond and has a molecular weight of a certain level or higher.
  • the polymer may be an acrylic polymer.
  • acrylic polymer refers to a polymer containing polymerized units of acrylic monomer as a main component.
  • the polymerized unit refers to a unit formed by being included in the polymer in a state in which the monomers form covalent bonds through polymerization.
  • acrylic monomer refers to (meth)acrylic acid or its derivatives (eg, alkyl acrylic acid or alkyl methacrylic acid, etc.).
  • (meth)acrylic may mean acrylic or methacrylic, or both.
  • the fact that the polymer contains polymerized units of the acrylic monomer as a main component means that the proportion of the polymerized units of the acrylic monomer is 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 60% by weight, based on the total weight of all polymerized units present in the polymer. It refers to the case where it is more than weight%, more than 65% by weight, more than 70% by weight, more than 75% by weight, more than 80% by weight, more than 85% by weight, more than 90% by weight, or more than 95% by weight, but less than 100% by weight.
  • the polymer may be an ionic polymer containing an ionic moiety.
  • the polymer may include an alkyl (meth)acrylate unit.
  • the unit is a polymerized unit formed by polymerizing the alkyl (meth)acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate includes, for example, alkyl (meth)acrylate in which the carbon number of the alkyl group portion is in the range of 1 to 20, 1 to 16, 1 to 12, 4 to 12, or 4 to 8.
  • Acrylates can be used.
  • the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may be straight-chain, branched-chain, or cyclic.
  • alkyl (meth)acrylate examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate.
  • Latex Latex, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, isononyl ( Examples include, but are not limited to, meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, or isooctyl (meth)acrylate.
  • the weight ratio of the alkyl (meth)acrylate unit to the weight of all polymerized units included in the polymer can be adjusted.
  • the weight ratio is 30% by weight or more, 31% by weight or more, 33% by weight or more, 34% by weight or more, 35% by weight or more, 36% by weight or more, 37% by weight or more, 38% by weight or more, 39% by weight or more, 40% by weight.
  • % by weight or more 41% by weight or more, 42% by weight or more, 43% by weight or more, 44% by weight or more, 45% by weight or more, 46% by weight or more, 47% by weight or more, 48% by weight or more, 49% by weight or more, 50 It may be at least 51% by weight, at least 52% by weight, at least 53% by weight, at least 54% by weight, at least 55% by weight, at least 56% by weight, at least 57% by weight, or at least 58% by weight, and not more than 80% by weight.
  • weight ratio may be within the range of one of the lower limits described above and the upper limit of one of the upper limits described above.
  • the polymer may include a unit of the following formula (1) in addition to the alkyl (meth)acrylate unit.
  • L may be an alkylene group or an alkylidene group
  • R may be a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 1 to R 3 may each independently be an alkyl group.
  • alkylene group refers to a divalent radical formed by removing one hydrogen atom from two different carbon atoms of an alkane.
  • the carbon number of the alkylene group may be 2 to 20, 2 to 16, 2 to 12, 2 to 8, or 2 to 4.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkylene group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylidene group refers to a divalent radical formed by removing two hydrogen atoms from one carbon atom of an alkane.
  • the carbon number of the alkylidene group may be 1 to 20, 1 to 16, 1 to 12, 1 to 8, or 1 to 4.
  • the alkylidene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkylidene group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkylidene group or alkylene group of Formula 1 may be the alkylidene group or alkylene group described above.
  • the alkyl group of R may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or a methyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • R 1 to R 3 may each independently be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, or an ethyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • one of R 1 to R 3 in Formula 1 may be an ethyl group and the other two may be methyl groups, or all of R 1 to R 3 may be ethyl groups.
  • the desired antistatic function can be secured while the polymer can exhibit physical properties suitable for forming an adhesive.
  • the polymer of the present application contains the unit of Formula 1 in an amount of at least 20 parts by weight, at least 25 parts by weight, at least 30 parts by weight, at least 35 parts by weight, at least 40 parts by weight, and at least 45 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit. It may contain at least 50 parts by weight, at least 50 parts by weight, or at least 60 parts by weight.
  • the polymer of the present application contains the unit of Formula 1 in an amount of 120 parts by weight or less, 115 parts by weight, 110 parts by weight or less, 105 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, 95 parts by weight, compared to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit.
  • the ratio of the units of Formula 1 may be within the range of any one of the above-described lower limits and any of the above-described upper limits. Within this range, it is possible to provide a polymer that exhibits an appropriate antistatic function and is suitable for forming an adhesive. The adhesive formed from such a polymer exhibits appropriate adhesion and antistatic function, does not cause contamination by static electricity or contamination of the adherend upon peeling, and can stably secure re-peelability.
  • the polymer may also contain other required polymerization units in addition to the above polymerization units.
  • the polymer may include a unit of the following formula (2).
  • L 1 may be an alkylene group or an alkylidene group
  • R 12 may be a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 10 and R 11 may each independently be an alkyl group.
  • the alkylene group may be an alkylene group having 2 to 20, 2 to 16, 2 to 12, 2 to 8, or 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkylene group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkylidene group may be an alkylidene group of 1 to 20, 1 to 16, 1 to 12, 1 to 8, or 1 to 4.
  • the alkylidene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkylidene group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkyl group of R 12 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or a methyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • R 10 and R 11 may each independently be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, or an ethyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the unit of Formula 2 is a unit that acts as a precursor for the unit of Formula 1 in the process of manufacturing the polymer, which will be described later, and may be a unit that remains without being converted to Formula 1 during the conversion process.
  • the polymer of the present application contains the unit of Formula 2 in an amount of 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight, 1 part by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight, or 4 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit. parts by weight or more, 5 parts by weight or more, 5.5 parts by weight or more, 6 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 8 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 11 parts by weight or more, 12 parts by weight or more, 13 parts by weight or more It may contain more than 14 parts by weight.
  • the polymer of the present application contains 30 parts by weight or less, 28 parts by weight, 26 parts by weight, 24 parts by weight or less, 22 parts by weight or less, and 20 parts by weight of the unit of Formula 2 relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit. It may contain less than 18 parts by weight, less than 16 parts by weight, less than 14 parts by weight, less than 12 parts by weight, or less than 11 parts by weight.
  • the ratio of the units of Formula 2 may be within the range of any one of the above-described lower limits and any of the above-described upper limits. Within this range, it is possible to provide a polymer that exhibits an appropriate antistatic function and is suitable for forming an adhesive.
  • the adhesive formed from such a polymer exhibits appropriate adhesion and antistatic function, does not cause contamination by static electricity or contamination of the adherend upon peeling, and can stably secure re-peelability.
  • the ratio (A/B) of the weight (A) of the unit of Formula 1 to the weight (B) of the unit of Formula 2 is 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, 2 It may be greater than, 2.5 or greater, 3 or greater, 3.5 or greater, 4 or greater, 4.5 or greater, 5 or greater, or 5.5 or greater. In other examples, the ratio is 20 or less, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, 13 or less, 12 or less, 11 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less. , it may be 5 or less or 4 or less.
  • the weight ratio A/B may be within the range of any one of the above-described upper limits and any one of the above-described lower limits.
  • the polymer may optionally contain additional polymerized units in addition to the above units.
  • the molecular weight of the polymer can be adjusted within an appropriate range.
  • the molecular weight of the polymer is weight average molecular weight (Mw), which is approximately 5,000 g/mol or more, 10,000 g/mol or more, 15,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more, 25,000 g. /mol or more, 30,000 g/mol or more, 35,000 g/mol or more, 40,000 g/mol or more, 45,000 g/mol or more, 50,000 g/mol or more, 55,000 g/mol or more, or 60,000 g/mol or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is about 200,000 g/mol or less, 150,000 g/mol or less, 100,000 g/mol or less, 90,000 g/mol or less, 80,000 g/mol or less, 70,000 g/mol or less, 60,000 g/mol or less, or 50,000 g/mol or less. It may be about g/mol or less.
  • the molecular weight of the polymer may be within the range of any one of the lower limits described above and the upper limit of any one of the upper limits described above.
  • the molecular weight of the polymer is approximately 5,000 g/mol or more, 10,000 g/mol or more, 15,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more, or 25,000 g in terms of number average molecular weight (Mn). It may be more than /mol.
  • the number average molecular weight is about 200,000 g/mol or less, 150,000 g/mol or less, 100,000 g/mol or less, 90,000 g/mol or less, 80,000 g/mol or less, 70,000 g/mol or less, 60,000 g/mol or less, 50,000 It may be about g/mol or less, 45,000 g/mol or less, 40,000 g/mol or less, 35,000 g/mol or less, 30,000 g/mol or less, or 25,000 g/mol or less.
  • the molecular weight of the polymer may be within the range of any one of the lower limits described above and the upper limit of any one of the upper limits described above.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are values measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph) using polystyrene as a calibration standard sample, and specific measurement methods are described in the Examples.
  • the polymer may have a molecular weight distribution, that is, a ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of 1 or more, 1.5 or more, or 2 or more.
  • the ratio Mw/Mn may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • the molecular weight distribution of the polymer may be within the range of any one of the above-described lower limits and any of the above-described upper limits.
  • Crosslinkable composition means a composition that can be crosslinked.
  • the crosslinkable composition can be crosslinked to form an adhesive.
  • adhesive is as known in the industry.
  • the crosslinkable composition may include a crosslinkable polymer and an ionic polymer.
  • the ionic polymer may include the polymer described above.
  • crosslinkable polymer in the above is a polymer that has a crosslinkable functional group (polar functional group) as described later and can participate in a crosslinking reaction.
  • the crosslinkable polymer is also a material formed by linking two or more units (monomers, oligomers, etc.) by covalent bonds.
  • the crosslinkable polymer may be an acrylic polymer.
  • the meaning of the term acrylic polymer is as described above.
  • the crosslinkable polymer also contains polymerized units of the acrylic monomer in an amount of 50% by weight, 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight, or 70% by weight, based on the total weight of all polymerized units present in the polymer. % or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more, and may be included in a ratio of 100% by weight or less.
  • the polymer may include an alkyl (meth)acrylate unit.
  • the unit is a polymerized unit formed by polymerizing the alkyl (meth)acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate includes, for example, alkyl (meth)acrylates in which the carbon number of the alkyl group portion is in the range of 1 to 20, 1 to 16, 1 to 12, 4 to 12, or 4 to 8. You can use rate.
  • the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may be straight-chain, branched-chain, or cyclic.
  • the polymer is the alkyl (meth)acrylate unit, which includes an alkyl (meth)acrylate unit (first unit) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl (meth)acrylate unit having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. (second unit) may be included.
  • the first unit an alkyl (meth)acrylate unit having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the first unit may be an alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group included in the alkyl (meth)acrylate unit, which is the second unit, may be 4 to 20, 4 to 16, 4 to 12, 4 to 8, or 6 to 8. Additionally, the second unit may be an alkyl acrylate unit.
  • the weight ratio of the alkyl (meth)acrylate unit to the weight of all polymerized units included in the crosslinkable polymer can be adjusted.
  • the weight ratio is 60% by weight or more, 61% by weight or more, 63% by weight or more, 64% by weight or more, 65% by weight or more, 66% by weight or more, 67% by weight or more, 68% by weight or more, 69% by weight or more, 70% by weight or more.
