JPS63301268A - 活性エネルギ−線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関するもの
である。

［従来の技術］ 金属無機材料、プラスチックス、木材、紙などの種々の
基材の表面保護あるいは撥水撥油性といった特殊機能を
付与するために塗料をコーティングして塗膜を形成させ
る方法は古くから用いられている。塗膜硬化の方法には
加熱による硬化方法とともに、活性エネルギー線の照射
による硬化方法が従来より知られている。後者は前者と
比較した場合硬化に要する時間か短い塗装ラインの占有
面積が小さくてすむ、加熱を必要としないため基材の限
定がないという利点を有しており、最近では前述した様
な種々の基材の塗装に広く用いられており、また光ファ
イバーの被覆、電子部品等の特殊コーティング分野にも
その応用が活発に検討されている。

従来から用いられている活性エネルギー線硬化性組成物
は、塗膜の骨格を形成するオリゴマー成分として、ポリ
エステル、アクリル共重合体、ポリウレタン、エボキン
重合体、シリコン重合体、ポリアミド等の主鎖構造を持
ち、重合性架橋部位として、α、β−オレフィン性不飽
和結合を末端または、側鎖にもつ重合体を主成分として
必要に応じてこれと相溶性のある低粘度の不飽和単官能
あるいは多官能モノマーを配合してなる。これらの従来
から用いられている活性エネルギー線硬化性組成物は、
特に耐候性に問題かあり、屋外での使用に十分耐えるも
のはなかった。

一般に、塗料組成物から形成される塗膜の性能は主成分
である骨格形成オリゴマーの構造によって大きく異なる
ことが知られている。従って、骨格形成オリゴマーに耐
候性の良い構造を持たせれば、耐候性の良好な活性エネ
ルギー線硬化性組成物を得ることができると考えられて
いる。

耐候性の良い塗料組成物としては、特開昭５７−Ｊ４１
０７．特開昭５９−１８９１０８．特開昭６０−６７５
１８などにみられる様な溶剤可溶型のフロロ重合体を上
記重合体中に含まれるヒドロキシル基を利用してイソシ
アネート、あるいはメラミン系の硬化剤によって架橋さ
れる加熱硬化塗料か知られている。また、特開昭６１−
２９６０７３．特開昭６２−２５１０４にみられる様に
、上記フロロ重合体中台まれるヒドロキシル基に反応性
を有するイソシアネート基と、α、β−オレフィン系不
飽和基を有する化合物を反応して活性エネルギ線硬化可
能なフロロ重合体を製造する方法や、特公昭５９−４６
９６４にみられる様にヒドロキシル基含有フロロ重合体
に不飽和カルボン酸を反応して不飽和基を導入する方法
が知られている。

これらの組成物は、不飽和結合を導入した含フツ素重合
体は通常使用される単官能あるいは多官能不飽和モノマ
ーに対する相溶性が十分でない、活性エネルギー線によ
る硬化反応性か充分でなく、硬化に長時間を要するなど
の問題点があった。

一方、活性エネルギー線硬化塗膜の表面に撥水撥油性、
耐汚染性といった特殊機能を付与する方法として、特開
昭６１−２５８８７０にみられる様に硬化組成物に、フ
ロロアルキル基含有（メタ）アクリレート（本明細書に
おいて「（メタ）アクリレート」なる言葉はアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルを表わし、「（メ
タ）アクリル系モノマー」とはアクリロイル基またはメ
タアクリロイル基を有する化合物を表わす、）を結合剤
の一成分として用いる方法か知られているが、通常用い
られる骨格形式オリゴマー成分との相溶性が悪く使用で
きうる骨格オリゴマーの種類や、添加できうるクロロア
ルキル基含有（メタ）アクリレートの量が限定されてい
た。また得られる硬化塗膜の耐候性も十分なものではな
かった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前述のような従来技術の有していた欠点を解
消しようとしてなされたものであり、活性エネルギー線
による硬化反応性に優れ、かつ、通常反応性希釈剤とし
て用いられる種々の単官能あるいは多官能（メタ）アク
リレートモノマーや、特殊機能を付与するために用いら
れるフロロアルキル基含有（メタ）アクリレートモノマ
ーなどに対し良好な相溶性を有し、かつ、耐候性の優れ
た塗膜を与える組成物を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、側鎖として末端に炭素不飽和基を有しかつ分子量が
２５０以上である基を有する溶剤可溶性フロロ重合体を
含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を
提供するものである。

