KR102497341B1 - 점착형 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 노치(notch)를 갖는 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 점착층을 포함하는 점착형 편광판에 관한 것이다. 상기 점착형 편광판은 노치에서의 빛샘을 완화할 수 있다.

Description

점착형 편광판{A polarizer having adhesive}
본 출원은 점착형 편광판에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 사각 형상의 편광판이 적용되는 디스플레이에서는, 편광판의 수축력 또는 응력이 편광판 전체에 고루 퍼지기 때문에 빛샘이 적다. 그러나, 최근에는 노치(notch) 형상을 갖는 편광판이 사용되고 있는데, 이러한 형상의 편광판에서는 편광판의 노치부에 응력이 집중되기 때문에 해당 부위에 빛샘이 발생하게 되고, 그로 인해 디스플레이에 대한 사용자의 시감이 불균일해지는 문제가 있다. 따라서, 노치부 형상으로 인한 빛샘과 사용자 시감 불량을 해소할 수 있는 기술이 요구된다.
본 출원의 일 목적은 노치부를 갖는 편광판의 빛샘 문제를 해소할 수 있는 점착형 편광판을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 점착형 편광판에 관한 것이다. 상기 점착형 편광판은 노치(notch)를 갖는 편광자; 및 상기 편광판의 적어도 일면에 형성된 점착층을 포함한다.
본 출원에서 편광자(또는 편광판)가 노치(notch)를 갖는다는 것은, 그 형상이 급격히 변화하는 부분이 편광자(또는 편광판)에 존재하는 것을 의미한다. 예를 들어, 편광자(또는 편광판)의 테두리 형상이 변화하는 경우에, 변화의 정도가 주변 보다 급격한 부분을 편광자(또는 편광판)의 노치 또는 노치부라고 할 수 있다. 그리고, 경우에 따라서는 편광자(또는 편광판)에 형성된 구멍들도 노치부라 할 수 있다.
노치는, 예를 들어, 베젤리스(bezeless)와 같이 대형 디스플레이를 갖는 스마트폰이나 태블릿 PC에서 관찰될 수 있다. 구체적으로, 스마트폰이나 태블릿 PC의 전면부 대부분을 스크린(screen)으로 사용하는 경우에, 사용자 시인측에 함께 위치해야 하는 전면 카메라나 센서들을 넣을 공간이 상대적으로 부족해지므로, 카메라나 센서의 수납 공간을 확보하기 위하여 편광판이나 이를 포함하는 디스플레이를 깍는 작업이 이루어질 수 있고, 그에 따라 편광판이나 디스플레이에 노치(부)가 형성될 수 있다.
그러나, 노치에 집중되는 응력으로 인해 편광판 노치에서는 빛샘이 발생하고, 상기 빛샘은 사용자 시감 불균일과 같은 디스플레이 불량 문제를 야기한다. 본 출원은 상기 문제를 해소하고자 개발되었다.
본 출원의 일례에 따른 점착형 편광판은 노치(notch)를 갖는 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 점착층을 포함한다. 상기 점착층과 편광자의 형상은 동일 또는 상이할 수 있다.
하나의 예시에서, 편광자에 대한 밀착 또는 접착을 위하여, 그리고 점착형 편광자를 다른 부재와 밀착 또는 접착시키기 위하여, 상기 점착층의 형상(shape)은 노치를 갖는 편광자의 형상과 동일할 수 있다. 이때, 형상이 동일하다는 것은, 점착층과 편광자의 형상이 닮은 꼴인 경우를 포함하는 의미로 사용된다.
상기 점착층은 상온에서의 모듈러스와 비교할 때, 고온에서의 모듈러스 저하 정도가 종래 기술 보다 클 수 있다. 즉, 고온에서의 모듈러스 하향 정도가 종래 기술 대비 더 클 수 있다.
