JPH08193107A - 不飽和基含有型含フッ素ブロック共重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 活性エネルギー線により硬化が可能で、樹脂
表面における撥水・撥油性などの性質を効果的に改良で
きるとともに、脱溶剤工程を不要にでき、ゲル化を防止
しつつ容易に得ることができる不飽和基含有型含フッ素
ブロック共重合体組成物及びその製造方法の提供。 【構成】 含フッ素ブロック共重合体と反応性希釈剤と
よりなる。ブロック共重合体は、ヒドロキシル基含有重
合体部分と、式（１）で表されるフッ素含有単量体を含
む含フッ素重合体部分とからなる。ヒドロキシル基含有
重合体部分は、そのヒドロキシル基と式（２）で示され
るハロゲン含有単量体との反応生成物を含む。 ＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯＲ₂ Ｒf ・・・（１） （Ｒ₁ はＨ又はメチル基、Ｒ₂ は炭化水素基、Ｒｆはパ
ーフルオロアルキル基を主とする） Ｒ₃ ＣＯＸ ・・・（２） （Ｒ₃ はＣＨ₂ ＝ＣＨ−、等の不飽和基、Ｏ−、Ｘはハ
ロゲン。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、紫外線や電子線等の
活性エネルギ−線に対して感応性を有し、レジスト材料
やコーティング材料として利用される不飽和基含有型含
フッ素ブロック共重合体組成物及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線に対して感応性を有す
る材料については、極めて数多い提案がなされている
が、その中でレジスト材料やコーティング材料として使
用することを目的とした活性エネルギー線感応型の含フ
ッ素重合体に関する提案も行われている。例えば、側鎖
に光２量化反応性を有する単量体と含フッ素単量体との
ラジカル共重合反応により、含フッ素感応性材料が得ら
れる。また、水酸基含有ビニルエーテルとフルオロオレ
フィンの共重合によって得られる含フッ素重合体と、イ
ソシアネート基と不飽和基とを持つ化合物との反応によ
り活性エネルギー線で硬化のできる重合体が得られる。

【０００３】具体的には、特開昭６２−１９０２６４号
公報において、ヒドロキシル基（ＯＨ基）を有する含フ
ッ素ブロック共重合体／イソシアネート化合物／ＯＨ基
と不飽和基とを有する化合物の３種の化合物間の反応よ
り得られる重合物を含有する塗料組成物が開示されてい
る。また、本発明者らは、特開平４−２２７９１６号公
報において、不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重
合体について開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、表面配向性
に優れた含フッ素ブロック共重合体により、活性エネル
ギー線硬化型樹脂の表面改質が可能であることが一般に
知られている。この場合、含フッ素ブロック共重合体の
一方のポリマー鎖であるフッ素を含有しない重合体部分
と、改質の対象である樹脂との高分子からみあい効果に
より、改質効果の持続性がある程度付与されている。し
かし、有機溶剤に晒される場合等においては、改質剤が
徐々に流失するため、満足な持続性を持っているとは言
えない。

【０００５】本発明者らは、前述の特開平４−２２７９
１６号公報において、含フッ素ブロック共重合体が不飽
和基を含有しているため、前記のような欠点はなく、良
好な持続性を有していることを開示した。しかし、この
重合体は、ブロック共重合体を有機溶剤で希釈したタイ
プのものである。

【０００６】このような有機溶剤で希釈したタイプのも
のは、製品としての安定性には問題ないが、使用する際
に脱溶剤工程が必要になり、新たに乾燥設備等を導入し
なければならないという欠点がある。しかも、この重合
体を粉体として使用する場合には、粉体化の工程が必要
となる。さらに、この重合体は不飽和基を含有している
ため、ゲル化を防ぎながら効率的に生産することが難し
く、コスト高の原因になっている。加えて、粉体品の場
合、製品を長期にわたって安定的に保存することが難し
いという問題があった。

【０００７】一方、特開昭６２−１９０２６４号公報に
記載の発明においては、イソシアネート化合物を用いた
反応により不飽和基を導入する方法を採用しているた
め、反応温度が高く、ゲル化が生じやすいという問題が
ある。含フッ素ブロック共重合体と不飽和基含有化合物
に対して、多量のイソシアネート化合物を使用すること
によってゲル化が抑制できる傾向を示すものの、このよ
うに多量のイソシアネート化合物を用いて合成した場
合、含フッ素ブロック共重合体の多量化が進行して分子
量が増大し、しかも含フッ素重合体部分の比率が減じる
ため、表面活性能が低下する傾向を示す。

