CN115651547A - 快速应力释放及耐候性优良的胶水及制备方法、胶带、电子产品 - Google Patents

快速应力释放及耐候性优良的胶水及制备方法、胶带、电子产品 Download PDF

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CN115651547A CN202211678809.0A CN202211678809A CN115651547A CN 115651547 A CN115651547 A CN 115651547A CN 202211678809 A CN202211678809 A CN 202211678809A CN 115651547 A CN115651547 A CN 115651547A
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Abstract

本发明公开了一种快速应力释放及耐候性优良的胶水及制备方法、胶带、电子产品。该胶水的有效成分包括聚丙烯酸酯类聚合物、可自由基聚合的单体、可光引发的自由基引发剂、交联剂、改性剂。该胶水可制备成胶带进行应用。该胶水和胶带能解决在LSP&Tn等对应力敏感性LCD贴合及组装等问题。

Description

快速应力释放及耐候性优良的胶水及制备方法、胶带、电子 产品
技术领域
本发明涉及压敏胶领域,尤其涉及一种快速应力释放及耐候性优良的胶水及制备方法、胶带、电子产品。
背景技术
大尺寸液晶面板功能层之间的粘结通常使用液体光学级别胶粘剂(水胶,称为LOCA),该方案存在固化收缩率大(>4%)、耐候性差(易黄变)、储存时间短、双组分使用等问题缺点。为此,为解决上述缺点,OCA胶带在大尺寸液晶屏的全贴合越来越受到重视,然而目前市面产品存在贴合过程中容易出现黄斑(mura)、漏光、组装成品后耐候性差(85℃&60℃*240h等)及mura等问题。
因而,如何实现OCA胶带全贴合大尺寸成为行业关注问题。专利CN102725372B 公布一种克服由于偏光片尺寸稳定性引起漏光问题的胶黏剂,其重均分子量为500,000到1,000,000之间,凝胶含量为80%到99%的产品。但其存在分子量、凝胶含量过高限制,且贴合时容易产生mura问题。专利CN103097478A公布一种应力消除的胶黏剂,产品配方包含不可交联寡聚物、可交联的聚合物、交联剂等。但其耐候性较差,导致产品老化过程中出现了黄斑及漏光问题。
发明内容
光学显示设备经常会出现mura黄斑问题,如何解决大尺寸LCD屏(LSP或TN屏)是行业内痛点。特别的当组装成品进行耐候性测试(85℃&60℃*240h等)时,往往会出现返泡和漏光等问题。
针对现有技术中的缺陷和不足,本发明的首要目的在于提供一种快速应力释放及耐候性优良的胶水及其制备方法。该胶水为光学级,通过第一次(热)聚合成型。
本发明的另一目的在于提供一种快速应力释放及耐候性优良的胶带及其制备方法。该胶带通过第二次(光)聚合固化。
本发明的再一目的在于提供一种电子产品,含有上述胶水或胶带。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种快速应力释放及耐候性优良的胶水,有效成分包括以下按质量百分比计的成分:聚丙烯酸酯类聚合物80%~95%、可自由基聚合的单体5%~20%、可光引发的自由基引发剂0.01~0.3%、交联剂 0.01~1%、改性剂0.01~1%;优选包括以下按质量百分比计的成分:聚丙烯酸酯类聚合物92%~93%、可自由基聚合的单体 7%~8%、可光引发的自由基引发剂0.01~0.02%、交联剂 0.05~0.06%、改性剂 0.09~0.11%。
所述的胶水还含有有机溶剂。
所述的有机溶剂包括但不限于甲苯和乙酸乙酯。
所述的聚丙烯酸酯类聚合物优选数均分子量6~12万,分散系数3~7,玻璃化转变温度<0℃的聚丙烯酸酯类聚合物。