본 출원에서 「상온」이란, 특별히 가온 또는 감온되지 않은 상태의 온도를 의미할 수 있고, 예를 들어 23 ℃ 내지 33 ℃ 범위 내의 온도, 보다 구체적으로는 30 ℃ 를 의미할 수 있다. 또한, 본 출원에서 「고온」이란 75 내지 85 ℃ 범위 내의 온도, 보다 구체적으로는 80 ℃ 를 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 점착층은 상온에서 측정된 모듈러스(M1)가 60,000 Pa 이상일 수 있다. 상온에서의 모듈러스 값이 상기 범위 미만인 경우에는, 내구성 저하뿐 아니라 점착형 편광판 제조 과정에서 소위 점착제 빠짐 현상이 발생하기 때문에, 작업성이 좋지 못한 문제가 있다. 보다 구체적으로, 상기 점착층의 상온 모듈러스(M1)는 61,000 Pa, 62,000 Pa, 63,000 Pa, 64,000 Pa, 65,000 Pa, 66,000 Pa, 67,000 Pa, 68,000 Pa, 69,000 Pa, 또는 70,000 Pa 이상일 수 있다. 또한, 상기 점착층의 상온 모듈러스(M1) 상한은, 예를 들어, 90,000 Pa, 85,000 Pa 또는 75,000 Pa 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상온에서 적절한 내구성을 가질 수 있다.
상기 범위 내의 상온 모듈러스(M1)를 만족하는 본 출원의 점착층은 고온에서 측정된 모듈러스의 하향 정도가 아래의 수치를 만족할 수 있다.
예를 들어, 상기 점착층은 상온 모듈러스(M1)와 고온 모듈러스(M2)의 차이가 15,000 Pa 이상, 보다 구체적으로는 15,000 Pa를 초과하는 값을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 점착층의 모듈러스(M2) 값은 45,000 Pa 이하, 44,000 Pa 이하, 43,000 Pa 이하, 42,000 Pa 이하, 41,000 Pa 이하 또는 40,000 Pa 이하일 수 있다. 상기 값을 만족하는 경우, 노치 부근에 주어지는 응력을 충분히 완화시킬 수 있다. 상기 고온 모듈러스(M2) 값의 하한은, 예를 들어, 30,000 Pa 일 수 있다. 고온에서의 모듈러스 값이 상기 하한 미만인 경우에는 고온 신뢰성이 좋지 못하다.
하나의 예시에서, 상기 모듈러스(M1)와 모듈러스(M2)의 비율(M1/M2)이 1.3 이상일 수 있다. 상기 비율(M1/M2)이 1.3 미만인 경우에는, 고온에서 고온 모듈러스의 하향이 충분하지 않다는 것을 의미하고, 따라서 노치 부근에서의 응력 완화 효과가 좋지 못하다. 예를 들어, 상기 비율(M1/M2)은 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상 또는 1.7 이상일 수 있다. 상기 비율의 하한은, 예를 들어, 3.0 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착층은 상온에서 응력 완화(stress relaxation)(%) 값이 35% 이하를 만족할 수 있다. 응력 완화(%) 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 점착층은 상온에서 노치 부근에 주어지는 응력을 충분히 완화시킬 수 있다. 상기 응력 완화(%) 값의 하한은 예를 들어, 10 % 이상, 15 % 이상, 20 % 이상 또는 25 % 이상일 수 있다. 상온에서 응력 완화(stress relaxation)(%) 값은 하기 실시예에서와 같이 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착층은 고온에서 응력 완화(stress relaxation)(%) 값이 35% 이하를 만족할 수 있다. 응력 완화(%) 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 점착층은 고온에서 노치 부근에 주어지는 응력을 충분히 완화시킬 수 있다. 상기 응력 완화(%) 값의 하한은 예를 들어, 10 % 이상, 15 % 이상, 20 % 이상 또는 25 % 이상일 수 있다. 고온에서 응력 완화(stress relaxation)(%) 값은 하기 실시예에서와 같이 측정될 수 있다.
