KR102191603B1 - 점착 조성물 - Google Patents

Abstract

본 출원은 점착 조성물, 광학 적층체, 점착형 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에 따른 점착 조성물은 고온/고습 하 내구성을 개선할 수 있다.

Description

점착 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}

본 출원은 점착 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는 2장의 투명 기판 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름과 같은 광학 필름을 포함하도록 구성되는 것이 일반적이다. 이때, 상기 광학 필름 간의 적층이나, 액정필름에 대한 광학 필름의 부착에는 점착제가 주로 사용된다.

한편, 점착제에는 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등이 사용될 수 있는데, 투명성이나 산화 또는 황변에 대한 저항성을 고려할 때, 광학 필름 부착용 점착제에는 아크릴 공중합체가 널리 사용된다. 그러나, 아크릴 공중합체가 주성분으로 사용되는 점착제가 광학 필름 부착 용도로 사용되기 위해서는 응집력, 점착력, 재작업성, 저빛샘 특성 및 응력 완화성 등에 대한 개선이 여전히 요구된다.

본 출원의 일 목적은 점착 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은 고온/고습하 내구성을 개선시킬 수 있는 점착 조성물, 및 이를 포함하는 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 달성될 수 있다.

본 출원은 점착 조성물에 관한 것이다. 상기 점착 조성물은 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.

상기 블록 공중합체는, 유리전이온도가 0℃ 이하인 제 1 블록 및 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체를 구성하는 「블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 0℃ 이하, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -40℃ 이하 일 수 있다. 상기 제2 블록 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80℃, -70℃, 또는 -60℃ 정도일 수 있다.

다른 예시에서, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는 50℃ 이상, 60℃ 이상 또는 70℃ 이상일 수 있다. 상기 제 2 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 150℃, 140℃, 130℃ 또는 120℃ 정도일 수 있다.

상기 유리전이 온도 범위를 만족하는 2개의 블록을 모두 포함하는 공중합체는, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내기 때문에, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성, 및 재작업성 등 광학 필름에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.

상기 제 1 블록은 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단량체 단위를 포함한다는 것은, 단량체가 중합된 단위로 중합체 또는 블록에 포함되어 있는 것을 의미할 수 있으며, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 경우, 내구성이 우수한 점착제를 제공할 수 있으며, 히드록시기의 개수의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를들어 상기 단량체는 5 이하의 히드록시기를 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 출원의 발명자는 제 1 블록의 유리전이온도가 높아질수록 내구성은 향상될 수 있으나, 그만큼 점착 특성이 악화되는 문제가 있음을 발견하고, 제 1 블록이 높은 유리전이온도를 가질 때에도 점착 특성을 부여하는 방안을 고려하였다. 특히 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체로부터 유래된 중합 단위를 제 1 블록에 포함하는 경우 같은 유리전이온도에서 더 높은 점착 특성을 부여 할 수 있고, 그에 따라 높은 점착 특성을 유지하면서도 제 1 블록의 높은 유리전이온도로 인해 내구성이 더 우수한 점착제를 제공할 수 있다.

본 출원의 일례에서, 상기 제 1 블록에 포함되는 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체는 방향족 구조를 포함할 수 있다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체가 방향족 구조를 포함한다는 것은, 상기 방향족 구조의 오르소, 메타 및/또는 파라 위치에 2 이상의 히드록시기가 치환되어 있는 것을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 방향족 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 방향족 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 방향족 구조일 수 있다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체가 방향족 구조를 포함함으로써, 내구성이 우수하면서도 높은 점착 특성을 가지는 점착제의 형성이 가능할 수 있다.

하나의 예시에서, 방향족을 포함하는 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체는 방향족 구조를 포함하는 비닐계 단량체 또는 방향족 구조를 포함하는 (메타)아크릴계 단량체일 수 있다. 상기 비닐계 단량체 또는 (메타)아크릴계 단량체는, 방향족 구조를 포함하고, 상기 방향족 구조에 2 이상의 히드록시기가 치환되어 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, Ar은 오르소, 메타 및/또는 파라 위치에 2 이상의 히드록시기가 치환되어 있는 방향족 그룹을 나타낸다.