本発明において、フロロ重合体としては、フロロオレフ
ィンと他の共電可能なエチレン性不飽和化合物（以下、
共重合性モノマーという）の共重合体が好ましく採用さ
れる。フロロオレフィンとしてハ、テトラフロロエチレ
ン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ヒニリデン、ヘ
キサフロロプロピレンなどの炭素数２〜３の７０ロオレ
フインが好ましく、特に、テトラフロロエチレン、クロ
ロトリフロロエチレンカ好マしく採用される。このフロ
ロオレフィンの共重合割合は、３０〜７０モル％程度で
あることが好ましい、フロロオレフィンの割合が上記範
囲より大きい場合には、溶剤や希釈剤への溶解性が悪く
なり、好ましくない、また小さい場合には、充分な耐候
性が得られなくなり、好ましくない、共重合性モノマー
としては、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニ
ルエステル類、（メタ）アクリル糸上ツマ−、オレフィ
ン類などが例示される。これら共重合性モノマーは、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシア
ネート基、アミノ基などの官能基を有していてもよい。

特に、上記官能基を有する共重合性子ツマ−と、官能基
を有さない共重合性モノマーの併用であることが好まし
い。

共重合性上ツマ−の共重合割合は、共重合体当り７０〜
３０モル％程度であることか好ましい。

共重合性モノマーの割合が上記範囲より大きい場合には
、フロロオレフィンの割合が小さくなり、充分な耐候性
が得られず好ましくない、また、共重合性モノマーの割
合が小さい場合には、溶剤や希釈剤に対する溶解性が小
さくなり、好ましくない。また、前記官能基を有する共
重合性モノマーと官能基を有さない共重合性上ツマ−の
共重合割合は、それぞれ共重合体当り、１〜４５モル％
、０〜６９モル％程度であることが好ましい。

ここで、官能基を有さない共重合性モノマーとしては、
直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基またはフロ
ロアルキル基を有するビニルエーテル類、アリルエーテ
ル類、ビニルエステル類、あるいは（メタ）アクリレー
ト類またはオレフィンなどが例示される。好ましくは、
炭素数１〜１０、特に２〜６の直鎖状、分岐状あるいは
脂環状のアルキル基を有するビニルエーテル類の少なく
とも１種、またはこのビニルエーテル類の少なくとも１
種と他の官能基有さない共重合性モノマーとの併用であ
る。ここで、好ましいビニルエーテル類としては、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、　２，２，３．３−テトラフロロプ
ロピルビニルエーテルなどが例示される。

また、官能基を有する共重合性モノマーとしては、ヒド
ロキシル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル
、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートなど、カルボキシル基を有す
るカルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシアル
キルビニルエステル、カルボキシアルキル（メタ）アク
リレートなど、エポキシ基を有するグリシジルビニルエ
ーテル、グリシジルビニルエステル、グリシジル（メタ
）アクリレートなど、イソシアネート基を有するイソシ
アネートアルキルビニルエーテル、イソシアネートアル
キルビニルエステル、イソシアネートアルキル（メタ）
アクリレートなど、アミノ基を有するアミノアルキルビ
ニルエーテル、アミノアルキルビニルエステル、アミノ
アルキル（メタ）アクリレートなどが例示される。また
、共重合性上ツマ−は後述のように高分子量側鎖となる
化合物であってもよい。具体的には、たとえば、ヒドロ
キシアルキル基を有する上記のようなモノマーにラクト
ン化合物やアルキレンオキシドを付加して得られるヒド
ロキシル基含有モノマーかある。