상기 점착형 편광판의 특성을 만족할 수 있다면, 점착층 형성에 사용되는 점착층 성분은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 점착층은 가교성 중합체를 포함할 수 있다. 가교성 중합체는 점착층 내에서 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 관능기를 갖는 중합체를 의미한다. 가교성 관능기는 중합체의 측쇄 또는 말단 등에 제공되어 있는 관능기이고, 적어도 후술하는 다관능성 가교제의 관능기와 반응할 수 있는 관능기이다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 중합체는 블록 공중합체일 수 있다. 본 출원에서, 「블록 공중합체」라 함은, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 유리전이온도가 50 ℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10 ℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체가 갖는 각 블록의 유리전이온도는 그 블록에 포함되는 단량체(모너머)들만으로 형성된 중합체로부터 측정되거나 계산되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상일 수도 있다. 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 150 ℃ 140 ℃, 130 ℃ 또는 120 ℃ 정도일 수 있다.
또한, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, -20 ℃ 이하, -30 ℃ 이하, -35 ℃ 이하 또는 -40 ℃ 이하일 수도 있다. 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -80 ℃, -70 ℃, -60 ℃, -55 ℃ 또는 -50 ℃ 정도일 수 있다.
유리전이온도가 상기 범위 내인 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체는 점착제 내에서 적절한 미세 상분리 구조를 형성할 수 있고, 이러한 상분리 구조를 포함하는 점착제는 적정 수준의 응집력과 응력 완화성을 가지며, 우수한 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등을 제공할 수 있다.
상기 제 1 블록, 즉 유리전이온도가 상대적으로 높은 하드 블록(hard block)의 분자량 특성은 아래와 같은 범위로 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 블록의 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)은 2,500 내지 100,000의 범위 내로 조절될 수 있다. 본 출원에서, 「제 1 블록의 수평균분자량」은, 예를 들면, 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 통상적인 방법으로 측정할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 제 1 블록의 수평균분자량은 5,000 이상, 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상 또는 30,000 이상일 수 있다. 그리고, 상기 제 1 블록 수평균분자량의 상한은, 예를 들어, 80,000 이하, 75,000 이하, 70,000 이하, 65,000 이하, 60,000 이하, 55,000 이하, 50,000 이하, 45,000 이하 또는 40,000 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 1.0 내지 2.0 범위 내를 만족할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 블록의 분자량 분포는 1.1 이상, 1.15 이상, 1.2 이상, 1.25 이상, 1.3 이상, 1.35 이상 또는 1.4 이상일 수 있다, 그리고 상기 제 1 블록의 분자량 분포의 상한은, 예를 들어, 1.8 이하, 1.75 이하, 1.70 이하, 1.65 이하, 1.60 이하, 1.55 이하 또는 1.50 이하일 수 있다.
상기 제 1 블록의 분자량 특성을 전술한 바와 같이 조절하여 우수한 물성의 점착제 조성물 또는 점착제를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 10,000 내지 300,000의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 다른 예시에서, 상기 블록 공중합체의 수평균분자량은 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 90,000 이상, 10,000 이상, 110,000 이상, 120,000 이상, 130,000 이상, 140,000 이상 또는 150,000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 290,000 이하, 280,000 이하, 270,000 이하, 260,000 이하, 250,000 이하, 240,000 이하, 230,000 이하, 220,000 이하, 210,000 이하, 또는 200,000 이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포는 1.5 내지 3.5 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체의 분자량분포는, 예를 들어, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상 또는 2.5 이상일 수 있다. 그리고 상기 블록 공중합체의 분자량분포의 상한은, 예를 들어, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.20 이하, 3.1 이하, 또는 3.0 이하일 수 있다.