  • % by weight or more 71% by weight or more, 72% by weight or more, 73% by weight or more, 74% by weight or more, 75% by weight or more, 76% by weight or more, 77% by weight or more, 78% by weight or more, 79% by weight or more, 80 It may be at least 95% by weight, at least 81% by weight, at least 82% by weight, at least 83% by weight, at least 84% by weight, or at least 85% by weight, and at most 95% by weight, at least 94% by weight, at most 93% by weight, at most 92% by weight.
  • the weight ratio may be within the range of one of the lower limits described above and the upper limit of one of the upper limits described above.
  • the ratio (A2/A1) of the first unit weight (A1) and the second unit weight (A2) within the polymer may be adjusted.
  • the ratio (A2/A1) may be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, or 7 or more.
  • the ratio (A2/A1) may be 20 or less, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, 13 or less, 12 or less, 11 or less, 10 or less, 9 or less, or 8 or less.
  • the ratio (A2/A1) may be within the range of one of the lower limits described above and the upper limit of one of the upper limits described above. Through this, properties such as glass transition temperature can be adjusted to an appropriate level, the desired function (antistatic function, etc.) can be efficiently secured, and a polymer with properties suitable for application as an adhesive can be obtained.
  • the polymer may also contain other polymerized units as required in addition to the above polymerized units.
  • the polymer may include a unit of the following formula (3).
  • R 4 , R 5 , R 8 and R 9 are each independently a carbon atom or a carbonyl group, R 6 is a carbon atom or an oxygen atom or is not present, the bond of R 4 and R 5 and R 8 and R
  • the bonds in 9 may each independently be a single bond or a double bond.
  • R 6 in Formula 3 means that R 5 and R 9 are directly connected.
  • R 4 , R 5 , R 8 and R 9 are each independently a carbon atom or a carbonyl group
  • R 6 is a carbon atom or is absent
  • the bond of R 9 is each independently a single bond or a double bond, and at least one of R 4 , R 5 , R 8 and R 9 may be a carbonyl group.
  • one of R 4 and R 8 is a carbon atom, the other is a carbonyl group, R 6 is not present, and the bond between R 4 and R 5 and the bond between R 8 and R 9 are It may be a single bond.
  • R 4 , R 5 , R 8 and R 9 are each a carbon atom, R 6 does not exist, and the bond between R 4 and R 5 and the bond between R 8 and R 9 are each a double bond. It can be.
  • R 4 , R 5 , R 8 and R 9 are each a carbon atom, R 6 does not exist, and the bond between R 4 and R 5 and the bond between R 8 and R 9 are each a single bond. It can be.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are each carbon atoms, and the bond between R 4 and R 5 and the bond between R 8 and R 9 may each be a single bond.
  • R 4 , R 5 , R 8 and R 9 are each a carbon atom, R 6 is an oxygen atom, and the bond between R 4 and R 5 and the bond between R 8 and R 9 are each a single bond. It can be.
  • the ratio of the unit in the crosslinkable polymer is, for example, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight, or more than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit. , it may be 3 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, or 6 parts by weight or more.
  • the ratio of the unit is, for example, 20 parts by weight or less, 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, and 17 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit.
  • the ratio may be within the range of any one of the lower limits described above and any one of the upper limits described above. This range is advantageous for forming an adhesive that exhibits an appropriate antistatic function, does not cause contamination by static electricity or peeling, and exhibits appropriate adhesion and re-peelability.
  • the crosslinkable polymer may further include a polar group-containing unit, if necessary. These units may be necessary to control cohesion or implement a cross-linked structure.
  • the polar group-containing unit refers to a polymerized unit formed by a monomer having a polar group.
  • the polar group-containing unit may be a hydroxy group-containing unit or a carboxyl group-containing unit. It is particularly advantageous to apply units containing hydroxy groups, but is not limited thereto. Since carboxyl group-containing units may cause corrosion in electronic devices, optical devices, etc., they may not be present in the polymer depending on the use of the polymer.
  • hydroxyl group-containing monomers that can form hydroxyl group-containing units include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyl. Roxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxy polyethylene glycol (meth)acrylate, or 2-hydroxy polypropylene glycol (meth)acrylate, etc. are usually mentioned. Hydroxyalkyl (meth)acrylates may be used. In the hydroxyalkyl (meth)acrylate, the carbon number of the alkyl group may be 1 to 20, 1 to 16, 1 to 12, 1 to 8, 2 to 8, 3 to 8, 4 to 8, or 4 to 6.
  • carboxyl group-containing monomers that can form carboxyl group-containing units include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxy acetic acid, 3-(meth)acryloyloxy propylic acid, and 4-(meth)acrylic acid.
  • Royloxy butyric acid, acrylic acid doublet, itaconic acid, maleic acid and/or maleic anhydride, etc. may be mentioned.
  • the polar group-containing unit is present in an amount of at least 1 part by weight, at least 2 parts by weight, at least 3 parts by weight, at least 4 parts by weight, at least 5 parts by weight, at least 6 parts by weight, and at least 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit. It may be included in the polymer in a ratio of at least 8 parts by weight, at least 9 parts by weight, at least 10 parts by weight, at least 11 parts by weight, at least 12 parts by weight, or at least 13 parts by weight.
  • the polar group-containing unit is 30 parts by weight or less, 29 parts by weight or less, 28 parts by weight or less, 27 parts by weight or less, 26 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 24 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit. parts by weight or less, 23 parts by weight or less, 22 parts by weight or less, 21 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 14 parts by weight or less part or less or 13.5 parts by weight or less may be included in the crosslinkable polymer.
  • the ratio may be within the range of any one of the above-described lower limits and any of the above-described upper limits. This range can be effective in forming an adhesive that exhibits an appropriate antistatic function, does not cause contamination by static electricity or leaves contamination on the adherend during the peeling process, and has appropriate re-peelability and adhesion.
  • the crosslinkable polymer may also contain other polymerized units if desired.
  • the molecular weight of the crosslinkable polymer can be adjusted within an appropriate range.
  • the molecular weight of the crosslinkable polymer is approximately 10,000 g/mol or more, 50,000 g/mol or more, 100,000 g/mol or more, 150,000 g/mol or more in weight average molecular weight (Mw), 200,000 g/mol or more, 250,000 g/mol or more, 300,000 g/mol or more, 350,000 g/mol or more, 400,000 g/mol or more, 450,000 g/mol or more, 500,000 g/mol or more, 550,000 g/mol or more, or 600,000 g It may be more than /mol.
  • the weight average molecular weight may be about 2,000,000 g/mol or less, 1,500,000 g/mol or less, 1,000,000 g/mol or less, 900,000 g/mol or less, 800,000 g/mol or less, 700,000 g/mol or less, or 650,000 g/mol or less. there is.
  • the molecular weight of the polymer may be within the range of any one of the lower limits described above and the upper limit of any one of the upper limits described above.
  • the molecular weight of the polymer is approximately 5,000 g/mol or more, 10,000 g/mol or more, 15,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more, 25,000 g in terms of number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight may be about 200,000 g/mol or less, 150,000 g/mol or less, or 100,000 g/mol or less.
  • the molecular weight of the polymer may be within the range of any one of the lower limits described above and the upper limit of any one of the upper limits described above.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight can be obtained in the same manner as for ionic polymers.
  • the polymer has a molecular weight distribution, that is, a ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of 1 or more, 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more, 3 or more, 3.5 or more, 4 or more, It may be 4.5 or more, 5 or more, 5.5 or more, or 6 or more. In other examples, the ratio Mw/Mn may be 10 or less, 9.5 or less, 9 or less, 8.5 or less, 8 or less, 7.5 or less, 7 or less, 6.5 or less, or 6 or less.
  • the molecular weight distribution of the crosslinkable polymer may be within the range of any one of the above-described lower limits and any one of the above-described upper limits.
  • the crosslinkable composition includes the crosslinkable polymer as described above together with the ionic polymer described above.
  • the proportion of the crosslinkable polymer in the crosslinkable composition is not particularly limited, but is about 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more. It may be more than 85% by weight, or more than 90% by weight. In other examples, the ratio may be less than 100% by weight, less than 95% by weight, less than 90% by weight, less than 85% by weight, less than 80% by weight, less than 75% by weight, or less than 70% by weight. The ratio may be within the range of any of the lower limits described above and the upper limits of any of the upper limits described above.
  • the ionic polymer is used in an amount of 1 part by weight, 2.5 parts by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, and 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable polymer. It may be included in a ratio of more than 35 parts by weight, or more than 40 parts by weight.
  • the ionic polymer is used in an amount of 60 parts by weight or less, 55 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, 45 parts by weight, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the crosslinkable polymer.
  • the crosslinkable composition may contain various other necessary additives as long as it contains the crosslinkable and ionic polymer.
  • the cross-linkable composition may additionally include a cross-linking agent, if necessary.
  • a crosslinking agent is included, at least the crosslinkable polymer may exist in a crosslinked state in the crosslinkable composition. That is, the cross-linking agent can implement a cross-linking structure with a cross-linkable polymer containing a polar group-containing unit.
  • crosslinking agent an appropriate type may be selected depending on the type of polar group contained in the crosslinkable polymer.
  • the polar group is a hydroxy group
  • an isocyanate crosslinking agent may be typically used as the crosslinking agent.
  • the types of applicable cross-linking agents are not limited to the above, and other cross-linking agents may also be used appropriately.
  • an aliphatic cyclic polyvalent isocyanate compound and/or an aliphatic acyclic polyvalent isocyanate compound may be used.
  • multivalent means that the compound contains two or more isocyanate groups.
  • the number of isocyanate groups present in the compound is 2 to 10, 2 to 9, 2 to 8, 2 to 7, 2 to 6, 2 to 5, and 2 to 8. There may be 4 or 2 or 3.
  • the aliphatic cyclic isocyanate compound include isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, methylene dicyclohexyl diisocyanate, or cyclohexane diisocyanate, or dimers thereof.
  • Derivatives such as (dimer) or trimer, or reactants of any of the above with polyol (ex. trimethylolpropane) may be exemplified, and examples of aliphatic acyclic isocyanate compounds include those having 1 to 1 carbon atoms, such as hexamethylene diisocyanate. 20, alkylene diisocyanate compounds having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms, derivatives such as dimers or trimers thereof, or any of the above and polyol (ex. trimethylolpropane) ) and reactants may be exemplified, but are not limited thereto.
  • the usage ratio of the crosslinking agent is 0.01 part by weight, 0.05 part by weight, 0.1 part by weight, 0.15 part by weight, 0.2 part by weight, or 0.25 part by weight, based on 100 parts by weight of the total crosslinkable and ionic polymer (based on solid content). It can be more than wealth. In other examples, the ratio is 10 parts by weight or less, 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less.
  • the ratio of the cross-linking agent may be within the range of any one of the above-described upper limits and any one of the above-described lower limits.
  • the cross-linking agent can efficiently form the desired cross-linking structure.
  • the cross-linkable composition may further include a cross-linking retardant.
  • crosslinking retardant known compounds can be used, for example, ⁇ - such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and/or stearyl acetoacetate.
  • ⁇ - such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and/or stearyl acetoacetate.
  • ketoesters or ⁇ -diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, and/or benzoylacetone can be used.
