WO2019132211A1 - 광 경화성 아크릴계 수지, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 접착 필름 - Google Patents

광 경화성 아크릴계 수지, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 접착 필름 Download PDF

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meth
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이민기
우정은
김기영
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Definitions

  • the present invention relates to a photo-curable acrylic resin, an adhesive composition containing the same, and an adhesive film formed using the same.
  • a hot-melt adhesive refers to an adhesive that is applied to an adherend in a fluidized form through heating and melting, and then cured (solidified) by cooling.
  • Hotmelt adhesives are applied to various fields because they are high in workability and productivity due to high solidification speed, have good adhesion to various materials, and are environmentally friendly because they are solvent-free adhesives that do not use volatile organic solvents.
  • Most of the hot-melt adhesives are made of thermoplastic resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), styrene isoprene styrene (SIS), styrene ethylene butadiene styrene (SEBS), and polypropylene (PP).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • SIS styrene isoprene styrene
  • SEBS styrene ethylene butadiene styrene
  • PP polypropylene
  • acrylic resins have high transparency and heat resistance, and they can be applied to adhesives without being mixed with a tackifying resin. Therefore, research and development have been continuously conducted.
  • Patent Document 1 discloses a photo-curable acrylic hot-melt adhesive prepared by copolymerizing a photo-initiating functional group such as benzophenone with a monomer containing an acrylamide group and a (meth) acrylic monomer
  • Patent Document 2 discloses a photo-curable acrylic adhesive prepared by copolymerizing an acetophenone or benzophenone derivative containing an isocyanate reactor with a (meth) acrylic monomer containing an isocyanate group.
  • U.S. Patent No. 8,871,827 discloses a photocurable acrylic adhesive containing a poly (meth) acrylate, an oligomer having a carbon-carbon double bond other than an acrylic group and having a Fikentscher K value of 20 or less, and a photoinitiator .
  • the photocurable acrylic adhesives of Patent Documents 1 and 2 have a high viscosity, which is difficult to apply to a conventional hot melt adhesive processing process, and there is a problem that the photocuring efficiency and the point / adhesive property are not sufficient.
  • the photo-curable acrylic adhesive of Patent Document 3 has an advantage of having a relatively low viscosity because it contains an oligomer having a low weight average molecular weight.
  • poly (meth) acrylate and oligomer are polymerized separately, There is a problem in that not only the production is troublesome but also the point / adhesive property or thermal stability is deteriorated due to the presence of low molecular weight oligomers.
  • the present invention provides a photocurable acrylic resin capable of photo-curing, excellent in point / adhesive properties and thermal stability, and having a low viscosity, and an adhesive composition and an adhesive film comprising the same. I want to.
  • the present invention relates to a crosslinkable monomer represented by the following formula (1): A (meth) acrylic monomer including a photo initiator; And an alkyl (meth) acrylate monomer, and has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, and provides a photocurable acrylic resin having a branched polymer structure.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group
  • R 2 is hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group
  • X is a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, a C 2 to C 10 alkenylene group , An ether, an ester, or a combination thereof
  • Y is a vinyl group, an allyl group, or a C3-C10 cycloalkenyl group.
  • the present invention provides an adhesive composition comprising the photo-curable acrylic resin according to the present invention.
  • the present invention provides an adhesive film comprising an adhesive layer formed using the adhesive composition according to the present invention.
  • the acrylic resin according to the present invention has a branched polymer structure using a monomer capable of having two or more radical reactors and thus has a lower viscosity than a linear polymer resin having an equivalent weight average molecular weight.
  • the acrylic resin according to the present invention includes a unit derived from a (meth) acrylic monomer containing a photo initiator and can be photo-cured even without adding a separate photoinitiator. By adjusting the degree of photo-curing, it is possible to easily adjust the point / adhesive property.
  • the adhesive composition to which the acrylic resin according to the present invention is applied is excellent in processability and coating property even at a low temperature of 100 to 130 DEG, and it is not required to repair or replace the apparatus or equipment, It can be applied directly to the adhesive processing step.
  • the adhesive composition according to the present invention uses only one type of acrylic water, a process such as blending is not required, which is advantageous in that the manufacturing process is simple.
  • (meth) acrylic &quot is a general term for acrylic and methacrylic.
  • (meth) acrylate includes methacrylate and acrylate
  • (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • " X to Y " representing the range means " X or more and Y or less ".
  • weight average molecular weight means a value converted to standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • &quot branched polymer structure " means a polymer structure having two or more long chains grown in different directions.
  • a crosslinkable monomer represented by the following formula (1) (2) a (meth) acrylic monomer containing a photo initiator, and (3) an alkyl (meth) acrylate And a polymer formed by polymerizing a monomer mixture comprising the monomer.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group
  • R 2 is hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group
  • X is a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, a C 2 to C 10 alkenylene group , An ether, an ester, or a combination thereof
  • Y is a vinyl group, an allyl group, or a C3-C10 cycloalkenyl group.
  • the crosslinkable monomer represented by the above formula (1) is for forming a branched polymer structure. Specifically,.
  • the monomers of the above formula (1) have two or more ethylene groups, so that radicals can be formed in free radical polymerization and chains can be grown in different directions, so that a branched polymer having two or more chains having different growth directions is formed .
  • the monomer represented by the formula (1) examples include allyl methacrylate, allyl acrylate, methallyl methacrylate, methallyl acrylate, 3-butenyl acrylate, but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate, 2-allyloxyethyl acrylate Allyloxypropyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, 3-allyloxypropyl methacrylate, 3-allyloxypropyl acrylate, 2-allyloxyethoxyethyl methacrylate, 2-allyloxyethoxyethyl acrylate, cyclohex-2-enyl acrylate, cyclohex-2-enyl acrylate, 2-en-1-yl-2-methylprop-2-enoate (cyclo hex-2-en-1-yl 2-methylprop-2-enoate) and 3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate
  • the monomer represented by the formula (1) may be contained in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the content of the monomer represented by the general formula (1) is less than 0.01 part by weight, it is difficult to produce a resin having a low viscosity. If the content is more than 3 parts by weight, the crosslinking reaction proceeds during the polymerization reaction, It is difficult to do.
  • the (meth) acrylic monomer containing the photoinitiator is for imparting photo-curability to the acrylic resin.
  • photo-curing can be performed without adding a separate photoinitiator, and the point / adhesive properties of the acrylic resin can be easily controlled by adjusting the degree of photo-curing.
  • the (meth) acrylic monomer including the photoinitiator a (meth) acrylic monomer including functional groups capable of initiating photo-curing such as benzophenone, acetophenone, benzoin and the like may be used , Specifically, at least one selected from the group consisting of benzophenone (meth) acrylic monomers and benzoin (meth) acrylic monomers can be used.
  • the (meth) acrylic monomer containing the photoinitiator may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the content of the (meth) acrylic monomer containing the photo initiator is less than 0.01 part by weight, photo-curing will not be performed smoothly. If the content is more than 5 parts by weight, the adhesive will become hard due to excessive curing density, .
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer preferably includes an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. If the alkyl group contained in the alkyl (meth) acrylate monomer is excessively squeezed, the cohesive force at the time of forming the adhesive layer may be lowered, and the glass transition temperature (Tg) and the adhesive property may become difficult to control.
  • alkyl (meth) acrylate monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec- (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and tetradecyl (meth) acrylate.
  • One kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is contained in an amount of 72 to 99 parts by weight, for example, 72 to 98 parts by weight, 92 to 99 parts by weight, 80 to 98 parts by weight, or 85 to 96 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. By weight. When the content of the alkyl (meth) acrylate monomer satisfies the above range, excellent adhesion and durability can be obtained.
  • the monomer mixture may further comprise a (meth) acrylic monomer having a polar functional group.
  • the (meth) acrylic monomer having the polar functional group is for improving the adhesive force and the cohesive force, and examples thereof include, but are not limited to, a hydroxy group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer or a nitrogen-containing monomer.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyleneglycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropyleneglycol (meth) acrylate, and examples of the carboxyl group-containing monomers include (Meth) acryloyloxypropionic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyric acid, acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid (meth) acrylate, And maleic anhydride.
  • nitrogen-containing monomer examples include (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and the like, but are not limited thereto.