【０００８】この提案のように、特定の組成物として利
用する場合には含フッ素ブロック共重合体の機能が発現
されるが、広く活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質
剤として用いるには、表面活性能の点で問題があり、さ
らに改善が望まれる段階にあった。また、この方法によ
って得られる重合体をレジスト材料等に利用することを
考えた場合、含フッ素重合体部分の表面配向性が低い傾
向を示すこと、活性エネルギー線未照射部分も網目的な
高分子量化が進んでいるため各種の現像剤に対して現像
性が必ずしも良好でない等の問題がある。

【０００９】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、活性エネルギー線により硬化が可能で、樹
脂表面における撥水・撥油性などの性質を効果的に改良
できる不飽和基含有型含フッ素ブロック共重合体組成物
及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】また、他の目的とするところは、脱溶剤工
程を不要にできるとともに、ゲル化を防止しつつ含フッ
素ブロック共重合体組成物を容易に得ることができる不
飽和基含有型含フッ素ブロック共重合体組成物及びその
製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、請求項１に記載の含フッ素ブロック共重合体組成物
の発明では、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体
を含むラジカル重合性単量体より形成されるヒドロキシ
ル基含有重合体部分と、前記一般式（１）で表されるフ
ッ素含有単量体又はそのフッ素含有単量体とその他のラ
ジカル重合性単量体より形成される含フッ素重合体部分
とからなるブロック共重合体と、反応性希釈剤とよりな
り、前記ブロック共重合体中のヒドロキシル基含有重合
体部分は、そのヒドロキシル基と前記一般式（２）で示
されるハロゲン含有単量体との反応生成物を含むもので
ある。

【００１２】また、請求項２に記載の含フッ素ブロック
共重合体組成物の製造方法の発明では、前記ブロック共
重合体を反応性希釈剤中に溶解又は分散させた後、前記
一般式（２）で表されるハロゲン含有単量体を加え、ブ
ロック共重合体中のヒドロキシル基とハロゲン含有単量
体とを０〜６０℃で反応させ、脱ハロゲン酸反応を行わ
せるものである。

【００１３】さらに、請求項３に記載の含フッ素ブロッ
ク共重合体組成物の製造方法の発明では、ポリメリック
ペルオキシドを重合開始剤とし、ヒドロキシル基含有ラ
ジカル重合性単量体の１種又は２種以上を含むラジカル
重合性単量体を溶液重合した後、前記一般式（１）で表
されるフッ素含有単量体の１種又は２種以上又はそのフ
ッ素含有単量体とその他のラジカル重合性単量体の１種
又は２種以上とを重合することにより得られる含フッ素
重合体を粉体として単離し、得られた重合体を反応性希
釈剤中に溶解又は分散させ、前記一般式（３）で表され
る塩素含有単量体と含フッ素重合体中のヒドロキシル基
とを０〜６０℃で脱塩酸反応させるものである。

【００１４】以下に、この発明について、詳細に説明す
る。まず、この発明のブロック共重合体について説明す
る。この発明のブロック共重合体は、ヒドロキシル基含
有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体よ
り形成されるヒドロキシル基含有重合体部分〔以下、セ
グメント（Ａ）という〕と、前記一般式（１）で表され
るフッ素含有単量体又はそのフッ素含有単量体とその他
のラジカル重合性単量体より形成される含フッ素重合体
部分〔以下、セグメント（Ｂ）という〕とより構成され
ている。

【００１５】セグメント（Ａ）を形成するＯＨ基含有ラ
ジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体の
割合に特に制限はないが、不飽和基を導入する反応点と
してＯＨ基を利用するため、ＯＨ基含有ラジカル重合性
単量体は１重量％以上含まれていることが好ましい。Ｏ
Ｈ基含有ラジカル重合性単量体の割合が１重量％未満の
場合、得られた含フッ素ブロック共重合体の光反応性が
弱くなり好ましくない。さらに十分な反応性を得るため
には３重量％以上であることが好ましい。