  • the usage ratio of the crosslinking retardant is 0.1 part by weight, 0.5 part by weight, 1 part by weight, 1.5 part by weight, 2 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total crosslinkable and ionic polymer (based on solid content). It may be 2.5 parts by weight or more or 3 parts by weight or more. In other examples, the ratio may be 10 parts by weight or less, 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less.
  • the ratio of the crosslinking retardant may be within the range of any one of the above-described upper limits and any one of the above-described lower limits.
  • the ratio (A/B) of the weight (A) of the cross-linking retardant to the weight (B) of the cross-linking agent is 0.5 or more, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5. It may be 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, or 12 or more.
  • the weight ratio (A/B) may be about 30 or less, 28 or less, 26 or less, 24 or less, 22 or less, 20 or less, 18 or less, 16 or less, 14 or less, or 12 or less.
  • the weight ratio A/B may be within the range of any one of the above-described upper limits and any one of the above-described lower limits.
  • the crosslinkable composition may contain appropriate additional components in addition to the above components, for example, a silane coupling agent, a tackifier, a multifunctional acrylate, an antifoaming agent, an antioxidant, a surfactant and/or a plasticizer, etc. It may be possible.
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent, a tackifier, a multifunctional acrylate, an antifoaming agent, an antioxidant, a surfactant and/or a plasticizer, etc. It may be possible.
  • the present application also relates to a method of preparing the crosslinkable composition.
  • the manufacturing method may basically include mixing the crosslinkable polymer and the ionic polymer.
  • Each of the above polymers can be formed by polymerizing monomers included in a monomer mixture formulated in consideration of the composition of the desired polymerization unit.
  • a method of obtaining an ionic polymer containing a unit of Formula 1 includes the steps of reacting an alkyl (meth)acrylate and a monomer mixture containing a compound of Formula 4 below to obtain a polymer, and the polymer and a haloalkane. It may include the step of reacting.
  • an ionic monomer containing the structure of Formula 1 may be directly added to the monomer mixture for solution polymerization and polymerization may be performed.
  • the ionic monomers described above generally have poor solubility in the solvent in which solution polymerization is performed, and as a result, a heterogeneous polymer is formed, or the solubility of the formed polymer in the solvent is low, causing storage problems. . Additionally, the ionic polymer formed in this way has poor compatibility with the crosslinkable polymer.
  • the compound of Formula 4 below is polymerized to form the unit of Formula 2, and this unit can be converted to the unit of Formula 1 through reaction with the haloalkane. By controlling the reaction in this process, some of the units of Formula 2 may be converted to units of Formula 1, and other units may remain.
  • L 1 may be an alkylene group or an alkylidene group
  • R 12 may be a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 10 and R 11 may each independently be an alkyl group.
  • Examples of the compound of Formula 4 include dialkylaminoalkyl (meth)acrylate.
  • the alkylene group may be an alkylene group having 2 to 20, 2 to 16, 2 to 12, 2 to 8, or 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkylene group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkylidene group may be an alkylidene group of 1 to 20, 1 to 16, 1 to 12, 1 to 8, or 1 to 4.
  • the alkylidene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkylidene group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkyl group of R 12 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or a methyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • R 10 and R 11 may each independently be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkyl (meth)acrylate included in the monomer mixture is a monomer that forms the alkyl (meth)acrylate unit
  • the compound of Formula 4 is a precursor for forming the unit of Formula 1
  • Formula 2 forms a unit of
  • the specific type of the alkyl (meth)acrylate in the monomer mixture can be controlled to form the alkyl (meth)acrylate unit, and the alkyl (meth)acrylate and the compound of Formula 4
  • the ratio may apply to the alkyl (meth)acrylate unit and the units of Formulas 1 and 2.
  • a solvent may additionally be present.
  • a solvent applicable to conventional solution polymerization may be applied, for example, substituted or unsubstituted aliphatic C 1 to C 20 saturated hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, and isooctane; Aliphatic ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • Aliphatic ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate (EAc), propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; and/or one or two or more types selected from substituted or unsubstituted aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, but are not limited thereto.
  • the solvent may be included in an amount of 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total monomers included in the monomer mixture.
  • the solvent may be included in an amount of 70 parts by weight or less, 65 parts by weight, or 60 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer.
  • the proportion of solvent can be adjusted as needed.
  • a reaction initiator may additionally be present in the monomer mixture.
  • a radical initiator may be used.
  • a radical initiator a radical thermal initiator or a radical photoinitiator may be used, and the specific types thereof are not particularly limited.
  • the initiator includes, for example, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (V-65, Wako (manufactured by)), 2,2-azobisisobutyronitrile (V Azo-based initiators such as -60, Wako (manufactured by)) and/or 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile (V-59, Wako (manufactured by)) may be used, but are not limited thereto.
  • V-65 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • V Azo-based initiators such as -60, Wako (manufactured by)
  • V-59, Wako (manufactured by) 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile
  • the reaction initiator may be present in an appropriate ratio depending on the desired polymer, and may be included at a concentration of, for example, 200 ppm or more, 250 ppm or more, 300 ppm or more, or 350 ppm or more. In another example, the reaction initiator may be included at a concentration of 600 ppm or less, 550 ppm or less, 500 ppm or 450 ppm or less.
  • the monomer mixture may further include optional additives such as chain transfer agents.
  • the method of carrying out the polymerization of the monomer mixture as described above is not particularly limited, and the polymerization may proceed according to a known solution polymerization method.
  • the unit of Formula 1 can be formed by reacting the polymer with a haloalkane.
  • the reaction may be performed by adding the haloalkane to the polymerization solution obtained after preparing the polymer, or by recovering the polymer from the polymerization solution and mixing it again with the haloalkane.
  • haloalkane a compound in which one of the hydrogen atoms of the alkane is replaced with halogen can be used.
  • the substituted halogen may include Br, Cl, F, or I, but is not limited thereto.
  • the haloalkane may be a haloalkane having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, halomethane or haloethane. there is.
  • the haloalkane may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the reaction can be performed by diluting the haloalkane in an appropriate solvent and mixing it with a polymerization solution containing the polymer or another solution containing the polymer.
  • This reaction can be performed, for example, at a temperature of about 50°C or higher, 55°C or higher, 60°C or higher, 65°C or higher, 70°C or higher, 75°C or higher, or 80°C or higher.
  • the reaction temperature is 200 °C or less, 190 °C or less, 180 °C or less, 170 °C or less, 160 °C or less, 150 °C or less, 140 °C or less, 130 °C or less, 120 °C or less, 110 °C or less, 100 °C or less, 95 °C It may be about 90°C or less, 85°C or less, or 80°C or less.
  • the range of reaction temperature may be within the range of any one of the above-described upper limits and any one of the above-described lower limits.
  • the reaction can be performed, for example, for about 1 hour or more, 5 hours or more, 15 hours or more, or 20 hours or more.
  • the reaction time may be 200 hours or less, 150 hours or less, 100 hours or less, 90 hours or less, 80 hours or less, 70 hours or less, 60 hours or less, 50 hours or less, 40 hours or less, 30 hours or less, or 20 hours or less.
  • the range of reaction time may be within the range of any one of the above-described upper limits and any of the above-described lower limits.
  • the crosslinkable polymer in the method for producing the crosslinkable composition, can be manufactured by applying a known solution polymerization method.
  • the method for producing a crosslinkable composition may further include the step of mixing other additives such as the crosslinking retardant or crosslinking agent.
  • the present application also relates to the use of said polymer or crosslinkable composition.
  • the crosslinkable composition or polymer can be used in various fields that require antistatic function.
  • this application may be directed to a laminate to which the crosslinkable composition or its crosslinked product is applied.
  • the crosslinkable product of the crosslinkable composition may be an adhesive, and in this case, the crosslinkable polymer may be an adhesive polymer.
  • This laminate may include, for example, an electronic substrate and the adhesive attached to one or both sides of the electronic substrate.
  • the electronic substrate may be an Organic Light Emitting Diode (OLED) panel. Therefore, in this case, the laminate may be an OLED device including an OLED panel and the adhesive attached to one or both sides of the OLED panel.
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • the method of forming the cross-linked product applied to the laminate is not particularly limited.
  • the cross-linked product may be formed by applying an appropriate cross-linking method considering the type of polymer and/or cross-linking agent to which the cross-linkable composition is applied.
  • the polymer and/or crosslinking agent is a type that is crosslinked by applying heat
  • a crosslinked product can be formed by applying appropriate heat, and other crosslinking methods can also be applied.
  • the thickness of the layer is not particularly limited and may have an appropriate thickness. For example, it may be 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, or 90 ⁇ m or more. In other examples, the thickness of the layer may be 500 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 180 ⁇ m or less, 160 ⁇ m or less, 140 ⁇ m or less, or 120 ⁇ m or less.
  • the present application can provide a polymer, a crosslinkable composition containing the same, a method for producing the crosslinkable composition, and a use of the polymer or the crosslinkable composition.
  • a polymer capable of forming a material with excellent antistatic function, a crosslinkable composition, a method for producing the same, and a use thereof can be provided.
  • the anti-static function can be shown without adding a separate anti-static agent, there is no bleeding out of the ingredient that exerts the anti-static function, it is easy to store, and the performance of the adhesive can be improved after being applied to the adhesive.
  • a polymer that can be stably maintained, a crosslinkable composition, a method for producing the same, and a use thereof can be provided.
  • Figures 1 to 4 show NMR analysis results for the polymer prepared in the production example.
  • the surface resistance of the adhesive layer was measured under conditions of a temperature of 25°C and a relative humidity of 40%. Surface resistance was measured using Mitsubishi Chemical's HIRESTA-UP (MCP-HT450) after applying a voltage of 500 V for 10 seconds under the above temperature and relative humidity .
  • Contamination resistance was evaluated by visually observing the surface condition of the adhesive layer to determine whether contamination due to static electricity occurred in the adhesive layer after measuring the surface resistance.
  • the evaluation criteria for the fouling resistance are as follows.
  • Reworkability was evaluated by attaching the adhesive layer to an adherend, peeling it off, and observing the surface condition of the peeled adhesive layer.
  • a glass substrate was used as the adherend, and peeling was performed at a peeling angle of about 180 degrees and a peeling speed of about 300 mm/min.
  • the evaluation criteria for reworkability are as follows.
  • Standard sample polystyrene (Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
  • EHA 2-Ethylhexyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • N- Vinyl-2-pyrrolidone
  • NDP Vinyl-2-pyrrolidone
  • EHA:MMA:HEA:NVP ethyl acetate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the polymerization reaction proceeded for about 5 to 6 hours and was completed when the conversion rate reached about 90% or more, and polymer (A) was obtained.
  • the conversion rate is calculated by Equation 1 below.
  • A is the solid content of the monomer mixture
  • B is the weight of the polymer after the polymerization reaction before drying (unit: g)
  • C is the weight of the polymer after the polymerization reaction after drying (unit: g).
  • drying to measure the weight (C) was performed by maintaining the polymer at a temperature of about 150°C for about 30 minutes.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) was about 600,000, and the number average molecular weight (Mn) was about 100,000.
  • Butyl acrylate (BA) and 2-(dimethylamino)ethyl acrylate (DMAEA) were added at a weight ratio of 60:40 (BA:DMAEA) in a 1L reactor in which nitrogen gas was refluxed and a cooling device was installed to facilitate temperature control. ), and ethyl acetate (EAc) was added as a solvent to prepare a monomer mixture.