所述的聚丙烯酸酯类聚合物是(甲基)丙烯酸类单体中的软单体、硬单体及功能单体由热自由基引发剂聚合得到;其中,各成分按质量百分比计如下:软体单体60~90%、硬单体0~30%、功能单体含量3~10%、引发剂为0.1~1%;优选如下:软体单体67~74%、硬单体21~27%、功能单体含量4~5%、引发剂为0.4~0.5%。
所述的软单体是指具有低的玻璃化温度(Tg)的软单体。低的玻璃化温度是指Tg<0℃,可由单体均聚物通过DSC或DMA测定。所述的软单体包含但不限于:丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的至少一种。本文中含(甲基)表述的物质指的是含甲基或不含甲基,如(甲基)丙烯酸月桂酯指的是丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯。
所述的硬单体是指具有高的玻璃化温度(Tg)的硬单体。高的玻璃化温度是指Tg>0℃,可由单体均聚物通过DSC或DMA测定。所述的硬单体包含但不限于:(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
所述的功能单体是指具有羟基类丙烯酸单体、丙烯酸、丙烯酰胺、含N单体等;包含但不限于:丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺和N-乙基吡咯烷酮中的至少一种,至少含有OH类单体,即必须含有OH的单体,同时可以含有其他的功能性单体;优选为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述的引发剂为热引发剂,如偶氮类、过氧类热引发剂;更优选为偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述的可自由基聚合的单体指至少含有两个官能度的可自由基反应的单体;优选含丙烯基、烯丙基、乙烯基等双键的单体;更优选为PEG400DA。
所述的可光引发的自由基引发剂指含有自由基裂解类光引发剂,优选α-羟基酮及酰基磷氧化物等,可选脱氢型引发剂;优选为光引发剂TPO和光引发剂184中的至少一种。
所述的交联剂优选两官能以上的异氰酸酯固化剂;更优选拜耳公司异氰酸酯固化剂;最优选为固化剂N3390和HDI中的至少一种。
所述的改性剂指可以在聚合物(侧)链反应位点上进行反应,同时也可以在后续光固化阶段进行反应的物质。
所述的改性剂具有单官能团、双官能团、多官能团的物质结构。
所述的改性剂的官能团指可包括活泼氢、杂环、以及其他可以反应的功能团,或可以与上述功能反应的官能团。
所述的改性剂包含能在热或光作用下反应的物质。
所述的改性剂可以在两次聚合反应时,在第二次反应时至少有两个官能团参与反应,也可以在分别两次反应时分别有至少有一个官能团参与反应。
所述的改性剂优选为异氰酸酯丙烯酸乙酯、丙烯酸烯丙酯、乙烯基丙烯酸酯和乙烯基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
上述胶水的制备方法,包括如下步骤:
(1)在有机溶剂为反应介质的情况下,将软单体、硬单体、功能性单体和引发剂混合均匀,采用溶液聚合,升温后反应,得到聚丙烯酸酯类聚合物;
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯酸酯类聚合物和交联剂、改性剂进行反应;然后加入可自由基聚合的单体和可光引发的自由基引发剂,得到快速应力释放及耐候性优良的胶水。
步骤(1)中所述的有机溶剂优选为甲苯和乙酸乙酯中的至少一种;更优选为甲苯和乙酸乙酯按质量比3:7配比混合得到的有机溶剂。
步骤(1)中所述的有机溶剂的用量优选为按反应原料总质量:有机溶剂质量=0.9~1.1:1配比计算。
步骤(1)的具体步骤优选如下:将软单体、硬单体和功能性单体混合,通氮气除氧;然后将引发剂滴加到除氧后的混合物中,反应,得到聚丙烯酸酯类聚合物。
所述的通氮气除氧的时间优选为10~60min;更优选为25~35min;最优选为30min。
所述的滴加的温度优选为70~80℃;更优选为75℃。
