JPS6368604A

JPS6368604A - 光硬化性重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS6368604A
Application number: JP21291086A
Authority: JP
Inventors: Jun Okabe; 純岡部; Harumi Tatsu; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-03-28
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0680089B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光硬化性重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、光硬化性含フッ素オレフィン共重合体の
製造方法に関する。

［従来の技術］フッ素樹脂は、耐薬品性、耐溶剤性にすぐれている反面
、溶剤溶解性に劣るため、一般にエマルジョン、アイス
バージョンの形で用いられている。

また、このような形で用いられ、ｔａされた後、比較的
高温での焼付けを必要としている。

こうした問題を避けるために、含フッ素オレフィンとシ
クロヘキシルビニルエーテルなどとを共重合させた含フ
ッ素オレフィン共重合体が提案されている。例えば、特
開昭５７−３４１０７号公報には、含フッ素オレフィン
、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエー
テルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合
体が記載されており、この含フッ素オレフィン共重合体
は室温で硬化可能であるとされているが、その硬化には
３日間程を要しており、実用性の上で欠けるものがある
。　　′ ［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、室温硬化が可能でしかも硬化を迅速に行
ない得る含フッ素オレフィン共重合体を求めて種々検討
した結果、含フッ素オレフィン共重合体中に光架橋性基
を導入Ｊることにより、かかる課題が効果的に解決され
ることを見出した。

この合フッ素オレフィン共重合体中への光架橋性基の導
入は、含フッ素オレフィン共重合体中に一旦官能性基を
導入した後そこに光架橋性基含有２］ルボン酸類を反応
させる方法あるいは最初から光架橋性基含有カルボン酸
ビニルエステルを共重合させる方法によって行われる［問題点を解決するための手段］従って、本発明は光硬化性重合体の製造方法に係り、光
硬化性重合体の製造は、次のいずれかの方法によって行
われる。

（１）含フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテルお
よびヒドロキシル基またはエポキシ基含有ビニル単量体
の共重合体を光架橋性基含有カルボン酸またはその誘導
体と反応させる方法。

（２）含フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテルお
よび光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステルを共重合
させる方法。

含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン
またはクロルトリフルオロエチレンが好んで用いられ、
この他にフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテルなどを約６０モル％以下の割合で
、テトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレ
ンと併用することもできる。

アルキルビニルエーテルとしては、例えばメチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、第３ブチルシクロヘキシルビニルエーテル
、２−クロルエチルビニルエーテルなどが用いられる。

ヒドロキシル基またはエポキシ基含有ビニル単量体とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミドなどのヒドロキシ基含有ビニ
ル単量体またはグリシジルビニルエーテル、３゜４−エ
ポキシブテニルビニルエーテル、４．５−エポキシペン
テニルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレー
トなどのエポキシ基含有ビニル単量体が用いられ。

また、光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステルとして
は、例えばけい皮酸ビニル、β−スチリルアクリル酸ビ
ニル、β−フリルアクリル酸ビニル、ｐ−アジドけい皮
酸ビニルなどが用いられる。

以上の各成分は、含フッ素オレフィンを約４０〜６０モ
ル％、アルキルビニルエーテルを約１０〜４０モル％、
官能性基含有ビニル単量体または光架橋性基含有カルボ
ン酸ビニルエステルを約１〜３０モル％の割合で用い、
共重合させる。

含フッ素オレフィンの割合をこれより少なくすると、得
られる共重合体は耐候性の点で好ましくなく、また製造
面でも不都合を生ずる。一方、含フッ素オレフィンの割
合をこれより多くすると、共重合体の溶剤溶解性が損わ
れるようになる。アルキルビニルエーテルの割合がこれ
より少なすぎても、共重合体の溶剤溶解性および可撓性
が損われるようになり、これより多く用いると、重合性
が損われ、製造面で不都合を生ずるようになり、共重合
体の耐候性の点でも好ましくない。官能性基含有ビニル
単量体または光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステル
をこれ以上の割合で用いると、塗膜の耐候性、可撓性が
損われるようになる。