【００１６】これらのラジカル重合性単量体として具体
的には、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル〔以
下、アクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称す
る。〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸n プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸n ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸-2- エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸トリエチレングリコ−ルエステル、（メタ）アクリル
酸ジプロピレングリコ−ルエステルのような（メタ）ア
クリル酸のポリエチレングリコ−ルやポリプロピレング
リコ−ルのエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレンなどの芳香族ビニル型単量体、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等のアミド基含有ビニル系単量
体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等があげられる。
これらの単量体は、使用する目的に応じて１種又は２種
以上が適宜選択して使用される。

【００１７】ＯＨ基含有ラジカル重合性単量体として好
ましくは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、
（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロ
ピルエステルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
エステル等があげられる。

【００１８】セグメント（Ｂ）は、前記一般式（１）か
ら誘導される重合体であるか、もしくは前記一般式
（１）から誘導される重合体部分が４０重量％以上であ
ることが好適である。表面改質機能を十分に発現させる
ために、さらに好ましくは５０重量％以上である。セグ
メント（Ｂ）が、一般式（１）から誘導される重合体部
分４０重量％未満から構成されると、表面活性能が低下
して表面改質剤としての機能が不足する。また、レジス
ト材料として使用することを目的としてこの発明のブロ
ック共重合体単独から膜を形成した場合にも、その表面
においてフッ素の持つ機能が低下する。

【００１９】また一般式（１）において、ｐ、ｍが１０
を越えると、パーフルオロアルキル基に由来する特性が
減じて好ましくない。また、ｎ、ｉが１６を越える単量
体は、合成が容易でなく、しかもパーフルオロアルキル
基に由来する特性が必ずしも良好とはいえず好ましくな
い。ｐが１〜４、ｍが０〜４、ｎ及びｉが１〜１０であ
って、しかもパーフルオロアルキル基の末端が−ＣＦ₃
であることは、表面にフッ素に由来する機能を持たせる
点から、さらに好適である。

【００２０】一般式（１）で示される単量体としては、
例えばＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ （ＣＦ
₂ ）₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、Ｃ₇
Ｆ₁₅ＣＯＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝Ｃ
Ｈ₂ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ
₃ Ｈ₇ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₆ （ＣＨ₂ ）₃ ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ 、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₁₀（ＣＨ₂ ）₃
ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、

【００２１】

【化４】

【００２２】、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₅ （ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＯ（ＣＨ₂ ）₅ ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣ
ＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₅ ＣＯＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₂ ＣＯＮ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ（ＣＦ₂ ）₆ Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝Ｃ
Ｈ₂ 、Ｈ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ
（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ（ＣＦ₂ ）
₆ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、

【００２３】

【化５】

【００２４】、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ （Ｃ
Ｆ₂ ）₇ ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ）₁₀ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＳＯ₂
Ｎ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ）₄ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｆ
₅ ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＨＣＨ₂ ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂ 等があげられる。これらの単量体は、１種
又は２種以上が適宜選択して使用される。

【００２５】この発明のブロック共重合体におけるセグ
メント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比率は、１０／
９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜
８０／２０であることがさらに好ましい。セグメント
（Ｂ）の比率が９０重量％を越えると、活性エネルギー
線に対する感応性が低下するため好ましくない。一方、
セグメント（Ｂ）の比率が１０重量％に満たない場合、
セグメント（Ｂ）に由来するフッ素の機能を充分に発現
することができない。特に、活性エネルギー線硬化型樹
脂の表面改質剤として使用した場合には表面配向性が不
足する。

【００２６】次に、この発明に用いられる反応性希釈剤
について説明する。この反応性希釈剤とは、ラジカル重
合性の不飽和基を有し、常温において液体である化合物
をいう。このような反応性希釈剤としては、例えばアリ
ルアクリレ−ト、アリルメタクリレ−ト、ベンジルアク
リレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト、ブトキシエチルア
クリレ−ト、ブトキシエチルメタクリレ−ト、シクロヘ
キシルアクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、
ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンタニル
メタクリレ−ト、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジ
シクロペンテニルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ
−ト、グリシジルメタクリレ−ト、ヘプタデカフロロデ
シルアクリレ−ト、ヘプタデカフロロデシルメタクリレ
−ト、イソボニルアクリレ−ト、イソボニルメタクリレ
−ト、イソデシルアクリレ−ト、イソオクチルアクリレ
−ト、ラウリルアクリレ−ト、ラウリルメタクリレ−
ト、ステアリルアクリレ−ト、ステアリルメタクリレ−
ト、２−メトキシエチルアクリレ−ト、メトキシ化シク
ロデカトリエンアクリレ−ト、メトキシ化シクロヘキシ
ルジアクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレ−ト、フ
ェノキシエチルメタクリレ−ト、フェニルメタクリレ−
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレ−ト、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレ−ト、カプロラクトン変性テト
ラヒドロフルフリルアクリレ−ト、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等があげられる。これらは、
用途などの使用目的に応じて１種又は２種以上が適宜選
択して使用されるが、ブロック共重合体を容易に溶解又
は分散させることができるとともに、樹脂表面を疎水性
に改質するため疎水性のものが好ましい。このような反
応性希釈剤としては、テトラヒドロフルフリルアクリレ
−ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
があげられる。

