KR101494495B1 - 광학 필름용 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제의 제조 방법, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 본 출원에서는, 광학 필름 또는 액정표시장치 등의 제조 과정에서 생산성을 크게 향상시킬 수 있고, 또한 점착제층의 두께의 정밀한 제어 등을 가능하게 할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공한다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 광학 필름, 액정표시장치 또는 상기의 제조 과정에 적용되었을 때에 점착 내구성이나 작업성이 우수하게 유지되고, 또한 액정표시장치의 광 누출 현상 등을 효과적으로 억제할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다

Description

광학 필름용 점착제 조성물{Pressure sensitive adhesive composition for an optical film}
본 출원은 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제의 제조 방법, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD)는, 일반적으로 2장의 투명 기판의 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있다. 액정표시장치의 제조 시에는, 상기와 같은 광학 필름들을 적층하거나, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용되는 경우가 많다.
점착제로는, 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등을 사용한 것들이 있고, 광학 필름용 점착제로는, 투명성이 우수하고, 산화나 황변에 대한 저항성이 좋은 아크릴 중합체를 포함하는 점착제가 일반적으로 사용된다.
점착제는, 아크릴 중합체와 가교제 등을 포함하는 점착 코팅액, 즉 점착제 조성물을 코팅하고, 경화시켜 제조된다. 그런데, 광학 필름용 점착제에 요구되는 내구성이나 응집력을 확보하기 위하여, 통상적으로 큰 중량평균분자량을 가지는 중합체가 점착제의 제조 시에 사용되고 있다.
그런데, 높은 중량평균분자량을 가지는 공중합체를 포함하는 점착제 조성물은, 그 고형분 함량을 높게 설정하면, 점도도 크게 증가하고, 이에 따라 코팅 공정이 불가능해지는 문제가 있다. 그렇지만, 이러한 문제를 해결하기 위하여 공중합체의 분자량을 낮추면, 최종 점착제의 내구성이나 작업성 등이 극단적으로 떨어지게 된다.
따라서, 통상적으로는 점착제 조성물의 고형분 함량을 낮게 설정하되, 목적하는 두께 등을 고려하여 코팅 공정을 반복함으로써 점착제를 제조하고 있다. 그렇지만, 이와 같은 방식에서는 광학 필름이나 액정표시장치의 제조 비용 대비 생산성이 떨어지고, 또한 점착제의 두께의 정밀한 제어도 어려워지는 문제가 있다.
본 출원은, 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제의 제조 방법, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 출원은, 하나의 코어를 중심으로 방사상으로 연장되어 있는 3개 이상의 중합체 사슬을 가지는 아크릴 중합체; 및 다관능성 가교제를 포함하고, 코팅 고형분이 20 중량% 이상인 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 출원에서 용어 「코팅 고형분」은, 상기 점착제 조성물을 사용하여 점착제를 제조하기 위한 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 점착제 조성물의 고형분을 의미하고, 이는, 예를 들면, 하기 실시예에서 제시된 방식으로 측정할 수 있다. 통상적으로 코팅 공정에 적용되는 시점에서는, 점착제 조성물은, 아크릴 중합체, 가교제, 개시제 및 기타 첨가제를 포함하고, 또한 용매 등도 포함하고 있을 수 있다. 상기 코팅 고형분은, 다른 예시에서는 약 25 중량% 이상일 수 있다.
이하, 본 출원의 점착제 조성물을 상세히 설명한다.
