KR102427060B1 - 점착제 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 및 디스플레이 장치 - Google Patents

점착제 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 점착제 조성물과, 그 경화물을 포함하는 보호 필름, 광학 적층체, 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 및 디스플레이 장치{presuure-sensitive adhesive composition, protective film, optical laminate and display device}
본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 점착제 조성물과, 그 경화물을 포함하는 보호 필름, 광학 적층체, 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는, 통상적으로 2장의 투명 기판 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있다. 이러한 광학 필름들을 서로 적층하거나 광학 필름을 액정 패널과 같은 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등을 사용한 점착제가 사용될 수 있다. 광학 필름 중 특히 편광판용의 점착제로는, 투명성이 우수하고, 산화나 황변에 대한 저항성이 좋은 아크릴 공중합체를 포함하는 점착제가 주로 사용된다.
한편, 최근 들어 차량용 디스플레이 장치의 수요가 늘어나고 있다. TV, 스마트폰, 태블릿 PC 등과 같이, 사용되는 환경의 온도 변화가 크지 않은 기기에 적용되는 일반적인 LCD 또는 이를 포함하는 편광판의 경우, 그 구동 온도는 백라이트 유닛에서 발생하는 열에 의해 결정되는데, 대부분 약 60 내지 80 ℃ 수준이고, 사용에 의한 과열 등을 고려하더라도 약 90 ℃ 이하가 일반적이다. 그러나, 차량용 디스플레이에 사용되는 LCD 또는 이를 포함하는 편광판의 경우에는, 혹서기 차량 내부 온도의 급격한 증가로 인해 그 구동 온도가 80 ℃ 를 크게 초과하여 90 ℃ 이상, 나아가 150 ℃ 수준에 까지 이를 수 있다. 이처럼, 차량용 디스플레이에 적용되는 점착제는 기존의 광학 필름용 점착제에 비해 보다 가혹한 환경에 노출 될 수 있기 때문에, 내진동, 내습/내열 내구성에 있어서 보다 우수한 물성을 가질 필요가 있다.
본 출원의 일 목적은 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착제(층)을 갖는 보호 필름, 광학 적층체, 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 가혹조건하에서도 내진동, 내습/내열 내구성, 및 광학 보상능이 우수한 점착제를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 혹서기에 구동온도가 크게 증가하는 차량에서도 사용될 수 있는 광학 적층체 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원의 점착제 조성물은 혹서기와 같은 가혹한 조건에서도 차량용 부재(예: LCD 또는 편광판)에 우수한 내구 신뢰성을 제공하는 점착제 형성에 사용되는 것일 수 있다.
본 출원에서 「가혹조건」이란, 혹서기와 같이 평소 보다 온도가 크게 증가하여 점착제가 적용된 차량용 부재에 과도한 부하를 줄 수 있는 '고온 조건'을 포함하는 것을 의미한다. 「고온」은 약 80 ℃ 초과의 온도를 의미할 수 있다. 상기 가혹조건은 예를 들어, 90 ℃ 이상인 온도, 구체적으로는 95 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 115 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상인 온도를 포함하는 조건을 의미할 수 있다. 가혹조건이 포함하는 온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 점착제의 용도를 고려하면, 예를 들어, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 또는 125 ℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 「가혹조건」은 상기와 같은 '고온'이 전제되는 조건, 예를 들어, 상기 범위의 고온 하에서, 상대 습도가 50% 이하인 저습조건이나 상대습도가 50%를 초과하는 고습조건을 의미할 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 저습조건은 상기 설명된 고온에서 상대 습도가 45 % 이하, 40 % 이하 또는 35 % 이하일 수 있고, 고습조건은 상기 설명된 고온에서 상대습도가 55 % 이상, 구체적으로는 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 또는 100 % 이상인 조건을 의미할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 「가혹조건」은 고온과 상온이 반복되는 상태를 의미할 수 있다. 특별히 정의하지 않는 이상, 본 출원에서, 상온은 감온 또는 가온되지 않은 상태로서, 예를 들어, 18 내지 35 ℃ 범위의 온도일 수 있다.
또 하나의 예시에서 상기 「가혹조건」은 '고온/고습, 상온, 및 저습 조건'이 반복되는 상태를 의미할 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 블록 공중합체를 포함한다. 상기 블록 공중합체는 경화를 통해 화학적 가교 구조를 갖는 점착제를 형성할 수 있다.
