KR101646332B1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 광학 부재, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에서는 가교 구조 내에서 미세 상분리 영역을 형성하는 특유의 블록 공중합체와 산화방지제 또는 광안정제를 사용하여 광학 부재용으로서 요구되는 물성을 유지하면서도 특히 휨 억제 특성과 저장 안정성이 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 점착제 조성물은, 광학 용도, 예를 들면 다양한 광학 부재를 서로 적층하거나, 광학 부재를 디스플레이 장치에 적용하는 용도로 사용될 수 있다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 점착제 조성물, 광학 부재, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)와 같은 디스플레이 장치에는 편광판, 위상차판 또는 휘도 향상필름 등의 다양한 광학 부재가 적용될 수 있고, 이러한 광학 부재간의 적층 또는 광학 부재의 디스플레이 장치로의 적용, 예를 들면 액정 패널로의 광학 부재의 부착 등에는 점착제가 사용될 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2 등에는 광학 부재와 함께 사용될 수 있는 점착제가 제안되어 있다. 광학 부재에 사용되는 점착제에는 특허문헌 1 및 2 등에 나타난 바와 같이 고온 또는 고온 및 고습 조건 하에서의 점착 내구 신뢰성, 작업성이나 빛샘 억제능 등이 요구된다.
최근 액정 디스플레이 장치 등을 포함한 디스플레이 장치의 박막화 등에 따라 또한 부각되는 물성은 휨 방지 특성이 있다. 즉, 점착제를 사용하여 편광판과 같은 광학 부재를 액정 패널에 부착한 경우에 패널의 휨이 발생하는 것을 억제하는 것이 요구될 수 있다. 기존 공지된 광학 부재용 점착제에 대하여 휨 방지 특성을 부여하기 위하여는 쉽게는 그 겔 함량, 즉 가교도를 낮추는 것을 생각할 수 있으나, 이러한 경우에 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 점착제 조성물은 제조된 후에 적용되기 전까지 다소 장기간 방치되는 경우가 있기 때문에 저장 안정성 등도 중요하게 요구되는 물성이다.
특허문헌 1: 대한민국 등록 특허 제0831558호 특허문헌 2: 대한민국 등록 특허 제1171976호
본 출원은, 점착제 조성물, 광학 부재, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 출원의 점착제 조성물은, 블록 공중합체와 산화방지제를 포함하거나, 또는 블록 공중합체와 광안정제를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
블록 공중합체는, 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 1 블록과 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록을 포함할 수 있다. 이러한 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체는 점착제의 가교 구조 내에서 미세한 상분리 영역을 형성할 수 있고, 각 영역을 형성하는 블록의 유리전이온도의 제어를 통해 물성의 조절이 가능하다. 예를 들면, 상기 제 1 블록은 유리전이온도가 50℃ 내지 100℃의 범위 내이고 제 2 블록은 유리전이온도가 -30℃ 이하일 수 있다. 본 출원에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들의 종류 및 비율에 의해 계산되는 수치이다. 하나의 예시에서 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 95℃ 또는 90℃ 정도일 수 있다. 또한, 상기에서 제 2 블록의 유리전이온도는 -35℃ 이하, -40℃ 이하 또는 -45℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80℃, -70℃, -60℃ 또는 -55℃ 정도일 수 있다. 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록의 유리전이온도(A)와 상기 제 2 블록의 유리전이온도(B)의 차이(A-B)는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 약 80℃ 내지 150℃의 범위 내일 수 있다.