本発明において、フロロ重合体は、側鎖末端に炭素−炭
素不飽和結合を有していることが重要である。側鎖末端
に炭素−炭素不飽和結合を有していないと、活性エネル
ギー線による硬化が起こらず、好ましくない、また、か
かる炭素−炭素不飽和結合の導入する方法としては、両
末端に炭素−炭素不飽和結合を有する共重合性上ツマ−
を共重合させる方法、官能基を有する共重合性モノマー
を共重合せしめた後にかかる官能基と反応し得る基と分
子末端に炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を共重合
体に反応せしめる方法がある。前者は、共重合性上ツマ
ー中の不飽和基の反応性を変えることにより、一方の不
飽和基のみ共重合に関与させるものである。かかる方法
では、側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有するフロロ
重合体を得る共重合条件が極めて厳しく、また、得られ
るフロロ重合体の炭素−炭素不飽和基も活性エネルギー
線反応性があまり高いものとは言えないため、好ましく
ない、後者は、前者に比べ側鎖末端に炭素−炭素不飽和
基を有するフロロ重合体を得るのか容易であり、また、
得られたフロロ重合体の炭素−炭素不飽和結合は活性エ
ネルギー線反応性か高いため好ましく採用される。

また、本発明において、フロロ重合体は、末端に炭素−
炭素不飽和基を有する側鎖の分子量か２５０以上である
ことか重要である。上記側鎖の分子量が２５０よりも小
さい場合には、活性エネルギー線による硬化反応性が充
分でなくなるため硬化時間か長くなる、硬化に要する活
性エネルギー線の量が多量となり好ましくない。また後
述する反応性希釈剤やフロロアルキル基を有する（メタ
）アクリル系モノマーとの相溶性も悪くなり、好ましく
ない。また、上記側鎖の分子量は、あまりに大きすぎる
と、合成が難しくなる。特に、上記側鎖の分子量が、３
００〜１０００であることが好ましい。また、上記側鎖
の構造は特に限定されないが、脂環構造を含むもしくは
含まない直鎖状あるいは分岐状であることが好ましい。

脂環以外の環状構造を含む場合には、側鎖の分子量を大
きくしても、充分な改良効果は得られず、好ましくない
。

上記比較的高分子量の側鎖を有するフロロ重合体を製造
する方法としては、分子量の大きな共重合性上ツマ−を
共重合せしめる方法とフロロ重合体の官能基に反応性の
化合物を反応させて側鎖の分子量を増大させる方法があ
る０両方法のいずれかによって得られる側鎖が末端不飽
和基を有していない場合１次に末端不飽和基を導入する
ことが必要である。後者の方法では側鎖の分子量の増大
と不飽和基の導入を同時に行いうる（たとえば、一端に
フロロ重合体の宮地基と結合しうる反応基を有し他端に
不飽和基を宥する化合物を反応させる）が、前記のよう
に前者の方法でフロロ重合体の重合時に側鎖末端の不飽
和基を未反応で残す事は容易でない。

分子量の大きな共重合性モノマー（分子量の大きい側鎖
を生ぜしめる共重合性モノマー）を共重合させたフロロ
重合体を製造する場合、この共重合性モノマーは一端に
共重合性不飽和基を有し、他端に後で側鎖末端不飽和基
を導入するだめの官能基を有することが好ましい、たと
えば、一端にビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイ
ル基などのフロロオレフィンと共重合性の不飽和基を有
し、他端にヒドロキシル基、カルボキシル基、その他の
官能基を有する比較的高分子量のモノマーがある。好ま
しくはヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートなどに環状エステルや環状エーテルを付加
して得られる化合物が好ましい。環状エステルとしては
ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、環状エーテ
ルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど
のアルキレンオキシドやテトラヒドロフランなどがある
。また、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオ
ールなどのモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポ
リオールやポリエーテルポリオールの１分子とイソシア
ネート基含有不飽和化合物１分子との反応生成物なども
使用しつる。さらにこれら他端かヒドロキシル基である
七ツマ−に限られず、イソシアネート基、カルボキシル
基、アミノ基、エポキシ基、その他の官能基てあり、中
間にポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、長鎖アルキレン
基、その他を有する共重合性モノマーも使用できる。

前述の官能基を有するフロロ重合体の側鎖の分子量を増
大させる方法としては、種々の方法が採用できる。たと
えば、官能基としてヒドロキシル基やカルボキシル基を
有するフロロ重合体に対しては、前記のような環状エス
テルや環状エーテルを付加して側鎖を延ばすことかでき
る。これにより分子量の大きな側鎖を有しかつその末端
かヒドロキシル基であるフロロ重合体が得られる。イソ
シアネート基を有するフロロ重合体に対しては２以上の
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基を有する比
較的高分子量の化合物を反応させることができ、エポキ
シ基を有するフロロ重合体に対してはそれと結合性の反
応基を有する化合物を反応させて末端に官能基を有する
側鎖を形成することかできる。

