KR102576670B1 - 점착제 조성물, 이를 이용하여 제조된 편광판 및 디스플레이 장치 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 이용하여 제조된 편광판 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴 공중합체; 이소시아네이트계 다관능성 경화제; 해리온도가 110℃ 이하인 제1경화 지연제 및 해리 온도가 130℃ 이상인 제2경화 지연제를 포함하는 경화 지연제; 및 실란 커플링제를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 이를 이용하여 제조된 편광판 및 디스플레이 장치{ADHESIVE COMPOSITION, POLARIZING PLATE PREPARED BY USING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 점착제 조성물, 이를 이용하여 제조된 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 온도 민감성이 다른 2종의 경화 지연제를 적용하여 접착력 및 내구성을 개선한 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
편광판은 자연광 또는 임의의 편광을 특정 방향으로 진동하는 편광으로 만들기 위한 광학 소자로, 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 유기발광장치(Organic Light Emitting Device) 등과 같은 디스플레이 장치에 적용된다.
편광판은 일반적으로 일정한 방향으로 배열된 요오드계 화합물 또는 이색성 편광 물질을 포함하는 편광자와, 상기 편광자를 보호하기 위한 보호 필름으로 구성된다. 종래에는 편광자의 양면에 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC) 필름을 부착하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 광 특성 및 수분 차단 특성이 우수한 아크릴계 보호 필름의 적용이 확대되고 있는 추세이다. 또한, 편광판 컬 발생 방지, 박형 구현 등의 목적으로 편광자의 양면에 재질이나 두께가 상이한 보호 필름을 부착하거나, 편광자의 일면에만 보호 필름을 부착한 구조의 편광판들도 개발되고 있다.
이와 같이 보호 필름의 재질 및 상하 보호 필름의 구조의 변경으로 인해 편광판의 수축 및 팽창 특성이 변경됨에 따라 편광판을 견고하게 잡아주는 점착제의 접착력의 중요성이 증대되고 있다. 점착제의 접착력이 떨어질 경우 편광판 들뜸 등이 발생하여 내구성이 저하되기 때문이다. 또한, 편광판을 포함하는 디스플레이 장치들은 휴대용, 차량탑재용, 옥외계량기용, 컴퓨터, 텔레비젼 등과 같은 다양한 제품에 사용되고 있으며, 그 적용분야가 점점 확대되고 있는 추세이다. 이와 같이 적용분야가 다양해짐에 따라 디스플레이 장치가 사용되는 환경도 가혹해지고 있으며, 이에 따라 고온, 고습 및/또는 온도나 습도의 변화가 극심한 환경에서도 높은 내구성을 가질 것이 요구되고 있다.
편광판 내구성 향상을 위한 방법으로, 편광판용 점착제 조성물에 경화제를 적용하여 경화도를 높이거나, 접착력이 높은 산(acid)계 공중합체를 적용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 경화도를 높이기 위해 경화제를 과량으로 사용할 경우, 접착력이 떨어져 편광판 들뜸 현상이 발생할 수 있으며, 접착력을 높이기 위해 경화제 함량을 낮추는 경우에는 낮은 가교도로 인해 고온/고습 조건에서 점착제의 응집력이 떨어져 기포가 발생하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 산계 공중합체를 적용할 경우, 접착력은 증가하나 재박리성이 떨어져 공정성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 점착제의 접착력 및 재박리성의 물성 발란스가 우수하고, 고온 및 고온/고습 조건에서도 우수한 내구성을 갖는 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 (메트)아크릴계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴 공중합체; 이소시아네이트계 다관능성 경화제; 해리(deblocking) 온도가 상이한 적어도 2종의 경화 지연제; 및 실란 커플링제를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다. 이때, 상기 경화 지연제는, 해리온도가 110℃ 이하인 제1경화 지연제 및 해리 온도가 130℃ 이상인 제2경화 지연제를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 편광판용 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 포함하는 편광판을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 해리 온도가 상이한 2종의 경화 지연제를 포함하여, 점착제 조성물 내에서 겔화가 발생하는 것을 방지하고, 편광판 부착 시에는 경화를 지연시켜 접착력을 우수하게 유지하고, 편광판 부착 후 고온 등에 노출되었을 때 추가 경화가 이루어질 수 있도록 함으로써 우수한 내구성을 구현할 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴의 총칭이다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하며, (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 점착제 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
점착제 조성물
(1) 아크릴계 공중합체
본 발명에 따른 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함한다.