본 출원에서 용어 「경화」는, 예를 들면, 전자기파의 조사 및/또는 가열 등에 의하여 점착제 조성물에 포함되는 적어도 2종의 성분이 서로 화학적으로 반응하는 과정을 의미할 수 있다. 상기에서 용어 「전자기파」의 범위에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 유리전이온도가 50 ℃ 이상인 제 1 블록; 및 유리전이온도가 -10 ℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체를 구성하는 「블록의 유리전이온도」는 해당 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체가 갖는 유리전이온도로서, 하기 실시예에서 설명되는 방법에 따라 계산되는 될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상 또는 80 ℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 80 ℃ 이상, 85 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상일 수 있다. 상기 제 1 블록 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 150℃이하, 140℃이하, 130℃이하, 120℃이하, 110℃이하, 또는 100℃ 이하 정도일 수 있다. 본 출원에서, 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 1 블록은, 블록 공중합체에서 상대적으로 딱딱한(rigid) 물성을 갖는 하드 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상온에서 유리(glass)상으로 존재할 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응집력을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는 -10 ℃ 이하, -20 ℃ 이하, -30 ℃ 이하, -35 ℃ 이하, -40 ℃ 이하 또는 -45 ℃ 이하일 수 있다. 상기 제 2 블록 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80 ℃ 이상, -70 ℃ 이상, -60 ℃, -55 ℃ 이상 또는 - 50 ℃ 이상일 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 낮은 상기 제 2 블록은 블록 공중합체에서 소프트(soft)한 물성을 갖는 소프트 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상온에서 분자 흐름성을 가질 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응력 완화성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 유리전이 온도 범위를 만족하는 2개의 블록을 모두 포함하는 공중합체는, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내기 때문에, 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성, 및 재작업성 등 광학 필름에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2개 블록을 포함하는 본 출원의 블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체일 수 있다. 점착제의 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 고려할 때, 디블록 공중합체가 유리할 수 있다.
상기 블록 공중합체를 포함하는 조성물은 편광판의 적화 현상을 억제할 수 있도록 구성된다. 구체적으로, 하기 설명되는 바와 같이, 편광 효과를 구현하기 위하여 편광자에는 아이오딘 화합물(I3-, I5-)이 색소로 첨가된다. 그러나, 이러한 아이오딘 화합물은 고온에서 쉽게 분해되어 적색을 띠는 화합물로 변성되는데, 이를 적화 현상이라고 한다. 적화 현상은 편광판의 중심부에서부터 발생하기 때문에, 고온에서 점착제의 내구성이 저하하는 경우 가장자리에서부터 나타나는 점착제의 들뜸 현상 보다 제품 품질에 치명적이다. 적화 발생 시점을 지연시키는 방법으로는 점착제 형성시 사용되는 카르복실산의 비율을 감소시키고, 이를 통해 기재의 부식을 막고 수분의 영향을 줄이는 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 카르복실산을 처방하는 경우에만 적용될 수 있는 제한적인 방법이다. 그에 따라, 본 발명자는 점착제의 비열을 높여 고온에서 편광판에 가해지는 열적 충격을 완화 시키고, 그 결과로 적화 현상을 억제하는 방안을 발명하였다.
구체적으로, 본 출원에서 상기 점착제 조성물은 상온에서의 비열이 2.3 J/g·K 이상이고, 95 ℃에서의 비열이 2.7 J/g·K 이상인 조성물일 수 있다. 이러한 점착제 조성물은, 고온 또는 고온고습 조건에서 부착된 광학 부재로 열이 전달되는 것을 효과적으로 완화할 수 있고, 그에 따라 광학 부재의 변성, 특히 편광판에서 아이오딘 화합물이 분해되면서 발생하는 적화 현상을 효과적으로 지연시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상온에서 측정된 상기 점착제 조성물의 비열은 2.35 J/g·K 이상, 2.40 J/g·K 이상, 2.45 J/g·K 이상, 2.50 J/g·K 이상, 2.55 J/g·K 이상, 또는 2.6 J/g·K 이상일 수 있다. 상기 수치를 만족하는 이상 목적하는 효과를 달성할 수 있기 때문에, 해당 수치의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 상온은 점착제가 놓이게 되는 통상적인 사용환경을 고려한 것이다.
하나의 예시에서, 95℃에서 측정된 상기 점착제 조성물의 비열은 2.70 J/g·K 이상 또는 2.75 J/g·K 이상일 수 있다. 상기 수치를 만족하는 이상 목적하는 효과를 달성할 수 있기 때문에, 해당 수치의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 비열이 측정되는 95℃의 온도는 혹시기 차량용 부재가 놓이게 되는 가혹한 조건을 상정한 것이다.