所述的滴加的时间优选为3~5小时;更优选为4小时。
所述的反应的条件优选为于70~80℃反应1~3小时;更优选为于75℃反应2小时。
步骤(2)中所述的将步骤(1)得到的聚丙烯酸酯类聚合物和交联剂、改性剂进行反应为如下任一方式:
方式I:将聚丙烯酸酯类聚合物、交联剂和改性剂混合,反应;
方式II:将聚丙烯酸酯类聚合物和改性剂混合进行第一步反应后,再加入交联剂进行第二步反应。
方式I中所述的反应的条件优选为于50~70℃反应5~7小时;更优选为于60℃反应6小时。
方式II中所述的第一步反应的条件优选为于70~80℃反应1~3小时;更优选为于75℃反应2小时。
方式II中所述的第二步反应的条件优选为于50~70℃反应5~7小时;更优选为于60℃反应6小时。
一种快速应力释放及耐候性优良的胶带,是由上述胶水制备得到;优选为将上述胶水涂布挥发有机溶剂得到。
上述快速应力释放及耐候性优良的胶带在使用时,在UV光条件下即可发生聚合。
本产品的后固化方式一般选用UV光固化形式,理论上250nm到400nm波段的电磁波都可以引发本发明的后固化。一般选择UVA曝光计量>3000mj/cm2
一种电子产品,含有上述胶水或胶带。
所述的电子产品为显示类电子产品,主要为LCD类显示产品;优选为含有大尺寸液晶面板,如8英寸以上的液晶面板的电子产品。
本发明的原理:本发明旨在提供的组合物由改性聚丙烯酸酯类聚合物、可光引发的自由基引发剂、改性剂、交联剂、可自由基聚合的单体组成。改性聚丙烯酸酯类聚合物提供网络状结构并在侧链接入可以继续反应的位点,该位点能与由组合物中单体聚合成的链状或网状聚合物形成化学键接;可自由基聚合的单体质含有一定活性双建的多官能单体;可光引发的自由基引发剂指在UV光条件可以产生自由基的物质。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明提供的胶水为光学级丙烯酸胶水,其可见光透光率>90%,雾度<1%,折射率在1.4到1.7之间。该胶水能解决在LSP&Tn等对应力敏感性LCD贴合及组装等问题。
(2)显示设备在组装过程中,由于应力可能使得盖板玻璃的光学变形,由于光弹性产生的相位差导致视觉差异出现所谓的mura现象;同时叠加由于盖板边缘的油墨梯形结构导致胶带接触固化时产生收缩应力,与此同时,电子产品往往需要进行可靠性测试,通常是高温高湿,比如85℃&60℃*240h等,这个过程由于LCD中cell(液晶单元)结构特别是上偏光片的杨氏模量温度效应小,如果胶黏剂的杨氏模量温度效应过大,其会产生应力而导致显示问题。所以对应后固化的胶黏剂,需要在一定的温湿度的条件其杨氏模量温度系数较小。本发明提供的胶水或胶带贴合在光学部件中间后,本发明的特殊高分子网络结构能提供优良的蠕变性能,使得系统的应力快速松弛,从而避免mura及漏光问题,特别的蠕变示意图见图1,一般要求蠕变比达到20% 。产品组装完成进行后固化,固化后胶黏剂在-20℃~100℃之间的,特别是25℃~100℃的杨氏模量温度变化较少,以起到耐候性的作用,如图2所示。本发明提供的胶水或胶带具有充分贴合性能,其特性为凝胶分率为35-50%之间,2*104Pa <G’(0.01Hz)<6*104Pa,蠕变在>20%,固化后的G’(25℃)/G’(90℃)≤4。
(3)本发明采取后固化方式,使得贴合时能够充分吸收系统产生的应力,这个时候如果G’过低产品会出现包装运输等诸多问题,但是如果G’过高,其对光学部件的浸润和贴合会出现问题。同时固化后通过充分提高内聚,尤其是高温下内聚,而使得产品杨氏模量随温度变化小从而得到能够耐候性效果,一般而言,G’(25℃)/G’(90℃)>4以上时,产品的耐候性会出现显示问题。
附图说明
图1是蠕变示意图。
图2是模量随温度变化示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1.1
按照以下配比进行(份数为质量份):
丙烯酸丁酯 710份;
丙烯酸异冰片酯 200份;
丙烯酸羟乙酯40份;
AIBN 5份;
乙酸乙酯 700份;