상기와 같은 2종의 블록을 적어도 포함하는 블록 공중합체는, 예를 들면, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름용에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
이러한 블록 공중합체에 의해 형성된 미세 상분리 구조는, 온도 또는 습도의 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 부재용에서 요구되는 물성이 우수하게 유지될 수 있다. 또한, 상대적으로 높은 유리전이온도를 가지는 제 1 블록의 상기 범위 내의 유리전이온도에 의해 응력 완화특성이 향상되어 휨을 적절하게 억제하면서도 응집력이 확보되어 내구성 등의 다른 물성도 안정적으로 유지될 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 3,000 내지 200,000의 범위 내일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서는 5,000 이상, 7,000 이상, 9,000 이상, 11,000 이상, 13,000 이상, 15,000 이상, 17,000 이상, 19,000 이상, 21,000 이상, 23,000 이상 또는 25,000 이상일 수 있다. 또한, 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서 150,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하, 40,000 이하 또는 35,000 일 수 있다. 제 1 블록은 또한, 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0 내지 2.0 또는 1.0 내지 1.7 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 블록 공중합체는, 50,000 내지 300,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서는 70,000 이상, 90,000 이상 또는 100,000 이상일 수 있다. 또한, 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서 250,000 이하, 200,000 이하 또는 160,000 이하일 수 있다. 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0 또는 1.5 내지 2.5 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량 특성을 상기와 같이 조절하여 우수한 물성의 점착제 조성물 또는 점착제를 제공할 수 있다.
블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있고, 통상적으로 히드록시기를 사용할 수 있다.
가교성 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 블록 공중합체의 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되지 않고, 제 2 블록에만 가교성 관능기가 포함되어 있을 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시키면, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 부재용에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록과 제 2 블록을 형성하는 단량체의 종류는 각 단량체의 조합에 의해 상기와 같은 유리전이온도가 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서 제 1 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단량체의 중합 단위 또는 화합물의 중합 단위는, 그 단량체 또는 화합물이 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록을 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
블록 공중합체의 제 2 블록도, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있고, 예를 들면, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 상기 제 1 블록에서 언급한 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 제 2 블록에 가교성 관능기가 포함되는 경우에 제 2 블록은 가교성 관능기를 제공하는 단량체(이하, 가교성 단량체)의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 2 블록은 상기 알킬 아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같이 제 2 블록이 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부의 중합 단위를 포함한다는 것은, 제 2 블록의 중합된 단위를 형성하는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(A) 및 가교성 단량체(B)의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 90 내지 99.9:0.1 내지 10인 경우를 의미할 수 있다.
제 2 블록을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 상기 제 1 블록에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공중합성 단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 블록을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 언급한 바와 같은 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 등을 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제 2 블록을 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 유리전이온도의 조절 용이성 등을 고려하여 상기와 같은 단량체 중에서 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 블록 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 제 1 블록 100 중량부 대비 100 중량부 내지 1,500 중량부의 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록은, 다른 예시에서 제 1 블록 100 중량부 대비 200 중량부 이상, 300 중량부 이상, 400 중량부 이상, 500 중량부 이상, 600 중량부 이상, 700 중량부 이상 또는 800 중량부 이상 포함될 수 있다. 제 2 블록은, 다른 예시에서 제 1 블록 100 중량부 대비 1,400 중량부 이하, 1,300 중량부 이하, 1,200 중량부 이하, 1,100 중량부 이하 또는 1,000 중량부 이하로 포함될 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 및 제 2 블록의 2개의 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
점착제 조성물은, 산화방지제 또는 광안정제를 포함한다. 이러한 산화방지제 또는 광안정제 등은 주제의 경시적인 점도의 상승을 억제하여 저장 안정성이 확보되고, 가교제와의 반응 후에 점착제층의 물성이 경시적으로 저하되는 것을 방지되게 할 수 있다.
산화방지제 또는 광안정제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 이상의 비율로 점착제에 포함될 수 있다. 다른 예시에서 산화방지제 또는 광안정제는, 약 0.05 중량부 이상, 약 0.07 중량부 이상, 약 0.1 중량부 이상 또는 약 0.15 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 산화방지제 또는 광안정제의 비율의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산화방지제 또는 광안정제는, 예를 들면, 약 3 중량부 이하, 약 2.5 중량부 이하, 약 2 중량부 이하 또는 약 1.5 중량부의 비율로 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 산화방지제 또는 광안정제의 비율을 상기와 같이 조절하여 저장 안정성 등 첨가의 효과를 확보하면서 산화방지제 또는 광안정제의 석출이나 그로 인한 상분리 등을 통한 물성의 저하를 방지할 수 있다.
산화방지제로는, 예를 들면, 공지의 산화방지제로서, 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 또는 티오에테르계 산화방지제 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 내열성, 내후성, 상용성 등을 고려하여 페놀계 산화방지제, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화방지제를 사용할 수 있다.