  • the solvent was added in an amount of about 50 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
  • nitrogen gas was purged to remove oxygen, and azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator at 65°C to initiate the polymerization reaction.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the polymerization reaction proceeded until the conversion rate reached 90% or more to obtain a primary polymer (primary polymer product).
  • the conversion rate is calculated in the same way as in Preparation Example 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer (B) was about 50,000, and the number average molecular weight (Mn) was about 25,000.
  • Figures 1 and 2 are diagrams showing NMR analysis results for the primary polymer and polymer (B).
  • Figure 1 shows the results for the primary polymer
  • Figure 2 shows the results for the final polymer (B).
  • R is hydrogen
  • L is an ethylene group
  • R 1 and R 3 are methyl groups
  • R 2 is an ethyl group.
  • Table 1 shows the results of confirming the weight ratio of polymerized units included in the polymer during the manufacturing process, where BA, DMAEA, and Chemical Formula A are butyl acrylate, 2-(dimethylamino)ethyl acrylate, and the unit of Chemical Formula A, respectively. is the ratio of
  • the solvent was added in an amount of about 50 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
  • nitrogen gas was purged to remove oxygen, and azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator at 65°C to initiate the polymerization reaction.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the polymerization reaction proceeded until the conversion rate reached 90% or more to obtain a primary polymer (primary polymer product).
  • the conversion rate was confirmed in the same manner as Preparation Example 2.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer (C) was about 60,000, and the number average molecular weight (Mn) was about 25,000.
  • Figures 3 and 4 are diagrams showing NMR analysis results for the primary polymer and polymer (C), where Figure 3 is the result for the primary polymer and Figure 4 is the result for the final polymer (C).
  • R is hydrogen
  • L is an ethylene group
  • R 1 to R 3 are ethyl groups.
  • Table 2 shows the results of confirming the weight ratio of polymerized units included in the polymer during the manufacturing process, where BA, DEAEA, and Formula B are butyl acrylate, 2-(diethylamino)ethyl acrylate, and Formula B, respectively. It is a ratio of units.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • NDP N-vinyl-2-pyrrolidone
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • Polymer (E) was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
  • a polymer mixture was prepared by mixing the polymer (A) of Preparation Example 1 and the polymer (B) of Preparation Example 2 at a weight ratio (A:B) of 95:5.
  • the adhesive composition was then coated on release paper and maintained at 120°C for about 4 minutes and 30 seconds to prepare an adhesive layer with a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the polymer (A) of Preparation Example 1 and the polymer (B) of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio (A:B) of 90:10.
  • the adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1. And an adhesive layer was prepared.
  • the polymer (A) of Preparation Example 1 and the polymer (B) of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio (A:B) of 80:20.
  • the same adhesive composition as Example 1 was prepared.
  • An adhesive layer was prepared.
  • the polymer (A) of Preparation Example 1 and the polymer (B) of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio (A:B) of 70:30.
  • the same adhesive composition as Example 1 was prepared.
  • An adhesive layer was prepared.
  • An adhesive composition and an adhesive layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer (C) of Preparation Example 3 was used instead of the polymer (B) of Preparation Example 2.
  • An adhesive composition and an adhesive layer were prepared in the same manner as in Example 2, except that the polymer (C) of Preparation Example 3 was used instead of the polymer (B) of Preparation Example 2.
  • An adhesive composition and an adhesive layer were prepared in the same manner as in Example 3, except that the polymer (C) of Preparation Example 3 was used instead of the polymer (B) of Preparation Example 2.
  • An adhesive composition and an adhesive layer were prepared in the same manner as in Example 4, except that the polymer (C) of Preparation Example 3 was used instead of the polymer (B) of Preparation Example 2.
  • the adhesive composition was then coated on release paper and crosslinked at a temperature of 120°C for about 4 minutes and 30 seconds to prepare an adhesive layer with a thickness of less than 100 ⁇ m.
  • the adhesive composition was then coated on release paper and crosslinked at a temperature of 120°C for about 4 minutes and 30 seconds to prepare an adhesive layer with a thickness of less than 100 ⁇ m.
  • An adhesive composition and an adhesive layer were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymer (D) of Preparation Example 4 was used instead of the polymer (A) of Preparation Example 1.
  • Example One 2 3 4 5 6 7 8 surface resistance ( ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ ) 65.4 22.8 6.43 2.88 38.1 1.7 1.46 0.383 Staining resistance ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Reworkability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Comparative example One 2 3 4 5 6 surface resistance ( ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ ) 65.1 7.04 75.9 7.12 69.1 7.47 Staining resistance X ⁇ X ⁇ ⁇ ⁇ Reworkability ⁇ X X ⁇ X

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Abstract

본 출원은, 폴리머, 그를 포함하는 가교성 조성물, 상기 가교성 조성물의 제조 방법 및 상기 폴리머 또는 가교성 조성물의 용도를 제공할 수 있다. 본 출원에서는, 우수한 대전방지 기능을 가지는 소재를 형성할 수 있는 폴리머, 가교성 조성물 및 그의 제조 방법과 그 용도를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 별도의 대전방지제를 추가하지 않고도 대전방지 기능을 나타낼 수 있고, 상기 대전방지 기능을 발휘하는 성분의 배출(bleeding out)이 없으며, 보관이 용이하고, 점착제 등에 적용된 후에 해당 점착제의 성능을 안정적으로 유지할 수 있는 폴리머, 가교성 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공할 수 있다.

Description

폴리머
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2022년 10월 17일자 대한민국 특허 출원 제 10-2022-0133526호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌의 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 폴리머, 그를 포함하는 가교성 조성물, 상기 폴리머의 제조 방법 및 상기 폴리머 또는 가교성 조성물의 용도에 대한 것이다.
대전방지 기능이 있는 소재는 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예를 들면, 대전방지 기능과 점착성 또는 접착성이 있는 소재는, LCD(Liquid Crystal Display)나 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등과 같은 광학 기기에도 사용된다.
LCD는, 액정층을 가지는 액정 패널과 편광판을 포함하는데, 상기 액정 패널과 편광판을 부착시킬 때에 대전방지 기능을 가지는 점착제 등이 사용될 수 있다. OLED와 같은 디바이스에도 OLED 패널 등에 대전방지 기능을 가지는 점착제 등이 적용될 수 있다.
대전방지 기능을 가지는 점착제 또는 접착제 등의 소재를 제조하는 일반적인 방법은, 아크릴 폴리머와 같은 점착성을 가지는 폴리머에 대전방지제를 혼합하는 것이고, 상기에서 사용할 수 있는 대전방지제로는, 다양한 이온성 화합물이나 계면 활성제 등이 알려져 있다. 그렇지만, 이러한 대전방지제들은, 사용 과정이나 보관 과정에서 상기 점착제 또는 접착제 등으로부터 배출(bleeding out)되어 오염 등을 유발하거나, 들뜸, 기포 또는 박리 등의 문제를 유발할 수 있다. 또한, 상기 대전방지제는, 점착제나 접착제의 성능에 영향을 미쳐서, 특히 점착제에서 재박리성(re-work) 등을 악화시키는 경우도 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 대전방지 기능을 가지는 단량체, 예를 들면, 이온성을 가지는 단량체를 아크릴 폴리머에 직접 중합시켜서 점착제 등을 구성하는 기술도 알려져 있다. 이러한 방법에서는, 중합 과정에서 바로 상기 이온성을 가지는 단량체 등을 투입하고, 중합을 진행한다. 그렇지만, 이러한 방법에서는 통상 상기 이온성을 가지는 단량체 등이 중합의 매질이 되는 용매에 대한 친화성이 떨어지기 때문에, 불균일한 폴리머가 형성되거나, 형성된 폴리머가 상기 용매에 불용성을 나타내어 보관이 곤란하게 되는 문제가 있다.
따라서, 위와 같은 문제를 해결할 수 있는 소재가 요구된다.
본 출원은, 폴리머, 그를 포함하는 가교성 조성물, 상기 가교성 조성물의 제조 방법 및 상기 폴리머 또는 가교성 조성물의 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는, 우수한 대전방지 기능을 가지는 소재를 형성할 수 있는 폴리머, 가교성 조성물 및 그의 제조 방법과 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원에서는 별도의 대전방지제를 추가하지 않고도 대전방지 기능을 나타낼 수 있고, 상기 대전방지 기능을 발휘하는 성분의 배출(bleeding out)이 없으며, 보관이 용이하고, 점착제 등에 적용된 후에 해당 점착제의 성능을 안정적으로 유지할 수 있는 폴리머, 가교성 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 온도가 그 물성에 영향을 주는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃, 약 18℃, 약 20℃, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압(약 700 내지 800 mmHg 정도) 정도를 상압으로 지칭한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 습도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원은 폴리머에 대한 것이다. 용어 폴리머는, 공지된 바와 같이 2개 이상의 단위체(단량체 또는 올리고머 등)가 공유결합에 의해 연결되어 형성되는 물질을 의미할 수 있다. 일 예시에서 상기 폴리머는 상기 2개 이상의 단위체가 공유결합에 의해 연결된 구조를 포함하며, 일정 수준 이상의 분자량을 가지는 물질을 의미할 수 있다.
상기 폴리머는, 아크릴 폴리머일 수 있다. 용어 아크릴 폴리머는, 아크릴 단량체의 중합 단위를 주성분으로 포함하는 중합체를 의미한다.
상기에서 중합 단위는 상기 단량체가 중합에 의해 공유 결합을 형성한 상태로 상기 폴리머 내에 포함되어 형성하는 단위를 의미한다.
본 명세서에서 아크릴 단량체는 (메타)아크릴산 또는 그 유도체(예를 들면, 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 등)를 의미한다.
본 명세서에서 용어인 (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하거나, 상기 양자를 의미할 수 있다.
상기에서 폴리머가 상기 아크릴 단량체의 중합 단위를 주성분으로 포함한다는 것은 상기 폴리머 내에 존재하는 모든 중합 단위의 전체 중량을 기준으로 상기 아크릴 단량체의 중합 단위의 비율이 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상이면서, 100 중량% 이하인 경우를 의미한다.
일 예시에서 상기 폴리머는 이온성 부위를 포함하는 이온성 폴리머일 수 있다.
일 예시에서 상기 폴리머는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 포함할 수 있다. 상기 단위는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트가 중합되어 형성된 중합 단위이다.
본 출원에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 상기 알킬기 부분의 탄소수가 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 4 내지 12 또는 4 내지 8의 범위 내에 있는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예에는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트 또는 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리머에 포함되는 전체 중합 단위의 중량 대비 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 중량 비율이 조절될 수 있다. 상기 중량 비율은 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 38 중량% 이상, 39 중량% 이상, 40 중량% 이상, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 43 중량% 이상, 44 중량% 이상, 45 중량% 이상, 46 중량% 이상, 47 중량% 이상, 48 중량% 이상, 49 중량% 이상, 50 중량% 이상, 51 중량% 이상, 52 중량% 이상, 53 중량% 이상, 54 중량% 이상, 55 중량% 이상, 56 중량% 이상, 57 중량% 이상 또는 58 중량% 이상일 수 있고, 80 중량% 이하, 79 중량% 이하, 78 중량% 이하, 77 중량% 이하, 76 중량% 이하, 75 중량% 이하, 74 중량% 이하, 73 중량% 이하, 72 중량% 이하, 71 중량% 이하, 70 중량% 이하, 69 중량% 이하, 68 중량% 이하, 67 중량% 이하, 66 중량% 이하, 65 중량% 이하, 64 중량% 이하, 63 중량% 이하, 62 중량% 이하, 61 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 59 중량% 이하 정도일 수 있다. 상기 중량 비율은 상기 기재한 하한 중 어느 한 하한과 상기 기재한 상한 중 어느 한 상한의 범위 내일 수 있다.