상기 점착제 조성물의 비열을 구현하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 설명되는 바와 같이, 블록 공중합체 형성 단량체를 적절히 선택하여 소정 함량으로 배합하는 방법, 블록 공중합체 형성시 제 1 블록과 제 2 블록의 함량(중량)비율을 적절히 조절하는 방법, 블록 공중합체의 수평균 분자량을 조절하는 방법, 또는 점착제 조성물에 사용되는 첨가제의 종류나 함량을 적절히 조절하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법들 중에서 하나 이상의 방법이 사용되어 점착제 조성물의 비열을 구현할 수 있다.
상기와 같은 구성의 점착제 조성물은 내열 내구성과 동시에 적화 지연 효과를 동시에 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서, 「중합 단위」란, 하나 인상인 소정의 단량체가 중합되어 형성된 수지, 중합체 또는 중합 반응물의 주쇄나 측쇄 등에, 상기 소정의 단량체가 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 제 1 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록을 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르, 구체적으로는 알킬 (메타)아크릴레이트, 보다 구체적으로는 알킬 메타크릴레이트의 중합단위만을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 메타아크릴레이트 유래의 중합단위 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬 메타아크릴레이트 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 상기 구성을 갖는 경우, 점착제의 고온 내구성 개선에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 4 이상인 알킬 (메타)아크릴레이트 대비 사슬 얽힘이 더 쉽게 일어날 수 있기 때문에, 화학적 가교를 대신할 수 있는 물리적 가교를 점착 수지에 대하여 충분히 부여할 수 있고, 그에 따라 고온 내구성이 우수한 점착층을 제공할 수 있다. 이러한 경우, 제 1 블록은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 70 내지 95 중량부 유래의 중합단위 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 5 내지 30 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 하기 설명되는 제 2 블록과 달리, 제 1 블록은 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 유래의 중합단위를 포함하지 않을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 제 1 블록에서와 마찬가지로, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
본 출원에서, 상기 제 2 블록은 하기 설명되는 가교제와 반응하여 점착제의 가교 구조를 형성하는 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시킬 경우, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 메타크릴산 에스테르 단량체 60 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 0.1 내지 40 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체는 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체는 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하 2 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 그 하한은 예를 들어, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르는 알킬 아크릴레이트일 수 있다.
가교성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 카르복실기, 설폰산기 인산기, 또는 히드록시기 등일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 2 블록은, 카르복실기, 설폰산기 또는 인산기와 같은 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 갖는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 상기 산성 관능기를 포함하는 단량체를 사용할 경우, ITO와 같은 전극을 부식시킬 수 있기 때문이다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기는 히드록시기(-OH)일 수 있다. 예를 들어, 제 2 블록은 히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 또는, 예를 들어, 제 2 블록은 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체 유래의 중합단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은, 히드록시기(-OH)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합성 단량체 유래의 중합 단위를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019073767206-pat00001
단, 상기 화학식 1에서, Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, n은 0 내지 10 범위 내의 정수이다. 또한, 화학식 1에서 [-O-B-] 단위가 2개 이상 존재하는 경우, 각 [-O-B-] 단위 내의 B의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 화학식 1에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 예시될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 화학식 1에서 Q가 알킬기인 경우, 상기 Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」 또는 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있고, 상기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 화학식 1에서, 예를 들면, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서 n은, 예를 들면, 0 내지 7, 0 내지 5, 0 내지 3 또는 0 내지 2일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 일례로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록시 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트나 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트가 화학식 1의 화합물로 예시될 수 있으나, 상기 나열된 화합물들에 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 단량체의 반응성이나 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트 가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 메타크릴산 에스테르 단량체 및 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 유래의 중합단위만을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 알킬 메타아크릴레이트 유래의 중합단위를 포함하고, 상기 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 제 1 블록은 유리전이온도가 높아 내구성 확보에 유리하고, 알킬 아크릴레이트를 포함하는 제 2 블록은 유리전이온도가 낮기 때문에 점착 성능을 구현하는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 탄소수가 4 이하인 알킬 (메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 유래의 단위를 포함할 수 있다. 화학식 2로 표시되는 단량체 유래의 단위를 포함하는 경우, 긴 알킬 사슬 자체의 운동 자유도로 인해 열용량 상승 효과를 확보하기 용이한 것으로 생각된다.