페놀계 산화방지제로서는 CAS 번호가 27676-62-6, 1843-03-4, 85-60-9, 2082-79-3, 6683-19-8, 36443-68-2, 90498-90-1(아데카 스타브 AO-80), 1709-70-2, 41484-35-9, 23128-74-7, 125643-61-0, 134701-20-5, 976-56-7, 65140-91-2, 110553-27-0, 35074-77-2, 40601-76-1, 68411-46-1 또는 991-84-4 등인 화합물이 예시될 수 있고, 포스파이트계 산화방지제로서는 CAS 번호가 52664-24-1, 3806-34-6, 26741-53-7, 80693-00-1, 126050-54-2(아데카 스타브 HP-10), 31570-04-4, 13003-12-8 또는 26523-78-4 등인 화합물이 예시될 수 있으며, 티오에테르계 산화방지제로서는 CAS 번호가 66534-05-2, 71982-66-6(아데카 스타브 AO-23), 29598-76-3 또는 10595-72-9 등인 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광안정제로는, 예를 들면, 힌더드 아민 화합물(hindered amine compound)과 같은 광안정제를 사용할 수 있다.
광안정제로는, 예를 들면, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112014057488461-pat00001
화학식 A에서 M1 내지 M5는 각각 독립적으로 R1-N, (R2)(R3)-C 또는 (R4)(R5)-C이고, 상기에서 R1은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L은 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, P는 알킬기 또는 하기 화학식 B의 치환기이다. 상기 화학식 A에서 M2 내지 M4 중 적어도 하나는 상기 R1-N이고, R1-N인 M2, M3 또는 M4에 바로 인접하여 존재하는 M1, M2, M3, M4 또는 M5는 상기 (R2)(R3)-C일 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112014057488461-pat00002
화학식 B에서 M6 내지 M10은 각각 독립적으로 R1-N, (R2)(R3)-C 또는 (R4)(R5)-C이고, 상기에서 R1은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. 상기 화학식 B에서 M7 내지 M9 중 적어도 하나는 상기 R1-N이며, M7, M8 또는 M9에 바로 인접하여 존재하는 M6, M7, M8, M9 또는 M10은 상기 (R2)(R3)-C일 수 있다.
화학식 A 및 B에서 M1 내지 M10이 R1-N, (R2)(R3)-C 또는 (R4)(R5)-C라는 것은, 상기 M1 내지 M10의 위치에 질소 원자(N) 또는 탄소 원자(C)가 존재하고, 그 질소 원자 또는 탄소 원자에 R1 내지 R5와 같은 치환기가 결합되어 있는 형태를 의미할 수 있다.
화학식 B에서 부호
Figure 112014057488461-pat00003
는 상기 부호와 연결되어 있는 화학식 B의 탄소 원자가 화학식 A의 산소 원자에 결합되어 있는 것을 의미한다.
화학식 A에서 알킬렌기 또는 알킬리덴기인 L은 필요한 경우에 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 L은 아릴기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 상기 아릴기로는, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 A에서 R1은, 예를 들면, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 16 또는 탄소수 4 내지 12의 알콕시기일 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄상 또는 분지쇄상일 수 있고, 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 A에서 R2, R3 및 P는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상일 수 있고, 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 A에서 R4 및 R5는 수소 원자일 수 있다.
화학식 A에서 L은, 예를 들면, 탄소수 4 내지 12 또는 탄소수 6 내지 10의 알킬렌기이거나, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 A의 화합물로는, 예를 들면, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate), 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트(Methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate), 프로판디오산 2-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-2-부틸-1,3-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 에스테르(propanedioic acid,2-[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]-2-butyl-1,3-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ester), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate) 또는 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacate) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
산화방지제 또는 광안정제를 포함하여 상기 점착제 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물은, 60℃에서 30일 유지된 후에 점도 변화율이 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 상기에서 점도 변화율은 하기 수식 1에 의해 계산될 수 있으며, 점도 변화율은 가교되기 전의 점착제 조성물에 대하여 측정되는 수치일 수 있다.