하나의 구체적인 예로, 방향족를 포함하는 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체로는, 디히드록시 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 디히드록시 벤질 (메타)아크릴레이트, 디히드록시 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 트리히드록시 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 트리히드록시 벤질 (메타)아크릴레이트, 트리히드록시 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드록시 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드록시 벤질 (메타)아크릴레이트 또는 테트라히드록시 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에 따른 점착 조성물은, 전체 점착 조성물에 대하여 상기 블록 공중합체 70 내지 99.99 중량%를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 전체 점착 조성물의 70 중량% 이상, 71 중량% 이상, 72 중량% 이상, 73 중량% 이상, 74 중량% 이상, 75 중량% 이상, 76 중량% 이상, 77 중량% 이상, 78 중량% 이상, 79 중량% 이상 또는 80 중량% 이상 포함될 수 있으며, 99.99 중량% 이하 또는 99.98 중량% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은, 상기 유리전이온도 범위를 확보하기 위하여, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 단위를 포함한다는 것은, 알킬(메타)아크릴레이트 단량체가 중합된 형태로 블록 또는 중합체에 포함되어 있는 것을 의미할 수 있으며, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 블록 또는 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다.

본 출원의 점착 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 제 1 블록의 형성에는, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 탄소수 20 이하, 탄소수 18 이하, 탄소수 16 이하, 탄소수 14 이하 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 형성에는, 동일한 탄소수를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트가 사용되거나, 또는 서로 상이한 탄소수의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 제 1 블록은, 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 만을 포함하거나, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 블록은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 0 내지 70 중량부 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 20 내지 90 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트는, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 30 중량부 이상일 수 있으며, 70 중량부 이하, 68 중량부 이하, 66 중량부 이하, 64 중량부 이하, 62 중량부 이하 또는 60 중량부 이하로 상기 제 1 블록에 중합된 형태로 포함될 수 있다. 또한, 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트는 20 중량부 이상, 22 중량부 이상, 24 중량부 이상, 26 중량부 이상, 28 중량부 이상 또는 30 중량부 이상일 수 있으며, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하 또는 60 중량부 이하로 상기 제 1 블록에 중합된 형태로 포함될 수 있다. 본 출원에서 용어 「중량부」는, 각 성분간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 블록이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 0 중량부 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 90 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 경우는 제 1 블록이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않는 경우를 의미할 수 있으며, 제 1 블록이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(a) 10 내지 70 중량부 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(b) 30 내지 90 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함한다는 것은, 제 1 블록의 중합된 단위를 형성하는 단량체(a) 및 단량체(b)의 중량 비율이 10 내지 70 : 30 내지 90 범위인 경우를 의미할 수 있다.

본 출원의 일례에서, 상기 블록 공중합체의 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부 및 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 75 중량부 이상, 76 중량부 이상, 77 중량부 이상, 78 중량부 이상, 79 중량부 이상 또는 80 중량부 이상 포함될 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97 중량부 이하, 96 중량부 이하 또는 95 중량부 이하 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체의 함량은, 예를들어 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 다른 예시에서, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 내구성을 가지는 점착 조성물을 형성할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 내구성이나 점착 특성이 저하될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 중합 단위로서 블록 내에 포함할 수 있다. 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들어, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 가교성 관능기를 가지는 단량체일 수 있다. 또한, 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는, 전술한 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체와 다른 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체가 방향족 구조를 포함하는 단량체인 경우, 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 방향족 구조를 포함하는 단량체와 별도로 포함되는 단량체일 수 있다.

가교성 관능기의 일례로는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기를 예로 들 수 있다. 상기 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등이 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 가교성 관능기는 유리전이 온도가 상대적으로 낮은 제 1 블록에 포함될 수 있다. 제 2 블록에 가교성 관능기가 포함되는 경우, 점착 조성물 내에서 충분한 가교 네트워크가 형성되지 않을 수 있고, 그에 따라 내구성이 저하될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기는 상기 제 1 블록에만 포함되고, 제 2 블록에는 포함되지 않을 수 있다. 가교성 관능기를 제 1 블록에 포함시킬 경우, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.