甲苯 300份。
称取除AIBN的各成分,混合后进行通氮气除氧半小时,75℃时滴加AIBN,边滴加边反应4小时,保温两小时得到第一聚合的聚合物。取上述第一聚合的聚合物有效分固体含量100质量份(即按固含量100质量份计),继续加入0.12质量份拜耳固化剂N3390及0.2份改性剂异氰酸酯丙烯酸乙酯并在60℃反应6小时,加入8质量份聚乙二醇二丙烯酸酯(n=5,Mn=400,即PEG400DA)及0.04质量份光引发剂TPO,得到一定粘度的胶水,涂布除去溶剂得到胶带OCA1。
实施例1.2
按照以下配比进行(份数为质量份):
丙烯酸丁酯 710份;
丙烯酸异冰片酯 200份;
丙烯酸羟乙酯40份;
AIBN 5份;
乙酸乙酯 700份;
甲苯 300份。
称取除AIBN的各成分,混合后进行通氮气除氧半小时,75℃时滴加AIBN,边滴加边反应4小时,保温两小时得到第一聚合的聚合物。取上述第一聚合的聚合物有效分固体含量100质量份,继续加入0.12质量份拜耳固化剂N3390,并在60℃反应6小时,加入8质量份聚乙二醇二丙烯酸酯(n=5,Mn=400)二丙烯酸酯及0.04质量份光引发剂TPO,得到一定粘度的胶水,涂布除去溶剂得到胶带OCA2。
实施例1.3
按照以下配比进行(份数为质量份):
丙烯酸丁酯 710份;
丙烯酸异冰片酯 200份;
丙烯酸羟乙酯40份;
AIBN 5份;
乙酸乙酯 700份;
甲苯 300份。
称取除AIBN的各成分,混合后进行通氮气除氧半小时,75℃时滴加AIBN,边滴加边反应4小时,再保温两小时得到第一聚合的聚合物。取上述第一聚合的聚合物有效分固体含量100质量份,继续加入0.12质量份拜耳固化剂N3390及0.08质量份HDI(六次甲基二异氰酸酯)并在60℃反应6小时,加入8质量份聚乙二醇二丙烯酸酯(n=5,Mn=400)及0.04质量份光引发剂TPO,得到一定粘度的胶水,涂布除去溶剂得到胶带OCA3。
实施例1.4
按照以下配比进行(份数为质量份):
丙烯酸丁酯 710份;
丙烯酸异冰片酯 200份;
丙烯酸羟乙酯40份;
AIBN 5份;
乙酸乙酯 700份;
甲苯 300份。
称取除AIBN的各成分,混合后进行通氮气除氧半小时,75℃时滴加AIBN,边滴加边反应4小时,再保温两小时得到第一聚合的聚合物。取上述第一聚合的聚合物有效分固体含量100质量份,继续加入0.12质量份拜耳固化剂N3390、0.08份HDI(六次甲基二异氰酸酯)及0.20质量份改性剂异氰酸酯丙烯酸乙酯并在60℃反应6小时。加入8质量份聚乙二醇二丙烯酸酯(n=5,Mn=400)及0.04质量份光引发剂TPO,得到一定粘度的胶水,涂布除去溶剂得到胶带OCA4。
实施例2.1
按照以下配比进行(份数为质量份):
丙烯酸异辛酯 710份;
丙烯酸异冰片酯 290份;
丙烯酸羟丙酯 50份;
AIBN 5份;
乙酸乙酯 700份;
甲苯 300份。
称取除AIBN的各成分,混合后进行通氮气除氧半小时,75℃时滴加AIBN,边滴加边反应4小时,再保温两小时得到第一聚合的聚合物。在上述第一聚合的聚合物有效分固体含量100质量份中继续滴加改性剂丙烯酸烯丙酯0.24份并在75℃下反应2小时。然后继续加入0.12质量份拜耳固化剂N3390并在60℃反应6小时。加入8质量份聚乙二醇二丙烯酸酯(n=5,Mn=400)及0.04质量份光引发剂Irgacure-184,得到一定粘度的胶水,涂布除去溶剂得到胶带OCA5。
实施例2.2
按照以下配比进行(份数为质量份):
丙烯酸异辛酯 710份;
丙烯酸异冰片酯 290份;
丙烯酸羟丙酯 50份;
AIBN 5份;
乙酸乙酯 700份;
甲苯 300份。
称取除AIBN的各成分,混合后进行通氮气除氧半小时,75℃时滴加AIBN,边滴加边反应4小时,再保温两小时得到第一聚合的聚合物。在上述第一聚合的聚合物有效分固体含量100质量份继续滴加改性剂乙烯基丙烯酸酯0.24份并在75℃下反应2小时。继续加入0.12份拜耳固化剂N3390并在60℃反应6小时。加入8份聚乙二醇二丙烯酸酯(n=5,Mn=400)及0.04质量份光引发剂Irgacure-184,得到一定粘度的胶水,涂布除去溶剂得到OCA6。