  • the (meth) acrylic monomer having a polar functional group may be contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • content of the (meth) acrylic monomer having a polar functional group satisfies the above range, more excellent adhesion, cohesion and durability can be obtained.
  • the monomer mixture comprises 0.01 to 3 parts by weight of a monomer represented by the formula (1), based on 100 parts by weight of the monomer mixture; 0.01 to 5 parts by weight of a (meth) acrylic monomer containing the photoinitiator; And 92 to 99 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate-based monomer.
  • the monomer mixture may contain 0.01 to 3 parts by weight of the monomer represented by the formula (1) relative to 100 parts by weight of the monomer mixture; 0.01 to 5 parts by weight of a (meth) acrylic monomer containing a photo initiator; 0.1 to 20 parts by weight of a (meth) acrylic monomer having a polar functional group and 72 to 98 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the acrylic resin according to the present invention can be prepared by mixing each of the above-mentioned monomers to prepare a monomer mixture, and then polymerizing the monomer mixture.
  • the polymerization method is not particularly limited, and various polymerization methods known in the art can be used, for example, polymerization methods such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • a polymerization initiator, molecular weight control, and the like may be further added, and the timing of introduction of each component is not particularly limited. That is, the components may be input in a batch or may be divided into several parts.
  • an acrylic resin can be produced by a solution polymerization method.
  • Solution polymerization is carried out by adding an initiator, a molecular weight modifier, etc. in a state where each monomer is homogeneously mixed, . ≪ / RTI >
  • initiators that can be used in this process include azo initiators such as azobisisobutyronitrile or azobiscyclohexanecarbonitrile; And / or peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide and the like, and one or a mixture of two or more of the above initiators may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the molecular weight regulator examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, terpenes such as dipentin or t-terpene, halogenated hydrocarbons such as chloroform or carbon tetrachloride, or pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan
  • terpenes such as dipentin or t-terpene
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform or carbon tetrachloride
  • pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate, and the like
  • the acrylic resin of the present invention which is prepared by polymerizing a monomer mixture containing such monomer components, has a branched polymer structure. Since the polymer resin having a branched polymer structure has a lower viscosity than a linear polymer resin having an equivalent weight average molecular weight, excellent workability and coating properties can be realized.
  • an alkyl (meth) acrylate monomer, a (meth) acryl monomer, a (meth) acrylic monomer having a photo initiating function, and an alkyl (meth) acrylate monomer having the same structure as those used in the acrylic resin (Hereinafter referred to as a 'reference resin') having a weight average molecular weight (error range of ⁇ 5%) equivalent to that of a resin to be evaluated (hereinafter referred to as a 'reference resin') was prepared by mixing a (meth) acrylic monomer having a polar functional group ).
  • the monomer mixture for preparing the reference resin contains a (meth) acrylic monomer having a photo initiator and a (meth) acrylic monomer having a polar functional group in the same amount as the resin to be evaluated.
  • the acrylic resin having a branched polymer structure of the present invention has a viscosity (dilution viscosity) measured at 23 ⁇ of 8,000 cP or less after diluting a solid content concentration of 58% by weight by adding ethyl acetate, 3,000 cP to 8,000 cP, and more preferably 3,000 cP to 7,000 cP.
  • the viscosity was measured at a rpm of 20% ( ⁇ 2%) measured with a KV-05 spindle using a Brookfield viscometer (KVDV2T, manufacturer: Brookfield).
  • the acrylic resin of the present invention may have a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, preferably 150,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is less than 100,000, the cohesive strength is lowered and the cohesive strength is lowered.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is more than 500,000, the viscosity increases and the solventless coating becomes impossible.
  • the weight average molecular weight was a value calculated using GPC under the following conditions, and standard polystyrene of Agilent system was used for the calibration curve.
  • the adhesive composition according to the present invention includes the above-mentioned photocurable acrylic resin according to the present invention.
  • the adhesive composition according to the present invention may contain 90 wt% or more, preferably 95 wt% to 100 wt% of the photocurable acrylic resin according to the present invention.
  • the adhesive composition of the present invention containing 90% by weight or more of the photo-curable acrylic resin as described above has a low coating viscosity and is excellent in coating properties. In addition to excellent cohesion and adhesive properties after forming an adhesive layer, And exhibits thermal stability.
  • the adhesive composition according to the present invention can be produced, for example, by removing the polymerization solvent or the unreacted monomer from the photocurable acrylic resin according to the present invention, but is not limited thereto.
  • the polymerization solvent removing step may be performed, for example, by heating the polymerization product containing the acrylic resin to 110 to 150 ⁇ in a reduced-pressure atmosphere.
  • the adhesive composition according to the present invention may be a solventless adhesive composition having a solids content of 99 wt% or more.
  • the adhesive composition may be a hot-melt adhesive composition.
  • the adhesive composition according to the present invention has a low viscosity characteristic, and particularly has a low viscosity at a temperature at which the acrylic resin is melted, for example, at a temperature of 120 ° C or higher.
  • the adhesive composition of the present invention may have a viscosity at 120 ° C of about 20 to 140 Pa ⁇ s, for example, 20 to 120 Pa ⁇ s, 60 to 110 Pa ⁇ s, or 60 to 100 Pa ⁇ s .
  • the viscosity was measured using a Brookfield viscometer (RVDV2T, manufactured by Brookfield) under a condition of 0.7 rpm with SC4-27 spindle.
  • the adhesive composition according to the present invention contains a photoinitiator in the acrylic resin, it can be cured by light irradiation after applying the adhesive composition. At this time, by adjusting the degree of light irradiation, the point / adhesive properties can be easily controlled.
  • the adhesive composition according to the present invention uses the acrylic resin of the present invention which has a sufficiently low viscosity by itself, it is not necessary to add a separate component such as a low molecular weight resin for lowering the viscosity. Therefore, no separate process for mixing the additional components is required, so that it is simple to manufacture and does not cause problems such as deterioration of point / adhesive property due to incorporation of a low molecular weight resin, deterioration of thermal stability and / or gelation.
  • the adhesive composition according to the present invention has less than 7 gel particles measured after aging at 150 ° C for 24 hours.
  • the adhesive film of the present invention includes an adhesive layer formed using the adhesive composition of the present invention.
  • the adhesive film may include a substrate and an adhesive layer formed on one side or both sides of the substrate, wherein the adhesive layer is formed by the adhesive composition of the present invention.
  • the adhesive layer can be produced by heating and melting the adhesive composition of the present invention, applying the composition on a substrate, and irradiating light such as ultraviolet (UV) light to cure the adhesive.
  • UV ultraviolet
  • the heating temperature may be appropriately adjusted according to the melting point of the acrylic resin included in the adhesive composition according to the present invention, and may be, for example, 90 ° C or higher, or 90 ° C to 140 ° C or so.
  • the light irradiation intensity and time can be appropriately adjusted in accordance with the properties of the adhesive layer to be obtained.
  • the light irradiation may be performed at an irradiation dose of 10 mJ / cm 2 to 60 mJ / cm 2 , but is not limited thereto.
  • the substrate various types of materials may be used for the substrate, and the kind thereof is not particularly limited.
  • a polymer film such as paper or a polyolefin film, a polyester film, an acrylic film, a cellulose film, a vinyl chloride film, or the like may be used as the substrate.
  • the adhesive film formed using the adhesive composition of the present invention is easy to manufacture, has excellent cohesive strength and adhesive force of the adhesive layer, and can be usefully used in various fields.
  • n-butyl acrylate 25.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 1 part by weight of acrylic acid were added to a 3 L reactor equipped with a cooling device for nitrogen gas flow- 0.5 part by weight of allyl methacrylate, and 0.4 part by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone and 60 parts by weight of ethyl acetate (EAc). Nitrogen gas was then purged for 60 minutes to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 70 ⁇ ⁇ .
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecyl mercaptan n-DDM
  • V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • allyl methacrylate was added after 90 minutes of reaction time, and the molecular weight adjuster and the polymerization initiator were separately added until the reaction time was 4 hours.
  • Acrylic resin A having a branched polymer structure having a weight average molecular weight of 209,000 g / mol and a solid content of 58 wt% and a viscosity at 23 ° C of 4,100 cP was prepared by the above method.
