KR102443986B1 - 아크릴계 점착제 조성물, 편광판 및 디스플레이 장치 - Google Patents

아크릴계 점착제 조성물, 편광판 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물이며, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 내지 1,000,000이고, 가지형(branch) 고분자 구조를 갖는 것인 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기(allyl), 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.

Description

아크릴계 점착제 조성물, 편광판 및 디스플레이 장치{ACRYL-BASED ADHESIVE COMPOSITION, POLARIZING PLATE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중량평균분자량이 높고, 고형분 함량이 높은 경우에도 낮은 점도 특성을 구현할 수 있는 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 액정셀과 편광판을 부착하기 위해 점착층이 사용된다. 이러한 점착층을 형성하는 편광판 부착용 점착제로는 아크릴계 수지, 고무류, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 또는 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 등이 사용되고 있으며, 이 중에서도 투명성, 산화 저항성 및 황변 저항성이 있는 아크릴계 수지를 베이스로 하는 점착제가 많이 사용되고 있다.
편광판용 아크릴계 점착제의 경우, 내구성 및 경화 효율 향상을 위해서는 중량평균분자량이 높은 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 낮은 아크릴계 수지를 사용하면 경화 효율이 저하되어 경화 속도가 느려질 뿐 아니라, 고온 또는 고온/고습 조건 하에서 점착제의 응집력 및 경화도가 떨어져 내구성이 저하되기 때문이다.
그러나, 중량평균분자량의 높은 아크릴계 수지를 사용할 경우, 코팅액의 점도가 상승하여 작업성이 저하된다는 문제점이 있다. 코팅액 내의 고형분 함량을 낮춰 코팅액의 점도를 조절할 수 있으나, 이와 같이 고형분 함량이 낮은 코팅액을 사용하여 점착층을 형성할 경우, 제조비용이 상승하여 생산성이 떨어지고, 점착층의 두께를 정밀하게 제어하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 코팅액 점도를 적정 수준으로 유지하면서 고형분 함량을 증가시키기 위한 방법으로, 저분자량체를 혼합하거나, 미반응 경화제의 함량을 증가시키는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 저분자량체를 혼합하는 방법의 경우, 점착층의 변형이 쉬워 편광판 제조 공정에서 편광판을 롤(roll) 형태로 보관할 경우, 점착층 눌림 변형(pit)이 발생하기 쉽고, 편광판 절단 시에 절단된 면으로부터 점착제가 돌출되는 현상이 발생하고, 이로 인해 편광판이 오염되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 미반응 경화제의 함량을 증가시킬 경우, 액정패널에 편광판이 부착된 후 일정 시간이 경과하면 점착력이 크게 증가하여 재박리(Rework)가 어렵고, 잔류 경화제의 영향으로 점착 물성의 경시변화가 발생되기 쉽다는 문제점이 있다.
따라서, 중량평균분자량이 높고, 높은 고형분 함량 하에서도 낮은 점도 특성을 구현할 수 있는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 중량평균분자량을 갖는 아크릴계 공중합체를 사용하며, 고형분 함량이 높은 경우에도 낮은 점도 특성을 갖는 아크릴계 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 내지 1,000,000이고, 가지형(branch) 고분자 구조를 갖는 것인 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기(allyl), 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
다른 측면에서, 본 발명은, 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 상기 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 포함하는 편광판을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 편광판을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 가지형 구조의 아크릴계 공중합체를 포함하여, 상대적으로 높은 중량평균분자량을 갖는 아크릴계 공중합체를 사용함에도 불구하고, 낮은 점도를 구현할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물을 사용하면, 코팅액 내의 고형분 함량이 30중량% 이상으로 높은 경우에도 낮은 점도를 구현할 수 있어, 점착층 형성 시에 코팅 작업성이 우수하고, 생산성이 높을 뿐 아니라, 점착층 두께를 정밀하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 높은 중량평균분자량을 갖는 가지형 구조의 아크릴계 공중합체를 포함하기 때문에, 경화효율 및 응집력이 우수하고, 이를 이용하여 제조된 점착층의 경시 변화가 적다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착층을 포함하는 편광판은 고온 및 고온/고습 조건에서도 내구성이 우수하고, 재박리성 및 점착성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴의 총칭이다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하며, (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「가지형 고분자 구조」는 서로 다른 방향으로 성장된 2개 이상의 긴 사슬을 갖는 고분자 구조를 의미한다.