[수식 1]
점도 변화율 = 100 × (Vl - Vo)/Vo
수식 1에서 Vl은 60℃에서 30일 유지된 직후의 점착제 조성물의 점도이고, Vo은 60℃에서 30일 유지되기 전의 점착제 조성물의 점도이다.
점착제 조성물은, 또한 블록 공중합체를 가교시킬 수 있는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는 상기 블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 예시될 수 있고, 예를 들면 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 점착제 조성물에 포함될 수 있고, 이러한 범위에서 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
점착제 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 2]
(R3)nSi(R2) (4-n)
화학식 1 또는 2에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 1 또는 2에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 화학식 1 또는 2에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
화학식 1 또는 2에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 1 또는 2의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 또한 필요한 경우에 에폭시 수지, 경화제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
점착제 조성물은, 광학 부재용 점착제 조성물일 수 있다. 광학 부재용 점착제 조성물은, 예를 들면, 편광자, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은, 편광판용 점착제 조성물로서, 편광자를 액정 패널에 부착하기 위한 용도로 사용되는 점착제 조성물일 수 있다.
본 출원은 또한, 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한 상기 점착제층은, 상기 기술한 본 출원의 점착제 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광자, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다.
본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광자인 구조를 가질 수 있다.
상기 편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 편광판 또는 광학 필름에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 편광판 또는 광학 필름에 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
상기에서 점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
상기 코팅에 이어서 점착제 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치에 대한 것이고, 상기 디스플레이 장치는 상기 광학 적층체 또는 편광판을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치의 대표적인 예로는, LCD 장치를 들 수 있다. 예시적인 디스플레이 장치는, LCD 장치로서, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
액정 디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는 가교 구조 내에서 미세 상분리 영역을 형성하는 특유의 블록 공중합체와 산화방지제 또는 광안정제를 사용하여 광학 부재용으로서 요구되는 물성을 유지하면서도 특히 휨 억제 특성과 저장 안정성이 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 점착제 조성물은, 광학 용도, 예를 들면 다양한 광학 부재를 서로 적층하거나, 광학 부재를 디스플레이 장치에 적용하는 용도로 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 분자량 평가
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 ㎕ injection)
2. 점도의 평가
점도는 측정기(Brookfield digital viscometer (DV-I+, DV-II+Pro))를 사용하여 하기의 방식으로 평가하였다.
<점도 측정 순서>
1) 비이커에 샘플을 180 mL를 넣고, 항온/항습(23℃/50% 상대습도) 조건에서 1 시간 정도 방치하여 기포를 제거한다.
2) 샘플의 액면이 스핀들(spindle)의 홈보다 깊게 닿지 않도록 하여 샘플에 스핀들을 기포가 생기지 않도록 비스듬히 넣는다.
3) 스핀들을 점도계에 연결하고, 샘플의 액면이 스핀들의 홈에 맞도록 조절한다.
4) 셋 스피드 키(set speed key)를 눌러 스핀들의 RPM을 선택한다.
5) 모터 온/오프 키(motor on/off key)를 눌러 점도계를 작동시킨다. 화면에 나타난 점도 수치가 안정화될 때까지 기다려 값을 얻는다. 디스플레이상에서 신뢰 구간이 약 10% 이상이 되는 RPM을 찾아서 RPM을 고정시키고, 점도를 측정한다.
3. 내구성의 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 폭이 180 mm 정도이고, 길이가 320 mm 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 19인치 시판 패널에 부착한다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플의 내습열 내구성은 샘플을 60℃ 및 90% 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였고, 내열 내구성은 샘플을 90℃에서 300 시간 동안 유지한 후에 역시 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 유리전이온도의 산정
블록 공중합체의 각 블록 등의 유리전이온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.
<수식>
1/Tg = ΣWn/Tn
상기 수식에서 Wn은 각 블록 등에서 사용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 사용된 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도를 나타낸다.
즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
5. 단량체의 전환율 및 조성비 측정
실시예 및 비교예의 블록 공중합체에서 제 1 블록을 형성하는 주요 단량체인 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 제 2 블록을 형성하는 주요 단량체인 부틸 아크릴레이트(BA)의 중합 과정에서의 전환율 및 블록 공중합체 내에서의 조성 함량은 1H-NMR의 결과에 따라서 이하의 수식으로 산출하였다.
<MMA의 전환율>
MMA 전환율(%) = 100 × B/(A+B)
상기에서 A는 1H-NMR 스펙트럼에서 중합체에 포함되어 있는 MMA로부터 유도된 메틸기로부터 유래하는 피크(3.4 ppm 내지 3.7 ppm 부근)의 면적이고, B는 중합되지 않은 MMA의 메틸기로부터 유래하는 피크(3.7 ppm 부근)의 면적이다. 즉, MMA의 구조에서 메틸기 피크의 이동 위치를 고려하여 단량체의 전환율을 산출하였다.
<BA의 전환율>
BA 전환율(%) = 100 × C/(C+D)
상기에서 D는 1H-NMR 스펙트럼에서 BA의 이중 결합 말단의 =CH2로부터 유래하는 피크(5.7 ppm 내지 6.4 ppm 부근)의 면적이고, C는 BA의 중합에 의해 형성되는 중합체에 존재하는 -OCH2-로부터 유래하는 피크(3.8 ppm 내지 4.2 ppm 부근)의 면적이다. 즉, BA의 이중 결합에 의한 =CH2 피크와 중합체의 -OCH2- 피크의 상대값을 계산하여 BA의 전환율을 측정하였다.
<조성비 산정>
블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록의 비율은, 제 1 블록 및 제 2 블록을 형성하는 것에 사용한 주요 단량체인 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 부틸 아크릴레이트(BA)의 비율에 근거하여 하기 수식에 기초하여 산정하였다.
<수식>
블록 공중합체 내의 MMA의 함량(%) = 100 × MMA 피크 면적/BA 피크 면적
상기에서 MMA 피크 면적은 1H-NMR 내 3.4 내지 3.7 ppm 부근 피크(MMA로부터 유래된 -CH3에 의해 관찰되는 피크)의 1H proton 당 면적값이고, BA 피크 면적은 1H-NMR 내 3.8 내지 4.2 ppm 부근 피크(BA에 의해 형성되는 중합체에 존재하는 -OCH2-에 의해 관찰되는 피크)의 1H proton 당 면적값이다.
즉, 제 1 및 제 2 블록의 중량비는 MMA 구조의 -CH3 피크와 BA로부터 형성된 중합체의 -OCH2- 피크의 상대 값을 계산하여 산정하였다.
6. 휨 정도 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 폭이 240 mm이고, 길이가 410 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 시판의 유리 기판(0.4t glass)에 부착하여 적층체를 제조한다. 그 후, 제조된 적층체를 평평한 바닥에 위치시키고, 60℃에서 72 시간 동안 방치한 후에 상기 적층체가 바닥에서 뜬 정도의 높이를 측정하여 휨 정도를 평가하였다.
제조예 1. 블록 공중합체(A)의 제조
제 1 블록을 형성하는 단량체로서 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 부틸 메타크릴레이트(BMA)를 7:3(MMA:BMA)의 중량 비율로 포함하는 단량체의 혼합물을 적정량의 EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 및 에틸 아세테이트(EAc)와 혼합하였다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 고무막으로 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30 분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile))의 적정량을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸메타크릴레이트의 전환율이 약 75% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 제 2 블록을 형성하는 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 제 2 블록을 형성하는 혼합물은 단량체 혼합물로서 부틸 아크릴레이트(BA) 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 99.5:0.5(BA:HBA)의 중량 비율로 용매인 에틸 아세테이트(EAc)에 용해시켜 제조하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr2, TPMA 및 V-65 적정량을 추가로 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reaction)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 2 내지 7. 블록 공중합체(A2 내지 A4 및 B1 내지 B3)의 제조
제 1 및 제 2 블록의 중합 시에 사용된 단량체 및 그 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 블록 공중합체의 제조 시에 촉매, 용매 또는 개시제 등에 해당하는 EbiB, EA, CuBr2, TPMA 및 V-65 등은 중합 효율 등을 고려하여 적정량으로 투입하였다.