상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 제 1 블록에 포함되는 경우, 상기 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부 및 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 내지 5 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 75 중량부 이상, 76 중량부 이상, 77 중량부 이상, 78 중량부 이상, 79 중량부 이상 또는 80 중량부 이상 포함될 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97 중량부 이하, 96 중량부 이하 또는 95 중량부 이하 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 함량은 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있으며, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하 또는 3.0 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 상기 범위를 만족하도록 제 1 블록에 포함됨으로써, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내는 점착제를 형성할 수 있다.

상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체와 함께 제 1 블록에 포함되는 경우, 상기 블록 공중합체의 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부, 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 내지 5 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 75 중량부 이상, 76 중량부 이상, 77 중량부 이상, 78 중량부 이상, 79 중량부 이상 또는 80 중량부 이상 포함될 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97 중량부 이하, 96 중량부 이하 또는 95 중량부 이하 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체의 함량은, 예를들어 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 다른 예시에서, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 함량은 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있으며, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하 또는 3.0 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트, 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 내구성을 가짐과 동시에 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내는 점착제를 형성할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 내구성이나 점착 특성이 저하될 수 있다.

하나의 예시에서, 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체는 히드록시기를 갖는 단량체일 수 있다. 보다 구체적으로, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트; 가 히드록시기를 갖는 공중합성 단량체로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서 제 2 블록은, 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 제 2 블록 형성을 위한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로는, 상기 제 1 블록 형성에 사용 가능한 단량체와 동일한 종류의 단량체가 사용될 수 있다. 상기 제 2 블록이 상기 조성을 만족하는 경우, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 적절한 응집력 등의 적절한 물성을 확보할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체만의 중합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 블록을 형성하기 위하여, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 만이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 1종의 단독 중합물이거나, 또는 2종 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 만이 포함된 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있고, 그 외 다른 종류의 단량체는 포함하지 않을 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트 외에, 탄소간 이중 결합을 갖는 스티렌과 같은 단량체를 사용하여 제 2 블록을 형성하는 경우, 상용성과 블록간 상분리가 저하되기 때문에, 충분한 내구성이나 휨 방지 특성을 얻기 어려울 수 있다.

상기 제1 블록 및/또는 제2 블록은, 예를 들어 유리전이온도 조절 등을 위하여, 필요에 따라 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각 블록 내에서 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체 내에 포함될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록 60 중량부 내지 95 중량부 및 제 2 블록 5 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는, 예를 들어 제 1 블록을 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상 또는 75 중량부 이상 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 94 중량부 이하, 93 중량부 이하, 92 중량부 이하, 91 중량부 이하 또는 90 중량부 이하로 포함할 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체는 제 2 블록을 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상 포함할 수 있으며, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하의 범위로 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 제 2 블록이 갖는 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)은 2,500 내지 150,000 범위일 수 있다. 제 2 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 상기 제 2 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량일 수 있다. 본 출원에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법에 따라 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 제 2 블록의 수평균분자량은, 예를 들어, 2,500 이상, 3,000 이상, 3,500 이상, 4,000 이상, 4,500 이상, 5,000 이상, 5,500 이상, 6,000 이상, 6,500 이상, 7,000 이상, 7,500 이상, 8,000 이상, 8,500 이상, 9,000 이상, 9,500 이상 또는 10,000 이상일 수 있으며, 150,000 이하, 140,000 이하, 130,000 이하, 120,000 이하, 110,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하 또는 50,000 이하의 범위일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 10,000 내지 500,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 수평균분자량은 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상 또는 90,000 이상일 수 있으며, 500,000 이하, 450,000 이하, 400,000 이하, 350,000 이하, 300,000 이하 또는 250,000 이하의 범위일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.0 내지 3.5의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체 분자량 분포의 하한은, 예를 들어, 1,0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상 또는 1.8 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 3.5 이하, 3.3 이하, 3.1 이하, 2.9 이하, 2.7 이하, 또는 2.5 이하일 수 있다.

상기와 같이, 블록 공중합체의 분자량 특성을 조절할 경우, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름에서의 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 블록 및 제 2 블록의 2개 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 우수하게 유지할 수 있다.

상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 상기 블록 중합체를 중합할 있다. 구체적으로, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT), 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상기 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 상기 블록 공중합체가 제조될 수 있다.