본 발명자들은 내구성, 생산성 및 작업성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 아크릴계 공중합체 제조 시에 특정 단량체를 함께 사용함으로써, 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이와 같은 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용할 경우, 공중합체의 중량평균분자량이 1,000,000 수준으로 높은 경우에도 낮은 점도 특성을 가지며, 코팅액 내의 고형분 함량이 증가하여도 우수한 코팅성을 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 이하, 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
점착제 조성물
(1) 아크릴계 공중합체
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기(allyl), 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는 가지형 고분자 구조의 아크릴계 공중합체를 형성하기 위한 것이다. 종래에는 편광판용 점착제에 사용되는 아크릴계 공중합체로 단량체들이 하나의 긴 사슬 형태로 중합되어 있는 선형(Linear) 고분자 구조를 가지는 아크릴계 공중합체들이 주로 사용되었다. 그러나, 이와 같은 선형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체들을 사용할 경우, 중량평균분자량이 커질수록 점도도 함께 증가하여 작업성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체를 첨가하여 아크릴계 공중합체를 형성할 경우, 선형이 아닌 가지형 고분자 구조의 공중합체가 제조되는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로는, 상기 [화학식 1]의 단량체는 2개 이상의 에틸렌 기를 가지고 있어 자유 라디칼 중합에서 각각 라디칼 형성이 가능하고 서로 다른 방향으로 사슬이 성장할 수 있어, 성장 방향이 상이한 2개 이상의 사슬을 갖는 가지형 고분자가 형성되게 된다. 이와 같은 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체는 동일한 중량평균분자량을 갖는 선형 고분자 구조의 아크릴계 공중합체에 비해 낮은 점도 특성을 가지기 때문에, 코팅액 내의 고형분 함량을 높여도 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체의 구체적인 예로는, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 메트알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 메트알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 3-부텐닐 아크릴레이트(3-butenyl acrylate), 부트-3-에닐-2-메틸프로프-2-에노에이트(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate), 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethyl acrylate), 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 메타크릴레이트(3-allyloxypropyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl methacrylate), 2-알릴옥시에톡시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl acrylate), 사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(cyclohex-2-enyl acrylate), 사이클로-헥스-2-엔-1-일-2-메틸프로프-2-에노에이트(cyclohex-2-en-1-yl 2-methylprop-2-enoate) 및 3-비닐사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량부로 포함될 수 있다. [화학식 1]로 표시되는 단량체의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 낮은 점도 특성을 갖는 공중합체의 제조가 어려우며, 1중량부를 초과하는 경우에는 중합 반응 시에 가교 반응이 진행되어 분자량 및 점도 상승을 제어하기 어렵다.
한편, 상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 점착제의 내구성, 점착력 및 응집력을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 히드록시기 함유 단량체, 카르복시기 함유 단량체 또는 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 히드록시기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며, 상기 질소 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 보다 우수한 점착력 및 내구성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 2 내지 14의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 질어지면 점착제의 응집력이 저하되고, 유리전이온도(Tg)나 점착성 조절이 어려워질 수 있기 때문이다. 예를 들면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 예로는, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라데실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 84 중량부 내지 99.89중량부, 바람직하게는 89.2 내지 96.95중량부, 더 바람직하게는 94.4 내지 98.9중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 점착력 및 내구성을 얻을 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 84중량부 내지 99.89중량부의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 0.1 내지 15중량부의 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 0.01 내지 1중량부의 [화학식 1]로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상술한 각각의 단량체들을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조한 후, 이를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 중합방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 중합 방법들, 예를 들면, 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 유화 중합 등과 같은 중합법들이 사용될 수 있다. 상기 중합 시에 중합 개시제, 분자량 조절 등을 추가로 첨가될 수 있으며, 각 성분들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 성분들은 일괄 투입될 수도 있고, 여러 차례 나누어서 분할 투입될 수도 있다.