  • n-butyl acrylate 58.1 parts by weight of n-butyl acrylate, 25.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 1 part by weight of acrylic acid were added to a 3 L reactor equipped with a cooling device for nitrogen gas flow- And 0.4 part by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone were added 60 parts by weight of ethyl acetate (EAc) as a solvent. Nitrogen gas was then purged for 60 minutes to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 70 ⁇ ⁇ .
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecyl mercaptan n-DDM
  • V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • Acrylic resin B having a linear polymer structure having a weight average molecular weight of 212,000 g / mol and a solid content of 58% by weight and a viscosity at 23 ⁇ of 12,000 cP was prepared by the above method.
  • n-butyl acrylate 58.1 parts by weight of n-butyl acrylate, 25.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 1 part by weight of acrylic acid were added to a 3 L reactor equipped with a cooling device for nitrogen gas flow- And 0.4 part by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone were added 60 parts by weight of ethyl acetate (EAc) as a solvent. Nitrogen gas was then purged for 60 minutes to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 70 ⁇ ⁇ .
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecyl mercaptan n-DDM
  • n-DDM n-dodecyl mercaptan
  • V- 0.27 parts by weight 1,3-bis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • a low molecular weight acrylic resin C having a linear polymer structure having a weight average molecular weight of 9,600 g / mol was prepared by the above method.
  • Butyl acrylate, 25.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of methyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid, and 1 part by weight of acrylic acid were added to a 3 L reactor equipped with a cooling device for nitrogen gas flow- 3 parts by weight of allyl methacrylate and 0.4 part by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone, and 60 parts by weight of ethyl acetate (EAc). Nitrogen gas was then purged for 60 minutes to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 70 ⁇ ⁇ .
  • n-DDM n-dodecyl mercaptan
  • V- 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • allyl methacrylate was added after 90 minutes of reaction time, and the molecular weight regulator and polymerization initiator were separately added until the reaction time was 4 hours.
  • Acrylic resin D having a branched polymer structure having a weight average molecular weight of 10,300 g / mol was prepared by the above method.
  • n-butyl acrylate 25.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 1 part by weight of acrylic acid were added to a 3 L reactor equipped with a cooling device for nitrogen gas flow- 0.5 part by weight of allyl methacrylate, and 0.36 part by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone and 60 parts by weight of ethyl acetate (EAc). Nitrogen gas was then purged for 60 minutes to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 70 ⁇ ⁇ .
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecyl mercaptan n-DDM
  • n-DDM n-dodecyl mercaptan
  • V- And 0.2 part by weight of allyl methacrylate were added thereto, followed by reaction for 7 hours.
  • the allyl methacrylate was added after 90 minutes of reaction time, and the molecular weight adjuster and the polymerization initiator were separately added until the reaction time was 4 hours.
  • Acrylic resin E having a branched polymer structure having a weight average molecular weight of 336,000 g / mol and a solid content of 58% by weight was obtained at 23 ° C and a viscosity of 6,300 cP.
  • n-dodecyl mercaptan n-DDM
  • V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • allyl methacrylate was added after 90 minutes of reaction time, and the molecular weight adjuster and the polymerization initiator were separately added until the reaction time was 4 hours.
  • An acrylic resin F having a branched polymer structure having a weight average molecular weight of 210,000 g / mol and a solid content of 58% by weight was obtained at 23 ° C and a viscosity of 4,300 cP.
  • n-dodecyl mercaptan n-DDM
  • V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • allyl methacrylate was added after 90 minutes of reaction time, and the molecular weight adjuster and the polymerization initiator were separately added until the reaction time was 4 hours.
  • An acrylic resin G having a branched polymer structure having a weight average molecular weight of 195,000 g / mol and a solid content of 58% by weight was obtained at 23 DEG C with a viscosity of 3,900 cP.
  • n-butyl acrylate 25.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 1 part by weight of acrylic acid were added to a 3 L reactor equipped with a cooling device for nitrogen gas flow- 0.5 part by weight of methallyl acrylate, and 0.4 part by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone and 60 parts by weight of ethyl acetate (EAc). Nitrogen gas was then purged for 60 minutes to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 70 ⁇ ⁇ .
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecyl mercaptan n-DDM
  • V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • Acrylic resin H having a branched polymer structure having a weight average molecular weight of 228,000 g / mol and a solid content of 58% by weight was obtained at 23 ° C and a viscosity of 5,200 cP.
  • n-butyl acrylate 25.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 1 part by weight of acrylic acid were added to a 3 L reactor equipped with a cooling device to easily adjust the temperature, 0.62 part by weight of 2-allyloxyethyl acrylate, and 0.4 part by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone and 60 parts by weight of ethyl acetate (EAc). Nitrogen gas was then purged for 60 minutes to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 70 ⁇ ⁇ .
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecyl mercaptan n-DDM
  • V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • V-65 manufacturer: Wako
  • 2-allyloxyethyl acrylate was added after 90 minutes of reaction time, and the molecular weight adjuster and the polymerization initiator were separately added until the reaction time was 4 hours.
  • Acrylic resin I having a branched polymer structure having a weight average molecular weight of 202,000 g / mol and a solid content of 58% by weight was obtained at 23 ° C and a viscosity of 4,000 cP.
  • the acrylic resin A prepared in Preparation Example 1 was heated to 130 ⁇ in a reduced pressure atmosphere to volatilize the polymerization solvent to prepare an adhesive composition containing the acrylic resin A.
  • the solid content of the adhesive composition was 99 wt% or more.
  • the acrylic resin B prepared in Preparation Example 2 was heated to 130 ⁇ in a reduced pressure atmosphere to volatilize the polymerization solvent to prepare an adhesive composition containing the acrylic resin B.
  • the solid content of the adhesive composition was 99 wt% or more.
  • the linear acrylic resin B prepared in Preparation Example 2 and the linear low molecular weight acrylic resin C prepared in Preparation Example 3 were mixed in a weight ratio of 75:25 to obtain a copolymer having a solid content of 58 wt% cP. < / RTI >
  • the linear acrylic resin mixture was heated to 130 ⁇ in a reduced-pressure atmosphere to volatilize the polymerization solvent to prepare an adhesive composition containing acrylic resins B and C.
  • the solid content of the adhesive composition was 99 wt% or more.
  • the linear acrylic resin B prepared in Preparation Example 2 and the branched low molecular weight acrylic resin D prepared in Preparation Example 4 were mixed in a weight ratio of 75:25 to obtain a copolymer having a solid content of 58 wt% To prepare an acrylic resin mixture having a viscosity.
  • the acrylic resin mixture was heated to 130 ⁇ in a reduced pressure atmosphere to volatilize the polymerization solvent to prepare an adhesive composition.
  • the solid content of the adhesive composition was 99 wt% or more.
  • the acrylic resin E prepared in Preparation Example 5 was heated to 130 ⁇ in a reduced pressure atmosphere to volatilize the polymerization solvent to prepare an adhesive composition containing the acrylic resin E.
  • the solid content of the adhesive composition was 99 wt% or more.
  • the acrylic resin F prepared in Preparation Example 6 was heated to 130 ⁇ in a reduced pressure atmosphere to volatilize the polymerization solvent to prepare an adhesive composition containing the acrylic resin F.
  • the solid content of the adhesive composition was 99 wt% or more.
  • the acrylic resin G prepared in Preparation Example 7 was heated to 130 ⁇ in a reduced pressure atmosphere to volatilize the polymerization solvent to prepare an adhesive composition containing the acrylic resin G.
  • the solid content of the adhesive composition was 99 wt% or more.
  • the acrylic resin H prepared in Preparation Example 8 was heated to 130 ⁇ in a reduced pressure atmosphere to volatilize the polymerization solvent to prepare an adhesive composition containing the acrylic resin H.
  • the solid content of the adhesive composition was 99 wt% or more.
  • the acrylic resin I prepared in Preparation Example 9 was heated to 130 ⁇ in a reduced pressure atmosphere to volatilize the polymerization solvent to prepare an adhesive composition containing the acrylic resin I.
  • the solid content of the adhesive composition was 99 wt% or more.
  • the adhesive compositions prepared according to Examples and Comparative Examples were heated to 120 DEG C and melted, and a sample of 10.5 mL in volume was collected. The viscosity was then measured with a Brookfield viscometer (RVDV2T, manufactured by Brookfield) under a condition of 0.7 rpm with SC4-27 spindle.