상기 (메트)아크릴계 단량체는 점착력을 부여하기 위한 성분으로, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 80중량부 내지 99중량부, 바람직하게는 85 내지 99중량부, 더 바람직하게는 90 내지 99중량부의 함량으로 포함될 수 있다. (메트)아크릴계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 점착력 및 내구성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는 점착제 조성물의 점착력을 향상시키고, 후술한 경화제와 반응하여 가교 구조를 형성하기 위한 것으로, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 7중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 응집 특성을 확보할 수 있으며, 1 중량부 미만일 경우 재박리시 점착제가 파괴되는 현상이 발생하며, 10 중량부 초과일 경우 접착력 저하가 발생할 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은, 점착제 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴계 단량체 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴계 단량체 이외의 공단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 공단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르본산 비닐 에스테르 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공단량체의 함량은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 20중량부 이하인 것이 바람직하다. 공단량체의 함량이 20중량부를 초과할 경우, 점착제 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물을 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 중합 방법들, 예를 들면, 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 유화 중합 등과 같은 중합법들이 사용될 수 있다. 상기 중합 시에 중합 개시제, 분자량 조절 등을 추가로 첨가될 수 있으며, 각 성분들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 성분들은 일괄 투입될 수도 있고, 여러 차례 나누어서 분할 투입될 수도 있다.
본 발명에서는, 특히, 용액 중합법을 사용하여 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제, 분자량 조절제등을 첨가하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 사용될 수 있는 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등과 같은 아조계개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 과산화물과 같은 통상의 개시제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, 또는 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 디펜틴, 또는 t-테르펜의테르펜류, 클로로포름, 또는 사염화탄소의 할로겐화 탄화수소, 또는 펜타에리트리톨테트라키스 3-머캅토프로피온네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 2,500,000g/mol, 바람직하게는 1,200,000 내지 2,000,000g/mol일 수 있다. 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
(2) 다관능성 경화제
본 발명에 따른 점착제 조성물은 이소시아네이트계 다관능성 경화제를 포함한다.
상기 다관능성 경화제는 아크릴계 공중합체 내의 히드록시기와 반응하여 가교 구조를 형성함으로써, 점착층의 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌디이소시아네이트, 이소포름디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨루엔디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의트릴렌디이소시아네이트어덕트, 트리메틸올프로판의크실렌디오소시아네이트어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네이트, 메틸렌비스 트리 이소시아네이트, 이들의 폴리올(트리메틸올프로판) 또는 이들의 혼합물 등을 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 다관능성 경화제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
이소시아네이트계 다관능성 경화제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 가교 효과를 기대하기 어렵고, 5 중량부 초과 시 응집력 상승으로 인하여 겔화가 발생할 수 있다.
(3) 경화 지연제
본 발명에 따른 점착제 조성물은 해리(deblocking) 온도가 상이한 적어도 2종의 경화 지연제를 포함한다. 경화 지연제는 경화제에 결합되어 경화 반응 진행을 지연시키는 물질로, 경화 지연제를 포함할 경우, 점착층 형성 과정에서 경화 지연제에 의해 경화 반응이 느리게 진행되어 경화 반응에 따른 접착력 감소를 억제할 수 있다. 그러나, 경화 지연제가 계속 남아있을 경우, 경화 반응이 충분히 일어나지 않아 고온 등에 노출되었을 때 내구성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 해리 온도가 상이한 2종의 경화 지연제를 사용한다. 구체적으로는, 본 발명에서는 상기 경화 지연제로 해리 온도가 110℃ 이하인 제1경화 지연제 및 해리 온도가 130℃ 이상인 제2경화 지연제를 포함할 수 있다.