본 발명에서는, 특히, 용액 중합법을 사용하여 아크릴계 수지를 제조할 수 있으며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여, 50 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 사용될 수 있는 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 등과 같은 아조계 개시제 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 과산화물과 같은 통상의 개시제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캅탄, 또는 n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류, 디펜틴, 또는 t-테르펜의 테르펜류, 클로로포름, 또는 사염화탄소의 할로겐화 탄화수소, 또는 펜타에리드리톨 테트라키스 3-머캅토 프로피온네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 400,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게는 500,000 내지 1,000,000이다. 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 300,000 미만인 경우에는 경화 효율 저하로 인해 점착제의 응집력이 부족하여 재 박리 특성이 저하되고, 고온 또는 고온/고습 환경 하에서의 내구성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 1,000,000을 초과하는 경우에는, 코팅액에서의 고형분 함량을 30중량% 이상으로 할 경우, 점도가 높아 코팅성의 저하되어 균일한 점착층을 제조하기 어렵다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 가지형(branched) 고분자 구조를 갖는다. 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체는 동일한 중량평균분자량을 갖는 선형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체에 비해 낮은 점도 특성을 가지기 때문에, 이를 포함하는 점착제 조성물은 고형분 함량이 높은 경우에도 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
(2) 다관능성 가교제
한편, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 아크릴계 공중합체와 함께 다관능성 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 다관능성 가교제는 아크릴계 공중합체와 반응하여 가교 구조를 형성함으로써 점착층의 내구성을 보다 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제가 사용될 수 있다. 상기 이소시아네이트계 가교제로는 당해 기술 분야에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메틸올프로판의 크실렌 디오소시아네이트 어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네이트, 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트, 이들의 폴리올(트리메틸올프로판) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 가교제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 다관능성 가교제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 점착성 등의 물성 저하 없이 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
(3) 기타 성분
본 발명의 점착제 조성물은, 물성 조절을 위해 상술한 성분들 이외에, 용매, 실란 커플링제, 가교 촉매제, 점착성 부여 수지, 첨가제 등과 다른 성분들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점도 조절을 위한 용매를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 용매는, 예를 들면, 에틸 아세테이트, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-헵탄, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 점착제 조성물 내의 고형분 함량이 30중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 60중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 실란 커플링제는 점착제와 유리 기판 사이의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 고온 및/또는 고습 조건 하에서 점착제가 장기간 방치되었을 경우에 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 커플링제의 예로는, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란, β-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란을 들 수 있으며, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 실란 커플링제는, 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(R3)nSi(R4)4 -n
상기 화학식 2에서, R3은 β-시아노아세틸기, 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R4는 알콕시기이며, n은 1 내지 3의 정수이다. 이때, 상기 화학식 2에 포함되는 알킬기 또는 알콕시기는 탄소수가 1~20, 1~16, 1~12, 1~8 또는 1~4일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 아세토아세틸프로필 트리메톡시실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에서 실란계 커플링제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 점착력 증가 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과하면, 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 가교 촉매제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교 촉매제는 점착층의 경화(가교) 촉진을 위한 것으로, 점착제 조성물에 가교 촉매제를 포함할 경우, 기재면에 코팅, 건조한 후에 별도의 에이징(숙성) 공정을 거치지 않아도 된다는 장점이 있다. 상기 가교 촉매제로는, 예를 들면, 비스(트리-n-부틸틴)옥사이드, 비스(트리-n-부틸틴)설페이트, 디-n-부틸디페닐틴, 디-n-부틸틴비스(아세틸아세토네이트), 디-n-부틸틴비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸틴디클로라이드, 디-n-부틸틴디라울레이트, 디-n-부틸틴옥사이드, 디메틸디페닐틴, 디메틸틴디클로라이드, 디페닐틴디클로라이드, 디페닐틴옥사이드, 헥사-n-부틸틴, 헥사페닐틴, 테트라-n-부틸틴, 테트라페닐틴, 틴(II)아세테이트, 틴(II)아세틸아세토네이트, 염화주석(II), 요오드화주석(II), 틴(II)옥살레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 가교 촉매제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 0.1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 가교 촉매제의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 경화 촉진 효과가 미미하며, 0.5중량부를 초과하면, 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (수첨) 히드로카본계 수지, (수첨) 로진 수지, (수첨) 로진 에스테르 수지, (수첨)테르펜 수지, (수첨) 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 점착성 부여 수지의 함량이 1 중량부보다 작으면, 첨가 효과가 미미할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 동일 수준의 중량평균분자량을 갖는 선형 고분자 구조의 아크릴계 공중합체를 사용하는 종래의 점착제 조성물에 비해 낮은 점도 특성을 갖는다. 이에 따라, 점착제 조성물 내의 고형분 함량이 높은 경우에도 우수한 코팅성을 구현할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 고형분 함량이 30중량% 이상, 예를 들면 30중량% 내지 60중량%인 경우에도 23℃에서의 점도가 2,000cP 이하, 바람직하게는 500cP 내지 2,000cP 정도로 낮게 나타난다. 이때, 상기 고형분 함량은 본 발명의 점착제 조성물이 코팅액 등의 형태로 제조되어, 점착제의 제조 과정에 적용되는 시점에서의 고형분 함량을 의미할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 점착제 조성물을 사용하면, 코팅성 저하 없이 코팅액 내에서의 고형분 함량을 높일 수 있어, 생산성이 우수할 뿐 아니라, 두께 등의 정밀 제어가 가능하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 중량평균분자량이 300,000 내지 1,000,000 수준이면서, 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용하여, 점착층의 재박리 특성이 우수하고, 고온 및 고온/고습 환경에서의 내구성이 우수할 뿐 아니라, 점착층 물성의 경시 변화가 적다는 장점이 있다.