본 출원의 점착 조성물은, 상기 전술한 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응하여 화학적 가교구조를 형성할 수 있는 1 종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 가교제로는 상기 블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 다관능성 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제의 비제한적인 일례로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 들 수 있다.

하나의 예시에서, 블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기가 히드록시기인 경우, 다관능성 가교제로는 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 이소시아네이트 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물;을 사용할 수 있다. 상기 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 가교제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 점착 조성물에 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제 함량의 하한은 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.04 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 가교제의 함량 범위에서 블록 공중합체의 가교도가 적절히 조절될 수 있고, 이를 통해, 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력, 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있으나, 휨 특성을 고려하여 그 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

상기 점착 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.

베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

(R₁)_nSi(R₂)_(4-n)

[화학식 2]

(R₃)_nSi(R₂)_(4-n)

상기 화학식 1 또는 2에서, R₁은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R₃는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R₂는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.

화학식 1 또는 2에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.

또한, 화학식 1 또는 2에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 또는 2에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1 일 수 있다.

화학식 1 또는 2에 해당하는 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

점착 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.

점착 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착 조성물에 포함될 수 있다.

그 밖에 상기 점착 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 점착제 형태로 유리에 부착된 후, 0.3 m/min의 박리속도 및 180도 각도로 측정된 상온에서의 박리력이 1,000 gf/25mm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 박리력은, 하기 언급되는 것과 같이, 상기 점착 조성물을 사용하여 점착 편광판을 제조하고, 제조된 점착 편광판을 상기 유리에 부착한 후에 23℃ 온도 및 50% 상대 습도의 조건에서 24 시간 동안 방치한 후에 측정될 수 있다. 상기 박리력의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 150 gf/25mm 이상, 또는 200 gf/25mm 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 재작업성이 우수하다.

본 출원에 관한 일례에서, 상기 점착 조성물은 광학 필름용 점착 조성물일 수 있다. 광학 필름용 점착 조성물은, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 편광판용 점착 조성물로서, 편광 필름을 액정 패널에 부착하는 용도로 사용되는 점착 조성물일 수 있다.

또 하나의 예시에서, 본 출원은 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 어느 일면에 존재하는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한, 상기 점착제층은, 상기 기술한 본 출원의 점착 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광판, 편광자, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광자인 구조를 가질 수 있다.

편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.

편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.

편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.

편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착제층은 보호 필름의 편광자 반대 측면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다. 수분 차단 특성 확보를 고려할 때는, PET계와 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있고, 내구성 확보를 고려할 경우에는 아크릴계 필름을 사용할 수 있다.

편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원에서 상기 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착 조성물을 편광판 등에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에, 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.

점착 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착 조성물을 도포하는 방식을 사용할 수 있다.

코팅 과정에서 점착 조성물에 포함되어 있는 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.

코팅 과정은 또한, 점착 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.

코팅 후, 점착 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 점착형 편광판은 하기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있다. 하기 조건을 만족하지 못할 경우 점착형 편광판의 휨 정도가 크기 때문에, 편광판이나 디스플레이의 빛 샘 현상이 심해진다고 볼 수 있다.

[일반식 1]

d < 50 mm

상기 일반식 1에서, d는 3.5 cm × 40.5 cm 크기의 점착형 광학 부재를 유리에 부착한 시편을, 55 ℃ 내지 65 ℃ 가열 조건에서 65 시간 내지 75 시간 보관한 뒤, 상기 시편의 일단을 고정시키고 반대편 일단이 기준점으로부터 이격된 거리를 나타낸다. 상기 d는 50 mm 미만, 48 mm 이하, 46 mm 이하, 44 mm 이하, 42 mm 이하 또는 40 mm 이하일 수 있으며, 0 mm 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 점착제층의 두께는 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.