[화학식 2]
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단, 상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다. 예를 들어, 상기 R2의 탄소수는 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상 또는 10 이상일 수 있고, 그 상한은, 예를 들어, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12이하 또는 11 이하일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트 또는 옥타데실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상이 상술한 비열과 유리전이온도를 만족하는 범위에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2와 같은 단량체의 함량은 예를 들어, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있고, 그 함량의 상한은 예를 들어, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 화학식 2의 화합물 외에도, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트와 같은 에테르계의 장쇄 화합물도 더 포함할 수 있다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체 유래의 중합단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 임의의 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은, 예를 들어, 각 블록 내에서 블록 전체 중량 대비 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 임의의 공단량체 함량 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.1 중량부 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 제 1 블록이 갖는 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)은 2,500 내지 150,000 범위일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 상기 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량일 수 있다. 본 출원에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 하기 실험례에서 제시된 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 블록의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 그 하한이 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상 또는 50,000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 140,000 이하, 130,000 이하, 120,000 이하, 110,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하 또는 50,000 이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 블록의 PDI 값 하한은 1.00 이상, 1.05 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.25 이상, 1.30 이상, 1.35 이상, 1.40 이상, 1.45 이상, 1.50 이상, 1.55 이상, 또는 1.60 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 2.5 이하 또는 2.0 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.95 이하, 1.90 이하, 1.85 이하, 1.80 이하, 1.75 이하, 1.70 이하, 1.65 이하, 1.60 이하, 1.55 이하, 또는 1.50 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 300,000 이하의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 그 하한이 50,000 이상, 구체적으로는 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 90,000 이상, 보다 구체적으로는 100,000 이상, 105,000 이상, 110,000 이상, 115,000 이상, 120,000 이상, 125,000 이상, 130,000 이상, 135,000 이상, 140,000 이상, 또는 145,000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은, 예를 들어, 290,000 이하, 보다 구체적으로는 285,000 이하, 280,000 이하, 275,000 이하, 270,000 이하, 265,000 이하, 260,000 이하, 255,000 이하, 250,000 이하, 245,000 이하, 240,000 이하, 235,000 이하 또는 230,000 이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 2.0 내지 4.0의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포 하한은, 예를 들어, 2.0 이상 또는 2.5 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하한은 2.55 이상, 2.60 이상, 2.65 이상, 2.70 이상, 2.75 이상, 2.80 이상, 2.85 이상, 2.90 이상, 2.95 이상, 3.00 이상, 3.05 이상, 3.10 이상, 3.15 이상, 3.20 이상, 3.25 이상, 3.30 이상, 3.35 이상 또는 3.40 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 보다 구체적으로 3.45 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.20 이하, 3.15 이하 또는 3.10 이하일 수 있다.
상기와 같이, 블록 공중합체의 분자량 특성을 조절할 경우, 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름에서의 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 블록 중합체는 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 상기 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 제 2 블록을 상대적으로 과량 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체는 전체 블록 공중합체 중 제 2 블록을 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85 중량부 이상 또는 90 중량부 이상 포함할 수 있다. 전체 블록 공중합체 중 제 2 블록의 함량 상한은 예를 들어, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하 또는 75 중량부 이하일 수 있다. 또한, 이러한 경우, 상기 제 1 블록의 함량은, 예를 들어, 전체 블록 공중합체 중 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있고, 그 하한은, 예를 들어, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상 일 수 있다.
상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 상기 블록 중합체를 중합할 있다. 구체적으로, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT), 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상기 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 상기 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은, 상기 블록 공중합체와 가교반응하여 제 1 가교 구조를 형성할 수 있는 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 블록 공중합체에 포함되는 가교성기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2 개 이상 가진 화합물, 즉 다관능성 가교제일 수 있다. 이러한 가교제로는 열의 인가에 의해 가교 반응이 진행될 수 있는 가교제로서, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서, 블록 공중합체에 도입되는 가교성 관능기가 히드록시기인 경우, 상기 가교제로는 이소시아네이트계 가교제가 사용될 수 있다. 이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 다관능성 가교제는, 블록 공중합체 100 중량부 대비, 0.001 중량부 이상의 함량으로 조성물 내에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능성 가교제의 함량은, 예를 들어, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상 또는 0.05 이상일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 가교제의 함량은 0.10 이상, 0.15 이상, 0.20 이상, 0.25 이상, 0.30 이상, 0.35 이상, 0.40 이상, 0.45 이상 또는 0.50 이상일 수 있다. 상기 다관능성 가교제의 함량 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하일 수 있고, 구체적으로는, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다. 이러한 범위에서 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력 및 내구성 등이 우수하게 유지될 수 있다.