【００２７】反応性希釈剤と含フッ素ブロック共重合体
の割合は特に制限はないが、表面改質剤として使用した
場合の表面改質効果や合成の容易性の点から、含フッ素
ブロック共重合体は重量割合で３重量％以上５０重量％
以下であることが望ましい。さらに好ましくは、５重量
％以上４５重量％以下である。この含フッ素ブロック共
重合体の割合が、３重量％より少ない場合は表面改質剤
として使用した場合、被改質剤表面にフッ素に由来する
特性が十分に付与できない場合がある。一方、含フッ素
ブロック共重合体が５０重量％越えた系で不飽和基の導
入反応を行うとゲル化することがある。

【００２８】次に、前記一般式（２）で表されるハロゲ
ン含有単量体としては、塩素化合物、臭素化合物などが
あげられる。これらのうち、脱ハロゲン酸反応時に用い
られるピリジンなどの触媒との反応により、除去の容易
な塩を生成することや、入手の容易性などの点から塩素
化合物が好ましい。このハロゲン含有単量体としては、
例えばＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＣｌ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ₂
Ｈ₄ ＯＣＯＣｌ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₂ Ｈ₄
ＯＣＯＣｌなどの化学式で示される単量体があげられ
る。

【００２９】次に、この発明の不飽和基含有型含フッ素
ブロック共重合体組成物の製造方法について説明する。
まず、常法に従って、含フッ素ブロック共重合体を合成
する。この方法としては、特に工業的な生産性の容易
さ、多義にわたる性能的な面より、１分子中に２個以上
のペルオキシ結合を持つポリメリックペルオキシドを重
合開始剤としたラジカル溶液重合により製造することが
好ましい。

【００３０】この製造法について具体的に説明する。ま
ず、ポリメリックペルオキシドを用いて、セグメント
（Ａ）を形成する単量体の溶液重合を行うことにより、
連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含
有ビニル重合体を得る。これに、セグメント（Ｂ）を形
成する前記一般式（１）で示されるフッ素含有単量体又
は前記一般式（１）とラジカル重合性単量体の混合物を
加えて重合を行うと、ペルオキシ結合がその含有するペ
ルオキシ結合において開裂し、効率よくブロック共重合
体が得られる。

【００３１】尚、上記順序とは逆に、ポリメリックペル
オキシドの存在下に、一般式（１）で示されるフッ素含
有単量体を重合することも可能であるが、得られるフッ
素含有重合体が溶剤に溶解しにくいため、前述した順序
で重合を行うことが望ましい。

【００３２】次に、得られたブロック共重合体を再沈法
又は乾燥法等によって粉体として取り出し、これを反応
性希釈剤に溶解する。このようにすれば、ブロック共重
合体組成物は有機溶剤を含有しないため、脱溶剤工程が
不要となる。尚、再沈法は、攪拌している大過剰の水な
どの溶媒に重合体溶液を徐々に加え、析出した重合体粒
子を濾過法などにより回収する方法である。乾燥法は、
スプレードライヤーなどにより重合体溶液を噴霧すると
同時に乾燥する方法である。

【００３３】次いで、含フッ素ブロック共重合体と、前
記一般式（２）で示される化合物との脱塩酸反応によ
り、不飽和基が導入された含フッ素ブロック共重合体が
得られる。反応条件としては、ブロック共重合体中のセ
グメント（Ａ）に含有されるＯＨ基量と前記一般式
（２）で示される化合物との比率がモル換算で、１／
０．３〜１／１．３であることが適切である。一般式
（２）で示される化合物の比率が０．３に満たない場
合、必要以上のＯＨ基が含フッ素ブロック共重合体中に
含有されることになり、セグメント（Ｂ）で発現する撥
水、撥油性等の特性を阻害する場合があって好ましくな
い。また、前記一般式（２）で示される化合物は、その
存在比率が高い程良好な反応性が発現できるが、反面、
反応終了後の過剰仕込み量の前記一般式（２）の化合物
の除去工程が煩雑となる。このため、前記比率は１．３
を越えないことが適切である。