상기 폴리머는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위에 추가로 하기 화학식 1의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016044-appb-img-000001
화학식 1에서 L은, 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, R은 수소 원자 또는 알킬기일 수 있으며, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 알칸의 서로 다른 2개의 탄소 원자에서 각각 하나의 수소 원자가 이탈하여 형성된 2가 라디칼을 의미한다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 20, 2 내지 16, 2 내지 12, 2 내지 8 또는 2 내지 4일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬리덴기는, 알칸의 하나의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 2가 라디칼을 의미한다. 상기 알킬리덴기의 탄소수는 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1의 알킬리덴기 또는 알킬렌기는 상기 알킬리덴기 또는 알킬렌기일 수 있다.
화학식 1에서 R의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
일 예시에서 화학식 1의 R1 내지 R3의 어느 하나는 에틸기이고, 나머지 2개는 메틸기이거나, 상기 R1 내지 R3는 모두 에틸기일 수 있다.
이러한 구조의 도입을 통해서 목적하는 대전방지 기능을 확보하면서, 폴리머가 점착제의 형성에 적합한 물성을 나타내도록 할 수 있다.
본 출원의 폴리머는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 화학식 1의 단위를 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상 또는 60 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 본 출원의 폴리머는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 화학식 1의 단위를 120 중량부 이하, 115 중량부 이하, 110 중량부 이하, 105 중량부 이하, 100 중량부 이하, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하 또는 60 중량부 이하로 포함할 수 있다. 화학식 1의 단위의 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수도 있다. 이러한 범위에서 적절한 대전방지 기능을 나타내고, 점착제의 형성에 적합한 폴리머를 제공할 수 있다. 이러한 폴리머로 형성된 점착제는 적절한 점착성과 대전방지 기능을 나타내고, 정전기에 의한 오염이나 박리 시에 피착체로의 오염을 나타내지 않으며, 재박리성도 안정적으로 확보할 수 있다.
폴리머는 상기 중합 단위에 추가로 필요한 다른 중합 단위를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 폴리머는, 하기 화학식 2의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023016044-appb-img-000002
화학식 2에서 L1은, 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, R12는 수소 원자 또는 알킬기일 수 있으며, R10 및 R11는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있다.
화학식 2에서 알킬렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 2 내지 16, 2 내지 12, 2 내지 8 또는 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 알킬리덴기는, 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 R12의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 2의 단위는 후술하는 상기 폴리머의 제조 과정에서 화학식 1의 단위의 전구체로 작용하는 단위이고, 전환 과정에서 화학식 1로 전환되지 않고 잔존하는 단위일 수 있다.
본 출원의 폴리머는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 화학식 2의 단위를 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상 또는 14 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 본 출원의 폴리머는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 화학식 2의 단위를 30 중량부 이하, 28 중량부 이하, 26 중량부 이하, 24 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하 또는 11 중량부 이하로 포함할 수 있다. 화학식 2의 단위의 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수도 있다. 이러한 범위에서 적절한 대전방지 기능을 나타내고, 점착제의 형성에 적합한 폴리머를 제공할 수 있다. 이러한 폴리머로 형성된 점착제는 적절한 점착성과 대전방지 기능을 나타내고, 정전기에 의한 오염이나 박리 시에 피착체로의 오염을 나타내지 않으며, 재박리성도 안정적으로 확보할 수 있다.
화학식 2의 단위가 포함되는 경우에 상기 화학식 1의 단위의 중량(A)의 상기 화학식 2의 단위의 중량(B)에 대한 비율(A/B)은, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상 또는 5.5 이상일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하 또는 4 이하 정도일 수도 있다. 상기 중량의 비율 A/B는, 상기 기술한 상한 중 임의의 하나의 상한과 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 범위 내일 수도 있다.
상기 폴리머는 임의로 상기 단위 외에 추가의 중합 단위를 포함할 수도 있다.
상기 폴리머의 분자량은 적정 범위 내에서 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머의 분자량은, 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)으로, 대략 5,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 35,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 45,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 55,000 g/mol 이상 또는 60,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 약 200,000 g/mol 이하, 150,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 이하 또는 50,000 g/mol 이하 정도일 수 있다. 상기 폴리머의 분자량은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리머의 분자량은, 수평균분자량(Mn, Number Average Molecular Weight)으로, 대략 5,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상 또는 25,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은, 약 200,000 g/mol 이하, 150,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하 또는 25,000 g/mol 이하 정도일 수 있다. 상기 폴리머의 분자량은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 폴리스티렌을 Calibration 표준 시료로 사용한 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 값이고, 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재되어 있다.
상기 폴리머는 분자량 분포, 즉 상기 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1 이상, 1.5 이상 또는 2 이상일 수 있다. 상기 비율 Mw/Mn은 다른 예시에서 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하 정도일 수도 있다. 상기 폴리머의 분자량 분포는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원은, 또한 가교성 조성물에 대한 것이다. 가교성 조성물은 가교될 수 있는 조성물을 의미한다. 가교성 조성물은 가교되어 점착제를 형성할 수 있다. 이러한 경우에 점착제의 의미는 업계에서 공지된 바와 같다.
상기 가교성 조성물은 가교성 폴리머와 이온성 폴리머를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 이온성 폴리머로서, 전술한 폴리머를 포함할 수 있다.
한편, 상기에서 가교성 폴리머는, 후술하는 바와 같은 가교성 관능기(극성 관능기)를 가져서 가교 반응에 참여할 수 있는 폴리머이다.
상기 가교성 폴리머도 2개 이상의 단위체(단량체 또는 올리고머 등)가 공유결합에 의해 연결되어 형성되는 물질이다.
상기 가교성 폴리머는, 아크릴 폴리머일 수 있다. 용어 아크릴 폴리머의 의미는 전술한 바와 같다.
따라서, 상기 가교성 폴리머도 상기 폴리머 내에 존재하는 모든 중합 단위의 전체 중량을 기준으로 상기 아크릴 단량체의 중합 단위를 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상이면서, 100 중량% 이하의 비율로 포함할 수 있다.
일 예시에서 상기 폴리머는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 포함할 수 있다. 상기 단위는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트가 중합되어 형성된 중합 단위이다.
이 때 적용될 수 있는 알킬 (메타)아크릴레이트의 종류는 상기 이온성 폴리머에서 기술한 바와 같다. 따라서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 상기 알킬기 부분의 탄소수가 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 4 내지 12 또는 4 내지 8의 범위 내에 있는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다.
일 예시에서 상기 폴리머는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위(제 1 단위)와 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위(제 2 단위)를 포함할 수 있다. 이를 통해서 유리전이온도 등의 특성이 적정 수준으로 조절되면서, 목적하는 기능(대전방지 기능 등)을 효율적으로 확보하고, 점착제로 적용되기에 적합한 특성의 폴리머를 얻을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 단위인 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트 단위일 수 있다.
상기 제 2 단위인 알킬 (메타)아크릴레이트 단위에 포함되는 알킬기의 탄소수는 4 내지 20, 4 내지 16, 4 내지 12, 4 내지 8 또는 6 내지 8일 수 있다. 또한, 상기 제 2 단위는 알킬 아크릴레이트 단위일 수 있다.
가교성 폴리머에 포함되는 전체 중합 단위의 중량 대비 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 중량 비율이 조절될 수 있다. 상기 중량 비율은 60 중량% 이상, 61 중량% 이상, 63 중량% 이상, 64 중량% 이상, 65 중량% 이상, 66 중량% 이상, 67 중량% 이상, 68 중량% 이상, 69 중량% 이상, 70 중량% 이상, 71 중량% 이상, 72 중량% 이상, 73 중량% 이상, 74 중량% 이상, 75 중량% 이상, 76 중량% 이상, 77 중량% 이상, 78 중량% 이상, 79 중량% 이상, 80 중량% 이상, 81 중량% 이상, 82 중량% 이상, 83 중량% 이상, 84 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있고, 95 중량% 이하, 94 중량% 이하, 93 중량% 이하, 92 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 89 중량% 이하, 88 중량% 이하, 87 중량% 이하 또는 86 중량% 이하 정도일 수 있다. 상기 중량 비율은 상기 기재한 하한 중 어느 한 하한과 상기 기재한 상한 중 어느 한 상한의 범위 내일 수 있다.
상기 폴리머 내에서 상기 제 1 단위 중량(A1)과 제 2 단위의 중량(A2)의 비율(A2/A1)이 조절될 수 있다. 상기 비율(A2/A1)은, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상 또는 7 이상일 수 있다. 상기 비율(A2/A1)은, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하 또는 8 이하 정도일 수 있다. 상기 비율(A2/A1)은 상기 기재한 하한 중 어느 한 하한과 상기 기재한 상한 중 어느 한 상한의 범위 내일 수 있다. 이를 통해서 유리전이온도 등의 특성이 적정 수준으로 조절되면서, 목적하는 기능(대전방지 기능 등)을 효율적으로 확보하고, 점착제로 적용되기에 적합한 특성의 폴리머를 얻을 수 있다.
폴리머는 상기 중합 단위에 추가로 필요한 다른 중합 단위를 포함할 수도 있다
예를 들면, 상기 폴리머는, 하기 화학식 3의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
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화학식 3에서 R4, R5, R8 및 R9은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 카보닐기이며, R6는 탄소 원자 또는 산소 원자이거나 존재하지 않고, R4와 R5의 결합 및 R8과 R9의 결합은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있다.
화학식 3에서 R6가 존재하지 않는다는 것은, R5 및 R9이 직접 연결된 형태를 의미한다.
화학식 3에서 R4, R5, R6, R8 및 R9가 탄소 원자인 경우에 해당 탄소 원자에는 상기 화학식 3의 화합물의 전체 구조를 고려하여 원자가(valency)에 맞도록 수소 원자가 결합되어 있을 수 있다.
일 예시에서 화학식 3에서 R4, R5, R8 및 R9은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 카보닐기이며, R6는 탄소 원자이거나, 존재하지 않고, R4와 R5의 결합 및 R8과 R9의 결합은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이중 결합이되, R4, R5, R8 및 R9 중 적어도 하나는 카보닐기일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 3에서 R4 및 R8 중 어느 하나는 탄소 원자이고, 다른 하나는 카보닐기이며, R6는 존재하지 않고, R4와 R5의 결합 및 R8과 R9의 결합은 단일 결합일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 3에서 R4, R5, R8 및 R9은 각각 탄소 원자이고, R6는 존재하지 않으며, R4와 R5의 결합 및 R8과 R9의 결합은 각각 이중 결합일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 3에서 R4, R5, R8 및 R9은 각각 탄소 원자이고, R6는 존재하지 않으며, R4와 R5의 결합 및 R8과 R9의 결합은 각각 단일 결합일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 3에서 R4, R5, R6, R8 및 R9은 각각 탄소 원자이고, R4와 R5의 결합 및 R8과 R9의 결합은 각각 단일 결합일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 3에서 R4, R5, R8 및 R9은 각각 탄소 원자이고, R6는 산소 원자이며, R4와 R5의 결합 및 R8과 R9의 결합은 각각 단일 결합일 수 있다.