그 밖에, 상기 점착제 조성물은 대전방지제, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은, 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 에폭시기, 티올기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 베타-시아노아세틸기, 아세토아세틸기 또는 할로겐 중 어느 하나를 포함하는 실란 커플링제가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 실란 커플링제는 베타-시아노기를 갖는 화합물 이거나 아세토아세틸기를 갖는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 실란커플링제는 하기 화학식 3로 표시되는 베타-시아노기를 갖는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 4]
(R3)nSi(R2)(4-n)
상기 화학식 3 또는 4에서, R1는 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3은 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
상기 화학식 3 또는 4에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 또한, 화학식 1 또는 2에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물로는, 아세토아세틸프로필 트리메톡시실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타 시아노아세틸프로필 트리메톡시실란 또는 베타시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예로 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비, 상기 실란 커플링제를 0.01 내지 5 중량부 범위로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제의 함량 하한은, 예를 들어, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.04 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 보다 구체적으로, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있다. 그리고, 상기 실란 커플링제 함량의 상한은, 예를 들어, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다.
점착 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착 조성물에 포함될 수 있다.
상기 점착제 조성물은 광학필름용 점착층을 제공하는데 사용되는 것일 수 있다. 광학필름은, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 보호 필름용 점착제 조성물일 수 있다. 상기 보호 필름은 다양한 광학 필름의 표면을 보호하는 용도에 사용될 수 있다. 상기 보호필름은 상기 구성의 점착제 조성물로부텨 형성된 점착층을 매개로 광학 필름에 부착될 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 상기 나열된 광학 필름 중 2 이상의 필름을 서로 적층하는데 사용될 수 있다.
상기 구성의 점착제는 고온 또는 고온고습 조건에 노출 되는 경우에 발생하는 유리 기판에서의 들뜸을 최소화 할 수 있다. 특히, 상기 설명한 바와 같이 상기 조성물은 높은 비열을 가질 수 있기 때문에 고온 또는 고온고습 조건에서 광학 부재로 전달되는 열량을 완화하여 부재의 변성, 특히 고온에 노출된 편광판에서의 적화 현상을 개선할 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 보호필름에 관한 것이다. 상기 보호 필름은 보호 기재층; 및 상기 보호 기재층의 적어도 일면 상에 위치하고, 상기 구성의 점착제 조성물이 경화되어 형성된 점착제층을 포함할 수 있다. 그에 따라, 상기 점착제층은 제 1 가교 구조 및 제 2 가교구조의 상호 침투 고분자 네트워크를 포함한다. 또한, 상기 상호 침투 고분자 네트워크를 형성하는 제 2 가교 구조에는 방향족기가 결합되어 있다.
상기 보호 필름은 다양한 광학 필름의 표면을 보호하는 용도로 사용될 수 있다. 이때, 보호 필름의 상기 점착제층을 매개로 광학 필름의 표면에 부착될 수 있다.
보호 기재층의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 보호기재층은 유리 기재일 수 있고, 또는 고분자 성분을 포함하는 기재일 수 있다. 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상 적층 구조의 필름이 보호기재층으로 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 광학 적층체(optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 일면 상에 위치하고, 상기 구성의 점착제 조성물이 경화되어 형성된 점착제층을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광학 적층체는 유리 기재, 및 상기 유리 기재의 일면 상에 직접 위치하는 점착제층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 점착층은 광학 필름과 유리기재 사이에 위치할 수 있다.
상기 광학적층체에 포함되는 점착제층은, 상기 기술한 본 출원 점착제 조성물의 경화물을 포함한다. 즉, 상기 점착 조성물은 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착층에 포함되어 있을 수 있고, 그에 따라 상기 점착제층은 제 1 가교 구조 및 제 2 가교구조의 상호 침투 고분자 네트워크를 포함한다. 상호 침투 고분자 네트워크를 형성하는 제 2 가교 구조에는 방향족기가 결합되어 있다.