  • RVDV2T Brookfield viscometer
  • Each of the adhesive compositions prepared according to Examples and Comparative Examples was melted by heating at 120 DEG C, and then the coating weight of the polyethylene terephthalate film (release PET) having a thickness of 38 mu m on the release treated surface was 10 g / m < 2 >, and then biaxially stretched polypropylene film (BOPP) having a thickness of 50 mu m was laminated.
  • release PET polyethylene terephthalate film
  • BOPP biaxially stretched polypropylene film
  • the polyethylene terephthalate film was removed and irradiated with a light quantity of 44 mJ / cm 2 in a UV-C (200 to 280 nm) wavelength region using a UV irradiator (manufacturer: Litzgen, metal halide lamp)
  • a UV irradiator manufactured by the manufacturer: Litzgen, metal halide lamp
  • the release surface of the polyethylene terephthalate film (release PET) having a thickness of 38 mu m was laminated.
  • the adhesive film prepared by the above method was stored for 7 days, specimens for measuring the cohesive force were prepared.
  • a polyethylene film (release PE film) of an aluminum pressure-sensitive adhesive tape (manufactured by Coroplast) having a thickness of 50 ⁇ m was removed, laminated on the biaxially stretched polypropylene film (BOPP) surface of the adhesive film, mm and a length of 110 mm to prepare a strip.
  • the polyethylene terephthalate film (release PET) of the adhesive film was removed at a length of 12.7 ⁇ 0.1 mm at one end of the strip, and the polyethylene terephthalate film (release PET) was removed by a 2 kg roller according to JIS Z 0237, Was attached to a 50-mm-thick non-alkali glass to prepare test specimens.
  • test specimens prepared as described above were stored under constant temperature and humidity conditions (23 ° C, 50% RH) for 20 minutes and then measured at a rate of 5 mm / min using a TA instrument (Texture Analyzer, , The force required for separating the adhesive film from the glass substrate while pulling the adhesive film in a direction parallel to the plane direction of the glass substrate was measured and evaluated by the cohesive force.
  • Each of the adhesive compositions prepared according to Examples and Comparative Examples was heated to 120 DEG C and melted. Then, 10 g (coating weight) of a coating amount of polyethylene terephthalate film (release PET) / m < 2 >, and then a biaxially stretched polypropylene film (BOPP) having a thickness of 50 mu m was laminated.
  • release PET polyethylene terephthalate film
  • BOPP biaxially stretched polypropylene film
  • the polyethylene terephthalate film was removed and cured by irradiating a light quantity of 44 mJ / cm 2 in a UV-C (200 to 280 nm) wavelength region of a UV irradiator (manufacturer: Litzgen, metal halide lamp)
  • a release surface of a polyethylene terephthalate film was laminated.
  • the adhesive film was cut into strips each having a width of 25 mm and a length of 130 mm, and the polyethylene terephthalate film was peeled off and attached to an alkali-free glass using a 2 kg roller according to JIS Z 0237, Respectively.
  • test specimens were stored under constant temperature and humidity conditions (23 ° C, 50% RH) for 20 minutes and 24 hours, respectively, and then peeled at a peeling speed of 300 mm / min using a TA instrument (Texture Analyzer, min and a peel angle of 180 degrees to pull out the adhesive film to measure the force required to separate the adhesive film from the glass substrate.
  • TA instrument Texture Analyzer, min and a peel angle of 180 degrees to pull out the adhesive film to measure the force required to separate the adhesive film from the glass substrate.
  • Each of the adhesive compositions prepared according to Examples and Comparative Examples was filled in a box made of a release film and the outside was filled in a box made of paper at least 1 cm from the bottom.
  • the box containing the adhesive composition was placed in a steel container, After degassing and aging for 24 hours, wood sticks were immersed in the adhesive composition and slowly pulled up to form a thin film, and the number of gel particles was measured visually to evaluate the thermal stability. When the number of gel particles was less than 7, it was OK, and when the number of gel particles was 7 or more, it was evaluated as NG.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 6 using an acrylic resin having a branched polymer structure of the present invention had low viscosity (coating viscosity) in a molten state and excellent thermal stability, It can be confirmed that the cohesive force and the adhesive force are excellent after the formation.
  • the adhesive composition of Comparative Example 1 using only an acrylic polymer having a linear polymer structure was not able to form an adhesive layer because the viscosity (coating viscosity) was too high in a molten state, and a linear high molecular weight acrylic resin and a linear low molecular weight acrylic resin were mixed
  • the coating viscosity was somewhat improved by the mixing of a resin having a low weight average molecular weight.
  • the ratio of the high molecular weight acrylic resin that affects the light curing efficiency after the formation of the adhesive layer was low, And the cohesive force is remarkably lowered.

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Abstract

본 발명은, [화학식 1]로 표시되는 가교성 단량체; 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000이고, 가지형 고분자 구조를 갖는 광 경화성 아크릴계 수지와, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 접착 필름에 관한 것이다.

Description

광 경화성 아크릴계 수지, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 접착 필름
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2017년 12월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2017-0181614호 및 2018년 9월 28일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0116172호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 광 경화성 아크릴계 수지, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 접착 필름에 관한 것이다.
일반적으로 핫멜트 접착제는 가열, 용융을 통해 유동상 형태로 피착체에 도포한 후, 냉각에 의해 경화(고화)시키는 형태의 접착제를 말한다. 핫멜트 접착제는 고형화 속도가 빨라 작업성과 생산성이 높고, 다양한 소재에 대해 우수한 접착력을 가지고 있으며, 휘발성 유기 용매를 사용하지 않는 무용제형 접착제로 친환경적이기 때문에, 다양한 분야에 적용되고 있다. 또한 핫멜트 접착제는 대부분 열가소성 수지를 재료로 사용하고 있고, 그 예로 EVA(Ethylene-vinyl acetate copolymer), SIS(Styrene isoprene styrene), SEBS(Styrene ethylene butadiene styrene), PP(Polypropylene) 등이 있다.
한편, 최근에는 핫멜트 접착제에 광 경화 성능을 부여하여, 대기 중에서 UV 등을 조사하여 광 경화시키는 과정을 통해 점/접착 물성을 적절하게 조절할 수 있는 광 경화성 아크릴계 접착제의 개발이 시도되고 있다. 특히 아크릴계 수지의 경우, 투명성과 내열성이 높고, 점착부여수지(Tackifying resin)와의 배합 없이 접착력이 구현되므로, 지속적인 연구 개발이 이루어지고 있다.
예를 들면, 미국등록특허 제5,389,699호(특허문헌 1)에는 벤조페논 등과 같은 광 개시 작용기와 아크릴아미드기를 포함하는 단량체와 (메트)아크릴계 단량체를 공중합하여 제조된 광 경화성 아크릴계 핫멜트 접착제가 개시되어 있으며, 미국공개특허 제2004-0249186호(특허문헌 2)에는 이소시아네이트 반응기를 포함하는 아세토페논 또는 벤조페논 유도체와 이소시아네이트기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 공중합하여 제조된 광 경화성 아크릴계 접착제가 개시되어 있다.