상기와 같은 분자량 특성을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 경우, 우수한 점착 물성 확보에 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 중합체는 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 가교성 관능기는 예를 들어, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 일 수 있다. 블록 공중합체에 가교성 관능기가 포함되는 경우, 상기 가교성 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 블록, 즉 제 2 블록에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 가교성 관능기는 제 1 블록에는 포함되지 않고, 제 2 블록에만 포함되어 있을 수 있다. 가교성 관능기를 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록에 포함시키면, 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록과 제 2 블록을 형성하는 단량체의 종류는 각 단량체의 조합에 의해 상기와 같은 유리전이온도가 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다.
제 1 블록은, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「단량체가 중합된 단위로 중합체 또는 블록에 포함되어 있다」는 것은 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다.
상기 메타크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 또는 라우릴 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록을 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
제 2 블록은, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 「중량부」는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 제 2 블록이 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함한다는 것은, 제 2 블록의 중합된 단위를 형성하는 알킬 (메타)아크릴레이트(A) 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체(B)의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 90 내지 99.9:0.1 내지 10인 경우를 의미할 수 있다. 이러한 중량 비율의 범위에서 점착제의 물성, 예를 들면 접착력과 내구성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 제 2 블록을 형성하는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 제 1 블록에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공중합성 단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 블록을 형성하는 알킬 (메타)아크릴레이트로는 상기 기술한 단량체 중에서 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
제 2 블록을 형성하는 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 가교성 관능기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있고, 카복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 사용할 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면 각각의 블록 공중합체 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
본 출원에서, 상기 중합체는, 광학 보상 기능을 가질 수 있도록, 방향족기를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 방향족기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 블록 공중합체는, 예를 들면, 탄소간 이중결합과 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 동시에 방향족기를 포함하는 화합물 유래의 단위를 포함할 수 있다. 방향족기를 제공할 수 있는 화합물의 종류는, 예를 들어, 스티렌(styrene)이나 하기 화학식 1에 해당하는 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비닐기 및 방향족기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고 m은 0 내지 5 사이의 정수이고, X는 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 아릴기이다. X와 관련하여 단일결합이라함은, X로 연결된 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우로서, 예를 들면 R2와 Ar가 직접 연결되어 있는 경우를 의미한다.
화학식 1과 관련하여 아릴기란, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 축합되거나 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미한다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 벤질옥시기, 페녹시기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group), 페닐티오기, 나프틸기 또는 나프틸옥시기 등일 수 있다.
그리고, 화학식 1에서 m은, 예를 들어, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2일 수 있고, 또는 0 이나 1일 수 있다.
화학식 1의 화합물로는, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 블록에 방향족기가 포함되는 경우, 상기 방향족기는 제 1 블록에는 포함되지 않고, 제 2 블록에만 포함될 수 있다. 방향족기를 제 2 블록에 포함시키면 방향족기가 일정한 방향으로 적절히 배향하며 빛샘 방지 특성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다. 특히 점착제가 고온 또는 고온고습 조건에 노출되는 경우 방향족기에 의해 광학적 보상이 이루어져 빛이 새는 현상을 감소시킬 수 있다.
방향족기가 제 2 블록에 포함되는 경우, 상기 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 내지 95 중량부, 방향족기 함유 단량체 5 내지 15 중량부, 및 가교성 관능기를 제공하는 공중합성 단량체 0.1 내지 10 중량부 유래의 단위를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 방향족기 함유 단량체의 함량은 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있다.