하나의 예시에서, 상기 유리 기재는 광학 필름에 포함되는 구성일 수 있다. 예를 들어, 광학 필름이 편광판인 경우, 상기 유리기재는 편광자를 보호하기 위한 일종의 보호필름일 수 있고, 상기 점착층은 편광자와 유리기재를 부착하는데 사용되거나 유리기재와 편광자가 접하는 유리기재 반대 일면 상에 위치하여 다른 부재를 유리기재와 접합시키는데 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 유리 기재는 광학 필름과 별도의 구성일 수도 있다. 예를 들어, 상기 유리기재는 액정층을 가두는 구성으로서 액정 패널의 일부일 수 있고, 이 경우 상기 점착층은 편광판과 액정패널을 부착시키는데 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 광학 필름은 차량용 디스플레이 또는 광학부재에 사용될 수 있는 광학 필름일 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 차량용 광학 필름은 TV, 스마트폰, 또는 태블릿 PC 등에 사용되는 광학 필름이 놓일 수 있는 일반적인 고온 및/또는 고습 조건 보다 더욱 가혹한 조건에 놓일 수 있다. 예를 들어, 차량용 광학 필름은 그것이 사용되는 구동 온도가 예를 들어, 80 ℃ 또는 90 ℃ 를 초과하는 것과 같은 가혹조건하에서 구동될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광학 필름으로는, 편광판, 편광자, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 눈부심 방지 필름, 또는 광시야각 보상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다. 본 출원에서 용어 '편광자'와 '편광판'은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 점착형 광학 적층체에 사용되는 광학 필름은 편광자일 수 있다. 즉 본 출원은 점착형 편광판에 관한 것이다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 아이오딘(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
상기 편광판은 편광자 외에, 보호필름 및/또는 광학 기능성 필름을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 편광판은 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호필름을 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 설명된 구성의 점착층은 상기 보호필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 보호필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 보호필름은 유리 기재일 수 있고, 또는 고분자 성분을 포함하는 기재일 수 있다. 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상 적층 구조의 필름이 보호피름으로 사용될 수 있다. 상기 보호필름은 2 이상의 적층 구조를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 편광판은 또한 반사필름, 방현필름, 위상차필름, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광학 기능성 필름을 추가로 포함할 수 있다. 상기 광학 기능성 필름은 2 이상의 적층 구조를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 편광판은 ±A필름, ±B필름 및 ±C필름 중에서 선택되는 하나 이상의 광 시야각 보상 필름을 포함할 수 있다. 본 출원에서 'A 필름' 이란, 필름의 굴절율이 nx ≠ny = nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, 이때, nx > ny 인 경우를 +A 필름, nx < ny 인 경우를 -A 필름이라 한다. 'B 필름' 이란 필름의 굴절율이 nx ≠ny ≠ nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, nx > ny > nz인 경우를 -B 필름, nz > nx > ny인 경우를 +B 필름이라 한다. 'C 필름'이란 필름의 굴절율이 nx = ny ≠nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, 이때, ny < nz 일 경우를 +C 필름, ny > nz 인 경우를 -C 필름이라 한다. 이와 관련하여, nx는 필름 또는 플레이트의 평면 방향에 있어서, 지상축 방향의 굴절율을 의미하며, ny는 필름 또는 플레이트의 평면 방향에 있어서, 지상축에 수직한 방향의 굴절율을 의미하고, nz는 필름 또는 플레이트의 두께 방향의 굴절율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 편광판은 위상차 필름을 포함할 수 있다. 위상차층으로는 예를 들어, 1/4 파장판(QWP: quarter wave plate)을 예로 들 수 있다. 1/4 파장판은 1/4 파장 위상 지연 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 n 파장 위상 지연 특성은, 적어도 일부의 파장 범위 내에서, 입사 광을 그 입사 광의 파장의 n 배만큼 위상 지연시킬 수 있는 특성을 의미한다. 1/4 파장 위상 지연 특성은, 입사된 선편광을 타원편광 또는 원편광으로 변환시키고, 반대로 입사된 타원 편광 또는 원편광을 선편광으로 변환시키는 특성일 수 있다. 상기 1/4 파장판으로는 관련 기술 분야에서 일반적으로 제조되고, 유통되는 1/4 파장판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 일축 연신된 사이클로올레핀계 필름, 일축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 일축 연신된 폴리카보네이트 필름 또는 액정 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다
본 출원에서 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착 조성물을 편광판 등의 기재 상에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에, 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착 조성물을 도포하는 방식을 사용할 수 있다.
코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하다. 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
코팅 후, 점착 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 또한 디스플레이 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우, 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
액정 패널은, 예를 들면, 순차적으로 형성된 제1 기판, 화소 전극, 제1 배향막, 액정층, 제2 배향막, 공통 전극 및 제2 기판을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 유리 기재일 수 있다. 이 경우 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제층을 매개로 상기 유리 기재에 부착되어 있을 수 있다.
상기 장치는 액정 패널의 시인 측 반대 측면에 광원을 추가로 포함할 수 있다. 광원측의 제1 기판에는, 예를 들면, 투명 화소 전극에 전기적으로 접속된 구동 소자로서 TFT(Thin Film Transistor)와 배선 등을 포함하는 액티브형 구동 회로가 형성되어 있을 수 있다. 상기 화소 전극은, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등을 포함하고, 화소별 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 배향막은, 예를 들면, 폴리이미드 등의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 액정표시장치에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 가혹조건 하에서도 내진동, 내습/내열 내구성, 및 광학 보상능이 우수한 점착제 조성물이 제공될 수 있다. 상기 점착제 조성물은 보호 필름, 광학 적층체, 및 디스플레이 장치에 사용될 수 있다. 또한, 상기 점착제는 혹서기에 구동온도가 크게 증가하는 차량용 부재에 사용될 수 있고, 특히, 고온에 노출된 편광판에서 나타나는 적화 현상을 개선할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<측정 또는 평가 항목>
1. 분자량
각 블록 또는 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
2. 유리전이온도
블록 공중합체 또는 블록 공중합체 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.