또한, 미국등록특허 제8,871,827호(특허문헌 3)에는 폴리(메트)아크릴레이트, 아크릴기가 아닌 탄소-탄소 이중결합을 포함하고, Fikentscher K값이 20 이하인 올리고머 및 광 개시제를 포함하는 광 경화성 아크릴계 접착제가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2의 광 경화성 아크릴계 접착제는 높은 점도를 가져 기존의 핫멜트 접착제 가공 공정에 적용하기 어렵고, 광 경화 효율 및 점/접착 물성이 충분하지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 특허문헌 3의 광 경화성 아크릴계 접착제의 경우, 중량평균분자량이 낮은 올리고머를 포함하기 때문에 비교적 낮은 점도를 갖는다는 장점이 있으나, 폴리(메트)아크릴레이트와 올리고머를 각각 별도로 중합 제조한 후, 이를 블랜딩하는 공정을 거쳐야 하기 때문에 제조가 번거로울 뿐 아니라, 저분자량의 올리고머의 존재로 인해 점/접착 물성 또는 열 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 점도가 낮아 공정성이 우수하면서도 점/접착 물성 및 열 안정성이 우수한 광 경화성 아크릴계 접착제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광 경화가 가능하며, 점/접착 물성 및 열 안정성이 우수하며, 낮은 점도 특성을 갖는 광 경화성 아크릴계 수지와 이를 포함하는 접착제 조성물 및 접착 필름을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교성 단량체; 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 중량평균분자량에 100,000 내지 500,000이고, 가지형 고분자 구조를 갖는 광 경화성 아크릴계 수지를 제공한다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C2~C6 알켄닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알켄닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기(allyl), 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 광 경화성 아크릴계 수지를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착층을 포함하는 접착 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지는, 2개 이상의 라디칼 반응기를 가질 수 있는 단량체를 사용하여 가지형 고분자 구조를 가지며, 이에 따라 동등 수준의 중량평균분자량을 갖는 선형 고분자 수지에 비해 낮은 점도 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 수지는 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체로부터 유도된 단위를 포함하여, 별도의 광 개시제를 첨가하지 않아도 광 경화가 가능하고, 단량체의 조성비 또는 광량 변경을 통해 광 경화 정도를 조절하여 점/접착 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 아크릴계 수지를 적용한 접착제 조성물은 100 내지 130도의 낮은 온도에서도 가공성 및 코팅성이 우수하고, 가공을 위해 장치나 설비의 보수 및 교체, 추가적인 공정 등이 요구되지 않아 기존의 핫멜트 접착제 가공 공정에 그대로 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 1종의 아크릴계 수지만을 사용하기 때문에, 블랜딩 등의 공정이 요구되지 않아 제조공정이 단순하다는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴의 총칭이다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하며, (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「중량평균분자량(Mw)」은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「가지형 고분자 구조」는 서로 다른 방향으로 성장된 2개 이상의 긴 사슬을 갖는 고분자 구조를 의미한다.
광 경화성 아크릴계 수지
이하, 본 발명에 따른 광 경화성 아크릴계 수지에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 광 경화성 아크릴계 수지는, (1) 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교성 단량체, (2) 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체, 및 (3) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성된 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C2~C6 알켄닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알켄닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기, 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
상기 [화학식 1]로 표시되는 가교성 단량체는, 가지형 고분자 구조를 형성하기 위한 것이다. 구체적으로는. 상기 [화학식 1]의 단량체는 2개 이상의 에틸렌 기를 가지고 있어 자유 라디칼 중합에서 각각 라디칼 형성이 가능하고 서로 다른 방향으로 사슬이 성장할 수 있어, 성장 방향이 상이한 2개 이상의 사슬을 갖는 가지형 고분자가 형성되게 된다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체의 구체적인 예로는, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 메트알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 메트알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 3-부텐닐 아크릴레이트(3-butenyl acrylate), 부트-3-에닐 2-메틸프로프-2-에노에이트(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate), 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethyl acrylate), 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 메타크릴레이트(3-allyloxypropyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl methacrylate), 2-알릴옥시에톡시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl acrylate), 사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(cyclohex-2-enyl acrylate), 사이클로-헥스-2-엔-1-일-2-메틸프로프-2-에노에이트(cyclohex-2-en-1-yl 2-methylprop-2-enoate) 및 3-비닐사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 3중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있다. [화학식 1]로 표시되는 단량체의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 낮은 점도 특성을 갖는 수지를 제조하기 어렵고, 3 중량부를 초과하는 경우에는 중합 반응 시에 가교 반응이 진행되어 분자량 및 점도 상승을 제어하기 어렵다.
다음으로, 상기 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는, 아크릴계 수지에 광 경화성을 부여하기 위한 것이다. 이와 같은 광 개시 작용기를 포함할 경우, 별도의 광 개시제를 첨가하지 않아도 광 경화가 가능하고, 광 경화 정도를 조절하여 아크릴계 수지의 점/접착 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체로는, 광 경화를 개시할 수 있는 작용기들, 예를 들면, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인 등을 포함하는 (메트)아크릴계 단량체가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 벤조페논계 (메트)아크릴계 단량체 및 벤조인계 (메트)아크릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 4-아크릴로일옥시 벤조페논(4-acryloyloxy benzophenone), 4-메타크릴로일옥시 벤조페논(4-methacryloyloxy benzophenone), 2-(4-벤조일페녹시)에틸 프로프-2-에노에이트(2-(4-benzoylphenoxy)ethyl prop-2-enoate), 2-(4-벤조일페녹시)에틸 2-메틸 프로프-2-에노에이트(2-(4-benzoylphenoxy)ethyl 2-methyl prop-2-enoate), 4-(4-벤조일페녹시)부틸 프로프-2-에노에이트(4-(4-benzoylphenoxy) butyl prop-2-enoate)), (2-옥소-1,2-디페닐에틸)프로프-2-에노에이트((2-oxo-1,2-diphenylethyl) prop-2-enoate), 2-프로페노익산 1,1-디메틸-2-옥소-2-페닐 에틸 에스테르(2-propenoic acid, 1,1-dimethyl-2-oxo-2-phenyl ethyl ester), 2-프로페노익산 2-메틸 1,1-디메틸-2-옥소-2-페닐 에틸 에스테르(2-propenoic acid, 2-methyl-, 1,1-dimethyl-2-oxo-2-phenyl ethyl ester), 2-(아크릴로일옥시)에틸 4-(4-클로로벤조일)벤조에이트(2-(Acryloyloxy)ethyl 4-(4-chlorobenzoyl)benzoate) 등을 들 수 있다.
상기 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 2중량부로 포함될 수 있다. 상기 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 광 경화가 원활하게 이루어지지 않으며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 과다한 경화 밀도로 인해 접착제가 딱딱하게 되며 접착력이 저하되는 문제점이 있다.
다음으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 질어지면 접착층 형성 시에 응집력이 저하되고, 유리전이온도(Tg)나 접착성 조절이 어려워질 수 있기 때문이다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 예로는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라데실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 단량체들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 72 내지 99 중량부, 예를 들면, 72 내지 98중량부, 92 내지 99중량부, 80 내지 98중량부 또는 85 내지 96중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 접착력 및 내구성을 얻을 수 있다.
한편, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물은 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는, 접착력 및 응집력을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 히드록시기 함유 단량체, 카르복시기 함유 단량체 또는 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 더 바람직하게는 1 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 보다 우수한 접착력, 응집력 및 내구성을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체 0.01 내지 3 중량부; 상기 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 0.01 내지 5 중량부; 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 92 내지 99중량부를 포함하는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체 0.01 내지 3 중량부; 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 0.01 내지 5 중량부; 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1 내지 20중량부 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 72 내지 98중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지는 상술한 각각의 단량체들을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조한 후, 이를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 중합방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 중합 방법들, 예를 들면, 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 유화 중합 등과 같은 중합법들이 사용될 수 있다. 상기 중합 시에 중합 개시제, 분자량 조절 등을 추가로 첨가될 수 있으며, 각 성분들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 성분들은 일괄 투입될 수도 있고, 여러 차례 나누어서 분할 투입될 수도 있다.
본 발명에서는, 특히, 용액 중합법을 사용하여 아크릴계 수지를 제조할 수 있으며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 사용될 수 있는 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 등과 같은 아조계 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 과산화물과 같은 통상의 개시제를 들 수 있고, 상기 개시제들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캅탄, 또는 n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류, 디펜틴, 또는 t-테르펜의 테르펜류, 클로로포름, 또는 사염화탄소의 할로겐화 탄화수소, 또는 펜타에리드리톨 테트라키스 (3-머캅토 프로피온네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 단량체 성분들을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조되는 본 발명의 아크릴계 수지는 가지형 고분자 구조를 갖는다. 가지형 고분자 구조를 갖는 고분자 수지는, 동등 수준의 중량평균분자량을 갖는 선형 구조의 고분자 수지에 비해 낮은 점도를 갖기 때문에, 우수한 가공성 및 코팅성을 구현할 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 수지의 고분자 구조는 하기와 같은 방법을 통해 평가하였다. 먼저, 고분자 구조를 평가하고자 하는 아크릴계 수지(이하, '평가 대상 수지'라 함)에서 사용된 것과 동일한 종류의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 광 개시 작용기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 선택적으로 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조한 후 중합하여 평가 대상 수지와 동등 수준의 중량평균분자량(오차범위 ±5%)을 갖는 아크릴계 수지(이하, '기준 수지'라 함)를 제조하였다. 이때, 상기 기준 수지를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 광 개시 작용기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 평가 대상 수지와 동일 함량으로 포함하도록 하였다.