得られた高分子量の側鎖を看するフロロ重合体は次にそ
の側鎖末端の官能基を利用して不飽和基か導入される。

たとえば、ヒドロキシル基を側鎖末端に有するフロロ重
合体に、不飽和イソシアネート化合物、不飽和カルボン
酸やその無水物を反応させて末端不飽和基が得られる。

一方、前記のように、官能基を有するフロロ重合体（側
鎖か低分子量のもの）に、その官能基と結合する官能基
を一端に有し他端に不飽和基を有する比較的高分子量の
化合物を反応させて側鎖とすることかできる。たとえば
、一端にイソシアネート基を有し中間にポリエステル鎖
、ポリエーテル鎖、あるいは長鎖アルキレン基などを有
し、かつ他端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
をヒドロキシ基やカルボキシル基を有するフロロ重合体
に反応させて目的とする側鎖末端不飽和基を有しかつ比
較的高分子量の側鎖を有するフロロ重合体か得られる。

本発明においてて、フロロ重合体は、その側鎖か高分子
量であっても低分子量であっても側鎖の官能基はヒドロ
キシル基であることが好ましい。一方、末端不飽和基は
、エネルギー線に対して活性な（メタ）アクリロイル基
であることが好ましい、加えて、側鎖の形成にはヒドロ
キシル基に対して反応性の高いイソシアネート基を利用
することか好ましい。従って、側鎖には少くとも１個の
ウレタン結合を有することか好ましい。以下に、前記種
々の側鎖の形成手段に対して主に（メタ）アクリロイル
基の導入とイソシアネ・−ト基の利用によるウレタン結
合の生成についてより具体的に説明する。なお、（メタ
）アクリロイル基は（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する化合物（即ち、（メタ）アクリレート）の（メタ）
アクリロイル基か最も好ましいか、（メタ）アクリロイ
ルイソシアネートなどの他の化合物の使用も可能である
。以下、（メタ）アクリロイル基含有化合物は（メタ）
アクリレートであるとして説明する。

イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物とし
ては、たとえば、イソシアネートアルキル基を有する（
メタ）アクリレートや、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートとポリイソシアネート化合物との部分反応物（例え
ば、イソシアネート基含有アクリルウレタンなど）かあ
る。

イソシアネートとアルキル基を有する（メタ）アクリレ
ートとしては炭素数２１８（イソシアネート基の炭素原
子を除く）の直鎖状１分岐状、あるいは環状のイソシア
ネートアルキル基を有する（メタ）アクリレートか好ま
しい。

イソシアネート基はこの基の末端に存在することか好ま
しい。即ち、イソシアネートアルキル基はω−イソシア
ネートアルキル基である。インシアネート基の炭素原子
を除いてイソシアネートアルキル基の炭素数は特に２〜
４であることか好ましい。具体的にはイソシアネートア
ルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば２−イ
ソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネー
トエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタ
クリレート、４−イソシアネートブチルアクリレートな
どがある。

イソシアネート基含有アクリレートウレタンとしては、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸の部分エステル（１個のヒド
ロキシル基を有するエステル）、その他のヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート化
合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーとの反応物であってかつ１個のイソシアネート基を有
する化合物かある。たとえば、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モ
ルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反
応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１モル
とジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジオール
とジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシ
アネート基末端プレポリマー１モルとの反応生成物、な
どがある。好ましいイソシアネート基含有アクリルウレ
タンはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートあるい
は１個のヒドロキシル基を有する多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸の部分エステルとポリイソシアネート化
合物との反応生成物であって１個のイソシアネート基を
有する化合物である。

上記ポリイソシアネート化合物としては黄変性ポリイソ
シアネートやその変性物であってもよいが、耐候性の面
から特に無黄変性ポリイソシアネートやその変性物が好
ましい。無黄変性ポリイソシアネートとしては脂肪族ポ
リイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートあるいは
イソシアネート基が芳香核に直接結合していない芳香族
ポリイソシアネートなどがある。変性物としては、たと
えば、プレポリマー型変性物（たとえばトリメチロール
プロパン変性物）。

