DE60018415T2

DE60018415T2 - Blockcopolymere, hergestellt durch kontrollierte radikalpolymerisation und ihre anwendung als durchflussverbesserer

Info

Publication number: DE60018415T2
Application number: DE60018415T
Authority: DE
Inventors: F. Karl SCHIMMEL; A. Karen BARKAC; A. Kurt HUMBERT; D. Jonathan GOETZ; B. James O'DWYER
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2020-06-03
Also published as: JP2004099907A; ATE290028T1; CA2376006C; EP1185571A2; DE60018415D1; BR0012106A; EP1185571B1; ES2238296T3; WO2000075791A2; WO2000075791A3; CA2376006A1; AU6047700A; JP2003501517A; JP3588078B2; KR20020010693A; KR100469220B1; PT1185571E

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Blockcopolymere, die wenigstens zwei Blöcke umfassen, wobei ein erster Block Reste eines ersten radikalisch polymerisierbaren Monomers und optional eine geringe Menge eines hydroxyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers enthält, und ein zweiter Block Reste eines zweiten radikalisch polymerisierbaren Monomers und optional eine geringe Menge eines hydroxyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers enthält. Insbesondere hat das zweite Monomer des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung eine berechnete Glasübergangstemperatur (Tg) von wenigstens 20°C höher als diejenige des ersten Monomers. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzungen, welche das bzw. die Blockcopolymer(e) als Verlaufmittel enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Blockcopolymere haben einzigartige Eigenschaften und werden in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendet einschließlich z.B. als oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel und Verlaufmittel. Die einzigartigen Eigenschaften von Blockcopolymeren sind mit ihrem gut definierten Polymerkettenaufbau verbunden. Abhängig von der Auswahl der Monomere und des Syntheseverfahrens können Blockcopolymere mit einer Vielzahl von Segmenten oder Blöcken mit verschiedenen vorgewählten Eigenschaften, z.B. Hydrophilie oder Polymerverträglichkeit, hergestellt werden. Obwohl der Fachmann bestimmte allgemeine Vorhersagen bezüglich der Eigenschaften eines geplanten Blockcopolymers machen kann, kann das tatsächliche Verhalten eines solches Copolymers typischerweise nicht ohne experimentelle Bewertungen festgestellt werden. Dies ist insbesondere der Fall bei Verlaufmitteln, die in wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, was teilweise auf einer komplexen Gruppe von unbestimmten Wechselwirkungen beruht, die sowohl in der Zusammensetzung als auch auf der Oberfläche der aufgebrachten Beschichtung auftreten, während sie gehärtet wird.
Beschichtungszusammensetzungen, z.B. flüssige Beschichtungszusammensetzungen und Pulverbeschichtungszusammensetzungen, werden in großem Ausmaß in einer Anzahl von Märkten, z.B. den Automobil-, Werkzeug- und industriellen Märkten, verwendet. Beschichtungen werden häufig verwendet, um den Substraten, auf die sie aufgebracht werden, dekorative Eigenschaften und/oder Korrosionsschutz zu verleihen. Entsprechend ist es für aufgebrachte Beschichtungen typischerweise erforderlich, dass sie wenigstens eine kontinuierliche fehlerfreie Oberfläche und im Fall von dekorativen Endüberzügen auch eine sehr glatte Oberfläche haben. Die Automobilindustrie hat besonders strenge Erfordernisse bezüglich der Glätte der Beschichtungen, die verwendet werden, wie es der Fall bei Automobilklarlack-Deckbeschichtungszusammensetzungen ist.
Beschichtungszusammensetzungen enthalten typischerweise ein Verlaufmittel (auch als Fließmodifzierer bezeichnet), um das Aussehen der gehärteten Beschichtung zu verbessern. Verlaufmittel haben oberflächenaktive Eigenschaften, und es wird angenommen, dass sie das Aussehen einer gehärteten Beschichtung durch Ändern des Fließens und des Verlaufens der aufgebrachten Beschichtung während ihres Härtungszyklus verbessern. Verlaufmittel, die funktionelle Gruppen, z.B. Carbonsäuregruppen und/oder Hydroxylgruppen, enthalten, sind bekannt und können zusätzlich zum Verbessern des Aussehens auch die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat, auf welches sie aufgebracht sind, verbessern und/oder die Haftung oder Verträglichkeit einer anschließend aufgebrachten Beschichtung verbessern.
Für Beschichtungszusammensetzungen ist es typischerweise erforderlich, optimale Eigenschaften, z.B. Aussehen und/oder Korrosionsbeständigkeit, bei einer minimalen Filmdicke zu ergeben. So ist es z.B. in der Automobilindustrie für Klarlack-Deckbeschichtungen typischerweise erforderlich, dass sie gehärtete Filmdicken von nicht größer als 50 Mikron (2 mil) haben. Vorteile, die mit Beschichtungen verbunden sind, die mit niedrigerer Filmdicke aufgebracht wurden, umfassen z.B. verringerte Materialkosten und verringerte Gewichtszunahme des beschichteten Erzeugnisses, was insbesondere in der Flugzeugindustrie erwünscht ist. Wenn jedoch die Filmdicke einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung abnimmt, verschlechtert sich typischerweise das Aussehen der erhaltenen gehärteten Beschichtung, wie es sich z.B. durch niedrigere gemessene Glanzwerte zeigt.
Zusätzlich zu dem Aufbringen von Beschichtungen bei niedrigeren Filmdicken hat sich die Untersuchung und Entwicklung in den letzten Jahren auf die Verringerung der Umweltbelastung von Beschichtungen gerichtet, insbesondere diejenige, die mit Emissionen von flüchtigen organischen Bestandteilen in die Luft während ihrer Verwendung verbunden ist. Demgemäß ist das Interesse an Beschichtungen mit niedrigerem flüchtigem organischem Gehalt (VOC), z.B. Pulverbeschichtungen und Beschichtungen mit hohen Feststoffanteilen, angestiegen. Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind frei fließende teilchenförmige Zusammensetzungen, die im Wesentlichen frei von Lösemitteln sind. Das Aussehen von Pulverbeschichtungen verschlechtert sich typischerweise ziemlich steil abfallend mit der Abnahme der Filmdicke, z.B. bei Filmdicken von weniger als 75 Mikron (3 mil), und insbesondere bei Filmdicken von weniger als 50 Mikron (2 mil). In Abwesenheit von Lösemitteln, die das Fließen und Verlaufen einer aufgebrachten Beschichtung verbessern können, ist ein Verlaufmittel eine kritische Komponente in den meisten Pulverbeschichtungszusammensetzungen:
Es wäre wünschenswert, neue Blockcopolymere zu entwickeln, die z.B. als Verlaufmittel in Beschichtungszusammensetzungen, wie flüssige Beschichtungszusammensetzungen und Pulverbeschichtungszusammensetzungen, verwendet werden können. Insbesondere wäre es wünschenswert, neue Blockcopolymere zu entwickeln, die den Zusammensetzungen, in welche sie eingearbeitet werden, z.B. wie bei Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die mit Filmdicken von weniger oder gleich 50 Mikron aufgebracht werden, verbesserte Eigenschaften verleihen.
Es wäre ebenfalls wünschenswert, Beschichtungszusammensetzungen, z.B. Pulverbeschichtungszusammensetzungen, zu entwickeln, die verbesserte Eigenschaften, wie das Aussehen, haben. Insbesondere wäre es wünschenswert, Beschichtungszusammensetzungen zu entwickeln, die verbesserte Eigenschaften, wie das Aussehen, bei niedrigeren Filmdicken, z.B. Filmdicken von weniger oder gleich 50 Mikron, haben.
Die US-Patentschrift Nr. 5,312,652 beschreibt das Aufbringen eines Blockcopolymers, das einen Block auf der Grundlage eines Siloxanmonomers hat, auf die Oberfläche einer Metallfolie. Das Blockcopolymer verleiht der Oberfläche des Metalls Antikorrosions- und Gleiteigenschaften.
Die US-Patentschrift Nr. 5,212,245 beschreibt wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die ein härtbares teilchenförmiges Harzmaterial und ein Verlaufmittel umfassen. Das Verlaufmittel dieser Patentschrift wird als Copolymer eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, und eines Hydroxyalkylacrylats und/oder Hydroxyalkylmethacrylats beschrieben. Die Verlaufmittel dieser Patentschrift sind nicht als entweder Blockcopolymere oder als durch geregelte oder Lebendradikalpoiymerisationsverfahren hergestellt beschrieben.
Die internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 97/30131 beschreibt härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die entweder ein flüssiges oder ein teilchenförmiges härtbares filmbildendes Harzmaterial und ein Verlaufmittel umfassen. Das Verlaufmittel der Veröffentlichung Nr. WO 97/30131 wird als ein Copolymer aus wenigstens einem Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, einem aminofunktionellen Acrylat und/oder aminofunktionellen Methacrylat und optional einem Hydroxyalkylacrylat und/oder Hydroxyalkylmethacrylat beschrieben. Die Verlaufmittel der Veröffentlichung Nr. WO 97/30131 sind als nach Nichtlebend-Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt beschrieben.
Die US-Patentschriften Nr. 5,807,937, 5,769,487 und 5,763,548 und die internationalen Patentveröffentlichungen Nr. WO 98/40415, WO 98/01480, WO 97/18247 und WO 96/30421 beschreiben ein Radikalpolymerisationsverfahren, das als Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP) bezeichnet wird. Das ATRP-Verfahren ist als eine Lebendradikalpolymerisation beschrieben, die zur Bildung von (Co)polymeren mit vorhersagbarem Molekulargewicht und vorhersagbarer Molekulargewichtsverteilung führt. Von dem ATRP-Verfahren ist auch beschrieben, dass es Produkte von hoher Gleichmäßigkeit mit geregelter Struktur (d.h. regelbare Topologie, Zusammensetzung usw.) ergibt. Die US-Patentschrift Nr. 5,807,937 beschreibt auch durch ATRP hergestellte (Co)polymere, die in einer großen Vielzahl von Anwendungen, einschließlich z.B. mit Anstrichen und Beschichtungen, verwendbar sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Blockcopolymer bereitgestellt, umfassend:

(a) 5 bis 95 Gew.-% eines ersten Blocks, enthaltend Reste wenigstens eines ersten ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, das frei von Hydroxyfunktionalität ist, und optional 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, und
(b) 5 bis 95 Gew.-% eines zweiten Blocks, enthaltend Reste wenigstens eines zweiten ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, das frei von Hydroxyfunktionalität ist, und optional 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, worin
(i) das Blockcopolymer durch Atomübertragungsradikalpolymerisation, initiiert in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe, hergestellt ist, und
(ii) die berechnete Tg des zweiten Monomers 20°C bis 235°C höher ist als die berechnete Tg des ersten Monomers.