이후, 상기 기준 수지와 평가 대상 수지 각각에 에틸 아세테이트 용매를 첨가하여 고형분 농도가 58 중량%가 되도록 조절한 후, 23℃에서의 점도를 측정하였다. 그런 다음, 측정된 평가 대상 수지와 기준 수지의 점도를 비교하여 평가 대상 수지의 점도가 기준 수지의 점도보다 30% 이상 낮은 경우에는 가지형 고분자 구조를 갖는 것으로 평가하고, 그 이외의 경우에는 선형 고분자 구조를 갖는 것으로 평가하였다.
구체적으로는, 본 발명의 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 수지는 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형분 농도가 58 중량%로 희석시킨 후, 23℃에서 측정한 점도(희석 점도)가 8,000cP 이하, 바람직하게는 3,000cP 내지 8000cP, 더 바람직하게는 3,000cP 내지 7,000cP인 것일 수 있다. 이때, 상기 점도는 브룩필드 점도계(KVDV2T, 제조사: Brookfield)를 이용하여 KV-05 스핀들로 토크(Torque)가 20%(±2%)로 측정되는 rpm 조건에서 측정하였다.
한편, 본 발명의 아크릴계 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000, 바람직하게는, 150,000 내지 300,000일 수 있다. 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 100,000 미만인 경우에는 경화도가 낮아 응집력이 저하되고, 500,000을 초과하는 경우에는, 점도가 상승하여 무용제 코팅이 불가능하며, 이로 인해 핫멜트 접착제로 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
접착제 조성물
다음으로 본 발명에 따른 접착제 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 상술한 본 발명에 따른 광 경화성 아크릴계 수지를 포함한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 본 발명에 따른 광 경화성 아크릴계 수지를 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 내지 100중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같이 광 경화성 아크릴계 수지를 90중량% 이상으로 포함하는 본 발명의 접착제 조성물은 코팅 점도가 낮아 코팅성이 우수하며, 접착층 형성 후 응집력 및 접착력 특성이 우수할 뿐 아니라, 고온에서도 뭉침이 적어 우수한 열 안정성을 나타낸다.
이와 같은 본 발명에 따른 접착제 조성물은, 예를 들면, 상술한 본 발명에 따른 광 경화성 아크릴계 수지로부터 중합 용매 또는 미반응 단량체를 제거함으로써 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 중합 용매 제거 공정은, 예를 들면, 아크릴계 수지를 포함하는 중합 생성물을 감압 분위기에서 110 내지 150℃로 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 접착제 조성물은, 고형분 함량이 99중량% 이상인 무용제형 접착제 조성물일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 접착제 조성물은 핫멜트 접착제 조성물일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 접착제 조성물은 낮은 점도 특성을 가지며, 특히, 상기 아크릴계 수지가 용융되는 온도, 예를 들면, 120℃ 이상의 온도에서 낮은 점도 특성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 접착제 조성물은 120℃에서의 점도가 20 내지 140Pa·s 정도, 예를 들면, 20 내지 120 Pa·s, 60 내지 110 Pa·s, 또는 60 내지 100Pa·s 일 수 있다. 이때, 상기 점도는 브룩필드 점도계(RVDV2T, 제조사: Brookfield)를 이용하여, SC4-27 스핀들로 0.7rpm 조건에서 측정하였다.
또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물은, 아크릴계 수지 내에 광 개시 작용기를 포함하기 때문에, 접착제 조성물을 도포한 후에 광 조사를 통해 경화시킬 수 있다. 이때, 광 조사 정도를 조절함으로써, 점/접착 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 그 자체로 충분히 낮은 점도를 갖는 본 발명의 아크릴계 수지를 사용하기 때문에, 점도 저하를 위해 저분자량 수지와 같은 별도의 성분을 추가할 필요가 없다. 따라서, 추가 성분 혼합을 위한 별도의 공정이 요구되지 않아 제조가 간편하고, 저분자량 수지 등의 혼입으로 인한 점/접착 물성 저하, 열 안정성 저하 및/또는 겔화 등과 같은 문제가 발생하지 않는다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 150℃에서 24시간동안 숙성시킨 후에 측정되는 겔 입자의 개수가 7개 미만이다.
접착 필름
다음으로 본 발명에 따른 접착 필름에 대해 설명한다.
본 발명의 접착 필름은, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착층을 포함한다. 예를 들면, 상기 접착 필름은 기재와, 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 접착층을 포함하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 접착층은 본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성된다.
구체적으로는, 상기 접착층은 본 발명의 접착제 조성물을 가열하여 용융시킨 다음 기재 상에 도포하고, 자외선(UV) 등의 광을 조사하여 광 경화시키는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 가열 온도는 본 발명에 따른 접착제 조성물에 포함되는 아크릴계 수지의 용융점에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면 90℃ 이상, 또는 90℃ 내지 140℃ 정도일 수 있다.
또한, 상기 광 조사 강도 및 시간은, 얻고자 하는 접착층의 물성에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 광 조사는 10mJ/cm2 내지 60mJ/cm2의 조사량으로 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 기재로는, 다양한 재질의 기재들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 기재로는, 종이 또는 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 아크릴계 필름, 셀룰로오스계 필름, 염화비닐계 필름 등과 같은 고분자 필름이 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착 필름은 제조가 간편하고, 접착층의 응집력과 접착력이 우수하여, 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 아크릴계 수지 A 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 57.4 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 25.5 중량부, 메틸 아크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 4-메타크릴로일옥시 벤조페논 0.4 중량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 에틸 아세테이트(EAc) 60 중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.49중량부, 중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 제조사: Wako) 0.27중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부를 추가 투입하면서 7시간 동안 반응시켰다. 이때 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응시간 90분 후에 투입했으며, 상기 분자량 조절제 및 중합개시제는 반응시간 4시간까지 분할 투입했다.
상기 방법으로 중량평균분자량이 209,000g/mol이고, 고형분 함량이 58 중량%일 때 23℃에서의 점도가 4,100 cP인 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 수지 A를 제조하였다.
제조예 2: 아크릴계 수지 B 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 58.1 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 25.5 중량부, 메틸 아크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 1 중량부, 4-메타크릴로일옥시 벤조페논 0.4 중량부를 포함하는 단량체 혼합물에 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60 중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.38 중량부, 중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 제조사: Wako) 0.25 중량부를 추가 투입하면서 7시간 동안 반응시켰다. 이때 상기 분자량 조절제 및 중합개시제는 반응시간 4시간까지 분할 투입했다.
상기 방법으로 중량평균분자량이 212,000g/mol이고, 고형분 함량이 58 중량%일 때, 23℃에서의 점도가 12,000cP인 선형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 수지 B를 제조하였다.
제조예 3: 아크릴계 수지 C 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 58.1 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 25.5 중량부, 메틸 아크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 1 중량부, 4-메타크릴로일옥시 벤조페논 0.4 중량부를 포함하는 단량체 혼합물에 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60 중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(n-DDM) 5 중량부, 중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 제조사: Wako) 0.27 중량부를 추가 투입하면서 7시간 동안 반응시켰다. 이때 상기 분자량 조절제 및 중합개시제는 반응시간 4시간까지 분할 투입했다.
상기 방법으로 중량평균분자량이 9,600g/mol인 선형 고분자 구조를 갖는 저분자량 아크릴계 수지 C를 제조했다.
제조예 4: 아크릴계 수지 D 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 53.1 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 25.5 중량부, 메틸 아크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 3 중량부, 4-메타크릴로일옥시 벤조페논 0.4 중량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 에틸 아세테이트(EAc) 60 중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(n-DDM) 7.8중량부, 중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 제조사: Wako) 0.27중량부, 알릴 메타크릴레이트 2 중량부를 추가 투입하면서 7시간 동안 반응시켰다. 이때 상기 알릴 메트아크릴레이트는 반응시간 90분 후에 투입했으며, 상기 분자량 조절제 및 중합개시제는 반응시간 4시간까지 분할 투입했다.
상기 방법으로 중량평균분자량이 10,300g/mol이고, 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 수지 D를 제조하였다.
제조예 5: 아크릴계 수지 E 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 57.44 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 25.5 중량부, 메틸 아크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 4-메타크릴로일옥시 벤조페논 0.36 중량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 에틸 아세테이트(EAc) 60 중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.43중량부, 중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 제조사: Wako) 0.27중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부를 추가 투입하면서 7시간 동안 반응시켰다. 이때 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응시간 90분 후에 투입했으며, 상기 분자량 조절제 및 중합개시제는 반응시간 4시간까지 분할 투입했다.