제 1 블록의 원료(중량비) 제 2 블록의 원료(중량비)
MMA BMA HPMA BA HBA
블
록
공
중
합
체		 A1 70 30 - 99.5 0.5
A2 80 20 - 97 3
A3 60 40 - 94 6
A4 70 30 - 95 5
B1 10 - 99.5 0.5
B2 81 16 3 100 -
B3 81 16 3 97 3
중량비: 단량체들의 중량의 총합을 100으로 한 경우의 비율
MMA : methyl methacrylate (단독 중합체 Tg : 약 110℃ )
BMA : butyl methacrylate(단독 중합체 Tg : 약 27℃ )
HPMA : 2- hydroxypropyl methacylate (단독 중합체 Tg : 약 26℃ )
BA : butyl acrylate (단독 중합체 Tg : 약 - 45℃ )
HBA : 4- hydroxybutyl acylate (단독 중합체 Tg : 약 - 80℃ )
상기 방식으로 제조된 각 블록 공중합체의 특성은 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
블록 공중합체
A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3
제
1
블
록		 MMA 비율 70 80 60 70 100 81 81
BMA 비율 30 20 40 30 0 16 16
HPMA 비율 0 0 0 0 0 3 3
Tg(℃) 80 90 72 80 110 90 90
Mn(×104) 2.9 2.3 2.9 3.8 2.3 2.3 2.3
PDI 1.38 1.34 1.38 1.41 1.36 1.36 1.36
제
2
블록		 BA 비율 99.5 97 94 95 97.0 100.0 97.0
HBA 비율 0.5 3 6 5 3.0 0.0 3.0
Tg(℃) -45 -46.2 -47.5 -47 -46.2 -45 -46.2
블록
공중
합체		 Mn(×104) 12.3 12.3 14.1 10.4 12.4 12.4 12.2
PDI 2.2 1.8 2.1 2.1 1.9 1.8 1.8
블록 중량비 10:90 10:90 11.2:88.8 34.7:65.3 10:90 10:90 10:90
단량체 비율 단위: 중량부 (총합 100 기준)
BA : butyl acrylate (단독 중합체 Tg : 약 - 45℃ )
HBA : 4- hydroxybutyl acylate (단독 중합체 Tg : 약 - 80℃ )
MMA : methyl methacrylate (단독 중합체 Tg : 약 110℃ )
BMA : butyl methacrylate(단독 중합체 Tg : 약 27℃ )
HPMA : 2- hydroxypropyl methacylate (단독 중합체 Tg : 약 26℃ )
Tg : 유리전이온도
Mn : 수평균분자량
PDI : 분자량 분포
블록 중랑비 : 제1블록:제2블록(중량비)
제조예 8. 랜덤 공중합체(B4)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 메틸메타크릴레이트(MMA) 10 중량부, n-부틸 아크릴레이트 87.3 중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 2.7 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 200 ppm의 양으로 첨가한 후 용제로서 에틸 아세테이트 120 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.05 중량부를 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(B4)의 수평균분자량(Mn)은 약 132000이었으며, 분자량 분포(PDI)는 약 4.6이었다.