편광판
다음으로, 본 발명에 따른 편광판에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 편광판은, 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착층을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지된 일반적인 종류를 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 편광 필름은, 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름 또는 시트이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막하여, 편광자의 원반 필름으로서 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로 제막된 원반 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 내에서 적절히 제어될 수 있다. 연신의 용이성 등을 고려하여, 상기 원반 필름의 두께는 10 ㎛ 이상으로 제어될 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 편광 필름은, 또한, 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 편광판에 포함될 수 있는 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등으로 구성되는 보호 필름이 적층된 다층 필름으로 형성될 수 있다. 이때 상기 보호 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에서 편광 필름에 점착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 필름 또는 소자에 바코터 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물(코팅액)을 도포하고 경화시키는 방법, 또는 점착제 조성물을 일단 박리성 기재의 표면에 도포하고 경화시킨 후에, 형성된 점착층을 편광 필름 또는 소자의 표면에 전사는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 점착층의 형성 과정은, 또한, 점착제 조성물(코팅액) 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
한편, 상기 편광판의 제조 시에 본 발명의 점착제 조성물을 경화시키는 방법 역시 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상의 경화 방법을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 경화는, 가열 등을 통해 도포된 점착제 조성물 내의 가교성 관능기와 다관능성 가교제 사이에 가교 반응이 유발될 수 있는 온도로 유지시키는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 편광판은 점착층의 경시 변화가 적고, 고온 또는 고온/고습 조건 하에서도 내구성이 우수하며, 재박리성(rework)이 우수하다.
구체적으로는, 상기 편광판은 하기 식 (1)로 정의되는 밀림 거리(Creep) 변화율이 15% 이하, 바람직하게는 13% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하이다.
식 (1): 밀림 거리 변화율(%)= (T0-T1/T0)×100
상기 식 (1)에서, T0는 상기 편광판을 유리 기판에 부착하여 측정용 시편을 제조한 후 23℃, 50% R.H. 조건에서 1일간 보관한 다음, 1,000g 하중으로 1,000초 동안 측정용 시편의 편광판을 잡아당겼을 때 측정되는 밀림 거리이고, T1은 상기 측정용 시편을 23℃, 50% R.H. 조건에서 4일간 보관한 다음, 1,000g 하중으로 1,000초 동안 측정용 시편의 편광판을 잡아당겼을 때 측정되는 밀림 거리이다.
또한, 본 발명에 따른 편광판은 하기 식 (2)로 정의되는 점착력 변화율이 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하이다.
식 (2): 점착력 변화율(%)= (B0-B1/B0)×100
상기 식 (2)에서, B0는 상기 편광판을 23℃, 50% R.H. 조건에서 1일간 보관한 후, 상기 편광판을 유리 기판에 부착하고, 23℃, 50% R.H. 조건에서 4시간 동안 보관한 다음, 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 편광판을 잡아당겼을 때 측정되는 점착력이며, 상기 B1은 상기 편광판을 23℃, 50% R.H. 조건에서 4일간 보관한 후, 상기 편광판을 유리 기판에 부착하고, 23℃, 50% R.H.에서 4시간 동안 보관한 다음, 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 편광판을 잡아당겼을 때 측정되는 점착력이다.
디스플레이 장치
다음으로, 본 발명의 디스플레이 장치에 대해 설명한다.
본 발명의 디스플레이 장치는 상기한 본 발명에 따른 편광판을 포함한다.
보다 구체적으로는, 상기 디스플레이 장치는 발명에 따른 편광판이 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치일 수 있다. 이때, 상기 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(Twisted Neumatic)형, STN(Super Twisted Neumatic)형, F(ferroelectric)형 및 PD(polymer dispersed LCD)형 등을 포함한 F 각종 수동행렬 방식; 2단자형(two terminal) 및 3단자형(three terminal)을 포함한 각종 능동행렬 방식; 횡전계형(IPS mode) 패널 및 수직배향형(VA mode) 패널을 포함한 공지의 액정 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 그 외의 기타 구성의 종류 및 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 구성을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다.