본 출원의 점착제 조성물은, 광학 필름용 점착제 조성물이고, 구체적으로는 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층시키거나, 상기 광학 필름을 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용된다. 하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은, 편광판용 점착제 조성물로서, 편광판을 액정 패널에 부착하기 위한 용도로 사용되는 점착제 조성물일 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은, 아크릴 중합체로서, 하나의 코어를 중심으로 방사상으로 연장되어 있는 3개 이상의 중합체 사슬을 포함하는 아크릴 중합체를 포함하고, 이와 같은 아크릴 중합체는, 본 명세서에서 성형 중합체(star polymer)로 호칭될 수 있다. 용어 「성형 중합체」는, 하나의 코어를 중심으로 상기 코어로부터 연장되는 적어도 3개 이상의 폴리머 사슬을 포함하는 구조의 고분자를 의미한다. 도 1을 참조하면, 상기 아크릴 중합체는, 적어도 3개 이상의 폴리머 사슬의 말단이 하나의 코어에 병합되어 있는 형태의 폴리머일 수 있다. 도 1에서는 3개의 폴리머 사슬이 코어를 중심으로 방사상으로 연장되는 구조의 폴리머를 예시하고 있으나, 본 출원의 아크릴 중합체의 구조가 도 1에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 본 출원의 아크릴 중합체는 하나의 코어를 중심으로 방사상으로 연장되어 있는 3 내지 10 또는 3 내지 6 의 폴리머 사슬을 포함할 수 있다. 이와 같은 아크릴 중합체는 특유의 구조로 인하여 점도를 낮게 유지할 수 있고, 또한 소량의 다관능성 가교제를 사용하여 가교시키는 경우에도 높은 가교 밀도를 가지게 할 수 있다. 이에 따라 상기와 같은 중합체를 사용할 경우, 점착제 조성물의 고형분 함량을 높게 조정하는 경우에도 효과적인 코팅 공정이 가능하고, 또한 점착제의 내구성, 작업성 등의 물성도 효과적으로 유지할 수 있다. 추가로, 점착제 조성물 내에 가교제의 양을 소량으로 유지할 수 있기 때문에, 보존 안정성도 우수하게 유지할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 120만 이하, 100만 이하, 90만 이하, 80만 이하, 70만 이하 또는 60만 이하일 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 이는 하기 실시예에서 기재된 방식으로 측정되는 수치이다. 또한, 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 「중량평균분자량」을 의미한다. 아크릴 중합체의 분자량이 120만을 초과하면, 점착제 조성물의 고형분 함량이 상승하면서, 점도가 크게 상승하여, 적절한 코팅 공정이 어려워지거나, 또는 코팅 공정이 가능하더라도 점착제의 두께 등을 제어하기 어려워질 우려가 있다. 본 출원에서 아크릴 중합체의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점착제의 내구성 등을 고려하여 20만 이상 또는 60만 이상으로 설정할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아크릴 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체; 및 다관능성 티올 화합물를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기와 같은 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키면, 상기 다관능성 티올 화합물의 티올기에서부터 단량체들의 중합 반응이 진행되고, 이에 따라 하나의 코어를 중심으로 방사상으로 연장된 중합체 사슬을 가지는 아크릴 중합체가 형성될 수 있다.
상기에서 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 2 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상이 중합체에 포함될 수 있다.
또한, 상기에서 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합될 수 있고, 공중합 후에 폴리머 사슬에 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등과 같은 가교성 관능기를 제공할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 상기에서 가교성 관능기로는, 통상적으로 히드록시기, 카복실기 또는 아미노기가 사용될 수 있고, 바람직하게는 히드록시기 또는 카복실기가 사용될 수 있다. 이 분야에는 목적하는 가교성 관능기를 가지는 다양한 공중합성 단량체가 공지되어 있고, 본 출원에서는 이러한 단량체가 모두 사용될 수 있다. 상기와 같은 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기 티올 화합물로는, 분자 중에 적어도 3개 이상의 티올기를 가지는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 티올 화합물로는, 예를 들면, 1,2,6-hexanetriol trithioglycorate 등의 thiol을 3개 가진 화합물, pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetae), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) 등의 thiol을 4개 가진 화합물, pentaerythritol hexakis 등 thiol을 6개 가진 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단량체 혼합물은, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 중량부 내지 99.8 중량부; 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.2 중량부 내지 20 중량부; 및 다관능성 티올 화합물 0.001 중량부 내지 0.1 중량부를 포함할 수 있다. 본 명세서에서는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다. 상기와 같은 범위 내에서 아크릴 중합체를 효과적으로 형성하고, 또한 제조된 폴리머를 포함하는 점착제 조성물의 물성도 효과적으로 유지할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은, 또한 적절한 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합 개시제로는, 아조 화합물, 퍼옥시드 화합물 또는 레독스(redox) 화합물의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 상기에서 아조 화합물로는, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스 2-메틸 부티로니트릴, 2,2-아조비스 2-히드록시메틸 프로피오니트릴 또는 디메틸-2,2-아조비스 2-메틸 프로피오네이트 등과 같은 아조 화합물, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트 또는 퍼옥시에스테르 등과 같은 유기 과산화물이나, 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화 수소 등과 같은 무기 과산화물 또는 과산화물과 환원제를 병용하여 사용하는 레독스(redox) 화합물 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단량체 혼합물 내에서 티올 화합물에 대한 중량비(중합 개시제 중량/다관능성 티올 화합물 중량)가 0.001 내지 0.5인 것이 바람직하다. 이와 같이 중합 개시제가 다관능성 티올 화합물에 비하여 소량으로 첨가됨으로써, 아크릴 중합체의 형성 효율을 높일 수 있다.