블록 공중합체는 제 1 블록 1 중량부 내지 30 중량부, 및 제 2 블록 70 중량부 내지 99 중량부를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 블록간 중량의 비율을 상기 비율과 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다. 다른 예시에서, 블록 공중합체는 상기 범위 내에서, 제 1 블록을 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 블록 공중합체는 상기 범위 내에서, 제 1 블록을 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하 또는 11 중량부 이하로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 블록 공중합체는 상기 제 1 및 제 2 블록으로 되는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 및 제 2 블록의 2개의 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 공중합체는, 예를 들면 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 에폭시 화합물과 아지리딘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 또는 아지리딘 화합물은 단관능 또는 다관능 화합물일 수 있다. 예를 들어, 단관능 에폭시 화합물은 하나의 글리시딜기를 갖는 화합물을 의미하고, 다관능성 에폭시 화합물은 적어도 2개, 예를 들면, 2개 내지 5개의 글리시딜기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 아지리딘 화합물은, 아지리딘 또는 아지리딘 유도체를 의미하고, 다관능성 아지리딘 화합물은, 2개, 예를 들면, 2개 내지 5개의 아지리딘 고리 또는 아지리딘 유도체 고리를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 이러한 화합물은, 후술하는 바와 같이 편광판과 같은 광학 필름, 특히 표면에 카복실기가 존재하는 광학 필름과 점착제층과의 밀착성의 개선에 크게 기여할 수 있다. 상기에서 광학 필름 표면의 카복실기는 재료상 광학 필름이 자체적으로 포함하는 것이거나, 혹은 코로나 처리 등의 방식으로 인위적으로 도입한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 에폭시 화합물로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등의 일종 또는 이종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 아지리딘 화합물로는, 예를 들어 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드 등에서 선택되는 일종 또는 이종 이상일 수 있으나, 상기 나열된 것들에 제한되는 것은 아니다.
에폭시 화합물 또는 아지리딘 화합물은, 예를 들면, 점착성 공중합체 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 10 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.025 중량부 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 그러나, 이 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 광학 필름 등의 표면에 존재하는 카복실기의 양 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개, 예를 들면, 2개 내지 5개 정도 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 다관능성 가교제의 종류는 블록 공중합체에 존재하는 가교성 관능기의 종류를 고려하여 선택될 수 있고, 예를 들면, 다관능 이소시아네이트 화합물, 즉 이소시아네이트기를 2개 이상, 예를 들면, 2개 내지 5개 정도 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 상기 비율은, 목적하는 가교도, 응집력, 점착력 및 내구성 등을 고려하여 적절하게 변경될 수 있다.
점착제 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 2]
(R3)nSi(R2)(4-n)
상기 화학식 2 또는 3에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3은 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 2 또는 3에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
화학식 2 또는 3에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3에서 n은, 예를 들면 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 2 또는 3의 화합물로는, 예를 들면 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 또한 필요한 경우, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 점착층의 일면에 부착되는 편광자의 종류는 특별이 제한되지 않는다. 이때, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계(예: COP)나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 TAC와 같은 셀룰로오스계 필름을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기와 같이 보호 필름이 존재하는 구조에서 보호 필름의 표면에 카복실기가 존재하고, 그 표면에 점착제층이 부착되어 있을 수 있다. 즉, 상기 편광판에서 편광자와 점착제층의 사이에는 표면에 카복실기가 존재하는 편광자 보호 필름이 존재하고, 점착제층은 상기 카복실기가 존재하는 보호 필름의 표면에 부착되어 있을 수 있다.
이러한 카복실기는, 전술한 바와 같이 소재의 특성상 보호 필름이 자체적으로 포함하는 것이거나, 혹은 코로나 처리 등에 의해 도입된 것일 수 있다. 이에 따라서 상기 편광판에서는 편광자와 점착제층의 사이에는 표면에 코로나 처리층이 있는 편광자 보호 필름이 존재하고, 점착제층은 상기 코로나 처리층에 부착되어 있을 수 있다. 상기에서 보호 필름에 코로나 처리층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 편광판 또는 광학 부재에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식이 사용될 수 있다.
코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치는, 예를 들면, 상기 언급한 광학 부재 또는 편광판을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우에 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 부재를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 부재는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다. LCD에 적용되는 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, LCD에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 노치를 갖는 편광판의 빛샘이 완화될 수 있다.
도 1은 실시예와 비교예의 빛샘 정도를 확인하기 위하여 촬영한 이미지이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<특성 및 빛샘 비교 방법>
실시예 및 비교예에 대한 특성 비교는 아래와 같은 방법으로 이루어졌다. 측정된 결과는 하기 표 2와 같다.