【００３４】また、十分な反応性を達成し、不飽和基の
熱重合によるブロック共重合体の高分子量化を防止する
ために、反応温度は０〜６０℃であることが必要であ
る。さらに好ましくは、２０〜５５℃である。０℃未満
では、脱ハロゲン酸反応が進まず、６０℃を越えるとゲ
ル化を防止しながら不飽和基を導入することが困難にな
る。また、脱塩酸の方法としては、反応系中にピリジン
等を存在させて塩酸塩として析出させるか、窒素ガス等
をバブリングさせて、発生する塩酸ガスを排出する等の
方法を採用することができる。この反応は非常に早く、
しかも発熱反応であるため、反応温度の急激な上昇を防
止しつつ、所望の反応時間で生成物が得られるように反
応をコントロールする必要がある。

【００３５】尚、前記一般式（２）の化合物は、市販品
として入手して使用することができ、また、公知の方法
に従って合成して使用することもできる。この発明のブ
ロック共重合体組成物は、反応性希釈剤中に反応性基を
有するブロック共重合体が溶解又は分散されているた
め、全ての成分が活性エネルギー線により硬化される。
さらに、ブロック共重合体組成物中の各成分は、改質の
対象となる樹脂とはビニル結合により結合され、撥水、
撥油性などの改質効果の持続性を得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下に、この発明を具体化した実施例につい
て、比較例と対比して説明する。尚、各実施例、比較例
および参考例において、部は重量部を、％は重量％を表
す。 （実施例１） （１）ペルオキシ結合含有重合体の合成 温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルエチルケトン（以下ＭＥＫという）７５部とジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦという）２９０部を仕込ん
だ。これに窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、
ＭＥＫ３００部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと
いう）１４０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（以
下、ＨＥＭＡという）１６０部、下記化学式（４）で示
されるポリメリックペルオキシド４０部からなる混合溶
液を２時間かけて仕込んだ。そして、さらに４時間重合
反応を行ない、ペルオキシ結合含有重合体の溶液を得
た。 −｛ＣＯ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₃ ＣＯ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＯ｝₁₀− ・・・（４） （２）ブロック共重合体の合成 前記（１）で得られた重合体溶液に、前記化学式（５）
で表されるフッ素含有単量体１００部及びＭＥＫ２００
部の混合溶液を３０分かけて仕込み、窒素ガスを吹き込
みながら７０℃で１０時間重合反応を行った。

【００３７】得られた重合体溶液をＭＥＫで４倍量に希
釈し、これを撹拌しながら大過剰の水中に投入し、重合
体の再沈を行った。沈殿した重合体を充分に乾燥して粉
末状の重合体を得た。

【００３８】 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（５） （３）ブロック共重合体への不飽和基の導入反応 温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器中に、前
記（２）で得たブロック共重合体５部、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート（以下、ＴＨＦＡという）１５
部、ピリジン２．４３部（ブロック共重合体に含有され
るＯＨ基のモル量の２倍量）を加えてポリマー溶液を作
成した。次いで、窒素ガスを吹き込みながら５０℃で、
アクリル酸クロライド０．８２３部（ブロック共重合体
に含有されるＯＨ基のモル量の０．５倍量）とＴＨＦＡ
２．４６９部の混合溶液を３０分かけて滴下し、さらに
５０℃で２時間反応をさせた。反応後、ピリジン塩酸塩
を濾別除去し、目的の樹脂溶液を得た。

【００３９】このように、この実施例では、ゲル化を生
じることなく、効率良く、目的とするブロック共重合体
組成物を得ることができた。 （実施例２〜５） 実施例１の（３）の場合と同じ反応器を使用し、実施例
１の（２）で得たブロック共重合体と、表１に示した塩
素化合物との反応により、ブロック共重合体への不飽和
基の導入反応を行った。反応は、実施例１の（３）に準
じ、表１に示したポリマ−溶液中に、表１に示した滴下
溶液を実施例１と同じ条件で滴下し、さらに反応を継続
する方法で行った。その結果、全ての条件で目的の樹脂
組成物を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】尚、表１中の塩素化合物は次の物を表す。 塩素化合物（１）：ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＣｌ 塩素化合物（２）：ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣＯ
Ｃｌ 塩素化合物（３）：ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₂ Ｈ
₄ ＯＣＯＣｌ また、ＢＭＡは、ブチルメタクリレートを表す。