제조예 1: 아크릴계 공중합체(A) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 97.2 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2.5 중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.18 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n- 도데실머캅탄(n-DDM) 0.23중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.15중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.12중량부를 추가로 투입하면서 10시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(A)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였다.
제조예 2 : 아크릴계 공중합체 (B) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 97.0 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2.5 중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.3 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n- 도데실머캅탄(n-DDM) 0.185중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.15중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.2중량부를 추가로 투입하면서 10시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(B)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였다.
제조예 3: 아크릴계 공중합체 (C) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 97.5 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n- 도데실머캅탄(n-DDM) 0.147중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.15중량부를 추가로 투입하고 10시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(C)를 제조하였다.
제조예 4: 아크릴계 공중합체 (D) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 97.5 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.112중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.15중량부를 추가로 투입하고 10시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(D)를 제조하였다.
상기 제조예 1 ~ 4에 의해 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량 및 고분자 구조를 하기와 같이 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다. 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
(2) 고분자 구조는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
먼저, 고분자 구조를 평가하고자 하는 아크릴계 공중합체(이하, '평가 대상 공중합체'라 함)에서 사용된 것과 동일한 종류의 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 단량체 혼합물 내의 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 평가 대상 공중합체 내의 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량과 동일하게 되도록 하였다. 그런 다음, 상기 단량체 혼합물을 중합하여 평가 대상 공중합체와 동등 수준의 중량평균 분자량(오차범위 ±5%)을 갖는 아크릴계 공중합체(이하, '기준 공중합체'라 함)를 제조하였다.
이후, 상기 기준 공중합체와 평가 대상 공중합체 각각에 에틸 아세테이트 용매를 첨가하여 고형분 농도가 30%가 되도록 조절한 후, 점도를 측정하였다. 상기와 같이 측정된 평가 대상 공중합체의 점도가 기준 공중합체의 점도보다 30% 이상 낮은 점도를 갖는 경우에는 가지형 고분자 구조를 갖는 것으로 평가하고, 그 이외의 경우에는 선형 고분자 구조를 갖는 것으로 평가하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
시료 A B C D
조성 BA 97.2 97.0 97.5 97.5
HEA 2.5 2.5 2.5 2.5
AMA 0.3 0.5 0 0
n-DDM 0.23 0.185 0.147 0.112
중량평균분자량(Mw) 520,000 970,000 530,000 940,000
고분자 구조 가지형 가지형 선형 선형
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 100중량부에 대하여, 다관능성 가교제(coronate L, 니폰 폴리우레탄사 제) 0.2 중량부, 가교 촉매제(디-n-부틸틴디라울레이트, 시그마알드리치) 0.01 중량부, 실란 커플링제(베타-시아노아세틸기 함유 실란 커플링제, LG화학, M812) 0.2중량부를 배합하고, 고형분 함량이 51.3중량%가 되도록 에틸 아세테이트로 희석한 후, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다.
제조된 점착제 조성물을 이형처리된 38㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 PET)의 이형 처리면에, 건조 후의 두께가 23㎛가 되도록 도포한 후 건조시켜 점착층을 형성하였다. 그 후, 점착층을 편광판에 라미네이트 하여 점착층을 포함하는 편광판을 제조하였다.
실시예 2
다관능성 가교제(coronate L, 니폰 폴리우레탄사 제)를 아크릴계 공중합체 A 100중량부에 대하여 0.14 중량부로 배합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실시예 3
아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 2에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 B를 사용하고, 고형분 함량이 31.4중량%가 되도록 희석한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실시예 4
다관능성 가교제(coronate L, 니폰 폴리우레탄사 제)를 아크릴계 공중합체 B 100중량부에 대하여 0.27 중량부로 배합한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
비교예 1
아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 3에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 C를 사용하고, 고형분 함량이 30.2중량%가 되도록 희석한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
비교예 2
다관능성 가교제(coronate L, 니폰 폴리우레탄사 제)를 아크릴계 공중합체 C 100중량부에 대하여 0.27 중량부로 배합한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
비교예 3
다관능성 가교제(coronate L, 니폰 폴리우레탄사 제)를 아크릴계 공중합체 C 100중량부에 대하여 0.14 중량부로 배합한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
비교예 4
아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 4에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 D를 사용하고, 고형분 함량이 21.8중량%가 되도록 희석한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
비교예 5
다관능성 가교제(coronate L, 니폰 폴리우레탄사 제)를 아크릴계 수지 D 100중량부에 대하여 0.38 중량부로 배합한 점을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
비교예 6
고형분 함량이 30.1중량%가 되도록 희석한 점을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다. 제조된 점착제 조성물은 점도가 너무 높아 점착층 형성을 위한 코팅이 불가능하였다(코팅 점도: 9,600cP).