[수식 A]
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
3. 내구성
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 180 mm 정도의 폭과 320 mm 정도의 길이를 갖도록 재단하고, 19 인치의 시판 액정 패널에 부착한다. 그 후, 편광판이 부착된 액정 패널을 오토클레이브(50℃5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 내습열 내구성은 65℃및 95% 상대 습도 조건에서 제조된 샘플을 500 시간 방치한 후 하기 기준에 따라 평가하였다. 그리고, 내열 내구성은 제조된 샘플을 각각 95 ℃ 및 105 ℃에서 각각 500 시간 동안 유지한 후에 하기 기준에 따라 평가하였다.
<내열 및 내습열 평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 비열의 평가
점착제 조성물의 비열은 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 측정하였고, DSC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
측정기: TA DSC250 (TA Instruments, U.S.)
승온 속도: 3 ℃/min
5. 편광판의 적화 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 120 mm 정도의 폭과 160 mm 정도의 길이를 가지도록 재단하고, 19인치의 시판되는 액정 패널에 부착한다. 그 후, 편광판이 부착된 액정 패널을 80℃오븐에서 약 30분 동안 보관한 뒤 오토클레이브(50℃5기압)에서 약 20분 동안 가열 및 가압한다. 해당 편광판이 부착된 액정 패널의 윗면에 편광판에 코팅된 것과 동일한 점착제를 부착한 뒤 커버글라스를 덮어 샘플을 제조한다.
제조된 샘플을 95℃오븐에 보관하고 24시간 주기로 꺼내어 백라이트 조명 하에서 편광판의 적화 여부를 확인한다. 샘플 투입 이후 적화 발생 시점까지 경과된 시간을 기록한다.
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.032g 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 11.6g, 부틸 메타크릴레이트(BMA) 2.2g을 에틸 아세테이트(EAc) 9.5g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.002g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.006g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.003g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 부틸 아크릴레이트(BA) 103.0g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1.2g, 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 11.8g, 및 에틸 아세테이트(EAc) 100g 의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr2 0.004g, TPMA 0.01g 및 V-65 0.01g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extension reaction)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.
제조예 2. 블록 공중합체(A2 내지 A4)의 제조
제 1 블록 및 제 2 블록의 중합 시에 사용된 원료를 하기 표 1과 같은 비율로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.
블록 공중합체
A1 A2 A3 A4
제1 블록 MMA 비율 85 85 85 85
BMA 비율 15 15 15 15
Tg (℃) 95 95 95 95
Mn(x10,000) 5.3 5.8 5.8 5.5
PDI 1.5 1.6 1.6 1.4
제2 블록 BA 비율 89 79 79 99
HBA 비율 1 1 1 1
EHA 10 20 10 0
LA 0 0 10 0
Tg (℃) -46 -46 -34 -45
블록 공중합체 Mn(x10,000) 23 25 26 26
PDI 3.1 3.4 3.2 2.7
제1블록:제2블록(중량비) 10:90 10:90 10:90 10:90
단량체 비율 단위: 중량부
BA:butyl acrylate(단독 중합체 Tg: 약 -45℃
HBA: 4-hydroxybutyl acrylate(단독 중합체 Tg: 약 -80℃)
MMA: methyl methacrylate(단독 중합체 Tg: 약 110℃)
BMA: butyl methacrylate(단독 중합체 Tg: 약 27℃)
EHA: 2-ethylhexyl acrylate(단독 중합체 Tg: 약 -50℃)
LA: lauryl acrylate(단독 중합체 Tg: 약 -50℃)
Tg: 유리전이온도
Mn: 수평균 분자량
PDI: 분자량 분포
제조예 5. 랜덤 공중합체(B1)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 99중량부, 히드록시 부틸 아크릴레이트 1.0 중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 에틸아세테이트(ethylacetate: EAc) 200중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 60℃로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.05중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(B1)를 제조하였다. 중량 평균 분자량은 120만, 분자량 분포 5.7이었다.