또 하나의 예시에서, 본 출원의 점착형 편광판은 재박리성이 우수하다. 보다 구체적으로, 상기 점착형 편광판은 특정 범위의 점착력을 갖기 때문에, 재박리시 잔사 없이 피착제로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 점착형 편광판은, 25 mm × 100 mm 크기의 점착형 편광판을 유리에 부착한 뒤, 180°의 박리각도 및 300 mm/min의 박리속도에서 측정된 박리력이 2,000 gf/25mm 이하일 수 있다. 상기 수치가 2,000 gf/25mm를 초과할 경우 유리의 두께가 0.7t 이하이면 유리가 파손될 수 있고, 또한, 파손되지 않더라도 박리시 피착제에 잔사가 남기 때문에, 재박리성이 좋지 못하다고 볼 수 있다. 상기 박리력은, 유리에 부착된 점착형 광학 부재의 끝단에 PET를 이형 기재를 부착한 뒤, 상기 시편을 70 ℃ 내지 90 ℃ 가열 조건에서 50 분 내지 120분 방치하고, 18 ℃ 내지 25 ℃의 상온 및 55 % 내지 65 %의 상대습도 하에서 50 분 내지 120분 보관한 뒤 측정될 수 있다. 이때 점착제층의 두께는 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.

본 출원은 또한, 디스플레이 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우, 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.

액정 패널은, 예를 들면, 순차적으로 형성된 제1 기판, 화소 전극, 제1 배향막, 액정층, 제2 배향막, 공통 전극 및 제2 기판을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 유리 기판일 수 있다. 이 경우 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제층을 매개로 상기 유리 기판에 부착되어 있을 수 있다.

상기 장치는 액정 패널의 시인 측 반대 측면에 광원을 추가로 포함할 수 있다. 광원측의 제1 기판에는, 예를 들면, 투명 화소 전극에 전기적으로 접속된 구동 소자로서 TFT(Thin Film Transistor)와 배선 등을 포함하는 액티브형 구동 회로가 형성되어 있을 수 있다. 상기 화소 전극은, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등을 포함하고, 화소별 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 배향막은, 예를 들면, 폴리이미드 등의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.

디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 액정표시장치에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.

본 출원은, 보호 필름, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 경우, 내구 신뢰성을 개선할 수 있는 점착 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 출원에 따른 점착 조성물은, 광학 필름용으로 사용될 경우, 편광판의 휨을 억제하는 효과를 갖는다.

도 1은 본 출원에 따른 휜 거리의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 점착 조성물을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기 방식으로 평가하였다.

1. 분자량 평가

블록 또는 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.

<GPC 측정 조건>

측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)

컬럼: PL Mixed B 2개 연결

컬럼 온도: 40℃

용리액: THF(Tetrahydrofuran)

유속: 1.0mL/min

농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)

2. 내구성 평가

실시예 및 비교예에서 제조한 점착형 편광판을 180mm 정도의 폭과, 320mm 정도의 길이가 되도록 재단하고, 이를 19인치 시판 액정 패널에 부착하였다. 그 후, 편광판이 부착된 패널을 오토클레이브(50℃, 5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조하였다.

제조된 샘플의 내습열 내구성은, 상기 샘플을 60 ℃ 및 90 % 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후, 하기 기준에 따라 점착 계면에서의 기포 및 박리 발생을 관찰하여·평가하였다.

내열 내구성의 경우, 상기 샘플을 80 ℃에서 500 시간 동안 방치한 후, 육안 및 광학 현미경으로 관찰하였으며, 하기 기준에 따라 기포 및 박리의 발생을 관찰하여·평가하였다. 내습열 내구성의 평가는 기포의 갯수를 카운팅하기 어려운 관계로, 실험자의 관찰 결과에 따라 평가하였다.

<내습열 내구성 평가 기준>

A: 기포 및 박리 발생 없음

B: 기포 및/또는 박리 약간 발생

C: 기포 및/또는 박리 다량 발생

<내열 내구성 평가 기준>

A: 기포 발생 0개

B: 기포 발생 1 내지 10개

C: 기포 발생 11개 이상

3. 유리전이온도 평가

블록 공중합체, 또는 블록 공중합체 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.

<수식 A>

1/Tg=∑Wn/Tn

상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.