해리 온도가 110℃ 이하인 제1경화 지연제는 점착제 조성물 배합 시에 경화제에 결합되어 경화 진행을 방해함으로써, 점착제 조성물에 겔화가 발생하는 것을 방지하고, 110 ~ 120℃의 온도 조건에서 수행되는 점착층 형성 과정에서 해리되어 경화 지연 효과를 상실한다. 한편, 해리 온도가 130℃ 이상인 제2경화 지연제는 점착층 형성 시에도 해리되지 않고 경화제에 결합된 채로 남아 경화 반응을 지연시킴으로써 경화 반응에 따른 접착력 감소를 억제하는 역할을 수행한다. 상기 제2경화 지연제는 편광판과 패널을 접합하는 공정, 패널 조립 공정, 및/또는 기타 고온에 노출되는 경우에 해리되며, 이에 따라 고온 노출 시에 추가 경화 반응이 진행되어 편광판의 고온 내구성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 해리된 제2경화 지연제는 후술할 실란 커플링제의 OH기 및 패널 표면의 OH기와 반응하여 점착층의 밀착성을 증가시킴으로써 고온 내구성을 향상시키는 역할도 수행한다.
바람직하게는, 상기 제1경화 지연제는 해리 온도가 70℃ 내지 110℃이고, 상기 제2경화 지연제는 해리 온도가 130℃ 내지 160℃일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1경화 지연제는 아세틸아세톤, 디에틸말로네이트 및 메틸에틸케톡심으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제2경화 지연제는 아세톤옥심, 카프로락탐 및 알킬머캅탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 점착제 조성물에 대한 용해도가 우수한 아세톤옥심이 특히 바람직하다.
한편, 상기 경화 지연제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여, 1 내지 5중량부, 바람직하게는 1 내지 4중량부의 양으로 포함될 수 있다. 경화 지연제의 함량이 1중량부 미만인 경우에는, 접착력 개선 효과가 미미하고, 5중량부를 초과할 경우에는 과량의 경화 지연제로 인하여 접착력 저하 및 기포 발생으로 인한 내구성 저하가 초래될 수 있다. 이때, 상기 경화 지연제의 함량은 제1경화 지연제와 제2경화 지연제의 함량을 합한 값을 의미한다.
한편, 상기 제1경화 지연제 및 제2경화 지연제는 1 : 1 내지 5 : 1의 중량비율, 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 1의 중량비율로 포함될 수 있다. 제1경화 지연제와 제2경화 지연제의 중량비가 상기 범위를 만족할 때, 접착력, 재박리력 및 내구성의 발란스가 우수하다.
(4) 실란 커플링제
본 발명의 점착제 조성물은 실란 커플링제를 포함한다. 상기 실란 커플링제는 점착제와 편광판 및 피착체 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 것으로, 알콕시 실란계 커플링제인 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 실란 커플링제는, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시실란, γ-아세토아세틸프로필트리메톡시실란, γ-아세토아세틸프로필트리에톡시실란, β-시아노아세틸트리메톡시실란, β-시아노아세틸트리에톡시실란, 아세톡시아세토트리메톡시실란을 들 수 있으며, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 실란 커플링제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 밀착성 증가 효과가 미미하며, 1 중량부를 초과하면, 내구성이 저하될 우려가 있다.
(5) 기타 성분
본 발명의 점착제 조성물은, 물성 조절을 위해 상술한 성분들 이외에, 용매, 대전 방지제, 가교 촉매, 점착성 부여 수지, 첨가제 등과 같은 다른 성분들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점도 조절을 위한 용매를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 용매는, 예를 들면, 에틸 아세테이트, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-헵탄, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 가교 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 가교 촉매는 점착층의 경화(가교) 촉진을 위한 것으로, 점착제 조성물에 가교 촉매를 포함할 경우, 점착층 형성 후 별도의 에이징(숙성) 공정을 거치지 않아도 된다는 장점이 있다. 상기 가교 촉매로는, 예를 들면, 비스(트리-n-부틸틴)옥사이드, 비스(트리-n-부틸틴)설페이트, 디-n-부틸디페닐틴, 디-n-부틸틴비스(아세틸아세토네이트), 디-n-부틸틴비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸틴디클로라이드, 디-n-부틸틴디라울레이트, 디-n-부틸틴옥사이드, 디메틸디페닐틴, 디메틸틴디클로라이드, 디페닐틴디클로라이드, 디페닐틴옥사이드, 헥사-n-부틸틴, 헥사페닐틴, 테트라-n-부틸틴, 테트라페닐틴, 틴(II)아세테이트, 틴(II)아세틸아세토네이트, 염화주석(II), 요오드화주석(II), 틴(II)옥살레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 가교 촉매는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 0.1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 가교 촉매제의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 경화 촉진 효과가 미미하며, 0.5중량부를 초과하면, 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (수첨) 히드로카본계 수지, (수첨) 로진 수지, (수첨) 로진에스테르 수지, (수첨)테르펜 수지, (수첨) 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 또는 중합 로진에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 점착성 부여 수지의 함량이 1 중량부보다 작으면, 첨가 효과가 미미할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 대전 방지제, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
편광판
다음으로, 본 발명에 따른 편광판에 대해 설명한다.