【００４２】表１に示したように、実施例２〜５では、
いずれもゲル化を生じることなく、目的とするブロック
共重合体組成物を容易に得ることができた。 （比較例１〜４）実施例２〜５と比較するために、実施
例１の（３）の場合と同じ反応器を使用し、実施例１の
（２）で得たブロック共重合体と表２に示した塩素化合
物との反応により、ブロック共重合体への不飽和基の導
入反応を行った。反応は実施例１の（３）に準じ、表２
に示したポリマ−溶液中に、表２に示した滴下溶液を実
施例１と同じ条件でで滴下し、さらに反応を継続する方
法で行った。但し、反応温度は表２に示した条件で行っ
た。合成結果も表２に併せて示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】尚、表２中の塩素化合物は、表１中の塩素
化合物とそれぞれ同じである。表２に示したように、反
応温度が低過ぎる場合（比較例１）、反応率が所定値に
達せず、一方反応温度が高過ぎる場合（比較例２〜
４）、ゲル分が発生したり、全体がゲル化したりする。 （比較例５）実施例１の（２）と同じブロック共重合体
と、イソシアネート化合物と、ＨＥＭＡとの３つの化合
物の反応により、不飽和基の導入反応を行った。

【００４５】すなわち、実施例５と同じ反応器中で、実
施例１の（２）と同じ方法で得たブロック共重合体４０
ｇとＴＨＦＡ１２０ｇから混合溶液を作成し、これにヘ
キサメチレンジイソシアネートのビューレット体（旭化
成工業（株）製の商品名ジュラネート２４Ａ）５２ｇと
ジブチル錫ジラウレート２００ｐｐｍを仕込んだ。そし
て、７０℃に加温して反応させたところ、３時間を経た
時点でポリマー溶液がゲル状を呈し、その後予定してい
たＨＥＭＡとの反応を行うことができなかった。 （比較例６）実施例１と対比するために、ＭＭＡとＨＥ
ＭＡと含フッ素モノマ−との３元共重合反応により、ラ
ンダム共重合体を合成した。次いで、実施例１と同じよ
うに不飽和基の導入反応を行い、不飽和基を含有する含
フッ素ランダム共重合体を得た。

【００４６】すなわち、実施例１と同じ反応器にＤＭＦ
２９０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に
加温し、ＭＭＡ１４０部、ＨＥＭＡ１６０部、前記化学
式化１７で示されるフッ素含有単量体４０部、下記化学
式（６）で示されるペルオキシ化合物３．４部、ＭＥＫ
４００部の混合溶液を２時間かけて滴下した。そして、
さらに同温度で１０時間反応してランダム共重合体を得
た。得られた重合体をＭＥＫで希釈し、実施例１と同じ
方法で再沈させ、粉末状重合体を得た。これをＴＨＦＡ
を用いて、重合体が２５％となるように希釈した。不飽
和基の導入反応は実施例１と同じ方法で行った。

【００４７】 Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ＣＯＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（６） （参考例１〜６）実施例１〜５及び比較例６で得た樹脂
溶液のＵＶに対する感応性を評価し、合わせて各種の試
験を行った。。

【００４８】各実施例、比較例で得られた重合体溶液に
光重合開始剤（メルク社製ダロキュアー１１７３）を、
樹脂溶液１００部に対し４部加えて試験溶液を用意し
た。次いで、アルミニウム板（日本テストパネル社製Ａ
１１００）又は軟質塩ビフィルム（ＤＯＰ含有量：５０
重量％）上に、膜厚が１０μｍになるようにバーコータ
ーで塗布して試験板を作成した。この試験板に対し、２
ｋｗの高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から所定時間照射し
た。

【００４９】照射後の試験板に対し、下記の評価を行っ
た。 １）耐溶剤性 溶剤としてＭＥＫを用い、基材がアルミ板の場合、常温
で２４時間の浸漬試験を行った。基材が塩ビフィルムの
場合、溶剤を漬した木綿布で表面を２０往復擦った。そ
して、次の評価基準で耐溶剤性の評価を行った。この試
験でＵＶ硬化が進行したかどうかを判定した。