Weiter wird ebenfalls eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(a) einen ersten Reaktanten mit funktionellen Gruppen,
(b) einen zweiten Reaktanten mit funktionellen Gruppen, die co-reaktiv mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten sind, und
(c) ein polymeres Verlaufmittel, das ein Blockcopolymer, wie vorstehend definiert, ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Blockcopolymer (das polymere Verlaufmittel der wärmehärtbaren Zusammensetzungen) der vorliegenden Erfindung enthält wenigstens zwei Blöcke, d.h. wenigstens die ersten und zweiten Blöcke, wie vorstehend beschreiben, in welchem jeder Block Eigenschaften, z.B. berechnete Tg oder Monomerrestzusammensetzungen, hat, die von denjenigen seines benachbarten Blocks bzw. seiner benachbarten Blöcke verschieden sind. Wie hierin verwendet, sind die Ausdrücke "Verlaufmittel" und das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung die gleichen, falls nicht anders angegeben. Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung wird typischerweise durch geregelte Radikalpolymerisation hergestellt, und demgemäß ist ein Block von Monomerresten und sein Aufbau ebenfalls durch die Zusammensetzung der Monomerzugabe(n) definiert, die zum Herstellen dieses Blockes verwendet werden.
Der Ausdruck "geregelte Radikalpolymerisation", wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bezieht sich auf solche Verfahren der Radikalpolymerisation, die durchgeführt werden in Gegenwart eines Initiators mit einer radikalisch übertragbaren Gruppe, d.h. ebenfalls als ATRP bezeichnet, z.B. ein Halogen, und eines Katalysators, umfassend ein Übergangsmetall, weiches befähigt ist, sich während der Polymerisation reversibel zwischen niedrigeren und höheren Oxidationszuständen zu ändern, z.B. Cu(0) und Cu(I) oder Cu(I) und Cu(II). Geregelte Radikalpolymerisationen ergeben eine Regelung des Molekulargewichts, des Polymerkettenaufbaus und der Polydispersität des erhaltenen Polymers, wie es z.B. mit ATRP der Fall ist. Die Anzahl von Polymerketten, die während einer kontrollierten Radikalpolymerisation gebildet werden, ist häufig annähernd gleich zu der Anzahl von Initiatoren, die bei Beginn der Reaktion vorhanden sind, und jede Polymerkette enthält typischerweise einen Rest des Initiators.
Der Polymerkettenaufbau eines Polymers bezieht sich auf die Stellung von verschiedenen Monomerresten in der Polymerkette oder auf ein Segment der Polymerkette, z.B. ungeordneter, Gradient-, alternierender oder Blockpolymerkettenaufbau. Wenn mehr als eine Monomerart verwendet werden, um einen Block des Verlaufmittels der vorliegenden Erfindung herzustellen, d.h. den ersten Block, so können die Reste dieser Monomerart in einer ungeordneten Anordnung, einer Gradientenanordnung, einer alternierenden Anordnung und/oder als Blöcke von Monomerresten in z.B. dem ersten Block vorhanden sein. So können z.B. die Reste des ersten Monomers und des hydroxyfunktionellen Monomers in dem ersten Block des Copolymers in einer ungeordneten Anordnung, einer Gradientenanordnung, einer alternierenden Anordnung und/oder als Blöcke der ersten Monomerreste und der hydroxyfunktionellen Monomerreste vorhanden sein. Das Blockcopolymer kann z.B. 2, 3, 4, 5 oder mehr Blöcke enthalten. Typischerweise enthält das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung 2 oder 3 Blöcke.
Wenn das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung mehr als zwei Blöcke enthält, können die ersten und zweiten Blöcke zueinander benachbart oder durch einen oder mehrere zusätzliche Blöcke getrennt sein. Die ersten und zweiten Blöcke können in dem Blockcopolymer in jeder Reihenfolge vorhanden sein, z.B. kann entweder der erste oder der zweite Block zuerst vorliegen bezüglich des Teils des Blockcopolymers, welcher einen Rest des Polymerisationsinitiators, d.h. den Schwanz, enthält.
Der grobe Polymeraufbau des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung ist ausgewählt aus linearen Copolymeren, verzweigten Copolymeren, hyperverzweigten Copolymeren, Sterncopolymeren, Pfropfcopolymeren und Mischungen davon. Typischerweise ist der grobe Polymeraufbau des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus linearen, verzweigten und Sterncopolymeren, noch typischer ist er ein lineares Copolymer.
Der erste Block des Copolymers der vorliegenden Erfindung ist typischerweise in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, vorhanden. Der erste Block ist ebenfalls typischerweise in einer Menge von weniger als 95 Gew.-%, bevorzugt weniger als 90 Gew.-% und bevorzugter weniger als 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, vorhanden. Der erste Block ist in dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung in einer Menge vorhanden, die im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegt.
Der zweite Block des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung ist typischerweise in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, vorhanden. Der zweite Block ist ebenfalls typischerweise in einer Menge von weniger als 95 Gew.-%, bevorzugt weniger als 90 Gew.-% und bevorzugter weniger als 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, vorhanden. Der zweite Block ist in dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, vorhanden.
Das Gewichtsverhältnis des ersten Blocks zu dem zweiten Block des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung beträgt typischerweise 0,05 : 1 bis 19 : 1, z.B. 0,1 : 1 bis 9 : 1 oder 0,2 : 1 bis 6 : 1. Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hat typischerweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 100000, z.B. von 1000 bis 50000 oder von 5000 bis 30000. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, falls nicht anders angegeben, werden die Werte des Molekulargewicht-Zahlenmittels (Mn), des Molekulargewicht-Gewichtsmittels (Mw) und des z mittleren Molekulargewichts (Mz) aus der Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt. Demgemäß geben die hierin wiedergegebenen Werte von Mn, Mw und Mz keine Absolutwerte wieder, sondern gemittelte Werte bezüglich einer Gruppe von Polystyrolstandards.
Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, wird die "berechnete Tg" bestimmt gemäß dem Verfahren, wie von Fox, in Bull. Amer. Physics. Soc., 1,3, Seite 123 (1956) beschrieben. Die berechnete Tg des zweiten Monomers des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung ist typischerweise wenigstens 20°C höher, bevorzugt wenigstens 30°C höher und bevorzugter wenigstens 40°C höher als die berechnete Tg des ersten Monomers. Typischerweise ist die berechnete Tg des zweiten Monomers ebenfalls weniger als 235°C höher als die berechnete Tg des ersten Monomers, z.B. weniger als 150°C oder 100°C höher als die berechnete Tg des ersten Monomers. Der Unterschied in der berechneten Tg zwischen den zweiten und ersten Monomeren des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung (d.h. die berechnete Tg des zweiten Monomers minus die berechnete Tg des ersten Monomers) kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
Die ersten und zweiten Monomere des Blockcopolymers der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können jeweils unabhängig ausgewählt werden aus Vinylmo nomeren, Allylmonomeren, Olefinen und Mischungen davon. Klassen von Vinylmonomeren, aus welchen jeweils die ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (Meth)acrylate, vinylaromatische Monomere, Vinylhalogenide und Vinylester von Carbonsäuren. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet "(Meth)acrylat" und ähnliche Ausdrücke Methacrylate, Acrylate und Mischungen von Methacrylaten und Acrylaten. Bevorzugt werden die ersten und zweiten Monomere jeweils unabhängig ausgewählt aus wenigstens einem Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Spezielle Beispiele von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus welchen jeweils die ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat. Beispiele von Monomeren mit mehr als einer (Meth)acryloylgruppe, aus welchen jeweils die ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (Meth)acrylsäureanhydrid, Diethylenglycolbis(meth)acrylat, 4,4'-Isopropylidendiphenolbis(meth)acrylat (Eisphenol A-di(meth)acrylat), alkoxyliertes 4,4'-Isopropylidendiphenolbis(meth)acrylat, Trimethylolpropantris(meth)acrylat und alkoxyliertes Trimethylolpropantris(meth)acrylat.
Spezielle Beispiele von vinylaromatischen Monomeren, aus welchen jeweils die ersten und zweiten Monomere ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Styrol, p-Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin. Vinylhalogenide, aus welchen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Vinylester von Carbonsäuren, aus welchen jedes der ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und Vinylbenzoat.
Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet "Olefin" und ähnliche Ausdrücke ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Dop pelbindungen, wie durch Kracken von Erdölfraktionen erhalten. Spezielle Beispiele von Olefinen, aus welchen jeweils die ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Propylen, 1-Buten, 1,3-Butadien, Isobutylen und Diisobutylen.
Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet "Allylmonomer(e)" Monomere, die substituierte und/oder unsubstituierte Allylfunktionalität enthalten, d.h. einen oder mehrere Reste, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel I H₂C=C(R₁)-CH₂- Iworin R₁ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist. Am häufigsten ist R₁ Wasserstoff oder Methyl, und folglich bedeutet die allgemeine Formel I den unsubstituierten (Meth)allylrest. Beispiel von Allylmonomeren, aus welchen jeweils die ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (Meth)allylether, wie Methyl(meth)allylether, Allylester von Carbonsäuren, wie (Meth)allylacetat, (Meth)allylbutyrat, (Meth)allyl-3,4-dimethoxybenzoat und (Meth)allylbenzoat.
Andere ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monomere, aus welchen jeweils die ersten und zweiten Monomere unabhängig ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf cyclische Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, Ester von Säuren, die ungesättigt sind aber keine α,β-ethylenische Unsättigung haben, z.B. Methylester von Undecylensäure, und Diester von ethylenisch ungesättigten dibasischen Säuren, z.B. Diethylmaleat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erste Monomer des Blockcopolymers ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylacrylat und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erste Monomer 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zweite Monomer des Blockcopolymers ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Isobornyl(meth)acrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zweite Monomer ausgewählt aus Isobutylmethacrylat.
Die ersten und zweiten Blöcke des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung können jeweils unabhängig Reste einer kleineren Menge wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers zusätzlich zu den Resten der jeweiligen ersten und zweiten Monomere enthalten. Bevorzugt enthalten beide der ersten und zweiten Blöcke Reste einer kleineren Menge wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers. Der Rest bzw. die Reste von hydroxyfunktionellem Monomer, falls in dem ersten und zweiten Block vorhanden, können gleich oder verschieden sein und können in gleichen oder verschiedenen Mengen vorhanden sein. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet "hydroxyfunktionelles ethylenisch ungesättigtes Monomer", dass es Monomere mit Hydroxyfunktionalität umfasst, z.B. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, und Monomere, die in hydroxyfunktionelle Reste (d.h. Vorläufer von hydroxyfunktionellen Monomerresten) umgewandelt werden können, wobei Beispiele davon Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, und epoxyfunktionelle Monomere, wie Glycidyl(meth)acrylat, umfassen.
Reste von hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren können unabhängig eine Stelle in einem oder beiden der ersten und zweiten Blöcke des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung besetzen. Die hydroxyfunktionellen Monomerreste können in einem oder beiden der ersten und zweiten Blöcke in einer ungeordneten Anordnung, einer Gradientenanordnung oder als ein oder mehrere Blöcke von hydroxyfunktionellen Monomeren vorhanden sein, die jede Stelle durch die Gesamtheit von einem oder beiden der ersten und zweiten Blöcke, z.B. am Beginn, in der Mitte und/oder am Ende des ersten Blocks, besetzen. In dem Fall, wenn die ersten und zweiten Blöcke zueinander benachbart sind und jeder weiter einen benachbarten Block von hydroxyfunktionellen Monomerresten enthält, werden die ersten und zweiten Blöcke definiert durch die Monomerzugaben, die bei ihrer Herstellung verwendet werden, wie hierin vorstehend diskutiert.
Wenn die ersten und/oder zweiten Blöcke des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung Reste von hydroxyfunktionellem ethylenisch ungesättigtem radikalisch polymerisierbarem Monomer enthalten, sind die Hydroxymonomerreste typischerweise in den ersten und/oder zweiten Blöcken in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten und zweiten Blöcke, vorhanden. Wenn Reste des hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers vorhanden sind, sind sie typischerweise in den ersten und/oder zweiten Blöcken des Blockcopolymers in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und bevorzugter weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten und zweiten Blöcke, vorhanden. Die Menge von Resten von hydroxyfunktionellem Monomer, die in jedem der ersten und zweiten Blöcke vorhanden sein können, kann unabhängig im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das hydroxyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; epoxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die vor oder nach der Polymerisation hydrolysiert werden; Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Lactonen entweder vor oder nach der Polymerisation umgesetzt werden; β-hydroxyesterfunktionellen (Meth)acrylaten, die das Reaktionsprodukt von (i) (Meth)acrylsäure und einem Glycidylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen sind, oder (ii) Glycidyl(meth)acrylat und einer gesättigten Monocarbonsäure mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen; und Mischungen davon. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, soll der Ausdruck "gesättigt" wie in "gesättigter Monocarbonsäure" die Abwesenheit von ethylenischer Unsättigung bezeichnen, soll aber nicht aromatische Unsättigung ausschließen, wie sie z.B. in einem Benzolring vorliegt. Eine bevorzugte gesättigte Monocarbonsäure ist Isostearinsäure, und ein bevorzugter Glycidylester einer gesättigten Monocarbonsäure ist im Handel von Shell Chemical Company als CARDURA E-Glycidylester erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Hydroxyalkyl(meth)acrylat ausgewählt aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Mischungen davon, das epoxidfunktionelle Monomer wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und Kombinationen davon, das Lacton wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, δ-Valerolacton, γ-Lacton, γ-Caprolacton, ε-Caprolacton und Mischungen davon, und das β-hydroxyesterfunktionelle (Meth)acrylat ist das Reaktionsprodukt von Glycidyl(meth)acrylat und Isostearinsäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das hydroxyfunktionelle Monomer Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann optional einen Block haben, der Reste von wenigstens einem aminfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer und optional eine geringe Menge wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers enthält. Das aminfunktionelle Monomer kann eine Aminfunktionalität haben, ausgewählt aus primärem Amin (-NH₂), sekundärem Amin (-N(R₂)H), tertiärem Amin (-N(R₂)(R₃)) und Kombinationen davon, worin R₂ und R₃ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus linearem oder verzeigtem C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, aromatischen Gruppen und polycyclischen aromatischen Gruppen. Typischerweise sind R₂ und R₃ jeweils unabhängig ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl, z.B. C₁-C₄-Alkyl.
Das aminfunktionelle ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monomer kann ausgewählt werden aus Aminoalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt ist die Amingruppe des aminfunktionellen Monomers ein tertiäres Amin, und das aminfunktionelle Monomer ist ausgewählt aus Di(C₁-C₄)aminoalkyl(meth)acrylaten, z.B. Di(C₁-C₄)aminoethyl(meth)acrylaten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das aminfunktionelle Monomer Dimethylaminoethyl(meth)acrylat.
Der Block, welcher Reste von aminfunktionellem Monomer enthält, kann optional eine geringe Menge von Resten wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers enthalten. Das hydroxyfunktionelle Monomer kann ausgewählt werden aus einem oder mehreren derjenigen hydroxyfunktionellen Monomere oder hydroxyfunk tionellen Monomervorläufer, wie sie hierin früher mit Bezug auf die ersten und/oder zweiten Blöcke genannt und beschrieben sind. Reste von hydroxyfunktionellem Monomer können in dem Block vorhanden sein, welcher Reste von aminfunktionellem Monomer in einer Menge enthält, die im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, wie hierin vorstehend mit Bezug auf die ersten und zweiten Blöcke genannt, einschließlich der genannten Werte, liegen. Die hydroxyfunktionellen Monomeneste können jede Stelle in dem Block besetzen, der aminfunktionelle Monomerreste enthält, wie hierin früher mit Bezug auf die ersten und zweiten Blöcke diskutiert.
Wenn das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung einen Block hat, der Reste von aminfunktionellem Monomer enthält, ist der Block, der Reste von aminfunktionellem Monomer enthält, in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 5 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, vorhanden. Der Reste von aminfunktionellem Monomer enthaltende Block kann ebenfalls in einer Menge von weniger als 35 Gew.-%, bevorzugt weniger als 28 Gew.-% und bevorzugter weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, vorhanden sein. Der Reste von aminfunktionellem Monomer enthaltende Block kann in dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, vorhanden sein.
Der Rest bzw. die Reste des aminfunktionellen Monomers können in dem ersten oder zweiten Block vorhanden sein, oder sie können alternativ in einem getrennten Block des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. Bevorzugt ist der Reste von wenigstens einem aminfunktionellen Monomer und optional einer geringen Menge von Resten von wenigstens einem hydroxyfunktionellem Monomer enthaltende Block als ein von den ersten und zweiten Blöcken getrennter Block vorhanden, z.B. ist er als ein dritter Block vorhanden, in welchem Fall die ersten und zweiten Blöcke frei sind von Resten von aminfunktionellen Monomeren.