二量化物（別名イソシアヌレート化物）、カルボジイミ
ド変性物、ウレア変性物、二量化物などがある。無黄変
性ポリイソシアネートとしては、たとえば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、インホロンジ
イソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、キシリレンジイソシアネートなどがある。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど
がある。特に炭素数８以下の多価アルコールが好ましい
。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどがあ
る。

前記の官能基含有フロロ重合体と上記の反応性基含有不
飽和化合物の反応割合は反応性基の数／官能基の数の比
で表わして、約０．０１〜１．０の割合であることが必
要である。

反応性基の数がこの割合よりも少ない場合、不飽和基数
が十分なフロロ重合体が得られず、逆にこの割合よりも
多い場合には、未反応の反応性基含有不飽和化合物が残
りその量が多くな・ると硬化後の塗膜の物性低下などの
不都合をきたすおそれが生しる。

官能・基含有フロロ重合体に反応性基含有不飽和化合物
を反応させる方法は特に限定されるものではない、しか
し通常は官能基含有フロロ重合体を溶媒に溶解し、それ
に、反応性基含有不飽和化合物を加え、攪拌下５０〜７
０℃で３〜５時間反応させることによって行われる。場
合によっては反応性基含有不飽和化合物を徐々に加えて
反応させることもてきる。また、後述反応性基と官能基
の反応を促進する触媒を共存させることもてきる。

また、反応の際に熱による不飽和基の重合反応を禁止す
るために禁止剤を共存させることが好ましい。禁止剤と
しては例えばハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等があげられる
。

本発明における特定のフロロ重合体は、未硬化状態にお
いて、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘
度が０．０１〜２．Ｏｄｉ／ｇである重合体が好ましく
採用される。

本発明の組成物は、上記特定のフロロ重合体の他に活性
エネルギー線重合開始剤を含有していることが好ましい
、かかる活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば
、光重合開始剤、具体的には、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルジエチルケタール、アントラキノン、メチルアント
ラキノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、２−メ
チルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
、２−クロロチオキサントン、アントラセン、１．１−
ジクロロアセトフェノン、メチルオルソベンゾイルベン
ゾエートなどがあげられる。

また本発明の組成物は、その用途に応じ、溶剤、希釈剤
などを含有せしめ、粘度を低下せしめてもよい。かかる
溶剤としては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコールエー
テル類などが例示される。また希釈剤としては、活性エ
ネルギー線により重合し得る反応性希釈剤を用いること
が、硬化時などに揮発が生じないため、泡、ふくれを防
止でき好ましい。かかる反応性希釈剤としては、単官能
あるいは多官能の（メタ）アクリル系モノマーが例示さ
れる。この（メタ）アクリル系モノマーとして、撥水撥
油性、低屈折率性などを付与するフロロアルキル基含有
（メタ）アクリレートモノマーなとの特殊（メタ）アク
リル系モノマーなどを含んでいてもよい。

かかる反応性希釈剤としては、通常知られている汎用（
メタ）アクリレート、特殊（メタ）アクリレートいずれ
でもよく、また２つ以上の混合物でもかまわない。多官
能（メタ）アクリレートモノマーは、ジオール、トリオ
ール等の化合物のヒドロキシル基を（メタ）アクリレー
ト基でおきかえた化合物が一般に知られている。具体的
には、１．３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１
．６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロビレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等をあげることかできる。こ
のなかでも、特に低粘度のものが好ましい。

フロロアルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーと
しては、一般式、 Ｒ。

■ ＣＨ２”Ｃ−Ｃ００Ｃ，Ｈａ−ＣｎＦｚ−”Ｘ（式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｍは１〜１０の整数、
ｎは１〜２１の整数であり、Ｘは水素またはフッ素原子
を表わす） で表わされる化合物であり、具体的にはＲ８ ＣＨ２冨Ｃ−Ｃ００ＣＨ２−（（：Ｆ２）２Ｈ。