4. 휨 특성 평가

Strip 측정법(Glass bending 측정)을 사용하여 휨 특성을 평가하였다. 우선, 벤딩(Bending)용 유리(STN sodalime glass (4 x 41 cm², 0.4 ㎜))를 준비한다. 이물이 없는 경우 세척 없이 그대로 사용하고, 이물이 있을 경우 에틸 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트 용매를 사용하여 깨끗하게 세척한 후 에어건(Air-gun)을 사용하여 건조 시킨다. 점착제가 부착된 편광판 (코팅품)을 MD 방향을 길게 3.5 cm × 40.5 cm 크기로 준비한다. 준비된 벤딩용 유리에 라미네이터(laminator)를 사용하여 시편을 부착한다. 부착된 상태에서 휘어 있는 정도(초기치)를 측정 후, 내열 조건(60 ℃)에서 72 시간 보관한다. 도 1과 같이 챔버 내에 샘플을 고정할 수 있는 장치를 준비한 뒤 bending sample 한 면에 샘플을 고정시킨 뒤 기준점으로부터 떨어진 거리를 측정한다. 이때, 상기 초기치는 측정 거리에서 뺐다. 동일한 처방에 대하여 3개의 샘플을 준비하여 평균치를 계산하였다.

5. 박리성 평가

실시예 또는 비교예에서 제조된 점착 편광판을 25 mm 폭, 및 100 mm의 길이가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 이어서, 점착제층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 점착 편광판을 유리(soda lime glass)에 부착한다. 편광판이 부착된 유리를 오토클레이브(50°C, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23°C, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 그 후, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 편광판을 유리로부터 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정한다.

제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조

EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.032g, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 10.0g 및 부틸 메타크릴레이트(BMA) 4.3g을 에틸 아세테이트(EAc) 6.1g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr₂ 0.002g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.006g 및 V-65 (2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.003g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제2블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 n-부틸 아크릴레이트(BA) 71.3g, 메틸 아크릴레이트(MA) 81.1g, 3,4-다이히드록시벤질 아크릴레이트(DHBA) 8.11g, 4- 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1.62g 및 에틸 아세테이트(EAc) 75g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr₂ 0.004g, TPMA 0.01g 및 V-65 0.01g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extension reaction)을 수행하였다(제1블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.

제조예 2 내지 6. 블록 공중합체(A2, A3, B1, B2 및 B3)의 제조

제1 블록 및 제2 블록의 중합 시에 사용된 원료의 종류 및 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.

		블록공중합체
		A1	A2	A3	B1	B2	B3
제1블록	BA 비율	44	39	34	49	24	9.0
	MA 비율	50	50	50	50	50	50
	DHBA 비율	5.0	10	15	0	25	40
	HBA 비율	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	Tg(℃)	-15.6	-12.9	-8.66	-19.2	-2.76	8.59
제2블록	MMA 비율	70	70	70	70	70	70
	BMA 비율	30	30	30	30	30	30
	Tg (℃)	80	80	80	80	80	80
	Mw (x10,000)	2.7	2.7	2.7	2.7	2.7	2.7
	PDI	1.35	1.36	1.37	1.36	1.38	1.38
블록공중합체	제 1블록:제 2블록 (중량비)	89.3:10.7	88.9:11.1	89.6:10.4	89.1:10.9	88.5:11.5	88.8:11.2
	Mw (x10,000)	20.6	19.8	20.0	20.4	20.2	19.8
	PDI	1.9	1.8	1.9	2.1	2.0	1.8
단량체 또는 블록간 (함량) 비율: 중량부 MA: methyl acrylate BA: n-butyl acrylate HBA: 4-hydroxybutyl acylate MMA: methyl methacrylate BMA: butyl methacrylate DHBA: 3,4-Dihydroxybenzyl acrylate Tg: 유리전이 온도 Mw: 중량평균분자량 PDI: 분자량 분포

제조예 7. 랜덤 공중합체(B4)의 제조

질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 45.0 중량부, n-메틸아크릴레이트(nmethylacrlyate: MA) 50.0 중량부 및 3,4-다이히드록시 벤질 아크릴레이트(3,4-Dihydroxy benzyl acrylate: DHBA) 5.0 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하였다. 이후, 용제로서 에틸 아세테이트(ethylacetate: EAc) 150 중량부를 투입하였다. 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.09 중량부를 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체(B4)를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(B4)의 수 평균 분자량은 340,000이고, 분자량 분포는 5.0이었다.