실시예 1
코팅액(점착제 조성물)의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.1 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.1 중량부 및 페놀계 산화방지제(Irganox1010, Ciba) 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23㎛ 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38㎛의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판(TAC/PVA/TAC의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 WV 액정층에 상기 이형 PET상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 3 또는 4와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
아크릴
중합체		 종류 A1 A1 A2 A3 A4 A1 A2
함량 100 100 100 100 100 100 100
가교제 함량 0.1 0.1 0.07 0.2 0.2 0.1 0.07
DBTDL 함량 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
산화방지제 함량 0.2 1 0.2 0.2 0.2
광안정제 함량 0.2 1
함량 단위: 중량부
가교제 : Coronate L, 일본 NPU 제)
DBTDL : Dibutyltin dilaurate
산화방지제: 페놀계 산화방지제( Irganox1010 , Ciba )
비교예
1 2 3 4 5
아크릴
중합체		 종류 B1 A1 B2 B3 B4
함량 100 100 100 100 100
가교제 함량 0.1 0.1 0.07 0.07 0.07
DBTDL 함량 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
산화방지제 함량 0.2 0 0.2 0.2 0.2
함량 단위: 중량부
가교제 : Coronate L, 일본 NPU 제)
DBTDL : Dibutyltin dilaurate
산화방지제: 페놀계 산화방지제( Irganox1010 , Ciba )
코팅액 점도 단위: cP
상기 각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 5 및 6과 같다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
초기 점도( cP ) 1750 1730 1760 1700 1690 1740 1755
후기 점도( cP ) 1750 1730 1760 1700 1690 1745 1760
점도변화율(%) 0 0 0 0 0 약 0.29 약 0.29
휨 정도( mm ) 37 37 38 36 37 36 35
내열 내구성 A A A A A A A
내습열 내구성 A A A A A A A
초기 점도: 블록 공중합체와 산화방지제를 배합한 코팅액( 가교제 미배합)에 대하여 측정한 점도
후기 점도: 초기 점도를 측정한 코팅액을 60℃에서 30일 동안 유지한 직후 측정한 점도
비교예
1 2 3 4 5
초기 점도(cP) 1820 1760 1760 1730 1900
후기 점도(cP) 1880 2530 1770 1750 1900
점도 변화율(%) 약 3.3 약 43.8 약 5.7 약 1.16 0
휨 정도(mm) 49 37 39 39 50
내열 내구성 A C C B C
내습열 내구성 A A C B B
초기 점도: 블록 공중합체와 산화방지제를 배합한 코팅액( 가교제 미배합)에 대하여 측정한 점도
후기 점도: 초기 점도를 측정한 코팅액을 60℃에서 30일 동안 유지한 직후 측정한 점도

Claims (16)

  1. 알킬 메타크릴레이트의 중합 단위를 함유하고 유리전이온도가 50℃ 내지 100℃의 범위 내인 제 1 블록과, 알킬 아크릴레이트 및 가교성 관능기를 포함하는 단량체의 중합 단위를 함유하고 유리전이온도가 -30℃ 이하인 제 2 블록을 가지는 디블록 공중합체; 및
    산화방지제 또는 광안정제를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록의 유리전이온도의 차이가 80℃ 내지 150℃의 범위 내인 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 100 중량부 대비 100 중량부 내지 1,500 중량부의 제 2 블록을 포함하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 수평균분자량이 3,000 내지 200,000의 범위 내인 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 가교성 관능기를 포함하는 단량체는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 수평균분자량이 50,000 내지 300,000의 범위 내인 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 및 티오에테르계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 광안정제는 하기 화학식 A로 표시되는 점착제 조성물:
    [화학식 A]
    Figure 112014057488461-pat00004

    화학식 A에서 M1 내지 M5는 각각 독립적으로 R1-N, (R2)(R3)-C 또는 (R4)(R5)-C이고, 상기에서 R1은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L은 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, P는 알킬기 또는 하기 화학식 B의 치환기이다(단, 화학식 B에서 M2 내지 M4 중 적어도 하나는 상기 R1-N이고, R1-N인 M2, M3 또는 M4에 바로 인접하여 존재하는 M1, M2, M3, M4 또는 M5는 상기 (R2)(R3)-C이다.):
    [화학식 B]
    Figure 112014057488461-pat00005

    화학식 B에서 M6 내지 M10은 각각 독립적으로 R1-N, (R2)(R3)-C 또는 (R4)(R5)-C이고, 상기에서 R1은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다(단, 화학식 B에서 M7 내지 M9 중 적어도 하나는 상기 R1-N이며, M7, M8 또는 M9에 바로 인접하여 존재하는 M6, M7, M8, M9 또는 M10은 상기 (R2)(R3)-C이다.).
  12. 제 1 항에 있어서, 산화방지제 또는 광안정제는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 60℃에서 30일 유지된 후에 점도 변화율이 30% 이하인 점착제 조성물.
  14. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있으며, 가교된 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 적층체.
  15. 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성되어 있으며, 가교된 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 편광판.
  16. 제 14 항의 광학 적층체 또는 제 15 항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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