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 점착제 조성물 및 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
물성 측정방법
1. 코팅 고형분 함량(단위: % )
코팅 고형분은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, 알루미늄 디쉬(aluminium dish)의 무게(A)를 측정한 다음, 실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 0.3 ~ 0.5g 정도의 양(건조 전 시료의 무게: S)으로 채취하여 무게가 측정된 알루미늄 디쉬에 담고, 알루미늄 디쉬를 포함한 건조 전 시료의 무게 B(A+S)를 측정하였다. 그런 다음, 중합금지제(hydroquinone)가 용해된 에틸 아세테이트 용액(중합 금지제 농도 0.5중량%)을 피펫을 사용하여 상기 점착제 조성물에 극소량 첨가하고, 이를 150℃의 오븐에서 30분 정도 건조시켜 용매를 제거하였다. 이후, 상기 건조된 시료를 상온에서 15분 내지 30분 정도 식힌 다음 알루미늄 디쉬 무게 A를 포함한 건조 후 시료의 무게 C를 포함한 무게를 측정하고, 하기 식(3)에 따라 코팅 고형분을 측정하였다.
식 (3): 코팅 고형분(%)= {(C-A)/(B-A)}×100
상기 식 (3)에서 A는 알루미늄 디쉬의 무게(단위: g)이며 C는 알루미늄 디쉬 무게 A를 포함한 건조 후 시료의 무게(단위: g)이고, B는 알루미늄 디쉬의 무게 A를 포함한 건조 전 시료의 무게(단위: g)이다.
2. 코팅 점도 (단위: cP)
점착제 조성물의 코팅 점도는 측정기(Brookfield digital viscometer (RV DV2T) 를 사용하여 하기 절차에 따라 평가하였다.
250 mL PE 병(PE bottle)에 점착제 조성물을 220mL 정도 넣고, 용제가 휘발되지 않도록 뚜껑을 닫고 파라필름 등으로 충분히 밀봉한 이후 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 충분히 방치하여 기포를 제거하였다. 그런 다음, 밀봉 및 뚜껑을 제거한 다음 점착제 조성물에 기포가 생기지 않도록 스핀들(spindle)을 비스듬히 넣고, 상기 스핀들을 점도계에 연결하고, 점착제 조성물의 액면이 스핀들의 홈에 맞도록 조절하였다. 이후, 토크(Torque)가 20%(±1%)되는 rpm 조건에서 점도를 측정하였다.
3. 코팅성
실시예 및 비교예에서 제조되는 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 코팅하였을 때 코팅층의 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
<코팅성 평가 기준>
○: 코팅층에서 기포 및 줄 무늬 등이 육안으로 확인되지 않음.
△: 코팅층에서 기포 및/또는 줄 무늬가 육안으로 미세하게 확인됨.
X: 코팅층에서 기포 및/또는 줄 무늬가 육안으로 현저하게 확인됨.
4. 밀림 거리(Creep, 단위: ㎛)
실시예 및 비교예에 의해 제조된 편광판을 폭 10mm, 길이 10mm 사이즈로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 점착층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237 규정에 따라 2kg의 롤러를 사용하여 편광판을 무알칼리 유리에 부착하여 측정용 시편을 제조하였다. 그런 다음 상기 측정용 시편을 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 각각 1일 및 4일간 보관한 다음, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 각각의 밀림 거리를 측정하였다. 구체적으로는 상기 밀림 거리는 1,000g 하중으로 1,000초 동안 측정용 시편의 편광판을 잡아당겼을 때, 상기 편광판이 유리 기판으로부터 밀린 거리(단위: ㎛)로 측정하였다.
5. 상온 접착력 (단위: gf /25mm)
실시예 및 비교예에 의해 제조된 편광판을 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 각각 1일 및 4일간 보관한 후에, 폭 25mm, 길이 100mm가 되도록 재단하였다. 이어서 점착층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237 규정에 따라 2kg의 롤러를 사용하여 편광판을 무알칼리 유리에 부착하여 측정용 시편을 제조하였다.