제조예 8. 랜덤 공중합체(B5)의 제조

부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 40.0 중량부, 메틸아크릴레이트(methylacrlyate: MA) 50.0 중량부, 3,4-다이히드록시 벤질 아크릴레이트(3,4-Dihydroxy benzyl acrylate: DHBA) 10.0 중량부로 구성되는 단량체의 혼합물을 투입한 것을 제외하고는 제조예 7의 경우와 동일하게 랜덤 공중합체(B5)를 제조하였다. 랜덤 공중합체(B5)의 수 평균 분자량은 330,000이고, 분자량 분포는 5.2이었다.

코팅액(점착 조성물)의 제조

제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 TDI계 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.10 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.10 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.

점착 편광판의 제조

제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23μm 정도가 되도록 두께 38μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편광판(COP/PVA/COP의 적층 구조: COP=사이클로폴리올레핀, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 편면에 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 5

점착 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.

		실시예						비교예
		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5
중합체	종류	A1	A1	A2	A2	A3	A3	B1	B2	B3	B4	B5
	함량	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
가교제 함량		0.10	0.15	0.10	0.15	0.10	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
함량 단위: 중량부

각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 3과 같다.

	실시예						비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5
휨거리 (mm)	19	23	28	32	35	39	0	53	53	51	62
내열 내구성	A	A	A	A	A	A	C	A	A	A	A
내습열 내구성	A	A	A	A	A	A	C	A	A	A	A
박리력 (gf/25mm)	512	386	723	578	963	758	응집 파괴	1904	1405	582	635

상기 [표 3]에서 나타나듯이, 본원의 실시예 1 내지 6은 휨거리, 내구성 및 박리력이 우수함을 알 수 있다. 특히, 동일한 방식으로 측정할 경우, 일반적으로 사용되는 공업용 점착제의 박리력은 약 500 gf/25mm 수준이나 내열 내구성이 C 수준임을 고려하면, 본원의 경우 박리력 저하 없이도 내구성을 대폭 개선할 수 있다는 점을 확인할 수 있다. 이와 달리, 본원 제1 블록의 구성을 만족하지 못하는 비교예 1 내지 3의 경우에는 내구성 및/또는 박리력 특성이 좋지 않고 랜덤공중합체를 사용하는 비교예 4 및 5의 경우에는 휨 특성이 좋지 못하다는 점을 확인할 수 있다.

Claims (18)

1. 유리전이온도가 0℃ 이하인 제 1 블록; 및 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 2 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하고,
   상기 제 1 블록은 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 단위를 포함하며,
   상기 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체는 방향족 구조를 포함하는 비닐계 단량체 또는 방향족 구조를 포함하는 (메타)아크릴계 단량체인 점착 조성물.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 전체 점착 조성물에 대하여 블록 공중합체를 70 내지 99.99 중량% 포함하는 점착 조성물.
   
5. 제 1항에 있어서, 제 1 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 점착 조성물.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부 및 2 이상의 히드록시기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착 조성물.
   
7. 제 1항에 있어서, 제 1 블록은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 추가로 포함하는 점착 조성물.
   
8. 제 7항에 있어서, 가교성 관능기는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기인 점착 조성물.
   
9. 제 7항에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 75 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 0.1 내지 5 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착 조성물.
   
10. 제 1항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 점착 조성물.
    
11. 제 1항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 60 중량부 내지 95 중량부 및 제 2 블록 5 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 점착 조성물.
    
12. 제 1항에 있어서, 제 2 블록은 수평균분자량(Mn)이 2,500 내지 150,000인 점착 조성물.
    
13. 제 1항에 있어서, 블록 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000인 점착 조성물.
    
14. 제 1항에 있어서, 블록 공중합체의 분자량 분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))는 1.0 내지 3.5의 범위 내인 점착 조성물.
    
15. 제 1항에 있어서, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 다관능성 가교제 0.01 내지 10 중량부를 더 포함하는 점착 조성물.
    
16. 광학 필름, 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 마련되고, 제 1항에 따른 점착조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착형 광학 적층체.
    
17. 편광판, 및 상기 편광판의 적어도 일면에 마련되고, 제 1항에 따른 점착 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착형 편광판.
    
18. 액정 패널, 및 상기 액정 패널의 적어도 일면에 마련되는 제 16항에 따른 점착형 광학 적층체 또는 제 17항에 따른 점착형 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
    
    

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