상기 화학식 3의 단위가 존재하는 경우에 가교성 폴리머 내에서 해당 단위의 비율은 예를 들면, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상 또는 6 중량부 이상일 수 있다. 상기 화학식 3의 단위가 존재하는 경우에 해당 단위의 비율은 예를 들면, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하 또는 7 중량부 이하일 수 있다. 화학식 3의 단위가 존재하는 경우에 그 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위는 적절한 대전방지 기능을 나타내고, 정전기에 의한 오염이나 박리에 의한 오염을 유발하지 않으며, 적절한 점착성과 재박리성을 나타내는 점착제의 형성에 유리하다.
상기 가교성 폴리머는, 필요한 경우에 극성기 함유 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단위는 응집력을 조절하거나, 가교 구조를 구현함에 있어서 필요할 수 있다. 상기 극성기 함유 단위는 극성기를 가지는 단량체에 의해 형성된 중합 단위를 의미한다. 상기 극성기 함유 단위는 히드록시기 함유 단위 또는 카복실기 함유 단위 등일 수 있다. 특히 히드록시기 함유 단위를 적용하는 것이 유리하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 카복실기 함유 단위는 전자 기기나 광학 기기 등에 부식을 유발할 수도 있기 때문에, 상기 폴리머의 용도에 따라서는 상기 폴리머에는 존재하지 않을 수도 있다.
히드록시기 함유 단위를 형성할 수 있는 히드록시기 함유 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 통상 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8, 2 내지 8, 3 내지 8, 4 내지 8 또는 4 내지 6 정도일 수 있다.
카복실기 함유 단위를 형성할 수 있는 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및/또는 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 극성기 함유 단위는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상 또는 13 중량부 이상의 비율로 폴리머에 포함될 수 있다. 상기 극성기 함유 단위는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하 또는 13.5 중량부 이하로 상기 가교성 폴리머에 포함될 수 있다. 극성기 함유 단위가 존재하는 경우에 그 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위는, 적절한 대전방지 기능을 나타내면서, 정전기에 의한 오염이나 박리 과정에서 피착체로 오염을 남기지 않고, 재박리성이나 점착성이 적절한 점착제를 형성하는 것에 효과적일 수 있다.
상기 가교성 폴리머는 필요한 경우에 다른 중합 단위도 또한 포함할 수 있다.
상기 가교성 폴리머의 분자량은 적정 범위 내에서 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 가교성 폴리머의 분자량은, 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)으로, 대략 10,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 150,000 g/mol 이상, 200,000 g/mol 이상, 250,000 g/mol 이상, 300,000 g/mol 이상, 350,000 g/mol 이상, 400,000 g/mol 이상, 450,000 g/mol 이상, 500,000 g/mol 이상, 550,000 g/mol 이상 또는 600,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 약 2,000,000 g/mol 이하, 1,500,000 g/mol 이하, 1,000,000 g/mol 이하, 900,000 g/mol 이하, 800,000 g/mol 이하, 700,000 g/mol 이하 또는 650,000 g/mol 이하 정도일 수 있다. 상기 폴리머의 분자량은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리머의 분자량은, 수평균분자량(Mn, Number Average Molecular Weight)으로, 대략 5,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 35,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 45,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 55,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 65,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 75,000 g/mol 이상, 80,000 g/mol 이상, 85,000 g/mol 이상, 90,000 g/mol 이상, 95,000 g/mol 이상 또는 100,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은, 약 200,000 g/mol 이하, 150,000 g/mol 이하 또는 100,000 g/mol 이하 정도일 수 있다. 상기 폴리머의 분자량은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 이온성 폴리머에서와 동일한 방식으로 구할 수 있다.
상기 폴리머는 분자량 분포, 즉 상기 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 5.5 이상 또는 6 이상일 수 있다. 상기 비율 Mw/Mn은 다른 예시에서 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하 또는 6 이하 정도일 수도 있다. 상기 가교성 폴리머의 분자량 분포는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 가교성 조성물은 상기와 같은 가교성 폴리머를 전술한 이온성 폴리머와 함께 포함한다.
상기 가교성 조성물에서 상기 가교성 폴리머의 비율은, 특별한 제한은 없으나, 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 정도일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 100 중량% 미만, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 정도일 수도 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 이온성 폴리머는 상기 가교성 폴리머 100 중량부 대비 1 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상 또는 40 중량부 이상 정도의 비율로 포함될 수 있다. 상기 이온성 폴리머는 상기 가교성 폴리머 100 중량부 대비 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 7.5 중량부 이하의 비율로 포함될 수도 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 특성의 가교성 조성물을 적절하게 형성할 수 있다.
상기 가교성 조성물은 상기 가교성 및 이온성 폴리머를 포함하는 한 다양한 다른 필요한 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 가교성 조성물은 필요에 따라 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제가 포함되는 경우에 상기 가교성 조성물에서 적어도 가교성 폴리머는 가교된 상태로 존재할 수 있다. 즉, 상기 가교제는, 극성기 함유 단위를 포함하는 가교성 폴리머와 가교 구조를 구현할 수 있다.
상기 가교제로는, 가교성 폴리머가 포함하는 상기 극성기의 종류에 따라서 적정한 종류가 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 극성기가 히드록시기인 경우에 상기 가교제로는, 대표적으로 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 그렇지만, 적용 가능한 가교제의 종류가 상기에 제한되는 것은 아니며, 다른 가교제도 적절하게 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트 가교제로는, 지방족 고리형 다가 이소시아네이트 화합물 및/또는 지방족 비고리형 다가 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 상기에서 다가는 상기 화합물이 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 것을 의미한다. 상기 화합물에 존재하는 이소시아네이트기의 수는, 2개 내지 10개, 2개 내지 9개, 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개 또는 2개 내지 3개일 수 있다. 상기 지방족 고리형 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 또는 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(methylene dicyclohexyl diisocyanate) 또는 사이클로헥산 디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate) 등과 같은 이소시아네이트 화합물이나, 그의 다이머(dimer) 또는 트리머(trimer) 등과 같은 유도체 또는 상기 중 어느 하나와 폴리올(ex. 트리메틸롤프로판)과의 반응물이 예시될 수 있고, 지방족 비고리형 이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 디이소시아네이트 화합물이나, 그의 다이머(dimer) 또는 트리머(trimer) 등과 같은 유도체 또는 상기 중 어느 하나와 폴리올(ex. 트리메틸롤프로판)과의 반응물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제의 사용 비율은, 상기 가교성 및 이온성 폴리머 합계(고형분 기준) 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.2 중량부 이상 또는 0.25 중량부 이상일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하 또는 0.3 중량부 이하 정도일 수 있다. 상기 가교제의 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 하나의 상한과 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 범위 내일 수도 있다.
이러한 범위에서 상기 가교제는 목적하는 가교 구조를 효율적으로 형성할 수 있다.
목적하는 가교 구조의 효율적인 형성과 가교 전 안정성 등을 고려하여 상기 가교성 조성물은 가교 지연제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교 지연제로는, 공지의 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산옥틸, 아세토아세트산올레일, 아세토아세트산라우릴 및/또는 아세토아세트산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온 및/또는 벤조일아세톤 등의 β-디케톤에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제 지연제의 사용 비율은, 상기 가교성 및 이온성 폴리머 합계(고형분 기준) 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상 또는 3 중량부 이상일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하 이하 정도일 수 있다. 상기 가교 지연제의 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 하나의 상한과 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 범위 내일 수도 있다.
적절한 가교 구조를 구현하기 위해서, 상기 가교 지연제의 중량(A)의 상기 가교제의 중량(B)에 대한 비율(A/B)은 0.5 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상 정도일 수 있다. 상기 중량 비율(A/B)은, 30 이하, 28 이하, 26 이하, 24 이하, 22 이하, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하 또는 12 이하 정도일 수도 있다. 상기 중량의 비율 A/B는, 상기 기술한 상한 중 임의의 하나의 상한과 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 범위 내일 수도 있다.
가교성 조성물은, 상기 성분 외에도 적정한 첨가 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면 실란 커플링제, 점착성 부여제, 다관능성 아크릴레이트, 소포제, 산화 방지제, 계면활성제 및/또는 가소제 등을 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원은 또한 상기 가교성 조성물을 제조하는 방법에 대한 것이다.
상기 제조 방법은 기본적으로 상기 가교성 폴리머와 상기 이온성 폴리머를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 각각의 폴리머는, 목적하는 중합 단위의 조성을 고려하여 배합한 단량체 혼합물에 포함된 단량체들은 중합하여 형성할 수 있다.
중합의 방식에는 제한은 없으나, 예를 들어 용액 중합(solution polymerization)을 적용할 수 있다.
용액 중합이 적용되는 경우에 상기 이온성 폴리머를 얻기 위해서는, 적어도 2 단계의 반응이 수행되는 것이 적절할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 이온성 폴리머를 얻는 방법은, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜서 폴리머를 얻는 단계와 상기 폴리머와 할로알칸을 반응시켜는 단계를 포함할 수 있다.
화학식 1의 단위를 폴리머에 도입하기 위해서는, 화학식 1의 구조를 포함하는 이온성의 단량체를 직접 상기 용액 중합을 위한 단량체 혼합물에 투입하고 중합을 진행하는 방식을 고려할 수 있다. 그렇지만, 확인 결과 상기와 같은 이온성 단량체는, 용액 중합이 진행되는 용매에 대한 용해성이 일반적으로 떨어지고, 이에 따라서 불균일한 폴리머가 형성되거나, 형성된 폴리머의 용매에 대한 용해도가 떨어져서 보관에 문제가 발생한다. 또한, 이러한 방식으로 형성된 이온성 폴리머는 상기 가교성 폴리머와의 배합성도 떨어진다.
그렇지만, 하기 화학식 4의 화합물을 적용하는 상기 2 단계의 반응을 통해 폴리머를 제조하는 것에 의해서 상기 문제점을 해결할 수 있다.
하기 화학식 4의 화합물은 중합되어 상기 화학식 2의 단위를 형성하고, 이 단위는 상기 할로알칸과의 반응을 통해서 상기 화학식 1의 단위로 전환될 수 있다. 이 과정에서 반응을 조절하는 것에 의해 상기 화학식 2의 단위의 일부를 화학식 1의 단위로 전환시키고, 다른 단위는 잔존시킬 수도 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023016044-appb-img-000004
화학식 4에서 L1은, 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, R12는 수소 원자 또는 알킬기일 수 있으며, R10 및 R11는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물의 예로는, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
화학식 4에서 알킬렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 2 내지 16, 2 내지 12, 2 내지 8 또는 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 4에서 알킬리덴기는, 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 4에서 R12의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 4에서 R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 폴리머의 제조 방법에서 단량체 혼합물에 포함되는 알킬 (메타)아크릴레이트는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 형성하는 단량체이고, 화학식 4의 화합물은 상기 화학식 1의 단위를 형성하기 위한 전구체인 화학식 2의 단위를 형성한다.