본 발명은 또한, 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착층을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지된 일반적인 종류를 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 편광 필름은, 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름 또는 시트이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막하여, 편광자의 원반 필름으로서 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로 제막된 원반 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 내에서 적절히 제어될 수 있다. 연신의 용이성 등을 고려하여, 상기 원반 필름의 두께는 10 ㎛ 이상으로 제어될 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 편광 필름은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 편광판에 포함될 수 있는 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름; 및/또는 (메타)아크릴레이트 공중합체와 같은 폴리아크릴계 필름 등으로 구성되는 보호 필름이 적층된 다층 필름으로 형성될 수 있다. 이때 상기 보호 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성할 수 있다.
본 발명에서 편광 필름에 점착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 필름 또는 소자에 바코터 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물(코팅액)을 도포하고, 경화시키는 방법, 또는 점착제 조성물을 일단 박리성 기재의 표면에 도포하고 경화시킨 후에, 형성된 점착층을 편광 필름 또는 소자의 표면에 전사하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 점착층의 형성 과정은 또한 점착제 조성물(코팅액) 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
또한, 편광판의 제조 시에 본 발명의 점착제 조성물을 경화시키는 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 조성물 내에 포함된 아크릴계 공중합체와 경화제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 점착층을 적정한 온도에서 유지시키는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
디스플레이 장치
다음으로, 본 발명의 디스플레이 장치에 대해 설명한다.
본 발명의 디스플레이 장치는 상기한 본 발명에 따른 편광판을 포함한다.
보다 구체적으로는, 상기 디스플레이 장치는 발명에 따른 편광판이 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치일 수 있다. 이때, 상기 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(Twisted Neumatic)형, STN(Super Twisted Neumatic)형, F(ferroelectric)형 및 PD(polymer dispersed LCD)형 등을 포함한 F 각종 수동행렬 방식; 2단자형(two terminal) 및 3단자형(three terminal)을 포함한 각종 능동행렬 방식; 횡전계형(IPS mode) 패널 및 수직배향형(VA mode) 패널을 포함한 공지의 액정 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 그 외의 기타 구성의 종류 및 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 구성을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 아크릴계 공중합체 (A)
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 93중량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 5중량부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 2중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 120중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 30분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 60℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실메르캅탄(n-DDM) 0.025 중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.03중량부를 추가로 투입하면서 12시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(A)를 제조하였다.
제조예 2: 아크릴계 공중합체 (B)
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 96.5중량부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 3중량부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 0.5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 120중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 30분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 60℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실메르캅탄(n-DDM) 0.01중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.03중량부를 추가로 투입하면서 12시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(B)를 제조하였다.
제조예 3: 아크릴계 공중합체 (C)
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 94중량부, 아크릴산(AA) 6중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 120중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 30분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 62℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실메르캅탄(n-DDM) 0.01중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.03중량부를 추가로 투입하면서 10시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(C)를 제조하였다.
상기 제조예 1 ~ 3에 의해 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량을 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다. 검량선 제작에 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
제조예 1 제조예 2 제조예 3
아크릴계 공중합체 A B C
단량체 혼
합물		 BA 93.0 96.5 94.0
MMA 5 - -
HEA - 3 -
HBA 2 0.5 -
AA - - 6
중량평균분자량
(Mw)		 160만 180만 160만
실시예 1
상기와 같이 제조된 아크릴계 공중합체(A) 100중량부, 이소시아네이트계 경화제(NPU社, Coronate-L) 0.10중량부, 제1경화 지연제로 아세틸아세톤 0.9중량부, 제2경화 지연제로 아세톤옥심 0.6중량부, 실란 커플링제(AD-M812, LG 화학社) 0.35 중량부, 대전 방지제(HQ-115A, 3M社) 1.5중량부 및 가교 촉매(시그마알드리치, Dibutyltindilaurate) 0.01 중량부를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
제조된 점착제 조성물을 이형처리된 38㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 PET)의 이형 처리 면에, 건조 후의 두께가 23 ㎛가 되도록 도포한 후 110℃로 3분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다. 그 후, 상기 점착층을 편광판에 라미네이트하여 점착층을 포함하는 편광판을 제조하였다.