Die aminfunktionellen Monomerreste sind typischerweise in dem aminfunktionelle Monomerreste enthaltenden Block in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 80 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerreste in dem Block, die von hydroxyfunktionellen Monomerresten verschieden sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die aminfunktionellen Monomerreste 100 Gew.-% derjenigen Monomerreste, die von hydroxyfunktionellen Monomerresten in dem aminfunktionelle Monomerreste enthaltenden Block verschieden sind.
Wenn das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung als polymeres Verlaufmittel in einer Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, ist es typischerweise in der wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 0,2 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Das polymere Verlaufmittel ist ebenfalls in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von typischerweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-% und bevorzugter weniger als 3 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die in der wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandene Menge von polymerem Verlaufmittel kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das geregelte Radikalpolymerisationsverfahren, das zum Herstellen des Blockcopolymers verwendet wird, die Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP). Das ATRP-Verfahren ist als eine "Lebendpolymerisation" beschrieben, d.h. eine Kettenwachstumspolymerisation, die sich im Wesentlichen ohne Kettenübertragung und im Wesentlichen ohne Kettenabbruch fortpflanzt. Das Molekulargewicht eines durch ATRP hergestellten Polymers kann durch die Stöchiometrie der Reaktanten, d.h. die Anfangskonzentration des Monomers bzw. der Monomere und des Initiators bzw. der Initiatoren, geregelt werden. Zusätzlich ergibt ATRP ebenfalls Polymere mit Charakteristiken, die z.B. enge Molekulargewichtsverteilungen, z.B. Polydispersitätsindexwerte (PDI) von weniger als 2,5, und eine gut definierte Polymerkettenstruktur, z.B. Blockcopolymere und alternierende Copolymere, umfassen.
Das ATRP-Verfahren kann allgemein beschrieben werden als umfassend: das Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart eines Initiationssystems, das Bilden eines Polymers und das Isolieren des gebildeten Polymers. Das Initiationssystem umfasst einen Initiator mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe, eine Übergangsmetallverbindung, d.h. ein Katalysator, der an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator teilnimmt, und einen Liganden, der mit der Übergangsmetallverbindung koordiniert. Das ATRP-Verfahren ist in weiteren Einzelheiten in den US-Patentschriften Nr. 5,807,937, 5,789,487 und 5,763,548 beschrieben.
Beim Herstellen des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung durch ATRP kann der Initiator ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, die jeweils wenigstens eine radikalisch übertragbare Gruppe haben, die typischerweise eine Halogengruppe ist. Der Initiator kann auch mit funktionellen Gruppen, z.B. Oxyranylgruppen, wie Glycidylgruppen, substituiert sein. Zusätzliche verwendbare Initiatoren und die zahlreichen radikalisch übertragbaren Gruppen, die mit ihnen assoziiert sein können (z.B. Cyan-, Cyanato-, Thiocyanato- und Azidogruppen) sind in der US-Patentschrift Nr. 5,807,937 in Spalte 17, Zeile 4 bis Spalte 18, Zeile 28 beschrieben.
Polymere Verbindungen (einschließlich oligomere Verbindungen) mit radikalisch übertragbaren Gruppen können als ATRP-Initiatoren verwendet werden und werden hierin als "Makroinitiatoren" bezeichnet. Beispiele von Makroinitiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polystyrol, hergestellt durch kationische Polymerisation und mit einem endständigen Halogenid, z.B. Chlorid, und auf ein Polymer von 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat und einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten, z.B. Butylacrylat, hergestellt durch eine herkömmliche Nichtlebend-Radikalpolymerisation. Makroinitiatoren können in dem ATRP-Verfahren verwendet werden, um Pfropfpolymere, wie gepfropfte Blockcopolymere und Kammcopolymere, herzustellen. Eine weitere Diskussion von Makroinitiatoren findet sich in der US-Patentschrift Nr. 5,789,487 in Spalte 13, Zeile 27 bis Spalte 18, Zeile 58.
Bevorzugt kann der ATRP-Initiator ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halomethan, Methylendihalogenid, Haloform, Kohlenstofftetrahalogenid, 1-Halo-2,3-epoxypropan, Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester von 2-Halo-C₁-C₆-carbonsäure, p-Halomethylstyrol, Monohexakis(α-halo-C₁-C₆-alkyl)benzol, Diethyl-2-halo-2-methylmalonat und Mischungen davon. Besonders bevorzugte ATRP-Initiatoren sind Diethyl-2-brom-2-methylmalonat und p-Toluolsulfonylchlorid.
Katalysatoren, die bei der ATRP-Herstellung des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen jede Übergangsmetallverbindung, die an einem Redoxzyklus mit dem Initiator und der wachsenden Polymerkette teilnehmen kann. Es ist bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung keine direkten Kohlenstoff-Metall-Bindungen mit der Polymerkette bildet. Übergangsmetallkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch die folgende allgemeine Formel II wiedergegeben werden TMⁿ⁺X_n IIworin TM das Übergangsmetall ist, n die formale Ladung auf dem Übergangsmetall mit einem Wert von 0 bis 7 ist, und X ein Gegenion oder eine kovalent gebundene Komponente ist. Beispiele des Übergangsmetalls (TM) umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb und Zn. Beispiele von X umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Halogen, Hydroxy, Sauerstoff, C₁-C₆-Alkoxy, Cyan, Cyanato, Thiocyanato und Azido. Ein bevorzugtes Übergangsmetall ist Cu(I), und X ist bevorzugt Halogen, z.B. Chlorid. Demgemäß sind eine bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkatalysatoren die Kupferhalogenide, z.B. Cu(I)Cl. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Übergangsmetallkatalysator eine kleine Menge, z.B. 1 mol%, eines Redoxkonjugats enthält, z.B. Cu(II)Cl₂, wenn Cu(I)Cl verwendet wird. Zusätzliche Katalysatoren, die beim Herstellen des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in der US-Patentschrift Nr. 5,807,937 in Spalte 18, Zeilen 29 bis 56 beschrieben. Redoxkonjugate sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,807,937 in Spalte 11, Zeile 1 bis Spalte 13, Zeile 38 beschrieben.
Liganden, die bei der ATRP-Herstellung des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatomen, die an die Übergangsmetallkatalysatorverbindung koordinieren können, z.B. durch sigma- und/oder pi-Bindungen. Klassen von verwendbaren Liganden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf unsubstituierte und substituierte Pyridine und Bipyridine, Porphyrine, Kryptanden, Kronenether, z.B. 18-Krone-6, Polyamine, z.B. Ethylendiamin, Glycole, z.B. Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, Kohlenmonoxid und koordinierende Monomere, z.B. Styrol, Acrylnitril und Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Eine bevorzugte Gruppe von Liganden sind die substituierten Bipyridine, z.B. 4,4'-Dialkylbipyridyle. Zusätzliche Liganden, die beim Herstellen des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift Nr. 5,807,937 in Spalte 18, Zeile 57 bis Spalte 21, Zeile 43 beschrieben.
Bei der ATRP-Herstellung des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung sind die Mengen und relativen Anteile von Initiator, Übergangsmetallverbindung und Ligand diejenigen, mit welchen ATRP am wirksamsten durchgeführt wird. Die Menge von verwendetem Initiator kann in weiten Bereichen variieren und ist typischerweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration von 10^–4 mol/Liter (M) bis 3 M, z.B. von 10^–3 M bis 10^–1 M, vorhanden. Da das Molekulargewicht des Blockcopolymers direkt mit den relativen Konzentrationen von Initiator und Monomer bzw. Monomeren verbunden sein kann, ist das molare Verhältnis von Initiatior zu Monomer ein wichtiger Faktor bei der Polymerherstellung. Das molare Verhältnis von Initiator zu Monomer liegt typischerweise in dem Bereich von 10^–4 : 1 bis 0,5 : 1, z.B. 10^–3 : 1 bis 5 × 10^–2 : 1.
Beim Herstellen des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung durch ATRP-Verfahren liegt das molare Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Initiator typischerweise in dem Bereich von 10^–4 : 1 bis 10 : 1, z.B. 0,1 : 1 bis 5 : 1. Das molare Verhältnis von Ligand zu Übergangsmetallverbindung liegt typischerweise in dem Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1, z.B. 0,2 : 1 bis 10 : 1.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können in Abwesenheit von Lösemittel, d.h. mittels eines Massepolymerisationsverfahrens, hergestellt werden. Gewöhnlich wird das Blockcopolymer in Gegenwart eines Lösemittels, typischerweise Wasser und/oder ein organisches Lösemittel, hergestellt. Klassen von verwendbaren organischen Lösemitteln umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ester von Carbonsäuren, Ether, cyclische Ether, C₅-C₁₀-Alkane, C₅-C₈-Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, halogenierte Kohlenwasserstofflösemittel, Amide, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone und Mischungen davon. Überkritische Lösemittel, wie CO₂, C₁-C₄-Alkane und Fluorkohlenstoffe, können ebenfalls verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von Lösemitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel, besonders bevorzugte Beispiele davon sind Xylol und gemischte aromatische Lösemittel, wie diejenigen, die im Handel von Exxon Chemical America unter der Marke SOLVESSO erhältlich sind. Zusätzliche Lösemittel sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,807,937 in Spalte 21, Zeile 44 bis Spalte 22, Zeile 54 beschrieben.
Die ATRP-Herstellung des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung wird typischerweise bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von 25°C bis 140°C, z.B. von 50°C bis 100°C, und einem Druck in dem Bereich von 1 bis 100 Atmosphären, gewöhnlich bei Umgebungsdruck, durchgeführt. Die Atomübertragungsradikalpolymerisation ist typischerweise in weniger als 24 Stunden, z.B. zwischen 1 und 8 Stunden, vervollständigt.
Wenn das Blockcopolymer durch ATRP in Gegenwart eines Lösemittels hergestellt wird, wird das Lösemittel, nachdem das Polymer gebildet worden ist, typischerweise durch geeignete Maßnahmen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, z.B. Vakuumdestillation, entfernt. Alternativ kann das Blockcopolymer nach bekannten Verfahren aus dem Lösemittel ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Nach der Entfernung des Lösemittels oder der Abtrennung des Lösemittels hat das Blockcopolymer typischerweise einen Feststoffgehalt (gemessen durch Einbringen einer Probe von 1 Gramm in einen Ofen von 110°C für 60 Minuten) von wenigstens 95 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht.
Der ATRP-Übergangsmetallkatalysator und sein assoziierter Ligand werden typischerweise von dem Blockcopolymer vor seiner Verwendung, z.B. als Verlaufmittel, abgetrennt oder entfernt. Die Entfernung des ATRP-Katalysators wird unter Verwendung bekannter Verfahren erreicht, einschließlich z.B. Zusetzen eines Katalysatorbindungsmittels zu der Mischung des Polymers, des Lösemittels und des Katalysators, gefolgt von Filtrieren. Beispiele von geeigneten Katalysatorbindungsmitteln umfassen z.B. Alumini umoxid, Siliciumdioxid, Ton oder eine Kombination davon. Eine Mischung des Polymers, des Lösemittels und des ATRP-Katalysators kann durch ein Bett des Katalysatorbindungsmittels geführt werden. Alternativ kann der ATRP-Katalysator in situ oxidiert werden, wobei der oxidierte Rest des Katalysators in dem Blockcopolymer zurückbleibt.
Das Blockcopolymer kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon. Die Form oder der grobe Aufbau des Blockcopolymers kann durch Auswahl des Initiators und der Monomere, die bei seiner Herstellung verwendet werden, geregelt werden. Lineare Blockcopolymere können durch Verwenden von Initiatoren mit einer oder zwei radikalisch übertragbaren Gruppen, z.B. Diethyl-2-halo-2-methylmalonat und α,α'-Dichlorxylol im Fall der Herstellung durch ATRP, hergestellt werden. Verzweigte Blockcopolymere können durch Verwenden von Verzweigungsmonomeren, d.h. Monomere, die radikalisch übertragbare Gruppen oder mehr als eine ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten, z.B. 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat, p-Chlormethylstyrol und Diethylenglycolbis(methacrylat) im Fall der Herstellung durch ATRP, hergestellt werden. Hyperverzweigte Blockcopolymere können durch Erhöhen der Menge von verwendetem Verzweigungsmonomer herrgestellt werden.
Sternblockcopolymere können durch Verwenden von Initiatoren mit drei oder mehr radikalisch übertragbaren Gruppen, z.B. Hexabis(brommethyl)benzol im Fall der Herstellung durch ATRP, hergestellt werden. Blockcopolymere in Form von Pfropfpolymeren können durch Verwenden eines Makroinitiators, wie früher hierin beschrieben, hergestellt werden. Pfropfpolymere, verzweigte Polymere, hyperverzweigte Polymere und Sternpolymere sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,807,937 in Spalte 31, Zeile 40 bis Spalte 38, Zeile 55 beschrieben.
Gradientencopolymere können aus zwei oder mehreren Monomeren durch ATRP-Verfahren hergestellt werden und werden gewöhnlich als einen Aufbau aufweisend beschrieben, der sich graduell und in systematischer und vorhersagbarer Weise entlang dem Polymergrundgerüst ändert. Gradientencopolymere können hergestellt werden durch ATRP-Verfahren durch (a) Variieren des Verhältnisses der Monomere, die zu dem Reaktionsmedium während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt werden, (b) Ver wenden einer Monomerzugabe, enthaltend Monomere mit verschiedenen Polymerisationsgraden oder (c) einer Kombination von (a) und (b). Gradientencopolymere sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,807,937 in Spalte 29, Zeile 29 bis Spalte 31, Zeile 35 beschrieben.
Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann weiter als wenigstens eine der folgenden repräsentativen Polymerkettenstrukturen III und IV enthaltend beschrieben werden: -(M)_s-(G)_p- IIIund -(G)_p-(M)_s- IVworin M ein Rest von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer, das frei von Hydroxyfunktionalität ist, und optional eine geringe Menge wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, G ein Rest wenigstens eines zweiten ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, das frei von Hydroxyfunktionalität ist, und optional eine geringe Menge wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, wobei das zweite Monomer eine berechnete Tg von wenigstens 30°C höher als die berechnete Tg des ersten Monomers hat, s und p mittlere Zahlen von Resten bedeuten, die in einem Block von Resten vorkommen, s und p jeweils unabhängig 2 bis 100 für jede Struktur sind. In den Polymerkettenstrukturen III und IV kann jedes von M und G optional und unabhängig Reste einer geringen Menge von hydroxyfunktionellem ethylenisch ungesättigtem radikalisch polymerisierbarem Monomer sein, wie früher hierin beschrieben, z.B. Hydroxypropyl(meth)acrylat, zusätzlich zu den ersten und zweiten Monomeren, in welchem Fall s und p jeweils unabhängig 3 bis 100 für jede Struktur sind.
Mit Bezug auf die Polymerkettenstrukturen III und IV sind die ersten und zweiten ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomere die gleichen wie die früher hierin beschriebenen ersten und zweiten Monomere. In einer Ausführungsform der vor liegenden Erfindung wird eines von entweder dem ersten oder zweiten Monomer ausgewählt aus aminfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie früher hierin beschrieben, z.B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, und optional einer geringen Menge von hydroxyfunktionellem Monomer, z.B. Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Mit weiterem Bezug auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen III und IV bedeutet M einen oder mehrere Typen von ersten Monomerresten, die frei von Hydroxyfunktionalität sind, und optional eine geringe Menge von Resten von hydroxyfunktionellem Monomer, während p die mittlere Gesamtzahl von M-Resten bedeutet, die pro Block von M-Resten (M-Block) vorkommen. Der -(M)_s- -Teil der allgemeinen Strukturen III und IV bedeutet (1) einen Monoblock von ersten Monomerresten oder optional einen Diblock von ersten Monomerresten und hydroxyfunktionellen Monomerresten, (2) einen alternierenden Block von zwei Typen von ersten Monomerresten, optional enthaltend einen Block von hydroxyfunktionellen Monomerresten, (3) einen Polyblock von zwei oder mehr Typen von ersten Monomerresten hydroxyfunktionellen Monomerresten oder (4) einen Gradientenblock von zwei oder mehr Typen von ersten Monomerresten, optional enthaltend einen Block von hydroxyfunktionellen Monomerresten.
Für Erläuterungszwecke kann, wenn der M-Block z.B. aus 7 mol 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHA) und 3 mol Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) hergestellt ist, der -(M)_s- -Teil der allgemeinen Strukturen III und IV abhängig von den Herstellungsbedingungen bedeuten, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist: (a) einen Diblock von 7 Resten von 2-EHA und 3 Resten von HPMA mit einer Gesamtzahl von 10 Resten (d.h. s = 10), (b) einen ungeordneten Block von 7 Resten von 2-EHA und 3 Resten von HPMA mit einer Gesamtzahl von 10 Resten oder (c) einen alternierenden Block von 3 Resten von 2-EHA und 3 Resten HPMA und einen Homoblock von 4 Resten von 2-EHA mit einer Gesamtzahl von 10 Resten. Demgemäß können die -(G)_p- -Teile der allgemeinen Strukturen III und IV und die -(E)_q- -Teile der folgenden allgemeinen Strukturen jeweils in einer ähnlichen Weise zu derjenigen der -(M)_s- -Teile, die vorstehend angegeben sind, beschrieben werden.
Für weitere Erläuterungszwecke bedeutet, wenn der M-Block z.B. aus 10 mol 2-Ethylhexylmethacrylat hergestellt ist, der -(M)_s- -Teil der allgemeinen Strukturen III und IV einen Homoblock von 10 Resten von 2-Ethylhexylmethacrylat. In dem Fall, wo der M-Block z.B. aus 5 mol 2-Ethylhexylmethacrylat und 5 mol Laurylmethacrylat hergestellt ist, bedeutet der -(M)_s- -Teil der allgemeinen Strukturen III und IV abhängig von den Herstellungsbedingungen, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist: (a) einen Diblock von 5 Resten von 2-Ethylhexylmethacrylat und 5 Resten von Laurylmethacrylat mit einer Gesamtzahl von 10 Resten (d.h. s = 10), (b) einen beliebigen Block von 5 Resten von 2-Ethylhexylmethacrylat und 5 Resten von Laurylmethacrylat mit einer Gesamtzahl von 10 Resten, (c) einen alternierenden Block von 2-Ethylhexylmethacrylat- und Laurylmethacrylatresten, beginnend mit entweder einem Rest von 2-Ethylhexylmethacrylat oder einem Rest von Laurylmethacrylat und mit einer Gesamtzahl von 10 Resten, oder (d) einen Gradientenblock von 2-Ethylhexylmethacrylat- und Laurylmethacrylatresten, beginnend mit entweder Resten von 2-Ethylhexylmethacrylat oder Resten von Laurylmethacrylat und mit einer Gesamtzahl von 10 Resten. Demgemäß können die -(G)_p- -Teile; der allgemeinen Strukturen III und IV und die -(E)_q- -Teile der folgenden allgemeinen Strukturen jeweils in einer ähnlichen Weise zu derjenigen der -(M)_s- -Teile beschrieben werden, die vorstehend angegeben sind.