【００５０】 ◎：外観に全く変化がない。 ○：膜がやや膨潤したが劣化には到らない。 △：膜が膨潤し、一部劣化がみられた。

【００５１】 ×：膜が溶解した。 ２）接触角 水とドデカンに対する接触角を測定し、試験板表面の撥
水撥油性を評価した。照射時間と測定結果を表３に示
す。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３の結果から、この発明の不飽和基を有
する含フッ素ブロック共重合体を含む活性エネルギ−線
硬化型樹脂組成物の場合（参考例１〜５）、ＵＶに感応
して硬化反応をしていることが明らかとなった。また、
表面における撥水撥油性がきわめて良好であることがわ
かった。一方、参考例６よりランダム共重合体は表面に
おける撥水撥油性が不足していることがわかった。 （参考例７〜１４）実施例１〜５、実施例１の（２）及
び比較例６及び実施例１の重合体を、ＴＨＦＡを用いて
含フッ素重合体部分が２重量％となるように希釈した重
合体組成物（実施例６とする）について、表面改質剤と
しての性能を評価した。

【００５４】エポキシアクリレート（昭和高分子（株）
製商品名ＳＰ−１５０６）３０部、ウレタンアクリレー
ト（東亜合成（株）製商品名ＳＰ−１５０６）３０部、
エチレングリコールジアクリレート３５部、ベンゾイン
イソブチルエーテル５部からなる溶液を調製し、この溶
液１００部に対して前記の重合体組成物を各々１０部添
加した。次に、参考例１〜６で使用したアルミ板にアプ
リケーターを用いて膜厚が３５μｍとなるように塗布し
た。

【００５５】これを、参考例１〜６と同じ高圧水銀灯を
用いて、１０ｃｍの距離から２０秒照射して硬化膜を作
成した。この硬化膜をアセトン、１０％硫酸水に４８時
間浸漬し、浸漬前後の表面の撥水撥油性を評価した。こ
の結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】表４に示したように、この発明の不飽和基
を含有する含フッ素ブロック共重合体を含む活性エネル
ギ−線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線硬化型樹脂
に添加した場合（参考例７〜１１）、塗膜表面にフッ素
の持つ機能である撥水撥油性を効果的に付与できること
がわかった。特に、アセトン浸漬後も、撥水撥油性はほ
とんど低下せず、マトリックスポリマーと化学結合し
て、改質効果の持続性が非常に優れていることがわかっ
た。

【００５８】また、不飽和基を持たないブロック共重合
体の場合（参考例１２）、硫酸水浸漬後の性能低下はな
いものの、アセトン浸漬後やや撥水、撥油性が低下する
傾向を示した。また、含フッ素重合体部分の割合が少な
い場合（参考例１４）、やや撥水、撥油性が低いものの
改質効果が認められた。一方、比較例６の重合体を用い
た場合（参考例１３）では、改質効果が不足した。 （比較例７）実施例１−（２）で得られたブロック共重
合体溶液を再沈せずに、重合体溶液１００部に対してピ
リジン１５．３部を加えた重合体溶液に、アクリル酸ク
ロライド８．７５部、ＭＥＫ２６．２５部の混合溶液を
３０分かけて滴下し、さらに５０℃で２時間反応させ
た。反応後、ピリジン塩酸塩を濾別除去した。この重合
体組成物を比較例１２とする。比較例１２の表面改質剤
としての性能を評価した。評価方法は実施例１１と同じ
である。その結果、膜表面には残存溶剤の影響でタック
性が残り、光硬化が不十分であることが判明した。ま
た、膜の耐溶剤性も不十分であった。

【００５９】尚、前記実施態様より把握される技術的思
想について、以下に記載する。 （１）一般式（１）で表されるフッ素含有単量体におい
て、ｐは１〜４、ｎは１〜１０、ｍは０〜４、ｉは１〜
１０の整数であり、Ｒｆの末端が−ＣＦ₃ である請求項
１に記載の含フッ素ブロック共重合体組成物。このよう
に構成すれば、樹脂表面における撥水、撥油性などの機
能を有効に発揮させることができる。 （２）ブロック共重合体の含有量が３〜５０重量％であ
る請求項１に記載の含フッ素ブロック共重合体組成物。
この構成によれば、樹脂表面における撥水、撥油性など
の機能を維持しつつ、不飽和基の導入反応を容易に行う
ことができる。 （３）脱ハロゲン酸反応を触媒の存在下に行う請求項２
に記載の含フッ素ブロック共重合体組成物の製造方法。
この方法によれば、反応により生成するハロゲン酸を容
易に除去することができて、反応を円滑に進行させるこ
とができる。 （４）触媒がピリジンである上記（３）に記載の含フッ
素ブロック共重合体組成物の製造方法。この方法によれ
ば、反応生成物をピリジンのハロゲン酸塩として析出さ
せ、これを反応系から容易に除去することができる。