실시예 2 ~ 8 및 비교에 1 ~ 7
각 성분의 종류 및 함량을 하기 [표 2] 및 [표 3]에 기재된 바와 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
아크릴계 공중합체 A A A A B B B B
100 100 100 100 100 100 100 100
이소시아네이트계 경화제 0.10 0.15 0.15 0.20 0.10 0.10 0.90 0.10
제1경화지연제 아세틸아세톤 0.9 2.0 - - 0.5 - 2.5 -
디에틸말로네이트 - - 1.5 3.2 - - - 4.0
메틸에틸 케톡심 - - - - - 0.4 - -
제2경화지연제 아세톤옥심 0.6 0.5 0.6 1 0.5 0.6 1.5 1.5
실란 커플링제 0.35 0.45 0.35 0.50 0.45 0.50 0.15 0.50
대전 방지제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가교 촉매 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
비교예1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
아크릴계 공중합체 A A A B A B C
100 100 100 100 100 100 100
이소시아네이트계 경화제 0.09 0.20 0.15 0.90 0.20 0.10 2.50
제1경화지연제 아세틸아세톤 - 2.5 2.0 - - - -
디에틸말로네이트 - - - - 4
메틸에틸 케톡심 - - - - - 1
제2경화지연제 아세톤옥심 1.5 - 0.5 - - - -
실란 커플링제 0.50 0.45 - 0.15 0.50 0.50 0.35
대전 방지제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가교 촉매 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 -
상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 7에 의해 제조된 점착층 및 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
물성 측정방법
(1) 겔 분율[%]
실시예 및 비교예에서 형성된 점착층으로부터 샘플을 채취하고, 그 중량 W0을 칭량하였다. 그런 다음, 상기 채취된 점착층 샘플에 아세트산 에틸을 가하여 72 시간동안 용해시킨 후, W3(g)의 400메쉬의 스테인리스 철망을 이용하여 여과 분리시키고, 150℃로 30분 동안 건조시킨 후, 상기 스테인리스 철망과 잔류물의 총 중량(W2(g))을 측정하였다. 상기 총 중량 W2에서 스테인리스제 철망의 중량 W3을 뺀 값을 W1이라 하고, W0 및 W1을 하기 식(1)에 대입하여 겔 분율을 구하였다.
식 (1): 겔 분율(%) = (W1/W0) ×100
(2) 접착력 평가
실시예 및 비교예에 의해 제조된 편광판을 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 각각 4일 간 보관한 후에, 폭 25mm, 길이 100mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서 점착층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237 규정에 따라 2kg의 롤러를 사용하여 편광판을 무알칼리 유리에 부착하여 측정용 시편을 제조하였다.
상기 측정용 시편을 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 4시간동안 보관하였다. 그런 다음, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 박리속도 300mm/min, 박리각도 180°의 조건으로 상기 편광판을 잡아당겨 유리기판에서 편광판을 완전히 분리시키는데 요구되는 힘을 측정하여 접착력(단위: gf/25mm)으로 평가하였다.
(3) 재박리성 평가
실시예 및 비교예에 의해 제조된 편광판을 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 각각 1일 간 보관한 후에, 폭 25mm, 길이 100mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서 점착층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237 규정에 따라 2kg의 롤러를 사용하여 편광판을 무알칼리 유리에 부착하여 측정용 시편을 제조하였다.
그런 다음, 상기 측정용 시편을 80℃에서 1시간 동안 보관한 후, 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 1시간동안 보관하였다. 그런 다음, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 박리속도 300mm/min, 박리각도 180°의 조건으로 상기 편광판을 잡아당겨 유리기판에서 편광판을 완전히 분리시키는데 요구되는 힘을 측정하여 재박리력(단위: gf/25mm)을 측정하고, 하기 기준으로 재박리성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 재박리력이 1,500gf/25mm 미만인 경우
△: 재박리력이 1,500gf/25mm 이상 2,500gf/25mm 미만인 경우
Х: 재박리력이 2,500gf/25mm 이상인 경우
(4) 내구성 평가
실시예 및 비교예에 의해 제조된 편광판을 무알칼리 유리 기판 상에 부착하여 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 보관하여 측정용 시편을 제작하였다.