본 출원에서 상기 단량체 혼합물은, 전술한 성분 외에도 필요에 따라서 다른 공중합성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 단량체의 예로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 공중합성 단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 적정한 중량 비율로 단량체 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법으로 중합하여 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 단량체 혼합물은, 용액 중합(solution polymerization), 광 중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 등의 방식으로 중합될 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은, 경화 과정에서 상기 아크릴 중합체를 가교시킬 수 있는 성분으로서 다관능성 가교제를 추가로 포함한다. 다관능성 가교제로는, 예를 들면, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제가 사용될 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N-N-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 아지리딘 가교제로는 N,N-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N-디페닐메탄-4,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 킬레이트계 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 다. 본 출원에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 본 출원에서 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 다관능성 가교제는, 예를 들면, 전술한 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 점착제 조성물에 포함되어 있을 수 있다. 이러한 범위에서 점착제의 응집력이나 내구성을 우수하게 유지하고, 또한 장기간 보관하는 경우에도 보존 안정성을 높일 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 또한 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 점착제의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 점착제가 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란 또는 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 출원에서는, 특히 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 2]
(R3)nSi(R2) (4-n)
상기 화학식 1 또는 2에서, R1은, 베타-시아노아세틸기를 나타내고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기를 나타내며, R2는 알콕시기를 나타내고, n은 1 내지 3의 수를 나타낸다.
상기 화학식 1 또는 2에서, 알킬은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있고, 이러한 알킬은 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
또한, 화학식 1 또는 2에서, 알킬은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시일 수 있고, 이러한 알콕시는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 n은 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 또한, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 또한 출원의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
상기 성분을 포함하는 본 출원의 점착제 조성물은 코팅 고형분이 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상일 수 있다. 점착제 조성물의 코팅 고형분을 20% 이상으로 하여, 점착제, 광학 필름 또는 액정표시장치의 생산성을 극대화할 수 있다. 상기 고형분 함량의 상한은 특별히 제한되지 않고, 코팅 공정에 적용되기 위한 점도를 고려하여, 예를 들면, 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하의 범위에서 적절히 제어할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 또한 상기 고형분 함량을 유지한 상태에서 점도가 500 cP 내지 5,000 cP, 바람직하게는 1,000 cP 내지 3,000 cP, 보다 바람직하게는 1,500 cP 내지 2,500 cP의 범위에 있을 수 있다. 점도를 상기 범위로 제어함으로 해서, 코팅 고형분 함량이 높은 경우에도 코팅 생산성을 우수하게 유지할 수 있다. 상기 점도는 점착제의 제조 과정에 적용되는 시점에서의 조성물의 점도로서, 예를 들면, 상온, 바람직하게는 23℃에서의 점도일 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 경화 후의 겔(gel) 함량이 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기에서 「경화」는, 물리적 또는 화학적 반응을 거쳐 상기 점착제 조성물이 점착 특성을 발현하는 상태로 변화되는 과정을 의미하고, 상기 경화 후의 겔 분율은 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.
[일반식 1]
겔 분율(%) = B/A × 100
상기 일반식 1에서, A는 경화 후의 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는, 상기 질량 A의 경화 후 점착제 조성물을 상온에서 에틸 아세테이트에 72 시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
경화 후의 겔 분율이 50 중량% 미만이면, 고온 또는 고습 조건에서 점착제의 내구성이 저하될 우려가 있고, 90%를 초과하면, 점착제의 응력 완화 특성이 저하될 우려가 있다.