Jedes der ersten und zweiten Monomere können aus mehr als einer Monomerart ausgewählt werden, und die Reste dieser verschiedenen Monomerarten können verschiedene Aufbauten getrennt von den optionalen Resten des hydroxyfunktionellen Monomers in diesen Blöcken bilden. Wenn z.B. der M-Block einen Gradienten von mehr als einer Art des ersten Monomerrestes, z.B. 5 Reste eines ersten Monomers M₁ und 5 Reste eines ersten Monomers M₂, und einen Block von hydroxyfunktionellen Monomenesten, z.B. einen Block von drei hydroxyfunktionellen Monomerresten M_OH, enthält, kann der -(M)_s- -Teil der allgemeinen Strukturen III und IV spezieller durch die folgende allgemeine Struktur V wiedergegeben werden: -(M₁-M₁-M₁-M₂-M₁-M₁-M₂-M₂-M₁-M₂-M₂-M₂-M_OH-M_OH-M_OH)- V
Für weitere Erläuterungszwecke kann, wenn der M-Block z.B. aus 5 mol eines Monomers M₁ und 5 mol eines Monomers M₂ hergestellt ist, und der -(M)_s- -Teil der allgemeinen Strukturen III und IV in Form eines Gradientenblocks von Resten von Monomeren M₁ und M₂ vorliegt, der Gradientenblock spezieller durch die folgende allgemeine Struktur V wiedergegeben werden: -(M₁-M₁-M₁-M₂-M₁-M₁-M₂-M₂-M₁-M₂-M₂-M₂)- V
Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich als wenigstens eine der folgenden repräsentativen Polymerkettenstrukturen VI bis XI enthaltend beschrieben werden: -(M)_s-(G)_p-(E)_q- VI -(M)_s-(E)_q-(G)_p VII -(G)_p-(M)_s-(E)_q- VIII -(G)_p-(E)_q-(M)_s- IX -(E)_q-(M)_s-(G)_p- Xund -(E)_q-(G)_p-(M)_s- XIworin E ein Rest wenigstens eines aminfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, wie früher hierin beschrieben, und optional eine geringe Menge wenigsters eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, M und G wie früher hierin beschrieben sind und frei sind von Resten von aminfunktionellem ethylenisch ungesättigtem radikalisch polymerisierbarem Monomer, q Mittelwerte von Resten bedeutet, die in einem Block von Resten vorkommen, und q unabhängig 2 bis 100 für jede Struktur ist.
Wenn das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung durch Atomübertragungsradikalpolymerisation in Gegenwart eines Initiators mit einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird, kann das Blockcopolymer weiter zusätzlich als wenigstens eine der folgenden repräsentativen Polymerstrukturen XII bis XVII aufweisend beschrieben werden: ϕ-[(M)_s-(G)_p-(E)_q-T]_z XII ϕ-[(M)_s-(E)_q-(G)_p-T]_z XIII ϕ-[(G)_p-(M)_s-(E)_q-T]_z XIV ϕ-[(G)_p-(E)_q-(M)_s-T]_z XV ϕ-[(E)_q-(M)_s-(G)_p-T]_z XVIund ϕ-[(E)_q-(G)_p-(M)_sT]_z XVIIin welchen M, G und E wie früher hierin beschrieben sind, ϕ ist oder ist abgeleitet von dem Rest des Initiators, der frei von der radikalisch übertragbaren Gruppe ist, T ist oder ist abgeleitet von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators, z ist wenigstens gleich der Anzahl von radikalisch übertragbaren Gruppen des Initiators und ist unabhängig für jede Struktur wenigstens 1, z.B. 1 bis 100 oder 1 bis 5. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist z der Polymerkettenstrukturen XII bis XVII 1.
Mit Bezug auf die Polymerkettenstrukturen XII bis XVII sind jede von M, G und E optional und unabhängig ebenfalls Reste einer geringen Menge wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, z.B. Hydroxypropyl(meth)acrylat, in welchem Fall s, p und q jeweils unabhängig 3 bis 100 sind. Das hydroxyfunktionelle ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monomer ist wie früher hierin beschrieben.
Das Symbol T der Polymerstrukturen XII bis XVII ist oder ist abgeleitet von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators. Wenn z.B. das polymere Blockcopolymer in Gegenwart von Diethyl-2-brom-2-methylmalonat hergestellt wird, kann T die radikalisch übertragbare Bromgruppe sein.
Die radikalisch übertragbare Gruppe kann optional (a) entfernt oder (b) chemisch in eine andere Gruppe umgewandelt werden. In (a) oder (b) wird das Symbol T hierin als von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators abgeleitet angesehen. Die radikalisch übertragbare Gruppe kann durch Substitution mit einer nucleophilen Verbindung, z.B. einem Alkalimetallalkoxylat, entfernt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch erwünscht, dass das Verfahren, durch welches die radikalisch übertragbare Gruppe entweder entfernt oder chemisch umgewandelt wird, auch relativ mild ist.
Wenn die radikalisch übertragbare Gruppe ein Halogen ist, kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Halogen durch eine milde Dehalogenierungsreaktion entfernt werden. Die Reaktion wird typischerweise als eine Nachreaktion, nachdem das Blockcopolymer gebildet worden ist, und in Gegenwart von wenigstens einem ATRP-Katalysator durchgeführt. Bevorzugt wird die Dehalogenierungsnachreaktion in Gegenwart von sowohl einem ATRP-Katalysator als auch seinem assoziierten Liganden durchgeführt.
Die milde Dehalogenierungsreaktion wird durch Kontaktieren des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung mit endständigem Halogen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt, die nicht leicht radikalisch unter wenigstens einem Teil des Spektrums von Bedingungen polymerisierbar sind, unter welchen Atomübertragungsradikalpolymerisationen durchgeführt werden, hierin nachstehend als "beschränkt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen" (LRPEU-Verbindung) bezeichnet. Wie hierin verwendet, bedeutet "mit endständigem Halogen" und ähnliche Ausdrücke als auch Seitengruppenhalogene einschließend, wie sie z.B. in verzweigten Polymeren und Kamm- und Sternpolymeren vorliegen.
Ohne zu beabsichtigen, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, auf der Grundlage der vorhandenen Anhaltspunkte, dass die Reaktion zwischen dem Blockcopolymer mit endständigem Halogen und einer oder mehreren LRPEU-Verbindungen zu (1) der Entfernung der endständigen Halogengruppe und (2) zu der Addition von wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung führt, wo die endständige Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufgebrochen ist. Die Dehalogenierungsreaktion wird typischerweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 0°C bis 200°C, z.B. von 0°C bis 160°C, einem Druck in dem Bereich von 0,1 bis 100 Atmosphären, z.B. von 0,1 bis 50 Atmosphären, durchgeführt. Die Reaktion wird ebenfalls typischerweise in weniger als 24 Stunden, z.B. zwischen 1 und 8 Stunden, durchgeführt. Obwohl die LRPEU-Verbindung in weniger als einer stöchiometrischen Menge zugesetzt werden kann, wird sie bevorzugt in wenigstens einer stöchiometrischen Menge bezüglich der Molzahl von endständigem Halogen zugesetzt, das in dem Blockcopolymer vorhanden ist. Wenn die LRPEU-Verbindung in einer überstöchiometrischen Menge zugesetzt wird, ist sie typischerweise in einer Menge von nicht mehr als 5 mol%, z.B. 1 bis 3 mol%, im Überschuss über die Gesamtmolzahl von endständigem Halogen vorhanden.
Beschränkt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die für das Dehalogenieren des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung unter milden Bedingungen verwendbar sind, umfassen solche, die durch die folgende allgemeine Formel XVIII wiedergegeben werden.
In der allgemeinen Formel XVIII können R₆ und R₇ gleiche oder verschiedene organische Gruppen sein, wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Estergruppen, Alkylschwefelgruppen, Acyloxygrupen und Stickstoff enthaltende Alkylgruppen, worin wenigstens eine der R₆- und R₇-Gruppen eine organische Gruppe ist, während die andere eine organische Gruppe oder Wasserstoff sein kann. Wenn z.B. eine von R₆ oder R₇ eine Alkylgruppe ist, kann die andere eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Acyloxygruppe, Alkoxygruppe, Arengruppen, Schwefel enthaltende Alkylgruppe oder Stickstoff enthaltende Alkylgruppen und/oder Stickstoff enthaltende Arylgruppen sein. Die R₈-Gruppen können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, ausgewählt aus Wasserstoff oder niederem Alkyl, derart ausgewählt, dass die Reaktion zwischen dem endständigen Halogen des Blockcopolymers und der LRPEU-Verbindung nicht verhindert wird. Eine R₈-Gruppe kann auch an die R₆- und/oder die R₇-Gruppen unter Bildung einer cyclischen Verbindung gebunden sein.
Es ist bevorzugt, dass die LRPEU-Verbindung frei von Halogengruppen ist. Beispiele von geeigneten LRPEU-Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Mischungen davon. Zusätzliche Beispiele umfassen Dimethylitaconat und Diisobuten(2,4,4-trimethyl-1-penten).
Zu Erläuterungszwecken wird die Reaktion zwischen einem Blockcopolymer mit endständigem Halogen und einer LRPEU-Verbindung, z.B. α-Methylstyrol in dem folgenden allgemeinen Schema 1 zusammengefasst.
Allgemeines Schema 1
In dem allgemeinen Schema 1 bedeutet P-X das Blockcopolymer mit endständigem Halogen.
Wenn das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung als polymeres Verlaufmittel in wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird, kann die Beschichtungszusammensetzung in Form von flüssigen Beschichtungszusammensetzungen, z.B. wässrige Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis und elektrolytisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen, oder von co-reaktionsfähigen festen teilchenförmigen Zusammensetzungen, z.B. Pulverbeschichtungszusammensetzungen, vorliegen. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können pigmentiert oder klar sein und können allein oder in Kombination als Primer, Grundbeschichtungen oder Deckbeschichtungen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Beschichtungszusammensetzung eine co-reaktionsfähige feste teilchenförmige Mischung von (a), (b) und (c). Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen umfassen typischerweise einen ersten Reaktanten mit funktionellen Gruppen, z.B. einen epoxidfunktionellen Polymerreaktanten, und einen zweiten Reaktanten, der ein Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen ist, die co-reaktiv sind und die kovalente Bindungen mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten bilden können. Die ersten und zweiten Reaktanten der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung können jeweils unabhängig eine oder mehrere funktionelle Arten umfassen und sind jeweils in Mengen vorhanden, die ausreichend sind, um gehärtete Beschichtungen mit einer erwünschten Kombination von physikalischen Eigenschaften, z.B. Glätte, Klarheit, Lösemittelbeständigkeit und Härte, zu ergeben.
Beispiele von härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, aus welchen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Pulverbeschichtungszusammensetzungen, umfassend epoxidfunktionelles Polymer als ersten Reaktanten und epoxidreaktives Vernetzungsmittel, z.B. carbonsäurefunktionelles Vernetzungsmittel, als zweiten Reaktanten, z.B. wie in den US-Patentschriften 5,407,707, 5,663,240 und 5,710,214 beschrieben, Pulverbeschichtungszusammensetzungen, umfassend carbonsäurefunktionelles Polymer als ersten Reaktanten und β-hydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel als zweiten Reaktanten, z.B. wie in den US-Patentschriften Nr. 4,801,680, 4,889,890, 4,937,288, 5,098,955, 5,202,382 und 5,214,101 beschrieben, und Pulverbeschichtungszusammensetzungen, umfassend hydroxyfunktionelles Polymer als ersten Reaktanten und verkapptes (capped) isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel als zweiten Reaktanten, z.B. wie in den US-Patentschriften Nr. 4,997,900, 5,439,896, 5,508,337, 5,510,444, 5,554,692, 5,621,064 und 5,777,061 beschrieben.
Polymere, welche den Hauptteil der Bindemittelharze in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen umfassen, sind bei Raumtemperatur fest und haben typischerweise aus der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) abgeleitete Glasübergangsmittelpunktwerte von 30°C bis 80°C, z.B. 35°C bis 50°C. Diese Polymere haben ebenfalls typischerweise Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 500 bis 15000.
Klassen von epoxidfunktionellen Polymeren, aus welchen der erste Reaktant der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf epoxidfunktionelle Vinylpolymere, z.B. epoxidfunktionelle (Meth)acrylpolymere, epoxidfunktionelle Polyether, epoxid funktionelle Polyester und Kombinationen davon. Epoxidfunktionelle Vinylpolymere können durch Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Solche bekannten Radikalpolymerisationsverfahren machen typischerweise Gebrauch von geeigneten Initiatoren, welche organische Peroxide und Verbindungen vom Azotyp und Kettenübertragungsmittelumfassen, wie α-Methylstyrol-Dimer und tertiäres Dodecylmercaptan.
Epoxidfunktionelle Vinylpolymere werden typischerweise hergestellt durch Polymerisieren von einem oder mehreren epoxidfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Glycidylmethacrylat, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Epoxidfunktionalität sind, z.B. Methyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Styrol. Beispiele der epoxidfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomere, die bei der Herstellung von epoxidfunktionellen Vinylpolymeren verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Epoxidfunktionalität sind, umfassen diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 5,407,707 in Spalte 2, Zeilen 17 bis 56 beschrieben sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das epoxidfunktionelle Vinylpolymer aus einem Hauptteil von (Meth)acrylatmonomeren hergestellt und wird hierin als ein "epoxidfunktionelles (Meth)acrylpolymer" bezeichnet. Das epoxidfunktionelle Vinylpolymer hat typischerweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 5000, z.B. von 800 bis 2500.
Epoxidfunktionelle Polyether können aus einem hydroxyfunktionellen Monomer, z.B. ein Diol, und einem epoxidfunktionellen Monomer und/oder einem Monomer mit sowohl Hydroxy- als auch Epoxidfunktionalität hergestellt werden. Geeignete epoxidfunktionelle Polyether umfassen, sind aber nicht beschränkt auf diejenigen, die auf 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) basieren, wovon ein spezielles Beispiel davon EPON^® RESIN 2002 ist, das im Handel von Shell Chemicals erhältlich ist.
Epoxidfunktionelle Polyester können durch in der Technik anerkannte Verfahren hergestellt werden, welche typischerweise zuerst das Herstellen eines hydroxyfunktionellen Polyesters, der dann mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, umfassen. Polyester mit Hydroxyfunktionalität können durch in der Technik anerkannte Verfahren hergestellt werden, welche das Umsetzen von Carbonsäuren (und/oder Estern davon) mit Säurefunktionalitäten (oder Esterfunktionalitäten) von wenigstens 2 und Polyolen mit Hydroxyfunktionalitäten von wenigstens 2 umfassen. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, wird das molare Äquivalentverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen der Reaktanten derart ausgewählt, dass der erhaltene Polyester Hydroxyfunktionalität und das erwünschte Molekulargewicht hat.
Beispiele von mehrfunktionellen Carbonsäuren, die beim Herstellen von hydroxyfunktionellen Polyestern verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt und umfassen z.B. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele von Polyolen, die zur Herstellung von hydroxyfunktionellen Polyestern verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt und umfassen z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylenglycol und 1,4-Dimethylolcyclohexan.
Epoxidreaktive Vernetzungsmittel, die in epoxidfunktionelles Polymer umfassenden wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, können funktionelle Gruppen haben, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Thiol, primären Aminen, sekundären Aminen, Carboxyl und Mischungen davon. Verwendbare epoxidreaktive Vernetzungsmittel mit Aminfunktionalität umfassen z.B. Dicyandiamid und substituierte Dicyandiamide. Bevorzugt hat das epoxidreaktive Vernetzungsmittel Carbonsäuregruppen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das epoxidreaktive Vernetzungsmittel Carbonsäurefunktionalität und ist im Wesentlichen kristallin. "Kristallin" bedeutet, dass der Co-Reaktant wenigstens einige kristalline Bereiche enthält und entsprechend einige amorphe Bereiche enthalten kann. Obwohl es nicht notwendig ist, ist es bevorzugt, dass das epoxidreaktive Vernetzungsmittel eine Schmelzviskosität von weniger als derjenigen des epoxyfunktionellen Polymers (bei der gleichen Temperatur) hat. Wie hierin verwendet, bedeutet "epoxidreaktives Vernetzungsmittel", dass das epoxidreaktive Vernetzungsmittel wenigstens zwei funktionelle Gruppen hat, die mit Epoxidfunktionalität reaktiv sind.
Bevorzugt ist das epoxidreaktive Vernetzungsmittel ein carbonsäurefunktionelles Vernetzungsmittel, welches typischerweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von carbonsäurefunktionellen Vernetzungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Dodecandisäure, Azelainsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandisäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Itaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.
Andere geeignete carbonsäurefunktionelle Vernetzungsmittel umfassen diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel XIX wiedergegeben werden:
In der allgemeinen Formel XIX ist R der Rest eines Polyols, A ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und b ist eine ganze Zahl von 2 bis 10. Beispiele von Polyolen, aus welchen R der allgemeinen Formel XIX abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylenglycol, Di(ethylenglycol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit und Mischungen davon. Zweiwertige Verbindungsgruppen, aus welchen A ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Cyclohexylen, z.B. 1,2-Cyclohexylen, substituiertes Cyclohexylen, z.B. 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, Phenylen, z.B. 1,2-Phenylen, und substituiertes Phenylen, z.B. 4-Methyl-1,2-phenylen und 4-Carbonsäure-1,2-phenylen. Die zweiwertige Verbindungsgruppe A ist bevorzugt aliphatisch.