实施例2.3
按照以下配比进行(份数为质量份):
丙烯酸异辛酯 710份;
丙烯酸异冰片酯 290份;
丙烯酸羟丙酯 50份;
AIBN 5份;
乙酸乙酯 700份;
甲苯 300份。
称取除AIBN的各成分,混合后进行通氮气除氧半小时,75℃时滴加AIBN,边滴加边反应4小时,再保温两小时得到第一聚合的聚合物。在上述第一聚合的聚合物有效分固体含量100质量份中继续滴加改性剂乙烯基甲基丙烯酸酯0.24份并在75℃下反应2小时。继续加入0.12份拜耳固化剂N3390并在60℃反应6小时。加入8份聚乙二醇二丙烯酸酯(n=5,Mn=400)及0.04质量份光引发剂Irgacure-184,得到一定粘度的胶水,涂布除去溶剂得到OCA7。
按上述所得产品进行测试,性能见下表1。
表1胶带的多项性能数据
Figure 200665DEST_PATH_IMAGE001
表中:
G*=G’25℃)/G’90℃:通过模量温度曲线,取25℃和90℃的模量数据。
(1)(2)评分标准:8分以下—mura或者漏光,8分以上—几乎没有mura或漏光。
蠕变常数采用DMA流变仪测定;通过贴合8寸Glass+LCD(TN或LSP液晶)后进行UV曝光固化处理,采用365nm波长的3000mj辐照处理,通过点亮设备看不同色阶下的是否有mura&黄变问题。
按照电子产品的老化条件进行75℃*10d的老化条件对模组进行测试,老化完成后通过点亮设备看不同色阶下的是否有mura&黄变问题。
分子量通过GPC(凝胶色谱方法)测定。
分子量分散系数通过GPC(凝胶色谱方法)测定。
凝胶分率采用不溶部分重量A与总体重量S之比值算出:固化率=A/S*100%;取一定的质量S的胶体,用200目滤网包裹好,放置于索氏提取器中按乙酸乙酯回流24小时,不溶部分烘干称取质量A。
从以上性能数据可以看出,实施例OCA1、OCA4、OCA5、OCA6、OCA7获得的胶带具有良好的性能,既能防止贴合产生的显示问题又能解决因为老化产生的问题。而实施例OCA2、OCA3有不能同时满前述条件而出现问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种快速应力释放及耐候性优良的胶水,其特征在于有效成分包括以下按质量百分比计的成分:聚丙烯酸酯类聚合物80%~95%、可自由基聚合的单体5%~20%、可光引发的自由基引发剂0.01~0.3%、交联剂 0.01~1%、改性剂0.01~1%;
所述的聚丙烯酸酯类聚合物是(甲基)丙烯酸类单体中的软单体、硬单体及功能单体由热自由基引发剂聚合得到;其中,各成分按质量百分比计如下:软体单体60~90%、硬单体0~30%、功能单体含量3~10%、引发剂为0.1~1%;
所述的软单体是指玻璃化温度Tg<0℃的单体;
所述的硬单体是指玻璃化温度Tg>0℃的单体;
所述的功能单体是指具有羟基类丙烯酸单体、丙烯酸、丙烯酰胺和含N单体中的至少一种;
所述的引发剂为热引发剂;
所述的可自由基聚合的单体指至少含有两个官能度的可自由基反应的单体;
所述的可光引发的自由基引发剂指含有自由基裂解类光引发剂;
所述的交联剂为两官能以上的异氰酸酯固化剂;
所述的改性剂是具有单官能团、双官能团、多官能团的物质;其能在聚合物主和/或侧链反应位点上进行反应,同时也能在后续光固化阶段进行反应。
2.根据权利要求1所述的快速应力释放及耐候性优良的胶水,其特征在于有效成分包括以下按质量百分比计的成分:聚丙烯酸酯类聚合物92%~93%、可自由基聚合的单体 7%~8%、可光引发的自由基引发剂 0.01~0.02%、交联剂 0.05~0.06%、改性剂 0.09~0.11%。
3.根据权利要求1所述的快速应力释放及耐候性优良的胶水,其特征在于:所述的胶水还含有有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的快速应力释放及耐候性优良的胶水,其特征在于:
所述的软单体包含但不限于:丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的至少一种;
所述的硬单体包含但不限于:(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种;
所述的功能单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种;
所述的引发剂偶氮类热引发和过氧类热引发剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的快速应力释放及耐候性优良的胶水,其特征在于:
所述的可自由基聚合的单体是含丙烯基、烯丙基或乙烯基的单体;
所述的可光引发的自由基引发剂为光引发剂TPO和光引发剂184中的至少一种;
所述的交联剂为异氰酸酯固化剂;
所述的改性剂为异氰酸酯丙烯酸乙酯、丙烯酸烯丙酯、乙烯基丙烯酸酯和乙烯基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
6.权利要求1~5任一项所述的胶水的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)在有机溶剂为反应介质的情况下,将软单体、硬单体、功能性单体和引发剂混合均匀,采用溶液聚合,升温后反应,得到聚丙烯酸酯类聚合物;
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯酸酯类聚合物和交联剂、改性剂进行反应;然后加入可自由基聚合的单体和可光引发的自由基引发剂,得到快速应力释放及耐候性优良的胶水。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)的具体步骤如下:将软单体、硬单体和功能性单体混合,通氮气除氧;然后将引发剂滴加到除氧后的混合物中,反应,得到聚丙烯酸酯类聚合物;
步骤(2)中所述的将步骤(1)得到的聚丙烯酸酯类聚合物和交联剂、改性剂进行反应为如下任一方式:
方式I:将聚丙烯酸酯类聚合物、交联剂和改性剂混合,反应;
方式II:将聚丙烯酸酯类聚合物和改性剂混合进行第一步反应后,再加入交联剂进行第二步反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中:
所述的通氮气除氧的时间为10~60min;
所述的滴加的温度为70~80℃;
所述的滴加的时间为3~5小时;
所述的反应的条件为于70~80℃反应1~3小时;
方式I中所述的反应的条件为于50~70℃反应5~7小时;
方式II中所述的第一步反应的条件为于70~80℃反应1~3小时;
方式II中所述的第二步反应的条件为于50~70℃反应5~7小时。
9.一种快速应力释放及耐候性优良的胶带,其特征在于:是由权利要求1~5任一项所述的胶水制备得到。
10.一种电子产品,其特征在于:含有权利要求1~5任一项所述的胶水或权利要求9所述的胶带。
11.根据权利要求10所述的电子产品,其特征在于:所述的电子产品为显示类电子产品。
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Assignor: Guangzhou Huigu functional materials Co.,Ltd.

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Denomination of invention: Adhesive and preparation method for rapid stress release and excellent weather resistance, adhesive tape, electronic products

Granted publication date: 20230404

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