본 출원은, 또한, 상기한 바와 같은 점착제 조성물로서, 하나의 코어를 중심으로 방사상으로 연장되어 있는 3개 이상의 중합체 사슬을 가지는 아크릴 중합체; 및 다관능성 가교제를 포함하고, 코팅 고형분이 20 중량% 이상인 점착제 조성물을 코팅하고, 경화시키는 단계를 포함하는 광학 필름용 점착제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원에서는 상기한 바와 같이, 특정 조성을 가지고, 또한 고형분 함량이 조절된 점착제 조성물을 사용함으로써, 광학 필름용 점착제의 생산성이나 두께 조절 효율 등을 증가시키면서도, 최종적인 점착제가 광학 필름용 점착제로서 우수한 물성을 나타내게 할 수 있다.
상기 본 출원의 제조 방법에서 사용할 수 있는 점착제 조성물에 관한 구체적인 내용은 전술한 점착제 조성물의 경우와 동일하다.
점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 적절한 공정 기재, 예를 들면, 이형 필름이나 광학 필름에 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
이러한 코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
상기 제조 방법에서 점착제 조성물을 경화시키는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 아크릴 중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.본 출원은 또한, 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 편광판을 액정 패널에 부착하기 위해 사용되며, 또한 상기 본 출원의 점착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 점착제층을 가지는 편광판에 관한 것이다.
본 출원에서 사용하는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지된 일반적인 종류를 채용할 수 있다.
본 출원의 편광판에 포함되는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광 필름 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광 필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광 필름은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
편광 필름은 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
본 출원의 편광판은, 또한 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 편광판에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제의 제조 방법을 적용하되, 점착제 조성물을 편광판에 직접 코팅 및 경화시키는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 코팅 및 경화시킨 후에 이를 편광판에 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
본 출원은 또한, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 상기 편광판을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 액정표시장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는, 광학 필름 또는 액정표시장치 등의 제조 과정에서 생산성을 크게 향상시킬 수 있고, 또한 점착제층의 두께의 정밀한 제어 등을 가능하게 할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공한다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 광학 필름, 액정표시장치 또는 상기의 제조 과정에 적용되었을 때에 점착 내구성이나 작업성이 우수하게 유지되고, 또한 액정표시장치의 광 누출 현상 등을 효과적으로 억제할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원에서 사용할 수 있는 아크릴 중합체의 구조를 예시적으로 나타내는 도면이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 아크릴 중합체(A)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 97 중량부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 3 중량부를 투입하고, 반응기에 고분자 사슬 연쇄이동제로 펜타에리쓰리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 0.065 중량부를 투입한 후, 용제로 에틸 아세테이트(EAc)를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징한 후, 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하고 7시간 동안 반응시킨 다음 에틸 아세테이트로 희석하여 중량평균분자량이 50만이고 분자량 분포가 2.39인 아크릴 중합체(A)를 제조하였다.
제조예 2 내지 5. 아크릴 중합체(B) 내지 (D)의 제조
아크릴 중합체 제조 시에, 사슬 연쇄이동제의 종류를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 방법에 준하여 아크릴 중합체 (B) 내지 (E)를 제조하였다.
제조예
1 2 3 4
중합체 종류 (A) (B) (C) (D)
단량체
( 중량부 ) 		n- BA 97 97 97 97
2- HEMA 3 3 3 3
개시제( AIBN )( ppm ) 300 300 300 300
사슬 연쇄 이동제( ppm ) 4-관능 티올
(650)		 6-관능 티올
(650)		 3-관능 티올
(650)		 1-관능 티올
(650)
반응 온도(℃) 62 62 62 62
반응 시간( hrs ) 7.0 7.0 7.0 7.0
중량평균분자량(만) 50 55 56 54
분자량 분포 2.39 2.55 2.48 2.60
고형분 함량(중량%) 40.2 40.5 40.3 40.8
전환율(%) 84.0 83.5 82.3 82.8
점도( cP ) 2800 3100 3300 6500
n- BA : n-부틸 아크릴레이트
2- HEMA : 2- 히드록시에틸 메타크릴레이트
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
4- 관능티올 : 펜타에리쓰리톨 테트라키스(2- 메르캅토아세테이트 )
6- 관능티올 : 디펜타에리쓰리톨 헥사키스(3- 메르캅토프로피오네이트 )
3- 관능티올 : 1,3,5- 트리스 -3- 메르캅토부틸옥시에틸 -1,3,5- 트리아진 -2,4,6-트리온
1- 관능티올 : n-도데실메르캅탄
실시예 1.