Das durch die allgemeine Formel XIX wiedergegebene Vernetzungsmittel wird typischerweise aus einem Polyol und einer dibasischen Säure oder einem cyclischen Anhydrid hergestellt. So werden z.B. Trimethylolpropan und Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid miteinander in einem molaren Verhältnis von 1 : 3 zur Bildung eines carbonsäurefunktionellen Vernetzungsmittels umgesetzt. Dieses besondere Vernetzungsmittel kann mit Bezug auf die allgemeine Formel XIX wie folgt beschrieben werden: R ist der Rest von Trimethylolpropan, A ist die zweiwertige Verbindungsgruppe 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, und b ist 3. Carbonsäurefunktionelle Vernetzungsmittel, die hierin mit Bezug auf die allgemeine Formel XIX beschrieben sind, sollen auch nicht um gesetzte Ausgangsmaterialien und/oder Co-Produkte umfassen, z.B. oligomere Arten, die aus ihrer Herstellung herrühren und darin enthalten sind.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die epoxidfunktionelles Polymer und epoxidreaktives Vernetzungsmittel umfassen, enthalten gewöhnlich auch einen oder mehrere Härtungskatalysatoren zum Katalysieren der Reaktion zwischen den reaktiven funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels und den Epoxidgruppen des Polymers. Beispiele von Härtungskatalysatoren zur Verwendung mit säurefunktionellen Vernetzungsmitteln umfassen tertiäre Amine, z.B. Methyldicocosamin, und Zinnverbindungen, z.B. Triphenylzinnhydroxid. Ein Härtungskatalysator ist typischerweise in der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, z.B. von 0,25 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die epoxidfunktionelles Polymer und epoxidreaktives Vernetzungsmittel umfassen, enthalten typischerweise epoxidfunktionelles Polymer in einer Menge von 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, z.B. von 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der Zusammensetzung. Das epoxidreaktive Vernetzungsmittel ist typischerweise in der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung in einer Menge entsprechend dem Rest dieser genannten Bereiche (d.h. 5 bis 40 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%) vorhanden. Das Äquivalentverhältnis von Epoxidäquivalenten in dem epoxidfunktionellen Polymer zu den Äquivalenten der reaktiven funktionellen Gruppen in dem Vernetzungsmittel beträgt typischerweise 0,5 : 1 bis 2 : 1, z.B. 0,8 : 1 bis 1,5 : 1. Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die epoxidfunktionelles Polymer und carbonsäurefunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, werden typischerweise bei einer Temperatur von 121°C bis 177°C über eine Zeit von 10 bis 60 Minuten gehärtet.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die carbonsäurefunktionelles Polymer als ersten Reaktanten (a) und β-hydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel als zweiten Reaktanten (b) umfassen, sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Klassen von verwendbaren carbonsäurefunktionellen Polymeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf carbonsäurefunktionelle Vinylpolymere, carbonsäurefunktionelle Polyester, carbonsäurefunktionelle Polyurethane und Mischungen davon.
Carbonsäurefunktionelle Vinylpolymere können durch Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, z.B. Radikalpolymerisationsverfahren, wie früher hierin beschrieben. Das carbonsäurefunktionelle Vinylpolymer wird typischerweise hergestellt durch Polymerisieren von einem oder mehreren carbonsäurefunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. (Meth)acrylsäure, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Carbonsäurefunktionalität sind, z.B. Methyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Styrol. Alternativ kann das carbonsäurefunktionelle Vinylpolymer hergestellt werden, indem zuerst ein hydroxyfunktionelles Vinylpolymer hergestellt wird, das dann mit einem cyclischen Anhydrid, z.B. Bernsteinsäureanhydrid, umgesetzt wird. Carbonsäurefunktionelle Vinylpolymere, z.B. (Meth)acrylpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift 4,937,288, Spalte 2, Zeile 1 bis Spalte 4, Zeile 17 beschrieben.
Polyester mit Carbonsäurefunktionalität können nach in der Technik anerkannten Verfahren hergestellt werden, welche das Umsetzen von Carbonsäuren (und/oder Estern davon) mit Säurefunktionalitäten (oder Esterfunktionalitäten) von wenigstens 2 und Polyolen mit Hydroxyfunktionalitäten von wenigstens 2 umfassen. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, wird das molare Äquivalentverhältnis der Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen der Reaktanten derart ausgewählt, dass der erhaltene Polyester Carbonsäurefunktionalität und das erwünschte Molekulargewicht hat. Carbonsäurefunktionelle Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind z.B. in der US-Patentschrift Nr. 4,937,288, Spalte 4, Zeile 18 bis Spalte 6, Zeile 12 beschrieben.
Carbonsäurefunktionelle Polyurethane können hergestellt werden durch Umsetzen von Polyolen und Polyisocyanaten, so dass sich ein Polyurethanpolyol bildet, das dann mit Polycarbonsäure oder cyclischem Anhydrid zur Einführung von freien Carbonsäuregruppen in das Reaktionsprodukt umgesetzt wird. Carbonsäurefunktionelle Polyurethane, die in härtbaren β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel umfassenden Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 4,937,288 in Spalte 6, Zeilen 13 bis 39 beschrieben.
Ein oder mehrere β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel können in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die carbonsäurefunktionelles Polymer als ersten Reaktanten umfassen, vorhanden sein. Das β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel kann durch die folgende allgemeine Formel XX wiedergegeben werden:
worin R₄ H oder C₁-C₅-Alkyl ist, R₅ H, C₁-C₅-Alkyl oder
ist, für welche R₄ wie vorstehend beschrieben ist, Q eine chemische Bindung oder ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, abgeleitet von gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten einschließlich substituierten Kohlenwasserstoffresten, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, m gleich 1 oder 2 ist, t gleich 0 bis 2 ist, und m + t wenigstens 2 ist. Bevorzugt ist Q ein Alkylenrest -(CH₂)_x , worin x gleich 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 10, ist, m gleich 1 bis 2 ist, t gleich 0 bis 2 ist, und m + t wenigstens 2, bevorzugt größer als 2, und gewöhnlich in dem Bereich von größer als 2 bis zu und einschließlich 4 ist. Das durch die allgemeine Formel XX wiedergegebene β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. in der US-Patentschrift 4,937,288 in Spalte 7, Zeilen 6 bis 16 beschrieben.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die carbonsäurefunktionelles Polymer und β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel umfassen, enthalten typischerweise carbonsäurefunktionelles Polymer in einer Menge von 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, z.B. 80 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der Zusammensetzung. Das β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel ist typischerweise in der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung in einer Menge entsprechend dem Rest dieser genannten Bereiche (d.h. 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%) vorhanden.
Um einen geeigneten Härtungsgrad zu erzielen, beträgt das Äquivalentverhältnis von Hydroxyäquivalenten in dem β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel zu Carbonsäureäquivalenten in dem carbonsäurefunktionellen Polymer bevorzugt 0,6 : 1 bis 1,6 : 1 und bevorzugter 0,8 : 1 bis 1,3 : 1. Verhältnisse außerhalb des Bereichs von 0,6 : 1 bis 1,6 : 1 sind allgemein unerwünscht aufgrund des resultierenden geringen Härtungsansprechens, das damit verbunden ist. Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die carbonsäurefunktionelles Polymer und β-hydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, werden typischerweise bei einer Temperatur von 149°C bis 204°C während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten gehärtet.
Ebenfalls verwendbar in der vorliegenden Erfindung sind härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die hydroxyfunktionelles Polymer und verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen. Hydroxyfunktionelle Polymere, die in solchen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf hydroxyfunktionelle Vinylpolymere, hydroxyfunktionelle Polyester, hydroxyfunktionelle Polyurethane und Mischungen davon.
Vinylpolymere mit Hydroxyfunktionalität können durch Radikalpolymensationsverfahren hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, z.B. wie in der US-Patentschrift Nr. 5,508,337, Spalte 3, Zeile 15 bis Spalte 5, Zeile 23 beschrieben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das hydroxyfunktionelle Vinylpolymer aus einem Hauptanteil von (Meth)acrylatmonomeren hergestellt und wird hierin als "hydroxyfunktionelles (Meth)acrylpolymer" bezeichnet.
Hydroxyfunktionelle Polyester, die in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendbar sind und verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, können nach in der Technik anerkannten Verfahren hergestellt werden. Typischerweise werden Diole und Dicarbonsäuren oder Diester von Dicarbonsäuren in einem Verhältnis derart umgesetzt, dass die molaren Äquivalente von Hydroxygruppen größer sind als diejenigen von Carbonsäuregruppen (oder Estern von Carbonsäuregruppen) mit gleichzeitiger Entfernung von Wasser oder Alkoholen aus dem Reaktionsmedium. Hydroxyfunktionelle Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,508,337 in Spalte 5, Zeile 24 bis Spalte 6, Zeile 30 beschrieben.
Hydroxyfunktionelle Urethane können durch in der Technik anerkannte Verfahren, wie früher hierin beschrieben, hergestellt werden. Hydroxyfunktionelle Urethane, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,510,444 in Spalte 5, Zeile 33 bis Spalte 7, Zeile 61 beschrieben.
"Verkapptes Isocyanatvernetzungsmittel" bedeutet ein Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr verkappten Isocyanatgruppen, die unter Härtungsbedingungen, z.B. bei erhöhter Temperatur zur Bildung freier Isocyanatgruppen und freier Verkappungsgruppen entkappen (decap) oder entblocken (deblock) können. Die freien Isocyanatgruppen, die durch Entkappen des Vernetzungsmittels gebildet werden, sind bevorzugt zum Umsetzen und zur Bildung von im Wesentlichen permanenten kovalenten Bindungen mit den Hydroxygruppen des hydroxyfunktionellen Polymers befähigt.
Es ist erwünscht, dass die Verkappungsgruppe des verkappten Isocyanatvernetzungsmittels die härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach dem Entkappen von dem Isocyanat, d.h. wenn sie eine freie Verkappungsgruppe wird, nicht nachteilig beeinflusst. So ist es z.B. erwünscht, dass die freie Verkappungsgruppe weder in dem gehärteten Film als Gasblasen eingefangen wird noch den gehärteten Film übermäßig weich macht. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Verkappungsgruppen haben bevorzugt die Charakteristiken, dass sie nicht flüchtig oder befähigt sind, im Wesentlichen aus der sich bildenden Beschichtung vor ihrer Verglasung auszutreten.
Klassen von Verkappungsgruppen des verkappten Isocyanatvernetzungsmittels können ausgewählt werden aus hydroxyfunktionellen Verbindungen, z.B. Ethylenglycolbutylether, Phenol und p-Hydroxymethylbenzoat, 1H-Azolen, z.B. 1H-1,2,4-Triazol und 1H-2,5-Dimethylpyrazol, Lactamen, z.B. ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidinon, Ketoximen, z.B. 2-Propanonoxim und 2-Butanonoxim und denjenigen Ketoximen, die in der US-Patentschrift Nr. 5,508,337 in Spalte 7, Zeilen 11 bis 22 beschrieben sind, deren Offen barung hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Andere geeignete Verkappungsgruppen umfassen Morpholin, 3-Aminopropylmorpholin und N-Hydroxyphthalimid.
Das Isocyanat oder die Mischung von Isocyanaten des verkappten Isocyanatvernetzungsmittels hat zwei oder mehrere Isocyanatgruppen und ist bevorzugt bei Raumtemperatur fest. Beispiele von geeigneten Isocyanaten, die verwendet werden können, um das verkappte Isocyanatvernetzungsmittel herzustellen, umfassen monomere Diisocyanate, z.B. α,α'-Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI) und Dimere und Trimere von monomeren Diisocyanaten, die Isocyanurat-, Uretidino-, Biruet- oder Allophanatbindungen enthalten, z.B. das Trimer von IPDI. Isocyanate, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,777,061 in Spalte 3, Zeile 4 bis Spalte 4, Zeile 40 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Ein besonders bevorzugtes Isocyanat ist ein Trimer von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan.
Das verkappte Isocyanatvernetzungsmittel kann auch aus oligomeren verkappten isocyanatfunktionellen Addukten ausgewählt werden. Wie hierin verwendet, bedeutet "oligomeres verkapptes polyisocyanatfunktionelles Addukt" ein Material, das im Wesentlichen frei von polymerer Kettenverlängerung ist. Oligomere verkappte polyisocyanatfunktionelle Addukte können durch in der Technik anerkannte Verfahren hergestellt werden aus z.B. einer Verbindung, die drei oder mehr aktive Wasserstoffgruppen enthält, z.B. Trimethylolpropan (TMP), und einem Isocyanatmonomer, z.B. 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), in einem molaren Verhältnis von 1 : 3. Im Fall von TMP und IPDI unter Verwendung von in der Technik anerkannten Unterdosierungssynthesetechniken und/oder verdünnten Lösungssynthesetechniken kann ein oligomeres Addukt mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 3 hergestellt werden ("TMP-3-IPDI"). Die drei freien Isocyanatgruppen pro TMP-3-IPDI-Addukt werden dann mit einer Verkappungsgruppe, z.B. 2-Propanonoxim oder ε-Caprolactam, verkappt.
Um die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen des verkappten Polyisocyanatvernetzungsmittels und den Hydroxygruppen des hydroxyfunktionellen Polymers zu katalysieren, sind typischerweise ein oder mehrere Katalysatoren in der Pulverbeschichtungszusammensetzung in Mengen von z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharz feststoffe der Zusammensetzung, vorhanden. Klassen von verwendbaren Katalysatoren umfassen Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, z.B. Zinn(II)-octanoat und Dibutylzinn(IV)-dilaurat und tertiäre Amine, z.B. Diazabicyclo[2.2.2]octan. Beispiele von organischen Zinnverbindungen und tertiären Aminen sind in der US-Patentschrift 5,508,337 in Spalte 7, Zeilen 28 bis 49 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, welche hydroxyfunktionelles Polymer und verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, enthalten typischerweise hydroxyfunktionelles Polymer in einer Menge von 55 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, z.B. 75 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der Zusammensetzung. Das verkappte isocyanatfunktionelle Vernetzungsmittel ist typischerweise in der Pulverzusammensetzung in einer Menge entsprechend dem Rest dieser genannten Bereiche (d.h. 5 bis 45 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%) vorhanden.
Das Äquivalentgewicht von Isocyanatäquivalenten in dem verkappten Isocyanatvernetzungsmittel zu Hydroxyäquivalenten in dem hydroxyfunktionellen Polymer liegt typischerweise in dem Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1, z.B. 1 : 2 bis 2 : 1. Obwohl Äquivalentverhältnisse außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können, sind sie im Allgemeinen weniger erwünscht aufgrund von Leistungsmängeln in daraus erhaltenen gehärteten Filmen. Polymerbeschichtungszusammensetzungen, die hydroxyfunktionelles Polymer und verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, werden typischerweise bei einer Temperatur von 120°C bis 190°C während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten gehärtet.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen können optional Zusätze enthalten, wie Wachse, um die Gleiteigenschaften der gehärteten Beschichtung zu verbessern, Entgasungszusätze, wie Benzoin, Adjuvansharz zum Modifizieren und Optimieren von Beschichtungseigenschaften, Antioxidanzien und Ultraviolettlichtabsorber (UV-Lichtabsorber). Beispiele von verwendbaren Antioxidanzien und UV-Lichtabsorbern umfassen solche, die im Handel von Ciba-Geigy unter den Marken IRGANOX und TINUVIN erhältlich sind. Diese optionalen Zusätze, wenn sie verwendet werden, sind typischer weise in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der härtbaren Zusammensetzung, enthalten.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden typischerweise hergestellt, indem zuerst das funktionelle Polymer, z.B. epoxidfunktionelles Polymer, das Vernetzungsmittel, das polymere Verlaufmittel und Zusätze, wie Entgasungsmittel und Katalysatoren, in einem Mischer, z.B. ein Henschel-Blattmischer, trocken gemischt werden. Der Mischer wird für eine Zeit betrieben, die ausreichend ist, um eine homogene Trockenmischung der eingebrachten Materialien zu ergeben. Die homogene Trockenmischung wird dann schmelzgemischt in einem Extruder, z.B. ein gleich schnell rotierender Zwillingsschraubenextruder, der in einem Temperaturbereich betrieben wird, der ausreichend ist, um die Komponenten zu schmelzen, aber nicht zu gelieren. Wenn z.B, härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, die epoxidfunktionelles (Meth)acrylpolymer und carbonsäurefunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, wird der Extruder typischerweise in einem Temperaturbereich von 80°C bis 140°C, z.B. von 100°C bis 125°C, betrieben.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können optional in zwei oder mehreren Schritten schmelzgemischt werden. So wird z.B. eine erste Schmelzmischung in Abwesenheit von Härtungskatalysator hergestellt. Eine zweite Schmelzmischung wird bei einer niedrigeren Temperatur aus einer Trockenmischung der ersten Schmelzmischung und des Härtungskatalysators hergestellt. Die schmelzgemischte härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung wird typischerweise auf eine mittlere Teilchengröße von z.B. 15 bis 30 Mikron gemahlen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung in einem flüssigen Medium, wie Wasser, aufgeschlämmt, die durch Sprühen aufgebracht werden kann. Wo der Ausdruck "co-reagierbare feste teilchenförmige Mischung" in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, kann die wärmehärtbare Zusammensetzung in trockener Pulverform oder in Form einer Aufschlämmung vorliegen.
Die vorliegende Erfindung wird insbesondere in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Synthesebeispiele A bis E
Die Synthesebeispiele A bis E beschreiben die Herstellung von Blockcopolymeren, die als polymere Verlaufmittel in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 verwendet werden. Die in den Beispielen A bis D hergestellten Blockcopolymere sind repräsentativ für Fließmodifizierer, die in den wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Das Blockcopolymer des Beispiels E ist ein Vergleichscopolymer. In den Synthesebeispielen A bis E werden die folgenden Monomerabkürzungen verwendet: Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Isobutylmethacrylat (IBMA), 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA). Die Monomere der Synthesebeispiele A bis E wurden verwendet, wie sie von dem Lieferanten erhalten wurden, d.h. sie wurden vor der Verwendung nicht weiter gereinigt. In den folgenden Synthesebeispielen wurden prozentuale Monomerumwandlungen durch Messen (bei 110°C/1h) der Feststoffe in Gewichtsprozent von freiem Monomer, das in 0,2 g-Proben vorhanden war, die aus den Reaktionsbehältern entnommen wurden, und Subtrahieren dieses Wertes von 100 bestimmt. Die Blockcopolymerstrukturen, die in jedem der Beispiele A bis D gezeigt sind, sind repräsentative allgemeine Blockcopolymerformeln.
Beispiel A
Ein Triblockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch geregelte Radikalpolymerisation aus den Bestandteilen hergestellt, die in der folgenden Tabelle A aufgeführt sind. Das Triblockcopolymer dieses Beispiels wird wie folgt zusammengefasst:
(IBMA/HPMA) – (2-EHMA/HPMA) – (DMAEMA/HPMA)

