JPH0680089B2

JPH0680089B2 - 光硬化性重合体の製造方法

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Publication number: JPH0680089B2
Application number: JP61212910A
Authority: JP
Inventors: 純岡部; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS6368604A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光硬化性重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは、光硬化性含フッ素オレフィン共重合体の製造方
法に関する。

［従来の技術］フッ素樹脂は、耐薬品性、耐溶剤性にすぐれている反
面、溶剤溶解性に劣るため、一般にエマルジョン、ディ
スパージョンの形で用いられている。また、このような
形で用いられ、塗装された後、比較的高温での焼付けを
必要としている。

こうした問題を避けるために、含フッ素オレフィンとシ
クロヘキシルビニルエーテルなどとを共重合させた含フ
ッ素オレフィン共重合体が提案されている。例えば、特
開昭57−34107号公報には、含フッ素オレフィン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルお
よびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が記
載されており、この含フッ素オレフィン共重合体は室温
で硬化可能であるとされているが、その硬化には３日間
程を要しており、実用性の上で欠けるものがある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、室温硬化が可能でしかも硬化を迅速に行
ない得る含フッ素オレフィン共重合体を求めて種々検討
した結果、含フッ素オレフィン共重合体中に光架橋性基
を導入することにより、かかる課題が効果的に解決され
ることを見出した。

この含フッ素オレフィン共重合体中への光架橋性基の導
入は、含フッ素オレフィン共重合体中に一旦官能性基を
導入した後そこに光架橋性基含有カルボン酸類を反応さ
せる方法あるいは最初から光架橋性基含有カルボン酸ビ
ニルエステルを共重合させる方法によって行われる［問題点を解決するための手段］従って、本発明は光硬化性重合体の製造方法に係り、光
硬化性重合体の製造は、次のいずれかの方法によって行
われる。

（１）含フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテルお
よびヒドロキシル基またはエポキシ基含有ビニル単量体
の共重合体を光架橋性基含有カルボン酸またはその誘導
体と反応させる方法。

（２）含フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテルお
よび光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステルを共重合
させる方法。

含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン
またはクロルトリフルオロエチレンが好んで用いられ、
この他にフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテルなどを約60モル％以下の割合で、
テトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレン
と併用することもできる。

アルキルビニルエーテルとしては、例えばメチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、第３ブチルシクロヘキシルビニルエーテ
ル、２−クロルエチルビニルエーテルなどが用いられ
る。

ヒドロキシル基またはエポキシ基含有ビニル単量体とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロールアクリルアミドなどのヒドロキシ基含有ビ
ニル単量体またはグリシジルビニルエーテル、3,4−エ
ポキシブテニルビニルエーテル、4,5−エポキシペンテ
ニルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基含有ビニル単量体が用いられ。

また、光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステルとして
は、例えばけい皮酸ビニル、β−スチリルアクリル酸ビ
ニル、β−フリルアクリル酸ビニル、ｐ−アジドけい皮
酸ビニルなどが用いられる。

以上の各成分は、含フッ素オレフィンを約40〜60モル
％、アルキルビニルエーテルを約10〜40モル％、官能性
基含有ビニル単量体または光架橋性基含有カルボン酸ビ
ニルエステルを約１〜30モル％の割合で用い、共重合さ
せる。

含フッ素オレフィンの割合をこれより少なくすると、得
られる共重合体は耐候性の点で好ましくなく、また製造
面でも不都合を生ずる。一方、含フッ素オレフィンの割
合をこれより多くすると、共重合体の溶剤溶解性が損わ
れるようになる。アルキルビニルエーテルの割合がこれ
より少なすぎても、共重合体の溶剤溶解性および可撓性
が損われるようになり、これより多く用いると、重合性
が損われ、製造面で不都合を生ずるようになり、共重合
体の耐候性の点でも好ましくない。官能性基含有ビニル
単量体または光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステル
をこれ以上の割合で用いると、塗膜の耐候性、可撓性が
損われるようになる。

以上の各成分以外に、重合体の物性を低下させない範囲
内、一般には約30モル％以下の割合で、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸
エステル類、ブタジエン、イソプレン、２−クロルブタ
ジエンなどを共重合させることができる。

含フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテルおよび官
能性基含有ビニル単量体（１）または光架橋性基含有カ
ルボン酸ビニルエステル（２）の共重合は、一般に用い
られているラジカル重合方法が概ね適用でき、即ち重合
開始剤存在下での乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊
状重合などの各種重合法によって行われる。

そして、前者（１）の場合には、得られた共重合体の官
能性基含有ビニル単量体部分を、更に光架橋性基含有カ
ルボン酸またはその誘導体と反応させ、共重合体中に光
架橋性基を導入する。