상기 측정용 시편을 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 4시간동안 보관하였다. 그런 다음, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 편광판을 잡아당겨 유리기판에서 편광판을 완전히 분리시키는데 요구되는 힘을 측정하여 상온 점착력(단위: gf/25mm)을 측정하였다.
6. 재박리력(단위: gf/25mm) 및 재박리성:
실시예 및 비교예에 의해 제조된 편광판을 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 각각 1일 및 4일간 보관한 후에, 폭 25mm, 길이 100mm가 되도록 재단하였다. 이어서 점착층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237 규정에 따라 2kg의 롤러를 사용하여 편광판을 무알칼리 유리에 부착하여 측정용 시편을 제조하였다.
그런 다음, 상기 측정용 시편을 80에서 1시간동안 보관한 후, 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 1시간동안 보관하였다. 그런 다음, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 편광판을 잡아당겨 유리 기판에서 편광판을 완전히 분리시키는데 요구되는 힘을 측정하여 재박리력(단위: gf/25mm)을 측정하였다.
또한, 재박리 후에 하기 기준으로 재박리성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 재박리력이 1,500gf/25mm 이하이며, 재박리 후 유리 기판 상에 남아있는 점착층이 없는 경우
△: 재박리력이 1,500gf/25mm 초과 2,500gf/25mm 이하인 경우, 또는 재박리 후 유리 기판 상에서 점착층 잔사가 확인되며, 잔사 면적이 5% 이하인 경우
×: 재박리력이 3,000gf/25mm 초과인 경우, 또는 재박리 후 유리 기판 상에서 점착층 잔사가 확인되며, 잔사 면적이 5% 를 초과하는 경우
7. 내구성 평가
실시예 및 비교예에 의해 제조된 편광판을 180mm×250mm(길이×폭)의 크기로 재단하여 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 19인치 시판 패널에 라미네이터를 이용 부착시켰다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃ 및 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리한 다음, 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 24 시간 동안 보관하여 측정용 시편을 제작하였다.
제조된 측정용 시편들의 내습열 내구성은, 시편을 60℃의 온도 및 90% R.H.의 상대습도 조건하에서 500시간 동안 방치한 다음, 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였고, 내열 내구성은 시편을 80℃의 온도에서 500시간 동안 방치한 다음, 역시 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다.
<평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
조성
(중량부)		 아크릴계 공중합체 A A B B
100 100 100 100
다관능성 가교제 0.2 0.14 0.2 0.27
가교촉매제 0.01 0.01 0.01 0.01
실란 커플링제 0.2 0.2 0.2 0.2
고형분 함량(%) 51.3 51.3 31.4 31.4
코팅 점도(cP) 1870 1870 1980 1980
코팅성 ○ ○ ○ ○
Creep
[um]		 1일 후 343 398 321 247
4일 후 318 352 307 233
점착력
[gf/25mm]		 1일 후 405 535 334 286
4일 후 330 413 302 260
재박리력
[gf/25mm]		 1일 후 1110 1180 960 660
4일 후 950 937 890 610
재박리성 1일 후 ○ ○ ○ ○
4일 후 ○ ○ ○ ○
내열 내구성 ○ ○ ○ ○
내습열 내구성 ○ ○ ○ ○
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
조성
(중량부)		 아크릴계 공중합체 C C C D D
100 100 100 100 100
다관능성 가교제 0.2 0.27 0.14 0.2 0.38
가교촉매제 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
실란 커플링제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
고형분 함량(%) 30.2 30.2 30.2 21.8 21.8
코팅 점도(cP) 1920 1920 1920 1890 1890
코팅성 ○ ○ ○ ○ ○
Creep
[um]		 1일 후 450 383 780 421 321
4일 후 355 320 470 341 238
점착력
[gf/25mm]		 1일 후 790 550 1020 680 272
4일 후 410 323 660 392 240
재박리력
[gf/25mm]		 1일 후 2830 2620 2770 2310 2010
4일 후 1320 1170 2210 1190 2640
재박리성 1일 후 × × × △ ×
4일 후 ○ ○ △ ○ ×
내열 내구성 ○ ○ × ○ ○
내습열 내구성 ○ ○ △ ○ △
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용한 실시예 1 ~ 4의 점착제 조성물은 고형분 함량이 30중량% 및 50중량% 수준으로 높은 경우에도 2,000cP 이하의 점도 특성을 나타내었다. 또한, 상기 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층의 재박리 특성이 우수하고, 고온 및 고온/고습 환경에서의 내구성이 우수할 뿐 아니라, 점착층 물성의 경시 변화가 적었다.