따라서, 상기 단량체 혼합물 내에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 구체적인 종류는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 형성할 수 있도록 제어될 수 있고, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트와 화학식 4의 화합물의 비율은 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위와 상기 화학식 1 및 2의 단위에 대한 내용이 적용될 수 있다.
상기와 같은 단량체 혼합물에는, 용매가 추가로 존재할 수 있다. 용매로는, 통상적인 용액 중합에 적용되는 용매가 적용될 수 있으며, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 및 이소옥탄과 같은 치환 또는 비치환 지방족 C1~C20 포화 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디이소프로틸케톤, 시클로부타논, 시클로펜타논 및 시클로헥사논과 같은 지방족 케톤계 용매; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트(EAc), 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트 및 이소부틸아세테이트와 같은 지방족 에스테르계 용매; 및/또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌과 같은 치환 또는 비치환 방향족 용매 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 중합 과정에서 상기 용매는, 단량체 혼합물에 포함된 단량체 전체 100 중량부 대비 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 상기 용매는 상기 단량체 전체 100 중량부 대비 70 중량부 이하, 65 중량부 이하 또는 60 중량부 이하로 포함될 수도 있다. 용매의 비율은 필요에 따라 조절될 수 있다.
상기 단량체 혼합물에는, 반응 개시제가 추가로 존재할 수 있다. 상기 반응 개시제의 종류에는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로는 라디칼 열개시제 또는 라디칼 광개시제가 사용될 수 있고 이들의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 개시제로는 예를 들면, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 및/또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제))와 같은 아조계 개시제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 반응 개시제는, 목적하는 폴리머에 따라서 적정 비율로 존재할 수 있으며, 예를 들면, 200ppm 이상, 250ppm 이상, 300ppm 이상 또는 350ppm 이상의 농도로 포함될 수 있다. 다른 예시에서, 상기 반응 개시제는, 600ppm 이하, 550ppm 이하, 500ppm 또는 450ppm 이하의 농도로 포함될 수도 있다.
단량체 혼합물에는 사슬 이동제와 같은 임의의 첨가제가 추가로 포함될 수도 있다.
상기와 같은 단량체 혼합물의 중합을 수행하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 용액 중합의 방식에 따라서 상기 중합이 진행될 수 있다.
상기와 같은 방식으로 폴리머를 형성한 후에 해당 폴리머를 할로알칸과 반응시켜서 상기 화학식 1의 단위를 형성할 수 있다.
상기 반응은 상기 폴리머를 제조한 후에 얻어진 중합 용액에 상기 할로알칸을 투입하여 수행할 수도 있고, 상기 중합 용액으로부터 폴리머를 회수한 후에 다시 상기 할로알칸과 혼합하여 수행할 수도 있다.
상기 할로알칸으로는, 알칸의 수소 원자 중 어느 하나가 할로겐으로 치환된 화합물을 사용할 수 있다. 이 때 치환되는 할로겐으로는 Br, Cl, F 또는 I 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 할로알칸으로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알칸을 사용할 수 있고, 예를 들면, 할로메탄 또는 할로에탄을 사용할 수 있다. 상기 할로알칸은, 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 반응은 상기 할로알칸을 적정한 용매에 희석한 상태에서 상기 폴리머를 포함하는 중합 용액 또는 상기 폴리머를 포함하는 다른 용액과 혼합하여 수행할 수 있다.
이러한 반응은, 예를 들면, 약 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상 또는 80℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 반응 온도는 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 95℃ 이하, 90℃ 이하, 85℃ 이하 또는 80℃ 이하 정도일 수도 있다. 반응 온도의 범위는 상기 기술한 상한 중 임의의 하나의 상한과 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 반응은, 예를 들면, 약 1시간 이상, 5시간 이상, 15시간 이상 또는 20시간 이상의 수행할 수 있다. 상기 반응 시간은 200시간 이하, 150시간 이하, 100시간 이하, 90시간 이하, 80시간 이하, 70시간 이하, 60시간 이하, 50시간 이하, 40시간 이하, 30시간 이하 또는 20시간 이하 정도일 수도 있다. 반응 시간의 범위는 상기 기술한 상한 중 임의의 하나의 상한과 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 범위 내에 있을 수도 있다.
위와 같은 방식으로 목적하는 단량체 조성을 균일하게 가지고, 용매에 대한 용해성이 우수하며, 가교성 폴리머 등 다른 폴리머와의 배합성이 우수한 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 가교성 조성물의 제조 방법에서 가교성 폴리머는 공지의 용액 중합 방식 등을 적용하여 제조할 수 있다.
또한, 가교성 조성물의 제조 방법은 상기 가교 지연제나 가교제 등 다른 첨가제를 배합하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원은 또한 상기 폴리머 또는 가교성 조성물의 용도에 대한 것이다. 상기 가교성 조성물이나 폴리머는 예를 들어, 대전방지 기능이 요구되는 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 출원은 상기 가교성 조성물 또는 그 가교물이 적용된 적층체에 대한 것일 있다. 상기에서 가교성 조성물의 가교물은 점착제일 수 있고, 이 경우 상기 가교성 폴리머는 점착성 폴리머일 수 있다.
이러한 적층체는 예를 들면, 전자 기판 및 상기 전자 기판의 일면 또는 양면에 부착된 상기 점착제를 포함할 수 있다.
상기에서 전자 기판의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 대전방지가 요구되는 다양한 종류가 적용될 수 있다.
일 예시에서 상기 전자 기판은 OLED(Organic Light Emitting Diode) 패널일 수 있다. 따라서, 이러한 경우에 상기 적층체는, OLED 패널과 상기 OLED 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 점착제를 포함하는 OLED 장치일 수 있다.
상기 적층체에 적용되는 상기 가교물을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 가교성 조성물을 적용된 폴리머 및/또는 가교제의 유형을 고려하여 적정한 가교 방식을 적용하여 상기 가교물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 및/또는 가교제가 열의 인가에 의해 가교되는 유형이라면, 적절한 열을 인가하여 가교물을 형성할 수 있고 기타 다른 가교 방식도 적용될 수 있다.
상기 적층체에서 상기 가교물이 층의 형태인 경우에 해당 층의 두께도 특별히 한정되지 않으며 적정한 수준의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 10 μm 이상, 30 μm 이상, 50 μm 이상, 70 μm 이상 또는 90 μm 이상 일 수 있다. 다른 예시에서 상기 층의 두께는 500 μm 이하, 400 μm 이하, 300 μm 이하, 200 μm 이하, 180 μm 이하, 160 μm 이하, 140 μm 이하 또는 120 μm 이하 일 수 있다.
본 출원은, 폴리머, 그를 포함하는 가교성 조성물, 상기 가교성 조성물의 제조 방법 및 상기 폴리머 또는 가교성 조성물의 용도를 제공할 수 있다. 본 출원에서는, 우수한 대전방지 기능을 가지는 소재를 형성할 수 있는 폴리머, 가교성 조성물 및 그의 제조 방법과 그 용도를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 별도의 대전방지제를 추가하지 않고도 대전방지 기능을 나타낼 수 있고, 상기 대전방지 기능을 발휘하는 성분의 배출(bleeding out)이 없으며, 보관이 용이하고, 점착제 등에 적용된 후에 해당 점착제의 성능을 안정적으로 유지할 수 있는 폴리머, 가교성 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공할 수 있다.
도 1 내지 4는 제조예에서 제조된 폴리머에 대한 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 폴리머 구조, 성분 및 성분비 분석 방법
폴리머의 구조, 성분 및 성분 비율의 분석은, HR-MAS (high resolution magic angle spinning) 1H NMR, 1H-13C HSQC(Heteronuclear Single Quantum Coherence) NMR 및 1H-1H COSY(Correlation Spectroscopy) NMR을 통해서 수행하였다.
2. 표면 저항 측정
점착제층의 표면 저항은 25℃의 온도 및 40%의 상대 습도의 조건에서 측정하였다. 표면 저항은, Mitsubishi Chemical사의 HIRESTA-UP (MCP-HT450)을 이용하여, 상기 온도 및 상대 습도 하에서 500V의 전압을 10초간 인가한 후, 측정하였다.
3. 내오염성 평가
내오염성은 상기 표면 저항 측정 후에 정전기로 인한 오염이 점착제층에 발생하였는지를 점착제층의 표면 상태를 육안으로 관찰하여 평가하였다.
상기 내오염성의 평가 기준은 하기와 같다.
<내오염성의 평가 기준>
○: 점착제층 표면에 오염이 전혀 확인되지 않음
Х: 점착제층의 표면에서 오염이 확인됨
4. 리워크성 평가
리워크성은 점착제층을 피착체에 부착한 후에 박리하고, 박리된 점착제층의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 상기에서 피착체로는 유리 기판을 사용하였고, 박리는 약 180도의 박리 각도 및 약 300 mm/min의 박리 속도로 수행하였다.
리워크성의 평가 기준은 하기와 같다.
<리워크성의 평가 기준>
○: 피착체의 표면에 점착제 잔사가 확인되지 않음
△: 피착체의 표면에 점착제의 잔사가 일부 존재하여 다소 흐림
Х: 피착체의 표면에 점착제의 잔사가 다량 존재하여 흐림
5. GPC(GelPermeationChromatograph)
분자량은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 폴리머를 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하였다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 폴리머(A)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone)(NVP)를 75:10:10:5의 중량 비율(EHA:MMA:HEA:NVP)로 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc)를 투입하였다. 용제는, 상기 단량체 전체 100 중량부 대비 약 50 내지 60 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 퍼징한 후, 65℃에서 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 투입하여 반응을 개시시켰다. 반응 개시제는, 약 300 ppm 정도의 농도로 투입하였다.
중합 반응은, 약 5 내지 6 시간 동안 진행하여, 전환율이 90% 이상 정도가 되는 시점에서 완료하고, 폴리머(A)를 수득하였다.
상기 전환율은 하기 수식 1에 의해 계산된다.
[수식 1]
전환율(%) = (C/B)/A Х 100
수식 1에서 A는, 상기 단량체 혼합물의 고형분이고, B는, 중합 반응 후의 상기 폴리머의 건조 전 무게(단위: g)이며, C는 중합 반응 후의 상기 폴리머의 건조 후 무게(단위: g)이다.
수식 1에서 A는, 단량체 혼합물(용제 및 단량체 포함)의 전체 무게(W1) 대비 단량체의 무게(W2)의 비율(=W2/W1)이고, 폴리머의 건조 전 무게(B)는, 용제 및 단량체를 포함하는 혼합물을 중합한 후에 측정한 폴리머의 무게이다.
또한, 상기 무게(C)를 측정하기 위한 건조는 약 150℃의 온도에서 30분 정도 상기 중합물을 유지하여 수행하였다.
상기 폴리머(A)의 중량평균분자량(Mw)은 약 60만 정도였고, 수평균분자량(Mn)은 약 10만 정도였다.
제조예 2. 폴리머(B)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 및 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(DMAEA)를 60:40의 중량 비율(BA:DMAEA)로 투입하고, 용제로 에틸아세테이트(EAc)를 투입하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 용제는, 상기 단량체 전체 100 중량부 대비 약 50 내지 60 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 퍼징한 후, 65℃에서 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 투입하여 중합 반응을 개시시켰다. 반응 개시제는, 약 400 ppm 수준의 양으로 투입하였다.