상기 방법으로 중량평균분자량이 336,000g/mol이고, 고형분 함량이 58 중량%일 때, 23℃에서 점도가 6,300 cP인 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 수지 E를 제조하였다.
제조예 6: 아크릴계 수지 F 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 62.88 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 21 중량부, 메틸 아크릴레이트 15 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 4-메타크릴로일옥시 벤조페논 0.42 중량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 에틸 아세테이트(EAc) 60 중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.49중량부, 중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 제조사: Wako) 0.27중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부를 추가 투입하면서 7시간 동안 반응시켰다. 이때 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응시간 90분 후에 투입했으며, 상기 분자량 조절제 및 중합개시제는 반응시간 4시간까지 분할 투입했다.
상기 방법으로 중량평균분자량이 210,000g/mol이고, 고형분 함량이 58 중량%일 때 23℃에서 점도가 4,300 cP인 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 수지 F를 제조하였다.
제조예 7: 아크릴계 수지 G 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 57.3 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 25.5 중량부, 메틸 아크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 4-(4-벤조일페녹시)부틸 프로프-2-에노에이트 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 에틸 아세테이트(EAc) 60 중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.49중량부, 중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 제조사: Wako) 0.27중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부를 추가 투입하면서 7시간 동안 반응시켰다. 이때 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응시간 90분 후에 투입했으며, 상기 분자량 조절제 및 중합개시제는 반응시간 4시간까지 분할 투입했다.
상기 방법으로 중량평균분자량이 195,000g/mol이고, 고형분 함량이 58 중량%일 때 23℃에서 점도가 3,900 cP인 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 수지 G를 제조하였다.
제조예 8: 아크릴계 수지 H 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 57.4 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 25.5 중량부, 메틸 아크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 1 중량부, 메트알릴 아크릴레이트 0.5 중량부, 4-메타크릴로일옥시 벤조페논 0.4 중량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 에틸 아세테이트(EAc) 60 중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.49중량부, 중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 제조사: Wako) 0.27중량부, 메트알릴 아크릴레이트 0.2 중량부를 추가 투입하면서 7시간 동안 반응시켰다. 이때 상기 메트알릴 아크릴레이트는 반응시간 90분 후에 투입했으며, 상기 분자량 조절제 및 중합개시제는 반응시간 4시간까지 분할 투입했다.
상기 방법으로 중량평균분자량이 228,000g/mol이고, 고형분 함량이 58 중량%일 때 23℃에서 점도가 5,200 cP인 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 수지 H를 제조하였다.
제조예 9: 아크릴계 수지 I 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 57.23 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 25.5 중량부, 메틸 아크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 1 중량부, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트 0.62 중량부, 4-메타크릴로일옥시 벤조페논 0.4 중량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 에틸 아세테이트(EAc) 60 중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.49중량부, 중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 제조사: Wako) 0.27중량부, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트 0.2 중량부를 추가 투입하면서 7시간 동안 반응시켰다. 이때 상기 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트는 반응시간 90분 후에 투입했으며, 상기 분자량 조절제 및 중합개시제는 반응시간 4시간까지 분할 투입했다.
상기 방법으로 중량평균분자량이 202,000g/mol이고, 고형분 함량이 58 중량%일 때 23℃에서 점도가 4,000 cP인 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 수지 I를 제조하였다.
상기 제조예 1 ~ 9에 의해 제조된 아크릴계 수지 A~I의 단량체 조성을 하기 [표1]에 나타내었다.
　 제조예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
아크릴계 수지 A B C D E F G H I
성분[중량부] A-1 57.40 58.10 58.10 53.10 57.44 62.88 57.30 57.40 57.23
A-2 25.50 25.50 25.50 25.50 25.50 21.00 25.50 25.50 25.50
A-3 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00
B 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 - 1.00 1.00 1.00
C-1 0.70 - - 5.00 0.70 0.70 0.70 0.00 -
C-2 - - - - - - - 0.70 -
C-3 - - - - - - - - 0.87
D-1 0.40 0.40 0.40 0.40 0.36 0.42 - 0.40 0.40
D-2 - - - - - - 0.50 - -
물성 중량평균분자량[g/mol] 209,000 212,000 9,600 10,300 336,000 210,000 195,000 228,000 202,000
고형분 58중량%에서의 점도 [cP] 4,100 12,000 - 6,300 4,300 3,900 5,200 4,000
A-1: n-부틸 아크릴레이트
A-2: 2-에틸헥실아크릴레이트
A-3: 메틸 아크릴레이트
B: 아크릴산
C-1: 알릴 메타크릴레이트
C-2: 메트알릴 아크릴레이트
C-3: 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트
D-1: 4-메타크릴로일옥시 벤조페논
D-2: 4-(4-벤조일페녹시)부틸 프로프-2-에노에이트
실시예 1
상기 제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 수지 A를 감압 분위기에서 130℃로 가열하여 중합 용매를 휘발시켜, 상기 아크릴계 수지 A를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물의 고형분 함량은 99중량% 이상이었다.
비교예 1
상기 제조예 2에 의해 제조된 아크릴계 수지 B를 감압 분위기에서 130℃로 가열하여 중합 용매를 휘발시켜, 상기 아크릴계 수지 B를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물의 고형분 함량은 99중량% 이상이었다.
비교예 2
제조예 2에 의해 제조된 선형 아크릴계 수지 B와 제조예 3에 의해 제조된 선형 저분자량 아크릴계 수지 C를 75:25의 중량비율로 혼합하여 고형분 함량이 58중량%일 때, 23℃에서 점도가 5,000 cP인 선형 아크릴계 수지 혼합물을 제조했다.
그런 다음, 상기 선형 아크릴계 수지 혼합물을 감압 분위기에서 130 ℃로 가열하여 중합 용매를 휘발시켜, 아크릴계 수지 B 및 C를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물의 고형분 함량은 99중량% 이상이었다.
비교예 3
제조예 2에서 제조된 선형 아크릴계 수지 B와 제조예 4에 의해 제조된 가지형 저분자량 아크릴계 수지 D를 75:25의 중량 비율로 혼합하여 고형분 함량이 58 중량%일 때, 23℃에서 4,300 cP의 점도를 가진 아크릴계 수지 혼합물을 제조했다.
그런 다음, 상기 아크릴계 수지 혼합물을 감압 분위기에서 130℃로 가열하여 중합 용매를 휘발시켜 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물의 고형분 함량은 99중량% 이상이었다.
실시예 2
상기 제조예 5에 의해 제조된 아크릴계 수지 E를 감압 분위기에서 130℃로 가열하여 중합 용매를 휘발시켜, 상기 아크릴계 수지 E를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물의 고형분 함량은 99중량% 이상이었다.
실시예 3
상기 제조예 6에 의해 제조된 아크릴계 수지 F를 감압 분위기에서 130℃로 가열하여 중합 용매를 휘발시켜, 상기 아크릴계 수지 F를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물의 고형분 함량은 99중량% 이상이었다.
실시예 4
상기 제조예 7에 의해 제조된 아크릴계 수지 G를 감압 분위기에서 130℃로 가열하여 중합 용매를 휘발시켜, 상기 아크릴계 수지 G를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물의 고형분 함량은 99중량% 이상이었다.
실시예 5
상기 제조예 8에 의해 제조된 아크릴계 수지 H를 감압 분위기에서 130℃로 가열하여 중합 용매를 휘발시켜, 상기 아크릴계 수지 H를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물의 고형분 함량은 99중량% 이상이었다.
실시예 6
상기 제조예 9에 의해 제조된 아크릴계 수지 I를 감압 분위기에서 130℃로 가열하여 중합 용매를 휘발시켜, 상기 아크릴계 수지 I를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물의 고형분 함량은 99중량% 이상이었다.
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 접착제 조성물의 물성을 하기와 같은 방법을 통해 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
물성 측정방법
(1) 코팅 점도(단위: Pa s)
실시예 및 비교예에 의해 제조된 접착제 조성물을 120℃로 가열하여 용융시킨 후, 10.5mL 부피의 샘플을 채취하였다. 그런 다음, 브룩필드 점도계(RVDV2T, 제조사: Brookfield)를 이용하여, SC4-27 스핀들로 0.7rpm 조건에서 점도를 측정하였다.