光架橋性基含有カルボン酸またはその誘導体としては、
共重合体に既に導入されている官能性基たるヒドロキシ
ル基またはエポキシ基の種類に応じて、けい皮酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
ソルビン酸、β−フリルアクリル酸またはこれらの酸ク
ロライド、酸無水物、エステルなど、あるいはイソホロ
ンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート付加物、イソシアネート
エチルメタクリレートなどが、官能性基に対して約10〜
150モル％、好まくは約30〜100モル％の割合で用いられ
る。

この反応は、付加反応、脱ハロゲン化水素反応、エステ
ル交換反応など反応の種類に応じて、ピリジンなどのア
ミン類、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドな
どの第４級アンモニウム塩、ジブチル錫ジラウレートな
どの有機錫化合物などを触媒に用い、共重合反応に用い
られた溶剤あるいは新たに添加された溶剤、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブルケトンなど
のケトン類を始め、アルコール類、エステル類、芳香族
炭化水素類などを用いて行われる。

以上述べた前記（１）および（２）の方法によって製造
された光硬化性重合体は、これに光重合開始剤、例えば
ベンゾフエノン、アセトフエノン、２−アルキルアント
ラキノン類、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンゾインアリールエーテル類、ベンゾインエステ
ル類、ベンゾインチオエーテル類、フロインなどを添加
し、光硬化性組成物を調製する。

光硬化性組成物中には、光硬化性を有する液状物質、例
えばアルキルアクリレート類、ハロゲン化アルキルアク
リレート類、アルケニルアクリレート類、ポリ（アルキ
レンオキシ）アクリレート類、フルオロアルキルアクリ
レート類、フルオロアルキレンオキシアクリレート類、
アラルキルアクリレート類、アリールアクリレート類、
アルキル置換アリールアクリレート類またはそれらに対
応するメタクリレート類などを溶剤を兼ねて添加し、光
架橋速度を上昇させることができる。これらの内、フル
オロアルキル（メタ）アクリレート類を用いると、形成
される光硬化膜に防汚性を付与するので好ましい溶剤と
いえる。

光硬化性溶剤以外にも、光硬化性組成物中には顔料、耐
磨耗性改善用の充填剤などを必要に応じて添加すること
もでき、この場合にはこれらの分散性、密着性などを高
めるために、前記（１）の方法で用いられた共重合体を
官能性基であるヒドロキシル基またはエポキシ基を利用
し、官能性基がヒドロキシル基の場合にはそこに無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸無水物、1,8−ナフタル酸無水物などのポリカルボン
酸無水物を反応させ、また官能性基がエポキシ基の場合
には、そこに相当するポリカルボン酸を反応させ、側鎖
にカルボキシル基を導入した共重合体などを併用するこ
ともできる。

前記（２）の方法で得られる共重合体の場合には、それ
の共重合反応の際ヒドロキシル基またはエポキシ基を官
能性基として含有するビニル単量体を約30モル％以下共
重合させておき、共重合体側鎖のこれら官能性基に上記
ポリカルボン酸無水物を反応させると、光硬化性でかつ
分散性、密着性などにすぐれた共重合体を得ることがで
きる。

更に、形成される被膜の硬度、可撓性、接着性などを改
善するために、他の樹脂や充填剤を混合することも必要
に応じて行われる。硬度の点からはメチルメタクリレー
ト樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などが、可撓性
の点からはNBR、SBR、アクリルエラストマー、シリコー
ンエラストマーなどが、接着性の点からはエポキシ樹脂
などが、それぞれ改善材として用いられる。

このようにして調製される光硬化性組成物の光硬化は、
紫外線などを光源とする一般の光硬化方法によって行わ
れる。

［発明の硬化］本発明方法によれば、溶剤可溶性の光硬化性重合体が得
られ、それから調製された光硬化性組成物の硬化は室温
条件下で短時間で行われる。そして、それから形成され
る光硬化膜は、耐薬品性、耐汚染性、防錆性などにすぐ
れている。

従って、本発明に係る光硬化性重合体は、塗料、ワニ
ス、印刷インキ、溶着剤、シーリング剤、ポッティング
剤などして有効に使用することができる。

［実施例］次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１容量500mlのオートクレーブ中に、エチルビニルエーテ
ル14.4g（0.2モル）、第３ブチルシクロヘキシルビニル
エーテル18.2g（0.1モル）、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル23.2g（0.2モル）、溶剤メチルエチルケトン
200gおよび重合開始剤ビス（４−第３ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート0.5gを仕込み、十分に
窒素置換を行なう。その後、テトラフルオロエチレン50
g（0.5モル）を仕込み、40℃で24時間攪拌下に共重合さ
せた。重合生成物溶液は301gであり、その固型分濃度は
34.1重量％であった。