(a) Das Kupferpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 25 Mikron, eine Dichte von 1 g/cm³ und wurde im Handel erhalten von OMG Americas.
(b) MAGNESOL synthetisches Magnesiumsilicat, im Handel erhalten von The Dallas Group of America.

Die Charge 1 wurde in einen 2 Liter Vierhafskolben eingebracht, der mit einem motorgetriebenen nicht rostenden Stahlrührblatt, einem wassergekühlten Kühler und einem Heizmantel und einem Thermometer, das mit einer Rückkopplungstemperaturregelungseinrichtung verbunden war, ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde auf 90°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Charge 2 kontinuier lich zu dem Kolben während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt wurde. Der Kolbeninhalt wurde bei 90°C gehalten. Wenn eine Bestimmung ergab, dass die Monomerumwandlung von Charge 2 99 Prozent erreicht hatte, wurde die Charge 3 zu dem Kolben während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt. Unter fortgesetztem Rühren bei 90°C für 4 Stunden wurde die Monomerumwandlung der Charge 3 als 99 Prozent festgestellt, wonach die Charge 4 während einer Zeit von 10 Minuten zugesetzt wurde. Nach weiterem 2-stündigem Halten bei 90°C wurde festgestellt, dass die Monomerumwandlung im Wesentlichen vollständig war. Die Chargen 5 und 6 wurden nacheinander zugesetzt, und der Kolbeninhalt wurde durch eine Filterpresse geführt, die mit MAGNESOL synthetischem Magnesiumsilicat gepackt war. Das filtrierte Harz wurde dann unter vermindertem Druck abgestreift zu einem Gesamtfeststoffgewicht von 99 Prozent (wie aus einer 0,2 g-Probe bei 110°C/1 h bestimmt).
Es wurde festgestellt, dass das Triblockcopolymer von Beispiel A hatte: Mn = 10301, Mw = 18456, z mittleres Molekulargewicht (Mz) = 26922 und einen Polydispersitätsindex (PDI) (d.h. Mw/Mn) = 1,8.
Beispiel B
Ein Diblockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch geregelte Radikalpolymerisation aus den Bestandteilen hergestellt, wie sie in der folgenden Tabelle B aufgeführt sind. Das Diblockcopolymer dieses Beispiels wird wie folgt zusammengefasst:
(IBMA/HPMA) – (2-EHMA/HPMA)
Die Charge 1 wurde zu einem Kolben zugesetzt, der wie in Beispiel A beschrieben und ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde während des gesamten Verlaufs des Syntheseverfahrens bei 90°C gehalten. Eine Stunde nach der Zugabe von Charge 1 wurde die Charge 2 zu dem Kolben während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt. Wenn eine Bestimmung ergab, dass die Monomerumwandlung der Charge 2 99 Prozent erreicht hatte, wurde die Charge 3 zu dem Kolben während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt. 6 Stunden nach vollständiger Zugabe der Charge 3 wurde die Monomerumwandlung als im Wesentlichen vollständig bestimmt. Die Chargen 4 und 5 wurden nacheinander zugesetzt, und der Kolbeninhalt wurde durch eine Filterpresse geführt, gepackt mit MAGNESOL synthetischem Magnesiumsilicat. Das filtrierte Harz wurde dann unter vermindertem Druck auf ein Gesamtfeststoffgewicht von 99 Prozent abgestreift.
Es wurde festgestellt, dass das Diblockcopolymer von Beispiel B hatte: Mn = 10661, Mw = 16098, Mz = 21476 und PDI = 1,5.
Beispiel C
Ein Diblockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch geregelte Radikalpolymerisation aus den Bestandteilen hergestellt, wie sie in der folgenden Tabelle C aufgeführt sind. Das Diblockcopolymer dieses Beispiels wird wie folgt zusammengefasst:
(IBMA) – (2-EHMA)
Das Diblockcopolymer von Beispiel C wurde in ähnlicher Weise zu dem in Beispiel B beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wurde festgestellt, dass das Diblockcopolymer von Beispiel C hatte: ein Gesamtfeststoffgewicht von 99 Prozent, Mn = 8538, Mw = 12809, Mz = 17210 und PDI = 1,5.
Beispiel D
Ein Triblockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch geregelte Radikalpolymerisation aus den Bestandteilen hergestellt, wie sie in der folgenden Tabelle D aufgeführt sind. Das Triblockcopolymer dieses Beispiels wird wie folgt zusammengefasst:
(2-EHMA/HPMA) – (2-EHMA/HEMA) – (DMAEMA)
Die Charge 1 wurde zu einem Kolben zugesetzt, der wie in Beispiel A beschrieben und ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde während des gesamten Verlaufs des Syntheseverfahrens bei 90°C gehalten. Eine Stunde nach der Zugabe von Charge 1 wurde die Charge 2 zu dem Kolben während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt. Wenn eine Bestimmung ergab, dass die Monomerumwandlung der Charge 2 99 Prozent erreicht hatte, wurde die Charge 3 zu dem Kolben während einer Zeit von 60 Minuten zugesetzt.
4 Stunden nach vollständiger Zugabe der Charge 3 wurde festgestellt, dass die Monomerumwandlung 98 Prozent erreicht hatte, bei welcher Zeit die Charge 4 während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt wurde. 2 Stunden später wurde festgestellt, dass die Monomerumwandlung im Wesentlichen vollständig war, und die Chargen 5 und 6 wurden zu dem Kolben zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde dann durch eine Filterpresse geführt, gepackt mit MAGNESOL synthetischem Magnesiumsilicat, und das filtrierte Harz wurde unter vermindertem Druck bis zu einem Gesamtfeststoffgewicht von 99 Prozent abgestreift. Es wurde festgestellt, dass das Triblockcopolymer von Beispiel D hatte: Mn = 11944, Mw = 23140, Mz = 32708 und PDI = 1,8.
Beispiel E
Ein ungeordnetes Vergleichscopolymer wurde durch Standard-Radikalpolymerisation, d.h. nicht geregelte oder Nichtlebend-Radikalpolymerisation, aus den in der folgenden Tabelle E aufgeführten Bestandteilen hergestellt.