(2) 응집력 (단위: N/12.7mm)
실시예 및 비교예에 의해 제조된 접착제 조성물 각각을 120℃로 가열하여 용융시킨 후 슬롯 다이 코터로 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 PET)의 이형 처리면에 코팅량(coating weight)이 10 g/m2로 되도록 점착성 코팅층을 형성시킨 후 두께 50㎛의 이축연신 폴리프로필렌 필름(BOPP)을 라미네이션했다. 그 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거하고 UV 조사기(제조사: 리트젠, metal halide램프)를 이용하여 UV-C(200 내지 280nm) 파장 영역대로 44mJ/cm2의 광량을 조사하여 상기 점착성 코팅층을 경화시킨 후 상기 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 PET)의 이형면을 라미네이션했다. 상기 방법으로 제조된 접착 필름을 7일 동안 보관한 후 응집력 측정용 시편을 제조했다.
구체적으로는, 두께 50㎛의 알루미늄 점착 테이프(제조사: Coroplast)의 폴리에틸렌필름(이형 PE필름)을 제거하고, 상기 접착 필름의 이축연신 폴리프로필렌 필름(BOPP) 면에 라미네이션 한 후, 폭 12.7±0.1mm, 길이 110mm의 크기로 재단하여 스트립(strip)을 제조하였다. 그런 다음, 상기 스트립(strip)의 한쪽 말단에서 12.7±0.1mm의 길이로 상기 접착 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 PET)을 제거한 후 JIS Z 0237 규정에 따라 2kg의 롤러를 사용하여 가로 30mm이고 세로 50mm인 무알칼리 유리에 부착하여 측정용 시편을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 측정용 시편을 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 20분 간 보관한 후, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 5mm/분의 속도로 유리 기판의 면 방향과 수평한 방향으로 접착 필름을 잡아당기면서 접착 필름이 유리 기판으로부터 분리되는데 필요한 힘을 측정하고, 이를 응집력으로 평가하였다.
(3) 접착력 (단위: N/25mm)
실시예 및 비교예에 의해 제조된 접착제 조성물 각각을 120℃로 가열하여 용융시킨 후 슬롯 다이 코터로 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 PET)의 이형 처리면에 코팅량(coating weight) 10 g/m2 로 되도록 점착성 코팅층을 형성시킨 후 두께 50㎛의 이축연신 폴리프로필렌 필름(BOPP)을 라미네이션했다. 그 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 제거하고 UV조사기(제조사: 리트젠, metal halide램프) UV-C(200 내지 280nm) 파장 영역대로 44mJ/cm2의 광량을 조사하여 경화시킨 후 상기 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 PET)의 이형면을 라미네이션했다. 상기 방법으로 제조된 접착 필름을 7일 동안 보관한 후 접착력 측정용 시편을 제조했다.
구체적으로는, 상기 접착 필름을 폭 25mm, 길이 130mm인 스트립으로 절단하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 뒤 JIS Z 0237 규정에 따라 2kg의 롤러를 사용하여 무알칼리 유리에 부착하여 측정용 시편을 제조하였다.
그런 다음, 상기 측정용 시편을 각각 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 20분과 24시간동안 보관한 후 TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 접착 필름을 잡아당겨 접착 필름이 유리 기판으로부터 분리되는데 필요한 힘으로 측정하였다.
(4) 열 안정성
실시예 및 비교예에 의해 제조된 접착제 조성물을 각각 내부는 이형필름이고 외부는 종이로 된 상자에 바닥으로부터 1cm 이상 채운 뒤, 접착제 조성물을 포함한 상자를 스틸(steel) 용기에 담아 150℃에서 감압으로 탈포한 후 24시간동안 숙성시킨 뒤 나무 막대를 접착제 조성물에 담근 후 천천히 끌어 올리면서 얇은 막을 형성시키고 육안으로 겔 입자의 개수를 측정하여 열 안정성을 평가하였다. 겔 입자 개수가 7개 미만인 경우는 OK로, 겔 입자 개수가 7개 이상인 경우는 NG로 평가하였다.
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
아크릴 수지 A E F G H I B B+C B+D
코팅 점도[Pa.s] 66 106 70 62 87 64 213 86 72
응집력[N/12.7mm] 85.9 84.3 83.1 87.6 85.1 84.4 측정불가 68.7 77.3
접착[N/25mm] 20분 후 7.0 6.9 6.8 6.8 7.1 7.0 측정불가 7.7 7.3
24시간후 7.9 7.8 7.7 7.5 8.0 7.8 측정불가 8.5 8.2
열안정성 OK OK OK OK OK OK OK OK NG
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 가지형 고분자 구조의 아크릴계 수지를 사용한 실시예 1~6의 접착제 조성물은 용융상태에서의 점도(코팅 점도)가 낮고, 열 안정성이 우수하며, 접착층 형성 후 응집력 및 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
이에 비해, 선형 고분자 구조의 아크릴계 수지만을 사용한 비교예 1의 접착제 조성물은 용융 상태에서 점도(코팅 점도)가 너무 높아 접착층 형성이 불가능하였고, 선형 고분자량 아크릴계 수지와 선형 저분자량 아크릴계 수지를 혼합하여 사용한 비교예 2의 접착제 조성물의 경우, 중량평균 분자량이 낮은 수지의 혼합에 의해 코팅 점도는 다소 개선되었으나, 접착층 형성 후 광 경화 효율에 영향을 주는 고분자량 아크릴계 수지의 비율이 낮아 광 경화 효율이 감소하여 응집력이 현저하게 낮아짐을 확인할 수 있다. 한편, 선형 고분자량 아크릴계 수지와 가지형 저분자량 아크릴계 수지를 혼합하여 사용한 비교예 3의 접착제 조성물의 경우, 비교예 2와 동일하게 저분자량 아크릴계 수지의 혼합으로 개선된 코팅 점도 특성을 나타냈으나, 실시예의 접착제 조성물들에 비해 응집력이 낮고, 숙성 과정에서 가지형 저분자량 아크릴계 수지가 겔화를 일으켜 열 안정성도 저하되는 것으로 나타났다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교성 단량체; 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며,
    중량평균분자량이 100,000 내지 500,000이고,
    가지형 고분자 구조를 갖는 광 경화성 아크릴계 수지.
    [화학식 1]
    R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
    상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C2~C6 알켄닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알켄닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기, 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광 경화성 아크릴계 수지를 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형분 농도 58 중량%로 희석시킨 후, 23℃에서 측정한 점도가 8,000cP 이하인 광 경화성 아크릴계 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 가교성 단량체는, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 메트알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 메트알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 3-부텐닐 아크릴레이트(3-butenyl acrylate), 부트-3-에닐 2-메틸프로프-2-에노에이트(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate), 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethyl acrylate), 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 메타크릴레이트(3-allyloxypropyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl methacrylate), 2-알릴옥시에톡시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl acrylate), 사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(cyclohex-2-enyl acrylate), 사이클로-헥스-2-엔-1-일-2-메틸프로프-2-에노에이트(cyclohex-2-en-1-yl 2-methylprop-2-enoate) 및 3-비닐사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광 경화성 아크릴계 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는 벤조페논계 (메트)아크릴계 단량체 및 벤조인계 (메트)아크릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광 경화성 아크릴계 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 가교성 단량체 0.01 내지 3 중량부;
    상기 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 0.01 내지 5 중량부; 및
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 92 내지 99중량부를 포함하는 것인 광 경화성 아크릴계 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 더 포함하는 것인 광 경화성 아크릴계 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체 0.01 내지 3 중량부;
    상기 광 개시 작용기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 0.01 내지 5 중량부;
    상기 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1 내지 20중량부; 및
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 72 내지 98중량부를 포함하는 것인 광 경화성 아크릴계 수지.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 광 경화성 아크릴계 수지를 포함하는 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 120℃에서의 점도가 20 내지 140Pa·s인 접착제 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 상기 광 경화성 아크릴계 수지를 90중량% 이상 포함하는 것인 접착제 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 무용제형 접착제 조성물인 접착제 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 핫멜트 접착제 조성물인 접착제 조성물.
  13. 청구항 8 내지 12 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착층을 포함하는 접착 필름.
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