この重合生成物溶液を、容量１のガラス製フラスコ中
に入れ、そこにピリジン15.8gを加えた後、攪拌下にけ
い皮酸クロライド33.3g（0.2モル）を滴下し、還流条件
下で１時間反応させた。このエステル化反応の終点は、
赤外線吸収スペクトルで、3500〜3300cm^-1の吸収の消滅
と1720cm^-1のエステル基に基づく吸収の生成により確認
した。

反応混合物溶液をメタノール−水混合溶剤中で、再沈、
精製させた後、生成物を五酸化リン上で減圧化に乾燥さ
せ、125gの光硬化性重合体を得た。

実施例２〜４実施例１において、けい皮酸クロラドの代りに同モル量
のイソホロンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート付加物（実施例２）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート
付加物（実施例３）またはイソシアネートエチルメタク
リレート（実施例４）が用いられ、また触媒としてピリ
ジンの代りに0.5gのジブチル錫ジラウレートが用いられ
た。

実施例５実施例１において、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの代りに同モル量のグリシジルビニルエーテルを用い
ると、固型分濃度31.5重量％の重合生成物溶液が287g得
られた。

この重合生成物溶液を、容量１のガラス製フラスコ中
に入れ、そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド0.5gを加えた後、攪拌下にけい皮酸29.6g（0.2モ
ル）を滴下し、以下実施例１と同様に処理した。

実施例６実施例１において、第３ブチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの代りに0.2モルの第３ブチルビニルエーテルを
用い、またエチルビニルエーテルの代りに0.1モルのｎ
−ブチルビニルエーテルを用いると、固型分濃度31.6重
量％の重合生成物溶液290gが得られた。

この重合生成物溶液を用い、けい皮酸の代りに同モル量
の無水マレイン酸を用いた以外、以下実施例５と同様に
処理した。

実施例７実施例１において、テトラフルオロエチレンの代りに同
モル量のクロルトリフルオロエチレンを用いると、固型
分濃度34.2重量％の重合生成物溶液310gが得られた。

この重合生成物溶液を用い、以下実施例１と同様に処理
した。

実施例８実施例７において、けい皮酸クロライドの代りに同モル
量のイソホロンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート付加物を用い、また触媒としてピリジ
ンの代りに0.5gのジブチル錫ジラウレートが用いられ
た。

実施例９実施例７において、けい皮酸クロライドの代りに同モル
量のイタコン酸クロライドが用いられた。

実施例10 容量500mlのオートクレーブ中に、エチルビニルエーテ
ル21.6g（0.3モル）、けい皮酸ビニル34.8g（0.2モ
ル）、溶剤メチルエチルケトン200gおよび重合開始剤ビ
ス（４−第３ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート0.5gを仕込み、以下実施例１と同様にして重合
反応させ、固型分濃度は34.1重量％の重合生成物溶液30
4gを得た。

この重合生成物溶液をメタノール−水混合溶剤中で再
沈、精製させた後、生成重合体を五酸化リン上で減圧下
に乾燥させ、102gの光硬化性重合体を得た。

比較例１実施例１において、第３ブチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルを代りに同モル量のシクロヘキシルビニルエーテ
ルを用いると、固型分濃度が31.3重量％の重合生成物溶
液286gが得られた。

この重合生成物溶液を、容量１のガラス製フラスコ中
に入れ、そこにジブチル錫ジラウレート0.5gを加えた
後、攪拌下にヘキサメチレンジソシアネート33.6g（0.2
モル）を滴下し、還流条件下で１時間反応させた後、２
−ヒドロキシエチルアクリレート23.2g（0.2モル）を加
えるとゲル化が生じ、均一な溶液が形成されなかった。

比較例２比較例１において、テトラフルオロエチレンの代りに同
モル量のクロルトリフルオロエチレンを用いると、固型
分濃度が34.2重量％の重合生成物溶液が得られた。

この重合生成物溶液を用い、以下比較例１と同様に処理
すると、やはり２−ヒドロキシエチルアクリレートの添
加後にゲル化が生じ、均一な溶液が形成されなかった。

［光硬化性組成物の調製および光硬化］光硬化物組成物A: 光硬化性重合体100部（重量、以下同じ）を溶媒CH₂＝Ｃ
（CH₃）COO（CH₂）_２（CF₂）_４（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝C
H₂120部に溶かし、これにベンゾインエチルエーテル２
部を添加した。

光硬化性組成物Ａ′：光硬化性組成物Ａに、キシレンおよびトルエン各50部づ
つを添加した。

光硬化性組成物B: 光硬化性組成物Ａにおいて、溶剤として同量のネオペン
チルグリコールジアクリレートが用いられた。

光硬化性組成物Ｂ′：光硬化性組成物Ｂに、キシレンおよびトルエン各50部づ
つを添加した。

光硬化性組成物C: 光硬化性組成物Ａにおいて、溶剤として80部のトリス
（メタクリル酸エチル）イソシアヌレートが用いられ
た。

以上の各硬化性組成物を、ナイフコーターを用いてクロ
メート処理アルミニウム板上に膜厚が25μになるように
塗布し、次いで高圧水銀灯（500W）を用いて、15cmの距
離から15秒間光照射した。