* 모듈러스 (Modulus, Pa): TA instuments社 Ares G2 기기를 사용하여, 5 % 스트레인(Strain), 1 rad/s 각주파수(Angular frequency) 및 각 온도(30 ℃, 80 ℃) 조건에서, 점착제의 저장 탄성률을 측정하였다.
*응력 완화성 (stress realxtion , % ): 소정 온도(30 ℃ 및 80 ℃) 각각에 대하여, 앞서 언급한 모듈러스 측정에 사용된 동일한 기기를 사용하여 응력 완화성을 측정하였다. 구체적으로, 50 % 스트레인(Strain) 조건에서 1초 때의 스트레스(stress) 및 180초 때의 스트레스(stress)를 측정하고, 180초 때의 스트레스(stress)에 대한 1초 때의 스트레스(stress)를 백분율(%)로 기록하였다.
* 빛샘 : 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 유리와 합지하고, 백라이트 일면 상에 위치시킨 뒤, 편광판을 제외하고 검은색 판이나 천으로 덮은 후 빛샘을 확인하였다. 그 결과는 도 1과 같다.
* 분자량: 블록 또는 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
* 유리전이온도: 공중합체 또는 블록 공중합체 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.
[수식 A]
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
<실시예 및 비교예>
실시예
(1) 점착제의 제조: EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.1 g 및 메틸메타크릴레이트(MMA) 14.2 g을 에틸 아세테이트(EAc) 6.2 g에 혼합하였다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 고무막으로 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30 분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.002 g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.005 g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.017 g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸메타크릴레이트의 전환율이 약 75% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 부틸 아크릴레이트(BA) 140 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 0.8 g, 페녹시 에틸아크릴레이트 15.5g 및 에틸 아세테이트(EAc) 250 g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr2 0.006 g, TPMA 0.012 g 및 V-65 0.05 g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reaction)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체(A1)를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.). 블록 공중합체의 구성은 하기 표 1과 같다.
이후, 상기 제조된 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.1 중량부, 에폭시 화합물(T-746L, 소켄사(제)) 0.05 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.1 중량부 및 β시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG 화학제) 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 25 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
(2) 편광판 및 점착형 제품의 제조: 제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23㎛ 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38㎛의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 상기 건조 후에, 편광판(TAC(두께 40㎛)/PVA 편광자/COP(두께 30㎛)의 적층 구조를 갖는 PVA계 편광판)의 COP (cyclo-olefin polymer) 필름 일면 상에 점착제를 합지하였다. 그리고, 상기 점착제 상에 WV(Wide View) 액정층(두께 1㎛의 시판품)을 부착하여 점착형 제품을 제조하였다. 이때, 도 1에서와 같은 형태의 노치를 갖도록 재단하였다.
[표 1] 실시예 1에 사용된 블록 공중합체의 구성
Figure 112018128936888-pat00002
비교예 1
아래와 같이 조성이 상이한 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 점착 조성물(코팅액), 편광판 및 점착 제품을 제조하였다.