이에 비해, 선형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용한 비교예 1~5의 점착제 조성물은, 상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 고형분 함량을 낮출 경우에만 코팅 가능한 점도를 구현할 수 있었다. 구체적으로는, 실시예 1 ~ 2에서 사용된 아크릴계 공중합체 A와 동등 수준의 중량평균분자량을 갖는 선형 아크릴계 공중합체 C를 사용한 비교예 1 ~ 3의 경우, 고형분 함량을 실시예 1 ~ 2 대비 20% 이상 감소시켰을 때, 실시예 1 ~ 2과 유사한 점도 특성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3 ~ 4에서 사용된 아크릴계 공중합체 B와 동등 수준의 중량평균분자량을 갖는 아크릴계 공중합체 D를 사용한 비교예 4 ~ 5의 경우, 고형분 함량을 20% 수준으로 감소시켜야 코팅 가능한 수준의 점도가 나타났으며, 고형분 함량이 30중량%를 초과할 경우에는 점도가 9,000cP 이상으로 상승하여 코팅이 불가능하였다(비교예 6 참조).
또한, 비교예 1 ~ 5의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착층은, 경시 변화가 심하고, 재박리성 및/또는 내구성도 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물이며,
    상기 단량체 혼합물은 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 내지 1,000,000이고, 가지형(branch) 고분자 구조를 갖는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
    상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기(allyl), 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 고형분 함량이 30중량% 이상이며,
    23℃에서 점도가 500cP 내지 2,000cP인 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 메트알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 메트알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 3-부텐닐 아크릴레이트(3-butenyl acrylate), 부트-3-에닐-2-메틸프로프-2-에노에이트(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate), 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethyl acrylate), 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 메타크릴레이트(3-allyloxypropyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl methacrylate), 2-알릴옥시에톡시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl acrylate), 사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(cyclohex-2-enyl acrylate), 사이클로-헥스-2-엔-1-일-2-메틸프로프-2-에노에이트(cyclohex-2-en-1-yl 2-methylprop-2-enoate) 및 3-비닐사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 84 중량부 내지 99.89중량부;
    상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1 내지 15중량부; 및
    상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체 0.01 내지 1중량부를 포함하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 다관능성 가교제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 편광 필름; 및
    상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 상기 청구항 1 내지 3, 5 내지 8 중 어느 한 항의 아크릴계 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 포함하는 편광판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 편광판은 하기 식 (1)로 정의되는 밀림 거리(Creep) 변화율이 15% 이하인 편광판.
    식 (1): 밀림 거리 변화율(%)= (T0-T1/T0)×100
    상기 식 (1)에서, T0는 상기 편광판을 유리 기판에 부착하여 측정용 시편을 제조한 후 23℃, 50% R.H. 조건에서 1일간 보관한 다음, 1,000g 하중으로 1,000초 동안 측정용 시편의 편광판을 잡아당겼을 때 측정되는 밀림 거리이고, T1은 상기 측정용 시편을 23℃, 50% R.H. 조건에서 4일간 보관한 다음, 1,000g 하중으로 1,000초 동안 측정용 시편의 편광판을 잡아당겼을 때 측정되는 밀림 거리이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 편광판은 하기 식 (2)로 정의되는 점착력 변화율이 30% 이하인 편광판.
    식 (2): 점착력 변화율(%)= (B0-B1/B0)×100
    상기 식 (2)에서, B0는 상기 편광판을 23℃, 50% R.H. 조건에서 1일간 보관한 후, 상기 편광판을 유리 기판에 부착하고, 23℃, 50% R.H.에서 4시간동안 보관한 다음, 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 편광판을 잡아당겼을 때 측정되는 점착력이며,
    상기 B1은 상기 편광판을 23℃, 50% R.H. 조건에서 4일간 보관한 후, 상기 편광판을 유리 기판에 부착하고, 23℃, 50% R.H.에서 4시간동안 보관한 다음, 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 편광판을 잡아당겼을 때 측정되는 점착력임.
  12. 청구항 9의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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김판수외 1명. 아크릴계 점착제의 제조와 가교물성에 대한 모노머의 영향. 접착 및 계면 제17권 제2호, 2016년*

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