제조된 측정용 시편들을 각각 80℃및 95℃온도에서 500시간 동안 방치한 다음, 기포 또는 박리의 발생 여부를 육안으로 관찰하여 내열 내구성을 평가하였다.
또한, 제조된 측정용 시편들을 각각 60℃, 상대습도 90% 조건 및 65℃, 상대습도 95% 조건에서 500시간 동안 방치한 다음, 기포 또는 박리의 발생 여부를 육안으로 관찰하여 내습열 내구성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 기포 및 박리가 관찰되지 않음.
X: 기포 및/또는 박리가 관찰됨.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
겔(%) 68 75 72 77 67 65 82 65
접착력(gf/in) 380 240 310 240 360 380 350 380
재박리성 o o o o o o o o
내열 내구성 80℃ o o o o o o o o
95℃ o o o o o o o o
내습열 내구성 60℃, 90%RH o o o o o o o o
65℃, 95%RH o o o o o o o o
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
겔(%) 45 79 73 85 79 70 81
접착력(gf/in) 720 230 240 290 230 340 960
재박리성 x O o o o O x
내열 내구성 80℃ x O o o O o o
95℃ x x o x x x o
내습열 내구성 60℃, 90%RH x o o o O O o
65℃, 95%RH x o x o O o o
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 8의 점착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 충분한 접착력을 가지며, 재박리성 및 내열 내구성 및 내습열 내구성도 우수하게 나타났다.
이에 비해, 표 5에 나타난 바와 같이, 제1경화 지연제를 포함하지 않고, 제2경화 지연제만을 사용한 비교예 1의 점착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 접착력이 너무 높아 재박리가 어렵고, 고온 및 고온/고습 조건에서의 내구성도 떨어지는 것으로 나타났다.
한편, 제2경화 지연제를 포함하지 않고, 제1경화 지연제만을 사용한 비교예 2, 5 및 6의 점착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 접착력 및 재박리성은 양호하였지만, 95℃ 내열 내구성이 떨어지는 것으로 나타났다.
한편, 실란 커플링제를 사용하지 않은 비교예 3의 점착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판의 경우, 접착력 및 재박리성은 양호하였지만, 내습열 내구성이 떨어짐을 확인할 수 있다.
또한, 경화 지연제를 사용하지 않은 비교예 4의 점착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판의 경우, 접착력 및 재박리성은 양호하였지만, 95℃ 내열 내구성이 떨어졌으며, 아크릴계 공중합체로 산계 공중합체를 사용한 비교예 7의 점착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판의 경우, 접착력이 너무 높아 재박리성이 현저하게 떨어졌다.

Claims (11)

  1. (메트)아크릴계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체;
    이소시아네이트계 다관능성 경화제;
    해리(deblocking) 온도가 상이한 적어도 2종의 경화 지연제; 및
    실란 커플링제를 포함하고,
    상기 경화 지연제는, 해리온도가 110℃ 이하인 제1경화 지연제 및 해리 온도가 130℃ 이상인 제2경화 지연제를 포함하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1경화 지연제는 해리 온도가 70℃ 내지 110℃이고, 상기 제2경화 지연제는 해리 온도가 130℃ 내지 160℃인 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1경화 지연제는 아세틸아세톤, 디에틸말로네이트 및 메틸에틸케톡심으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2경화 지연제는 아세톤옥심, 카프로락탐 및 알킬머캅탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2경화 지연제는 아세톤옥심인 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1경화 지연제 및 제2경화 지연제는 1 : 1 내지 5 : 1의 중량비율로 포함되는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 알콕시 실란계 커플링제인 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 2,500,000g/mol인 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴계 공중합체 100중량부, 상기 이소시아네이트계 다관능성 경화제 0.01 ~ 5중량부, 상기 경화 지연제 1 ~ 5중량부; 및 상기 실란 커플링제 0.01 ~ 1중량부를 포함하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  10. 편광 필름; 및
    상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 상기 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 포함하는 편광판.
  11. 청구항 10의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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