제조예 1에서 얻은 아크릴 중합체 (A) 고형분 100 중량부에 대하여, 다관능성 가교제(coronate L, 일본 NPU(제)) 0.13 중량부, 실란 커플링제(감마-글리독시프로필트리메톡시 실란, KBM-403, 일본 Shin-Etsu(제)) 0.1 중량부 및 가교촉매(디부틸틴디라우레이트) 0.01 중량부를 배합하고, 코팅 고형분이 38 중량%가 되도록 희석한 후, 균일하게 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 이어서, 제조된 코팅액을 이형 처리된 두께 38 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 23 μm가 되도록 도포한 후 적정 조건에서 숙성시켜서 점착제층을 형성하였다. 그 후 형성된 점착제층을 통상적인 편광판에 라미네이트하여 점착 편광판을 제작하였다.
실시예 2.
아크릴 중합체로서, 제조예 2에서 제조된 아크릴 중합체 (B)를 사용하고, 가교제의 함량을 0.15 중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 3.
아크릴 중합체로서, 제조예 3에서 제조된 아크릴 중합체(C)를 사용하고, 가교제의 함량을 0.17 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 1.
아크릴 중합체로서, 제조예 4에서 제조된 아크릴 중합체 (D)를 사용하고, 가교제 함량을 0.2 중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물 또는 점착 편광판에 대하여 하기 방식으로 물성을 평가하고 그 결과를 표 2에 정리하였다.
1. 내구신뢰성 평가
실시예 또는 비교예의 점착 편광판을 길이가 180mm이고, 폭이 250mm가 되도록 재단하여 샘플을 제조하였다. 제조된 샘플을 19인치 시판 패널에 라미네이터를 이용하여 부착하고, 오토클레이브(50℃ 및 5 기압)에서 약 30분 동안 압착 처리하였다. 압착 처리 후에 패널을 항온항습(23℃, 50% 상대 습도) 조건에서 24시간 동안 보관하여 시편을 제작하였다. 제조된 시편들의 내습열 내구성은 시편을 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건하에서 100 시간 동안 방치한 다음, 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였고, 내열 내구성은 시편을 80℃의 온도에서 100 시간 동안 방치한 다음, 역시 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다.
<평가 기준>
O: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
X: 기포 및/또는 박리 다량 발생
2. 겔 분율 측정
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제층을 10일 동안 항온항습실(23℃, 60% 상대 습도)에 유지한 후, 0.3 g을 채취하여 #200 스테인레스 철망에 넣고, 100 mL의 에틸 아세테이트에 채취된 점착제층이 완전히 잠기도록 넣은 다음 상온의 암실에서 3일 동안 보관하였다. 그 후 에틸 아세테이트에 용해되지 않은 부분(불용해분)을 채취하고, 이를 70℃에서 4 시간 동안 건조하여 질량(불용해분의 건조 질량)을 측정하였다.
이어서, 상기 측정 결과를 하기 식에 대입하여 겔 분율(단위: %)을 측정하였다.
[겔 분율 측정 수식]
겔 분율 = B/A × 100
A: 점착제의 질량(0.3 g)
B: 불용해분의 건조 질량(단위: g)
3. 코팅성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 코팅액을 바 코터를 이용하여 이형 PET 상에 코팅하고, 건조 처리 후에 코팅면을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 코팅성을 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 코팅층(점착성 재료)이 매우 깨끗하게 코팅됨
○: 코팅층(점착성 재료)이 대체로 깨끗하게 코팅됨
△: 코팅층(점착성 재료)의 불균일한 부분이 소량 존재함
X: 코팅층(점착성 재료)의 불균일한 부분이 다량 존재함
4. 밀린 거리( Creep ) 평가
점착 편광판을 폭이 약 10mm이고, 길이가 약 100mm이 되되록 재단한 후에 가로 및 세로가 모두 250mm 정도인 소다라임 유리에 라미네이터를 이용하여 부착하고, 항온항습 조건에서 약 2일간 방치 후 TA(Texture Analyzer) 기기를 이용하여 점착제가 유리 표면으로부터 밀린 거리를 측정하였다.