形成された光硬化膜について、後記表１に示されるよう
な項目の測定および観察を行なった。

（べとつき）ないものを○、あるものを×とし、外観と
共に評価した（光沢保持率）サンシャインウェザオメーターを用い、
2000時間促進耐候性試験後の光沢を60゜鏡面反射率の照
射前後の値の比として算出し、保持率が90％以上をＡ、
80％以上をＢ、60％以上をＣ、40％以上をＤ、40％未満
をＥとした。

（屈折性）180゜折曲圧着物について、異常なしを○、
割れや剥れのあるものを×とした（耐ラビング性）脱脂綿にキシレンを含浸させ、それを
200回往復して擦ったとき、変化なしをＡ、かすかに曇
るをＢ、曇るをＣ、素地が少しでも露出するのをＤとし
た（インキ跡）黒色印刷インキを塗り、50℃の雰囲気中に
24時間放置した後拭きとったとき、全く跡が残らないも
のをＡ、殆んど跡が残らないものをＢ、かすかに跡がみ
えるものをＣ、跡がみえるものをＤ、完全に着色するも
のをＥとした。

得られた結果は、次の表１に示される。なお、光硬化性
重合体の欄は、その重合体が得られた実施例の番号を示
している。また、硬化実施例（29）〜（30）は比較例で
あり、次の光硬化性組成物が用いられた。

光硬化性組成物D: 前記光硬化性組成物Ｂにおいて、光硬化性重合体として
同量のウレタンアクリレート樹脂が用いられた。

光硬化性組成物E: 前記光硬化性組成物Ｂにおいて、光硬化性重合体として
同量のアクリル化ポリエステル樹脂が用いられた。

実施例11 実施例10において、けい皮酸ビニルの代りに、同モル量
のβ−フリルアククル酸ビニルが用いられた。

実施例12 実施例10において、けい皮酸ビニルの代りに、同モル量
のβ−スチリルアククル酸ビニルが用いられた。

実施例13 実施例10において、テトラフルオロエチレンの代りに、
同モル量のクロルトリフルオロエチレンが用いられた。

実施例14 実施例10において、更に第３ブチルシクロヘキシルビニ
ルエーテル0.1モルが用いられ、またけい皮酸ビニルの
使用量が0.1モルに変更された。

実施例15 実施例14において、エチルビニルエーテルの使用量が0.
2モルに変更され、また、0.1モルのグリシジルビニルエ
ーテルが更に用いられた。

以上の実施例11〜15の共重合反応の結果、次のような重
合生成物溶液が得られた。

実施例16 実施例１において、更にけい皮酸ビニルが0.1モル用い
られ、また４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの使用
量が0.1モルに変更された。その結果、固型分濃度34.0
重量％の重合生成物溶液300gが得られた。

この重合生成物溶液を、容量１のガラス製フラスコ中
に入れ、そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド0.5gを加えた後、攪拌下に0.1モルの無水マレイン
酸を加え、以下実施例１と同様に処理した。

実施例17 実施例16において、無水マレイン酸の代りに、同モル量
の無水コハク酸が用いられた。

実施例18 実施例16において、テトラフルオロエチレン0.5モルの
内、0.1モルをクロルトリフルオロエチレンで置換して
共重合反応を行ない、固型分濃度35.2重量％の重合生成
物溶液317gを得た。

この重合生成物溶液を用い、以下実施例16と同様に処理
した。

以上の実施例11〜18で得られた光硬化性重合体を用い、
前記と同様にして光硬化性組成物の調製および光硬化を
行なった。得られた結果は、次の表２に示させる。

なお、いずれの硬化実施例においても、外観、べとつき
は○、屈曲性は○、耐ラビング性はＡ、またゴバン目お
よびその２時間煮沸試験はいずれも100/100の評価が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ 7442−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素オレフィン、アルキルビニルエー
テルおよびヒドロキシル基またはエポキシ基含有ビニル
単量体の共重合体を光架橋性基含有カルボン酸またはそ
の誘導体と反応させることを特徴とする光硬化性重合体
の製造方法。
【請求項２】含フッ素オレフィン、アルキルビニルエー
テルおよび光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステルを
共重合させることを特徴とする光硬化性重合体の製造方
法。
【請求項３】含フッ素オレフィン、アルキルビニルエー
テル、ヒドロキシル基またはエポキシ基含有ビニル単量
体および光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステルを共
重合させ、得られた共重合体を更にポリカルボン酸また
はその酸無水物と反応させることを特徴とする光硬化性
重合体の製造方法。