중합 반응은 전환율이 90% 이상이 되는 시점까지 진행하여 1차 폴리머(1차 중합물)를 얻었다. 상기 전환율은 제조예 1의 경우와 동일하게 구한다.
1차 중합물에 상기 중합물에 포함된 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(DMAEA) 대비 1 당량의 브로모에탄을 투입하고, 80℃에서 추가로 20 시간 반응을 진행시켜서 목적 폴리머(B)를 얻었다.
얻어진 폴리머(B)의 중량평균분자량(Mw)은 약 5만 정도였고, 수평균분자량(Mn)은 약 2.5만 정도였다.
도 1 및 2는, 상기 1차 중합물과 폴리머(B)에 대한 NMR 분석 결과를 보여주는 도면으로서, 도 1은, 1차 폴리머에 대한 결과이며, 도 2는 최종 폴리머(B)에 대한 결과이다.
도 1 및 2를 통해서 상기 브로모에탄과의 반응을 통해서 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(DMAEA) 단위가 하기 화학식 A의 단위로 변경된 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023016044-appb-img-000005
화학식 A에서 R은 수소이고, L은 에틸렌기이며, R1 및 R3는 메틸기이고, R2는 에틸기이다.
하기 표 1은, 상기 제조 과정에서 폴리머에 포함되는 중합 단위의 중량 비율을 확인한 결과이고, BA, DMAEA 및 화학식 A는 각각 부틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 및 상기 화학식 A의 단위의 비율이다.
BA DMAEA 화학식A
1차 폴리머 59.9 40.1
폴리머(B) 58.4 6.3 35.3
제조예 3. 폴리머(C)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 및 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트(DEAEA)를 60:40의 중량 비율(BA:DEAEA)로 투입하고, 용제로 에틸아세테이트(EAc)를 투입하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 용제는, 상기 단량체 전체 100 중량부 대비 약 50 내지 60 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 퍼징한 후, 65℃에서 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 투입하여 중합 반응을 개시시켰다. 반응 개시제는, 약 400 ppm 수준의 양으로 투입하였다.
중합 반응은 전환율이 90% 이상이 되는 시점까지 진행하여 1차 폴리머(1차 중합물)를 얻었다. 상기 전환율은 제조예 2와 같은 방식으로 확인하였다.
얻어진 1차 중합물에 상기 중합물에 포함된 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트(DEAEA) 대비 1 당량의 브로모에탄을 투입하고, 80℃에서 추가로 20 시간 반응을 진행시켜서 목적 폴리머(C)를 얻었다.
얻어진 폴리머(C)의 중량평균분자량(Mw)은 약 6만 정도였고, 수평균분자량(Mn)은 약 2.5만 정도였다.
도 3 및 4는, 상기 1차 중합물과 폴리머(C)에 대한 NMR 분석 결과를 보여주는 도면으로서, 도 3은 1차 폴리머에 대한 결과이며, 도 4는 최종 폴리머(C)에 대한 결과이다.
도 3및 4를 통해서 상기 브로모에탄과의 반응을 통해서 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트(DEAEA) 단위가 하기 화학식 B의 단위로 변경된 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2023016044-appb-img-000006
화학식 B에서 R은 수소이고, L은 에틸렌기이며, R1 내지 R3는 에틸기이다.
하기 표 2는, 상기 제조 과정에서 폴리머에 포함되는 중합 단위의 중량 비율을 확인한 결과이고, BA, DEAEA 및 화학식 B는 각각 부틸 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 및 상기 화학식 B의 단위의 비율이다.
BA DEAEA 화학식B
1차 폴리머 62.4 37.6 0.0
폴리머(B) 58.1 8.5 33.4
제조예 4. 폴리머(D)의 제조
단량체로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone)(NVP)를 85: 10:5의 중량 비율(EHA:HEA:NVP)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리머(D)를 제조하였다.
제조예 5. 폴리머(E)의 제조
단량체로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 80:10:10의 중량 비율(EHA:MMA:HEA)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리머(E)를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1의 폴리머(A)와 제조예 2의 폴리머(B)를 95:5의 중량 비율(A:B)로 혼합하여 폴리머 혼합물을 제조하였다.
이어서 상기 폴리머 혼합물의 고형분 100 중량부 대비 약 0.25 중량부의 가교제(DR-7030HD, 삼영 잉크) 및 약 3 중량부의 아세틸아세톤(Acetyl Acetone)을 배합하고, 적정의 농도로 희석하고 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 점착제 조성물을 이형지에 코팅하고, 120℃에서 약 4분 30초 동안 유지하여 두께가 100 μm 정도의 수준인 점착제층을 제조하였다.
실시예 2
폴리머 혼합물의 제조 시에 제조예 1의 폴리머(A)와 제조예 2의 폴리머(B)를 90:10의 중량 비율(A:B)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 3
폴리머 혼합물의 제조 시에 제조예 1의 폴리머(A)와 제조예 2의 폴리머(B)를 80:20의 중량 비율(A:B)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 4
폴리머 혼합물의 제조 시에 제조예 1의 폴리머(A)와 제조예 2의 폴리머(B)를 70:30의 중량 비율(A:B)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 5
제조예 2의 폴리머(B) 대신 제조예 3의 폴리머(C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 6
제조예 2의 폴리머(B) 대신 제조예 3의 폴리머(C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 7
제조예 2의 폴리머(B) 대신 제조예 3의 폴리머(C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
실시예 8
제조예 2의 폴리머(B) 대신 제조예 3의 폴리머(C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 폴리머(A) 100 중량부 대비 약 3 중량부의 FeAA(Ferric Acetyl Acetonate) 및 약 0.25 중량부의 이소시아네이트 화합물(DR-7030HD, 삼영 잉크)을 배합하고, 또한 상기 폴리머(A) 100 중량부 대비 약 0.05 중량부의 대전 방지제(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide)를 배합한 후에 적정의 농도로 희석한 후 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 점착제 조성물을 이형지에 코팅하고, 120℃ 온도에서 약 4분 30초 동안 가교 반응시켜서 두께가 100 μm 이내 정도인 점착제층을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1의 폴리머(A) 100 중량부 대비 약 3 중량부의 FeAA(Ferric Acetyl Acetonate) 및 약 0.25 중량부의 이소시아네이트 화합물(DR-7030HD, 삼영 잉크)을 배합하고, 또한 상기 폴리머(A) 100 중량부 대비 약 0.15 중량부의 대전 방지제(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide)를 배합한 후에 적정의 농도로 희석한 후 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 점착제 조성물을 이형지에 코팅하고, 120℃ 온도에서 약 4분 30초 동안 가교 반응시켜서 두께가 100 μm 이내 정도인 점착제층을 제조하였다.
비교예 3
제조예 1의 폴리머(A) 대신 제조예 4의 폴리머(D)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
비교예 4
제조예 1의 폴리머(A) 대신 제조예 4의 폴리머(D)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
비교예 5
제조예 1의 폴리머(A) 대신 제조예 5의 폴리머(E)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
비교예 6
제조예 1의 폴리머(A) 대신 제조예 5의 폴리머(E)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 점착제 조성물 및 점착제층을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 하기 표 3 및 표 4에 정리하여 기재하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
표면저항
(Х1012 Ω/□)		 65.4 22.8 6.43 2.88 38.1 1.7 1.46 0.383
내오염성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
리워크성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예
1 2 3 4 5 6
표면저항
(Х1012 Ω/□)		 65.1 7.04 75.9 7.12 69.1 7.47
내오염성 X ○ X ○ △ ○
리워크성 △ X X X △ X
표 3으로부터 본 출원에 따른 점착제 조성물은, 적절한 표면 저항과 내오염성 및 재작업성(리워크성)을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 3의 폴리머가 포함되는 경우에 더 적절한 표면 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 및 하기 화학식 1의 단위를 포함하고, 상기 화학식 1의 단위를 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부에 대해서 20 중량부 이상 포함하는 폴리머:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023016044-appb-img-000007
    화학식 1에서 L은, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R은 수소 원자 또는 알킬기이며, R1 내지 R3는 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 30 내지 80 중량%의 비율로 포함하는 폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2의 단위를 추가로 포함하는 폴리머:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023016044-appb-img-000008
    화학식 2에서 L1은 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R12는 수소 원자 또는 알킬기이며, R10 및 R11는 각각 독립적으로 알킬기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 2의 단위를 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부에 대해서 0.1 내지 30 중량부로 포함하는 폴리머.
  5. 제 3 항에 있어서, 화학식 1의 단위의 중량(A)의 화학식 2의 단위의 중량(B)에 대한 비율(A/B)이 0.5 내지 20의 범위 내에 있는 폴리머.
  6. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 200,000 g/mol 이하인 폴리머.
  7. 가교성 폴리머; 및
    제 1 항의 폴리머를 이온성 폴리머로서 포함하는 가교성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 가교성 폴리머 100 중량부 대비 1 내지 60 중량부의 이온성 폴리머를 포함하는 가교성 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 가교성 폴리머는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 포함하는 가교성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 가교성 폴리머는, 하기 화학식 3의 단위를 추가로 포함하는 가교성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023016044-appb-img-000009
    화학식 3에서 R4, R5, R8 및 R9은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 카보닐기이며, R6는 탄소 원자 또는 산소 원자이거나 존재하지 않고, R4와 R5의 결합 및 R8과 R9의 결합은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이중 결합이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 3에서 R4, R5, R8 및 R9은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 카보닐기이며, R6는 탄소 원자이거나 존재하지 않고, R4와 R5의 결합 및 R8과 R9의 결합은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이중 결합이되, R4, R5, R8 및 R9 중 적어도 하나는 카보닐기인 가교성 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 가교성 폴리머는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 0.5 내지 20 중량부의 화학식 3의 단위를 포함하는 가교성 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서, 가교성 폴리머는, 극성기 함유 단위를 추가로 포함하는 가교성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 가교성 폴리머는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부의 극성기 함유 단위를 포함하는 가교성 조성물.
  15. 제 7 항에 있어서, 가교제 및 가교 지연제를 추가로 포함하는 가교성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 가교제는 가교성 및 이온성 폴리머 합계 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함되고, 가교 지연제는 가교성 및 이온성 폴리머 합계 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되며, 상기 가교 지연제의 중량(A)의 상기 가교제의 중량(B)에 대한 비율(A/B)은 0.5 내지 30의 범위 내인 가교성 조성물.
  17. 제 7 항의 가교성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    가교성 폴리머 및 이온성 폴리머로서 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 이온성 폴리머는,
    알킬 (메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜서 폴리머를 얻는 단계; 및
    상기 폴리머와 할로알칸을 반응시켜는 단계를 포함하는 방법으로 제조하는 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023016044-appb-img-000010
    화학식 4에서 L1은, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R12는 수소 원자 또는 알킬기이며, R10 및 R11는 각각 독립적으로 알킬기이다.
  18. 제 17 항에 있어서, 단량체 혼합물의 반응은 용액 중합 반응인 폴리머의 제조 방법.
  19. 전자 기판; 및
    상기 전자기판의 일면 또는 양면에 부착된 제 7 항의 가교성 조성물 또는 그 가교물을 포함하는 적층체.
  20. OLED 패널; 및
    상기 OLED 패널의 일면 또는 양면에 부착된 제 7 항의 가교성 조성물 또는 그 가교물을 포함하는 OLED 장치.
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