5. 중합체의 중량평균분자량
아크릴 중합체의 중량평균분자량 및 분자량 분포는 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Gel Permeation Chromatography (Waters Alliance System)
컬럼: Column: PL Mixed B type
디텍터: Refractive index detector
컬럼 유속 및 용매: 1 mL/min, Solvent: THF(Tetrahydrofuran)
분석 온도 및 측정 양: 40°C, 200 ㎕
6. 코팅 고형분 평가
코팅 고형분(total solid content)은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
<코팅 고형분 측정 순서>
1) 알루미늄 디쉬(aluminium dish)의 무게(A)를 측정한다.
2) 실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 0.3 내지 0.5 g 정도의 양(건조 전 시료)으로 채취하여 무게가 측정된 알루미늄 디쉬에 담는다.
3) 에틸 아세테이트에 용해된 중합 금지제(hydroquinone) 용액(농도: 0.5 중량%)을 피펫(pipette)을 사용하여 점착제 조성물에 극소량 첨가한다.
4) 150°C의 오븐에서 30분 정도 건조시켜서 용매 등을 제거한다.
5) 상온에서 15분 내지 30분 정도 식힌 후에 잔류 성분의 무게(건조 후 시료의 무게)를 측정한다.
6) 하기 수식에 따라서 코팅 고형분을 측정한다.
코팅 TSC(고형분, 단위: %) = (DS―A)/(S+E) × 100
DS: 알루미늄 디쉬의 무게 + 건조 후 시료의 무게(단위: g)
A: 알루미늄 디쉬의 무게(단위: g)
S: 건조 전 시료의 무게(단위: g)
E: 제거된 성분(용매 등)의 무게(단위: g)
실시예 비교예
1 2 3 1
아크릴
중합체		 종류 A B C D
점도(cP) 2800 3100 3300 6500
함량 100 100 100 100
가교제 함량 0.13 0.15 0.17 0.2
실란 커플링제 함량 0.1 0.1 0.1 0.1
가교 촉매 함량 0.01 0.01 0.01 0.01
코팅성(코팅 고형분 38 중량% 기분) ◎ ◎ ◎ △
밀린 거리(㎛) 350 348 341 360
겔 분율(%) 75.3 74.8 75.0 72.5
내열 내구 신뢰성 O O O X
내습열 내구 신뢰성 O O O △
함량 단위: 중량부

Claims (16)

  1. 하나의 코어를 중심으로 방사상으로 연장되어 있는 3개 이상의 중합체 사슬을 가지는 아크릴 중합체; 및 다관능성 가교제를 포함하며, 코팅 고형분이 20 중량% 이상인 광학 필름용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는 중량평균분자량이 120만 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체; 및 다관능성 티올 화합물를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 중량부 내지 99.8 중량부, 공중합성 단량체 0.2 중량부 내지 20 중량부 및 다관능성 티올 화합물 0.001 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 단량체 혼합물이 중합 개시제를 추가로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물
  6. 제 5 항에 있어서, 단량체 혼합물 내에 티올 화합물에 대한 중합 개시제의 중량 비율이 0.001 내지 0.5인 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 중합 개시제가 아조 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물 또는 레독스 화합물인 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 다관능성 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 또는 금속 킬레이트계 화합물인 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 다관능성 가교제는 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 광학 필름용 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 실란 커플링제를 추가로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 코팅 고형분이 20 중량% 이상인 상태에서 23℃에서의 점도가 500 cP 내지 5,000 cP인 광학 필름용 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 경화 후의 겔 분율이 50 중량% 내지 90 중량%인 광학 필름용 점착제 조성물.
  13. 하나의 코어를 중심으로 방사상으로 연장되어 있는 3개 이상의 중합체 사슬을 가지는 아크릴 중합체; 및 다관능성 가교제를 포함하며, 코팅 고형분이 20 중량% 이상인 점착제 조성물을 코팅하고, 경화시키는 단계를 포함하는 광학 필름용 점착제의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 점착제 조성물은, 코팅 고형분이 20 중량% 이상인 상태에서 23℃에서의 점도가 500 cP 내지 5,000 cP인 광학 필름용 점착제의 제조 방법.
  15. 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 편광판을 액정 패널에 부착하기 위해 사용되며, 또한 제 1 항에 따른 점착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 점착제층을 가지는 편광판.
  16. 액정 패널; 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 제 15 항에 따른 편광판을 포함하는 액정 표시 장치.
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