ＣＨ２−Ｃ−Ｃ００Ｃ）ＩｔＣ８２ＣＦＪ　　。

ＣＨ２−Ｃ−Ｃ００Ｃ）Ｉｔ（Ｃ：５Ｆ２）Ｈ。

ＣＬ−Ｃ−ＣＯＯＣＬ（ＣＦａＣＦｉ）ｔＨ。

Ｒ冨 ｃｏ、−ｃ−ｃｏｏｃｏ、（ｃＦａＣＦ　＊）Ｊ　　　
　　。

ＣＨ２冒Ｃ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨｔ−Ｃ４Ｆ、　　　。

■ ｃｕｔ−ｃ−ｃｏｏｃｔ＋！−ｃ？Ｆ１ｓ　　　　。

Ｒ８ ＣＨ２”Ｃ−Ｃ００ＣＨ＊ＣＨｚ−ＣａＦ１？　　　　
。

（：［１２−Ｃ−ＣＯｏＣＨｚＧＨｚ（ＣＦ２）ａｃＦ
３　　。

ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨｉ−（ＣＦｇ）ａＨ。

などを示すことかできる。上記したものは、それぞれ単
独もしくは２種類以上組合せて使用することができる。

本発明において、反応性希釈剤を用いる場合、その割合
は、特定フロロ重合体、単官能あるいは多官能（メタ）
アクリル系モノマ−、フロロアルキル基含有（メタ）ア
クリレートかそれぞれ１〜８８／１〜８８／１〜９８の
割合（重量部）、特に２０〜８０７１０〜４０／　１０
〜４０の割合（重合部）で配合されていることが好まし
い。

また本発明の組成物は、これまで述べた化合物の他に種
々の添加剤が配合されていても良い、かかる添加剤とし
ては、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収
剤、顔料、染料、補強剤などが例示される。これら添加
剤は目的に応じ適宜配合量は決められる。

本発明の組成物は、活性エネルギー線（たとえば、紫外
線、電子線、γ線など）によって硬化することが可能で
ある。

［実施例］ 合成例１　［ヒドロキシル基含有フロロ重合体の合成］ 前記特開昭５７−３４１０７号公報実施例１の方法に従
い、下記第１表記載のモノマー組成より重合体Ａ−１，
Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４を製造した０重合体の水酸基価
（ＯＨＶ）　、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）を第１表に示
す。

第１表 ただし、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレン、　）
ＩＢＶＥはヒドロキシブチルビニルエーテル、ＣＨＶＥ
はシクロヘキシルビニルエーテル、　ＥＶＥはエチルビ
ニルエーテル、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンである
。

合成例２［ラクトン変性ヒドロキシル基含有フロロ重合
体の合成］ 合成例１により製造された重合体、第２表に示す量のε
−カプロラクトンおよびジブチル錫ジラウレート、キシ
レンの混合物を１４５℃で６時間攪拌した後１反応を停
止させ、室温に冷却し、ラクトン変性ヒドロキシル基含
有フロロ重合体Ｂｌ、Ｂ−２，Ｂ−３，Ｂ−４を得た。

それぞれの重合体の水酸基価（ＯＨＶ）　、数平均分子
量（Ｍ　ｎ　）を第２表に示した。

第２表 合成例３［不飽和基含有フロロ重合体の合成］上記重合
体Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−Ｉ　ＮＢ−４のキシレン溶液に
それぞれ、重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチ
ルエヘテルヲ０．５【１Ｉｏｌ！／モノマーＪ、触媒と
して、ジブチル錫ジラウレート０．０３ＩＰｂｒｌ　を
溶解し、２−インシアネートエチルメタクリレート（以
下ＩＥＭという）を加え、６０〜７０℃で１〜３時間反
応させた。赤外吸収スペクトルで反応を追求し、インシ
アネート基の吸収ピークの消失により反応終了を確認し
た。

ＩＥＭの使用量を変えて、第３表記載の不飽和基含有フ
ロロ重合体Ｃ−１−Ｃニー１０を合成した。用いた上記
ヒドロキシル基含有フロロ重合体の種類と、インシアネ
ート基の数／ヒドロキシル基の数（８００１０Ｈ）およ
び不飽和基含有側鎖の分子量（側鎖Ｍｎ）、テトラヒド
ロフラン中３０℃における固有粘度を第３表に示す。

第３表 また、合成例１のＡ−３の重合体に、あらかじめ、ヘキ
サメチレンジイソシアネートと、２−ヒトロキシエチル
アクリレートを等モル反応した反応混合物を上記と同様
の条件下でＮＧＯｌｏＨか１．０になる様に反応を行っ
た。これをｃ−ｘｉとする。