(c) VAZO 67 Radikalinitiator, im Handel erhalten von DuPont Chemicals.

Die Charge 1 wurde zu einem Kolben zugesetzt, der wie in Beispiel A beschrieben und ausgerüstet war, und 1 Stunde bei 80°C gehalten, wonach die Charge 2 zu dem Kolben während einer Zeit von 2,5 Stunden zugesetzt wurde. 10 Minuten nachdem die Zugabe der Charge 2 begonnen war, wurde die Charge 3 (eine homogene Mischung der aufgeführten Monomere) zu dem Kolben während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde während des Verlaufs der Zugaben der Chargen 2 und 3 bei 80°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe der Charge 2 wurde der Kolbeninhalt unter vermindertem Druck auf ein Gesamtfeststoffgewicht von 99 Prozent abgestreift.
Es wurde festgestellt, dass das ungeordnete Copolymer von Beispiel E hatte: Mn = 15151, Mw = 34992, Mz = 56473 und PDI = 2,3.
Pulverbeschichtungsbeispiele 1 bis 5
Die Pulverbeschichtungsbeispiele 1 bis 4 sind repräsentativ für wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, während das Pulverbeschichtungsbeispiel 5 ein Vergleichsbeispiel ist. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden aus den in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteilen hergestellt.

(d) Ein bei Raumtemperatur festes Acrylpolymer, hergestellt aus (Meth)acrylatmonomeren einschließlich Glycidylmethacrylat und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 300 g/Äquivalent.
(e) Dodecandisäure.
(f) WAX C MICRO POWDER Zusatz, im Handel erhältlich von Hoechst-Celanese, die es als Ethylenbissteroylamid beschreiben.
(g) TINUVIN 144 Ultraviolettlichtstabilisator, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Corp., die es als 2-tert-Butyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)[bis(methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)]dipropionat beschreiben.
(h) CGL-1545 Ultraviolettlichtstabilisator, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Corp., die es als 2-[4((2-Hydroxy-3-(2-ethylhexyloxy)propyl)-oxy]-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin beschreiben.
(i) GCA-1 Antivergilbungsmittel, im Handel erhältlich von Sanko Chemical Corp.
(j) ARMEEN M2C Aminkatalysator, im Handel erhältlich von Akzo-Nobel Corp., die es als Methyldicocosamin beschreiben.