제조예 6. 랜덤 공중합체(B2)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 94.5 중량부, 아크릴산 5.5 중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 에틸아세테이트(ethylacetate: EAc) 250 중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 60℃로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.06중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(B2)를 제조하였다. 중량 평균 분자량이 110만, 분자량 분포 6.3이었다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
코팅액(점착제 조성물)의 제조:
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.2 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.01 중량부, 베타 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학제) 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
점착형 편광판의 제조:
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23 μm 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38 μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 95℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편광판(COP/PVA/COP의 적층 구조: COP=사이클로폴리올레핀, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 편면에 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 5
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예
 비교예
1 2 3 1 2 3 4
중합체 종류 A1 A2 A3 A4 A4 B1 B2
함량 100 100 100 100 100 100 100
가교제 함량
 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
DBTDL 함량
 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
SCA 함량
 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
함량 단위: 중량부
가교제: Coronate L, 일본 NPU제
DBTDL: Dibutyltin dilaurate, Sigma Aldrich제
SCA: β시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학제)
상기 각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 3과 같다.
실시예
 비교예
1 2 3 1 2 3 4
내열 내구성
(95 ℃, 500시간)		 A A A A B C A
내열 내구성
(105 ℃, 500시간)		 A A A B C C B
내습열 내구성
(65 ℃, 상대습도 95%, 500시간)		 A A A A A B A
25 ℃ 비열
(J/g·K)		 2.55 2.65 2.6 2.2 2.5 2.6 2.5
95 ℃ 비열
(J/g·K)		 2.7 2.8 2.7 2.4 2.65 2.7 2.55
95 ℃ 적화발생 시점(일(day)) 62 66 64 35 52 편광판 탈락으로 인해 측정 불가 44
랜덤공중합체(B1)을 사용한 비교예 3의 경우, 고분자 사슬의 운동 자유도가 높은 편이기 때문에, 실시예와 유사하게 높은 수준의 열용량을 갖는다. 그렇지만, 내열 내구성이 좋지 못하기 때문에, 적화 억제 평가 실험에서 적화 발생 이전에 편광판이 탈락하는 문제가 있다.
랜덤공중합체(B2)를 사용한 비교예 4의 경우, 카르복실기 함유 단량체를 사용하였기 때문에 내열 내구성은 양호한 편이나, 수소결합으로 인해 분자 운동 자유도가 낮아져 열용량이 실시예 대비 약 10 내지 15% 정도 낮은 것을 확인할 수 있다. 그에 따라, 적화 발생 시점에 빠르다는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2를 보면, 블록 공중합체를 사용하기만 하는 것으로 조성물의 비열이 높아지는 것은 아님을 알 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 블록 공중합체의 분자량 특성, 각 블록을 형성하는 단량체의 함량과 비율 조절, 경화제의 종류나 함량 등을 실시예와 같이 조절함으로써 높은 비열을 구현할 수 있다.

Claims (17)

  1. 유리전이온도가 50 ℃ 이상인 제 1 블록; 및 유리전이온도가 -10 ℃ 이하이고, 제 1 가교 구조를 형성하는 가교성 관능기를 갖는 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하고,
    상온에서의 비열이 2.3 J/g·K 이상이고, 95 ℃에서의 비열이 2.70 J/g·K 이상이며,
    상기 제 2 블록은, 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합 단위로서, 탄소수가 4 이하인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 유래의 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022064134118-pat00004

    상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 상기 제 1 블록 5 내지 50 중량부 및 상기 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 알킬 메타크릴레이트 유래의 중합단위를 포함하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 블록은, 가교성 관능기를 갖는 공중합체 단량체 유래의 중합 단위를 추가로 포함하고, 알킬 (메타)아크릴레이트 60 중량부 내지 99.9 중량부 및 상기 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 40 중량부 유래의 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 블록의 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합 단위는 알킬 아크릴레이트 유래의 중합 단위인 점착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 유래의 단위를 더 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 수평균 분자량이 2,500 내지 150,000 범위인 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 50,000 내지 300,000 범위인 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포[중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]가 2.0 내지 4.0 범위인 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체인 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비, 가교제를 0.001 내지 10 중량부 범위로 포함하는 점착제 조성물.
  14. 보호 기재층; 상기 보호 기재층의 적어도 일면 상에 위치하고, 제 1 항에 따른 점착제 조성물을 포함하는 점착제층;을 갖는 보호필름.
  15. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 일면 상에 위치하고, 제 1 항에 따른 점착제 조성물을 포함하는 점착제층;을 포함하는 광학 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 광학 필름은 편광자인 광학 적층체.
  17. 액정 패널; 및 점착제층을 매개로 상기 액정 패널에 부착되어 있는 제 15 항에 따른 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치.
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