第４表 実施例１〜５．比較例１〜６ 合成例３で合成したＣ−１〜Ｃ１ｌの不飽和基含有フロ
ロ重合体を用い、次に示す組成の塗料用組成物を得た。

（ａ）不飽和基含有フロロ重合体　　　５０重量部（ｂ
）へキサメチレンジアクリレート３０重量部（Ｃ）ペン
タエリスリトールトリ アクリレート　　　　　　　　　　１５重量部（ｄ）　
ＣｑＦ＋ｑＣＨ２ＣＨ２０ＣＣＨ−ＣＨ２５重量部（ｅ
）光重合開始剤（チハ・ガイ４−社製イルガキヱ７　１
Ｂ４）　　　　　　　　　　　５重量部この塗料用組成
物をフィルムアプリケータによりガラス板上に塗布し、
室温で１分間放置後、２ｋＷの高圧水銀灯で高さ２０ｃ
ｍから、室温にて紫外線を照射した。紫外線照射後の塗
膜について次の評価をした結果を第５表に示した。

指触乾燥性：　ＪＩＳ　Ｋ５４００による紫外線照射１
０秒、６０秒、９０秒後のベトッキ の有無。

判定　Ｏ；なし、×；あり 耐候性二紫外線照射９０秒後の塗膜の、サンシャインウ
ェザオフ−ター２０００時間暴露後の外観異常の有無。

判定　０；なし、ｘ；あり 耐薬品性：紫外線照射９０秒後の塗膜のキジロールラビ
ングテスト 判定　Ｑ　；　２００回以回合上 Ｘ　；　２００回以下 比較例７〜９ 不飽和基含有フロロ重合体を第５表に示す市販のアクリ
レートオリゴマーに代える他は、実施例１〜５と同様に
して得た塗膜の評価結果を第５表に示した。

第５表 ＵＡＳ−１０：出隅国策パルプ（支社製ウレタンアクリ
ルオリゴマー叫−ト５ａｏ　：大阪有機化学工業０わ社
製エポキシアクリレートオリゴマー１ｉｕ−ト８５１：
大阪有機化学工業（１社製ウレタンアクリレートオリゴ
マー実施例６．比較例１０．１１ 合成例３により得た、Ｇ−９，Ｃ−５の不飽和基含有フ
ロロ重合体および市販のアクリルオリゴマー（ビスコ−
）　５４０　）　４０重量部、光重合開始剤（イルガキ
ュアー８５１）５重量部および第６表に示した量のへキ
サメチレンジアクリレート、ＣｑＦ１ｑＣ２ＨａＯＣ−
ＣＨ−ＣＨ２を混合し、塗料用組成物を得た。この塗料
用組成物をフィルムアプリケータにより、ガラス板上に
塗布し、室温で１分間放置した後、２ｋＷの高圧水銀灯
で高さ２０ｃｍの高さから、室温下、６０秒間紫外線を
照射して得られた塗膜の屈折率、指触乾燥性、撥水撥油
性および塗料組成物の相溶性の評価を行なった結果を第
６表に示した。なお、屈折率は、アツベ式屈折率計を用
い２５℃で測定した。指触乾燥性はＪＩＳ　Ｋ５４００
によった。撥水撥油性は室温におけるｎ−ヘキサデカン
および水の接触角を測定した。相溶性は、塗料用組成物
が白濁している場合は×、白濁していない場合を０とし
た。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、特定の側鎖を有するフロロ重合体を
含んているため、活性エネルギー線による硬化性か極め
て優れており、また、単官能あるいは多官能性（メタ）
アクリル系モノマーや、フロロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル系モノマーとの相溶性か優れ、さらには、
耐候性、耐薬品性に優れた硬化物を与えるなどの効果を
有する。

これらの優れた効果を有する本発明の組成物は、極短時
間て硬化することかできるため、硬化体製造ラインを小
さくすることか可能であり、また、短ＰＭで大量生産も
可能になる。また、薬品に触れるまたは、屋外において
も長期間安定な硬化物が得られる。また、フロロアルキ
ル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとの相溶
性か優れるため、特に低屈折率や撥水撥油性の要求され
る用途においても、多量のフルオロアクリレート系モノ
マーを混合することか出来、また、そのときも良好な硬
化体を得ることか出来るという効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、側鎖として末端に炭素不飽和基を有しかつ分子量が
   ２５０以上である基を有する溶剤可溶性フロロ重合体を
   含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。