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile wurden in einem Henschel-Trockenmischer 60 bis 90 Sekunden vorgemischt. Die Vormischungen wurden dann in einem Werner & Pfleiderer gleich schnell rotierenden Zwillingsschraubenextruder zur Bildung eines geschmolzenen Extrudats mit einer Temperatur von 100°C bis 125°C schmelzgemischt. Das geschmolzene Extrudat wurde zu einer dünnen Folie verpresst, abgekühlt und auf einer Gruppe von gekühlten Walzen verfestigt, in kleinere Stücke gebrochen, gemahlen und zur Bildung klarer wärmehärtbarer Pulverbeschichtungszusammensetzungen mit einer mittleren Teilchengröße von 17 bis 27 Mikron klassiert.
Es wurden zwei Gruppen von pulverbeschichteten Platten mit einer gehärteten Filmdicke (CFT) von (a) 62 bis 70 Mikron und (b) 47 bis 55 Mikron durch elektrostatisches Aufsprühen der Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 auf Prüfplatten hergestellt. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden 30 Minuten bei 145°C gehärtet. Die Prüfplatten wurden vorher mit einer gehärteten Elektrotauchgrundierung beschichtet, erhältlich von PPG Industries, Inc. als ED-5051 Elektroprimer. Das Aussehen der zwei Gruppen von pulverbeschichteten Prüfplatten wurde bewertet, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.

(k) Gehärtete Filmdicke der aufgebrachten Pulverbeschichtungs-Klarschicht in Einheiten von Mikron.
(l) 20°-Glanzwinkel wurden unter Verwendung eines BYK Gardner Trübung-Glanz-Messgeräts gemäß dem vom Hersteller vorgeschlagenen Betriebsverfahren erhalten.
(m) Langwellenwerte wurden unter Verwendung eines BYK Wavescan Plus Instruments gemäß dem vom Hersteller vorgeschlagenen Betriebsverfahren erhalten. Kleine Langwellenwerte zeigen Beschichtungen an, die glatter im Aussehen sind.
(n) Spannungswerte wurden unter Verwendung eines BYK Wavescan Plus Instruments gemäß dem vom Hersteller vorgeschlagenen Betriebsverfahren erhalten. Größere Spannungswerte zeigen Beschichtungen an, die glatter im Aussehen sind.

Die in den Tabellen 2 und 3 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. die Beispiele 1 bis 4, ein Aussehen haben, das quantitativ besser ist als das der Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen, d.h. Beispiel 5. Es wurde auch festgestellt, dass wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. Beispiele 1 bis 4, ein Aussehen haben, das visuell besser, z.B. glatter, ist als das einer Vergleichszusammensetzung, d.h. Beispiel 5.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen insoweit und bis zu dem Ausmaß, dass sie von den beigefügten Patentansprüchen umfasst sind.

Claims

Blockcopolymer, enthaltend: (a) 5 bis 95 Gew.-% eines ersten Blocks, enthaltend Reste wenigstens eines ersten ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, das frei von Hydroxyfunktionalität ist, und optional 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, und (b) 5 bis 95 Gew.-% eines zweiten Blocks, enthaltend Reste wenigstens eines zweiten ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, das frei von Hydroxyfunktionalität ist, und optional 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers, worin (i) dieses Blockcopolymer durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation initiiert in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird und (ii) die berechnete T_g dieses zweiten Monomers um 20°C bis 235°C höher ist als die berechnete T_g dieses ersten Monomers.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei dieses erste und zweite Monomer unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Vinylmonomeren, Allylmonomeren, Olefinen und Mischungen derselben.
Blockcopolymer nach Anspruch 2, wobei dieses zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isobornyl(meth) acrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Mischungen derselben.
Blockcopolymer nach Anspruch 2, wobei dieses erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylacrylat und Mischungen derselben.
Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieses hydroxyfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; epoxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die hydrolysiert werden; Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die mit einem Lacton umgesetzt werden; β-hydroxyesterfunktionellen (Meth)acrylaten, die das Reaktionsprodukt von (i) (Meth)acrylsäure und einem Glycidylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen oder (ii) Glycidyl(meth)acrylat und einer gesättigten Monocarbonsäure mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen sind; und Mischungen derselben.
Blockcopolymer nach Anspruch 5, wobei dieses Hydroxyalkyl(meth)acrylat ausgewählt ist aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Mischungen derselben; dieses epoxyfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und Mischungen derselben; dieses Lacton ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, δ-Valero lacton, γ-Lacton, γ-Caprolacton, ε-Caprolacton und Mischungen derselben; und dieses β-hydroxyesterfunktionelle (Meth)acrylat das Reaktionsprodukt von Glycidyl(meth)acrylat und Isostearinsäure ist.
Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieses Blockcopolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise 1.000 bis 50.000, aufweist.
Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis dieses ersten Blocks zu diesem zweiten Block 0,05:1 bis 19:1 beträgt.
Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieses Blockcopolymer einen Rest dieses Initiators, frei von dieser radikalisch übertragbaren Gruppe, und einen Rest dieser radikalisch übertragbaren Gruppe oder einen davon abgeleiteten Rest enthält.
Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen derselben, wobei jede wenigstens ein radikalisch übertragbares Halogenid enthält.
Blockcopolymer nach Anspruch 10, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenmethan, Methylendihalogenid, Haloform, Tetrahalogenkohlenstoff, 1-Halogen-2,3-epoxypropan, Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethyl halogenid, C₁-C₆-Alkylester von 2-Halogen-C₁-C₆-carbonsäure, p-Halogenmethylstyrol, Mono-hexakis(α-halogen-C₁-C₆-alkyl)benzol, Diethyl-2-halogen-2-methylmalonat und Mischungen derselben.
Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieses Blockcopolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen Copolymeren, verzweigten Copolymeren, hyperverzweigten Copolymeren, Sterncopolymeren, Pfropfcopolymeren und Mischungen derselben.
Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieses Blockcopolymer einen Block aufweist, der Reste wenigstens eines aminfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers und optional eine geringe Menge wenigstens eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers enthält.
Blockcopolymer nach Anspruch 13, wobei dieser Block, der Reste von aminfunktionellen Monomeren enthält, ein dritter Block ist, und wobei jeder dieses ersten und zweiten Blocks frei von Resten von aminfunktionellen Monomeren ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 14, wobei dieser dritte Block in einer Menge von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Blockcopolymers, vorhanden ist.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 13 bis 15, wobei dieses aminfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di(C₁-C₄-alkyl)aminoalkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise Di(C₁-C₄-alkyl)aminoethyl(meth)acrylaten und Mischungen derselben.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 14 oder 15, wobei dieses hydroxyfunktionelle Monomer in diesem dritten Block in einer Menge von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses dritten Blocks, vorhanden ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 13, wobei diese Reste dieser aminfunktionellen Monomere entweder in dem ersten oder dem zweiten Block vorhanden sind.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei dieses Blockcopolymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen aufweist: -(M)_s-(G)_p und -(G)_p-(M)_s- worin s und p die mittlere Anzahl der Reste, die in einem Block von Resten auftreten, darstellen, wobei im Fall, dass das erste und zweite Monomer frei von Hydroxyfunktionalität sind, s und p jeweils unabhängig voneinander 2 bis 100 für jede Struktur sind und dieses zweite Monomer eine berechnete T_g hat, die wenigstens 30°C höher als die berechnete T_g dieses ersten Monomers ist, oder im Fall, dass das erste und zweite Monomer eine geringe Menge von hydroxyfunktionalen Monomeren zusätzlich zu dem jeweiligen ersten und zweiten Monomer enthalten, s und p jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur 3 bis 100 sind.
Blockcopolymer nach Anspruch 19, worin M und G eine oder mehrere Arten von ersten und zweiten Monomerresten darstellen, die unabhängig voneinander frei von Hydroxyfunktionalität sind, während s und p die mittlere Gesamtzahl von M- und G-Resten repräsentieren, die im jeweiligen Block von M- und G-Resten auftreten.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 19 oder 20, worin M und/oder G zusätzlich eine geringe Menge von Resten von hydroxyfunktionellen Monomeren repräsentieren.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 19 bis 21, wobei eines dieses ersten Monomers und dieses zweiten Monomers ausgewählt ist aus wenigstens einem aminfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 14 bis 18, wobei dieses Blockcopolymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen enthält: -(M)_s-(G)_p-(E)_q- -(M)_s-(E)_q-(G)_p- -(G)_p-(M)_s-(E)_q- -(G)_p-(E)_q-(M)_s- -(E)_q-(M)_s-(G)_p- und -(E)_q-(G)_p-(M)_s- worin s, p, M und G wie in den Ansprüchen 19 bis 21 definiert sind, worin E ein Rest wenigstens eines aminfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, vorzugsweise wie in Anspruch 16 definiert, worin M und G jeweils frei von Resten von aminfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind, worin q die mittlere Anzahl von Resten darstellt, die in einem Block von Resten auftritt, worin q unabhängig für jede Struktur 2 bis 100 ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 23, worin E zusätzlich eine geringe Menge von wenigstens einem hydroxyfunktionellen Monomer repräsentiert.
Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die radikalisch übertragbare Gruppe nach ihrer Übertragung entfernt oder chemisch in eine andere Einheit überführt worden ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 25, wobei die radikalisch übertragbare Gruppe ein Halogenid ist und die Entfernung eine Dehalogenierungsreaktion ist.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 14 bis 18, worin dieses Blockcopolymer wenigstens eine der folgenden repräsentativen Polymerkettenstrukturen aufweist: ϕ-(M)_s-(G)_p-(E)_q-T]_z ϕ-(M)_s-(E)_q-(G)_p-T]_z ϕ-(G)_p-(M)_s-(E)_q-T]_z ϕ-[(G)_p-(E)_q-(M)_s-T]_z ϕ-[(E)_q-(M)_s-(G)_p-T]_z und ϕ-[(E)_q-(G)_p-(M)_s-T]_z worin s, p, q, M, G und E wie in den Ansprüchen 23 bis 24 definiert sind, worin ϕ der Rest dieses Initiators frei von dieser radikalisch übertragbaren Gruppe ist oder sich davon ableitet, worin T diese radikalisch übertragbare Gruppe dieses Initiators ist oder sich davon ableitet und worin z unabhängig für jede Struktur mindestens 1 ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 27, worin s, p und q jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur 3 bis 100 sind und M, G und E unabhängig voneinander jeweils ebenfalls Reste einer geringen Menge von wenigstens einem hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer sind.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 27 und 28, worin T Halogenid ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 29, worin T sich von einer nachträglichen Dehalogenierungsreaktion ableitet.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 26 und 30, wobei diese Dehalogenierungsreaktion In-Kontakt-Bringen des halogenierten Blockcopolymers mit einer begrenzt radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung umfasst.
Blockcopolymer nach Anspruch 31, wobei diese begrenzt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Kombinationen derselben.
Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: (a) einen ersten Reaktanten mit funktionellen Gruppen, (b) einen zweiten Reaktanten mit funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen dieses ersten Reaktanten reagieren, und (c) ein polymeres Verlaufmittel, das ein Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei dieses polymere Verlaufmittel in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe dieser Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 33 oder 34, wobei diese Beschichtungszusammensetzung eine miteinander reagierende feste teilchenförmige Mischung von (a), (b) und (c) ist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 33 bis 35, wobei dieser erste Reaktant ausgewählt ist aus epoxyfunktionellen Polymeren, carbonsäurefunktionellen Polymeren und hydroxyfunktionellen Polymeren und dieser zweite Reaktant ein Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen ist, die mit den funktionellen Gruppen dieses ersten Reaktanten reagieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 36, wobei dieser erste Reaktant aus carbonsäurefunktionellen Polymeren ausgewählt ist und dieser zweite Reaktant ein β-hydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 36, wobei dieser erste Reaktant aus hydroxyfunktionellen Polymeren ausgewählt ist und dieser zweite Reaktant ein verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 36, wobei dieser erste Reaktant aus epoxyfunktionellen Polymeren ausgewählt ist und dieser zweite Reaktant ein carbonsäurefunktionelles Vernetzungsmittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 39, wobei dieser erste Reaktant ein epoxyfunktionelles (Meth)acrylpolymer ist und dieses carbonsäurefunktionelle Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dodecan-1,10-dicarbonsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Bersteinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, carbonsäurefunktionellen Vernetzungsmitteln, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben sind:
worin R der Rest eines Polyols ist, A eine divalente Verbindungsgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und b eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und Mischungen solcher carbonsäurefunktionellen Vernetzungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 40, wobei dieses Polyol, von dem sich R ableitet, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Di(ethylenglykol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythritol, A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Cyclohexylen und 4-Methyl-1,2-cyclohexylen und b eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.