구체적으로, 질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 64 중량부, 메틸아크릴레이트 MA 20 중량부, 벤질 아크릴레이트(BzA) 15 중량부, 및 아크릴산(AA) 1 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투여하였다. 이어서, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc) 120 중량부를 투입하고, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 이어서 온도를 60℃로 유지하고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입한 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 에틸아세테이트(EAc)로 희석하여, 고형분 농도가 15 중량%이고, 중량평균분자량이 150 만이며, 분자량 분포가 5.0 인 아크릴계 랜덤 공중합체를 제조하였다
비교예 2
아래와 같이, 코팅액(점착제 조성물)을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 편광판 및 점착 제품을 제조하였다
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 99 중량부 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 1.0 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투여하였다. 이어서, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc) 120 중량부를 투입하고, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 이어서 온도를 60℃로 유지하고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입한 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 에틸아세테이트(EAc)로 희석하여, 고형분 농도가 15 중량%이고, 중량평균분자량이 160만이며, 분자량 분포가 4.9인 아크릴계 랜덤 공중합체를 제조하였다
상기 제조된 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 6관능형 우레탄 아크릴레이트(이소시아네이트 변성 우레탄 아크릴레이트, 이소시아네이트와 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와의 반응물) 15 중량부, 3관능형 우레탄 아크릴레이트(트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트) 5 중량부, XDI계 이소시아네이트 경화제(일본 미쯔이 타케다, D110N) 1.0 중량부, 라우릴 퍼옥시드(LPO) 2.0 중량부, 히드록시 시클로헥실페닐 케톤(스위스 시바 스페셜티 케미컬제) 0.5 중량부 및 β시아노아세틸계 실란 커플링제(M812, LG 화학제) 0.1 중량부를 혼합하여, 코팅액 고형분 농도가 15%가 되도록 조절함으로써 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
비교예 3
아래와 같이 조성이 상이한 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 점착 조성물(코팅액), 편광판 및 점착 제품을 제조하였다.
구체적으로, 질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 79 중량부, 메틸아크릴레이트 벤질 아크릴레이트(BzA) 20 중량부, 및 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 1 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투여하였다. 이어서, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc) 120 중량부를 투입하고, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 이어서 온도를 60℃로 유지하고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입한 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 에틸아세테이트(EAc)로 희석하여, 고형분 농도가 15 중량%이고, 중량평균분자량이 150 만이며, 분자량 분포가 7.0 인 아크릴계 랜덤 공중합체를 제조하였다
[표 2]
Figure 112018128936888-pat00003

Claims (16)

  1. 노치(notch)를 갖는 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 점착층을 포함하고,
    상기 점착층은 23 내지 33 ℃ 범위에서 측정된 모듈러스(M1)가 60,000 Pa 이상이고,
    상기 모듈러스(M1)과 75 내지 85 ℃ 범위에서 측정된 모듈러스(M2)와의 차이값이 15,000 Pa를 초과하고,
    상기 점착층은 23 내지 33 ℃ 범위에서의 응력 완화(%) 값이 35 % 이하를 만족하는 점착형 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 점착층은 모듈러스(M1)가 60,000 내지 90,000 Pa 범위를 만족하고, 상기 모듈러스(M2)가 30,000 내지 45,000 Pa 범위를 만족하는 점착형 편광판.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 모듈러스(M1)와 모듈러스(M2)의 비율(M1/M2)이 1.3 이상인 점착형 편광판.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 점착층은 75 내지 85 ℃ 범위에서의 응력 완화(%) 값이 35 % 이하를 만족하는 점착형 편광판.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 점착층은 가교성 중합체를 포함하고, 상기 가교성 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 가교성 관능기를 제공하는 공중합성 단량체, 및 방향족기 함유 모노머 유래의 단위를 갖는 점착형 편광판.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 점착층은 유리전이온도가 50 ℃이상인 제 1 블록; 및 유리전이온도가 -10 ℃이하인 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 점착형 편광판.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 단위를 포함하는 점착형 편광판.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 내지 95 중량부, 방향족기 함유 단량체 5 내지 15 중량부, 및 가교성 관능기를 제공하는 공중합성 단량체 0.1 내지 10 중량부 유래의 단위를 포함하는 점착형 편광판.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 가교성 관능기는 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기인 점착형 편광판.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 수평균분자량이 2,500 내지 100,000 범위 내인 점착형 편광판.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 분자량 분포가 1.0 내지 2.0 범위 내인 점착형 편광판.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 수평균분자량이 10,000 내지 300,000 범위 내인 점착형 편광판.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포가 1.5 내지 3.5인 점착형 편광판.
  15. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 블록 1 중량부 내지 30 중량부; 및 상기 제 2 블록 70 중량부 내지 99 중량부를 포함하는 점착형 편광판.
  16. 제 6 항에 있어서, 상기 점착층은 가교제를 더 포함하는 점착형 편광판.
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