【００６０】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１に記載の
含フッ素ブロック共重合体組成物の発明によれば、活性
エネルギー線により硬化が可能で、樹脂表面における撥
水、撥油性などの性質を効果的に改良することができ
る。従って、この含フッ素ブロック共重合体組成物は、
活性エネルギ−線硬化型樹脂の表面改質剤、レジスト材
料等として有用である。

【００６１】また、請求項２及び請求項３に記載の含フ
ッ素ブロック共重合体組成物の製造方法の発明によれ
ば、脱溶剤工程を不要にできるとともに、ゲル化を防止
しつつ含フッ素ブロック共重合体組成物を効率良く得る
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量
   体を含むラジカル重合性単量体より形成されるヒドロキ
   シル基含有重合体部分と、下記一般式（１）で表される
   フッ素含有単量体又はそのフッ素含有単量体とその他の
   ラジカル重合性単量体より形成される含フッ素重合体部
   分とからなるブロック共重合体と、反応性希釈剤とより
   なり、前記ブロック共重合体中のヒドロキシル基含有重
   合体部分は、そのヒドロキシル基と下記一般式（２）で
   示されるハロゲン含有単量体との反応生成物を含む含フ
   ッ素ブロック共重合体組成物。 【化１】ＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯＲ₂ Ｒf ・・・（１） （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は−Ｃ_p Ｈ
   _2p−、−Ｃ（Ｃ_p Ｈ_2p+1）Ｈ−、−ＣＨ₂ Ｃ（Ｃ_p Ｈ
   _2p+1）Ｈ又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、Ｒｆは−Ｃ
   _n Ｆ_2n+1、−（ＣＦ₂ ）_n Ｈ、−（ＣＦ₂ ）_p ＯＣ_n Ｈ
   _2nＣ_i Ｆ_2i+1、−（ＣＦ₂ ）_p ＯＣ_m Ｈ_2mＣ_i Ｆ_2iＨ、
   −Ｎ（Ｃ_p Ｈ_2p+1）ＣＯＣ_n Ｆ_2n+1、−Ｎ（Ｃ
   _p Ｈ_2p+1）ＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ_2n+1である。但し、ｐは１〜１
   ０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数
   である。） 【化２】Ｒ₃ ＣＯＸ ・・・（２） （式中Ｒ₃ はＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）
   −、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−又はＣＨ₂ ＝Ｃ
   （ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−、Ｘはハロゲン原子であ
   る。）
2. 【請求項２】 前記ブロック共重合体を反応性希釈剤中
   に溶解又は分散させた後、前記一般式（２）で表される
   ハロゲン含有単量体を加え、ブロック共重合体中のヒド
   ロキシル基とハロゲン含有単量体とを０〜６０℃で反応
   させ、脱ハロゲン酸反応を行わせる請求項１に記載の含
   フッ素ブロック共重合体組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリメリックペルオキシドを重合開始剤
   とし、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体の１種
   又は２種以上を含むラジカル重合性単量体を溶液重合し
   た後、前記一般式（１）で表されるフッ素含有単量体の
   １種又は２種以上又はそのフッ素含有単量体とその他の
   ラジカル重合性単量体の１種又は２種以上とを重合する
   ことにより得られる含フッ素重合体を粉体として単離
   し、得られた重合体を反応性希釈剤中に溶解又は分散さ
   せ、下記一般式（３）で表される塩素含有単量体と含フ
   ッ素重合体中のヒドロキシル基とを０〜６０℃で脱塩酸
   反応させる含フッ素ブロック共重合体組成物の製造方
   法。 【化３】Ｒ₃ ＣＯＣｌ ・・・（３） （式中Ｒ₃ はＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）
   −、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−又はＣＨ₂ ＝Ｃ
   （ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−である。）