以上の各成分以外に、重合体の物性を低下させない範囲
内、一般には約３０モル％以下の割合で、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル
酸エステル類、ブタジェン、イソプレン、２−クロルブ
タジェンなどを共重合させることができる。

含フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテルおよび官
能性基含有ビニル単母体（１）または光架橋性基含有カ
ルボン酸ビニルエステル（２）の共重合は、一般に用い
られているラジカル手合方法が概ね適用でき、即ち重合
開始剤存在下での乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊
状重合などの各種重合法によって行われる。

そして、前者（１）の場合には、得られた共重合体の官
能性基含有ビニル単母体部分を、更に光架橋性基含有カ
ルボン酸またはその誘導体と反応させ、共重合体中に光
架橋性基を導入する。

光架橋性基含有カルボン酸またはその誘導体としては、
共重合体に既に導入されている官能性基たるヒドロキシ
ル基またはエポキシ基の種類に応じて、けい皮酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
ソルビン酸、β−フリルアクリル酸またはこれらの酸ク
ロライド、酸無水物、エステルなど、あるいはイソホロ
ンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−２−と
ドロキシエチルメタクリレート付加物、イソシアネート
エチルメタクリレートなどが、官能性基に対して約１０
〜１５０モル％、好ましくは約３０〜１００モル％の割
合で用いられる。

この反応は、付加反応、脱ハロゲン化水素反応、エステ
ル交換反応など反応の種類に応じて、ピリジンなどのア
ミン類、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドな
どの第４級アンモニウム塩、ジブチル錫ジラウレートな
どの有機錫化合物などを触媒に用い、共重合反応に用い
られた溶剤あるいは新たに添加された溶剤、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類を始め、アルコール類、エステル類、芳香
族炭化水素類などを用いて行われる。

以上述べた前記（１）および（２）の方法によって製造
された光硬化性重合体は、これに光重合開始剤、例えば
ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−アルキルアント
ラキノン類、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンゾインアリールエーテル類、ベンゾインエステ
ル類、ベンゾインチオエーテル類、フロインなどを添加
し、光硬化性組成物を調′製する。

光硬化性組成物中には、光硬化性を有する液状物質、例
えばアルキルアクリレート類、ハロゲン化アルキルアク
リレート類、アルケニルアクリレート類、ポリ（アルキ
レンオキシ）アクリレート類、フルオロアルキルアクリ
レート類、フルオロアルキレンオキシアクリレート類、
アラルキルアクリレート類、アリールアクリレート類、
アルキル置換アリールアクリレート類またはそれらに対
応するメタクリレート類などを溶剤を兼ねて添加し、光
架橋速度を上昇させることができる。これらの内、フル
オロアルキル（メタ）アクリレート類を用いると、形成
される光硬化膜に防汚性を付与するので好ましい溶剤と
いえる。

光硬化性溶剤以外にも、光硬化性組成物中には顔料、耐
磨耗性改善用の充填剤などを必要に応じて添加すること
もでき、この場合にはこれらの分散性、密着性などを高
めるために、前記（１）の方法で用いられた共重合体の
官能性基であるヒドロキシル基またはエポキシ基を利用
し、官能性基がヒドロキシル基の場合にはそこに無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物などのポリカル
ボン酸無水物を反応させ、また官能性基がエポキシ基の
場合には、そこに相当するポリカルボン酸を反応させ、
側鎖にカルボキシル基を導入した共重合体などを併用す
ることもできる。

前記（２）の方法で得られる共重合体の場合には、それ
の共重合反応の際ヒドロキシル基またはエア１号キシ基
を官能性基として含有するビニル単量体を約３０モル％
以下共重合させておき、共重合体側鎖のこれら官能性基
に上記ポリカルボン酸無水物を反応させると、光硬化性
でかつ分散性、密着性などにすぐれた共重合体を得るこ
とができる。

更に、形成される被膜の硬度、可撓性、接着性などを改
善するために、他の樹脂や充填剤を混合することも必要
に応じて行われる。硬度の点からはメチルメタクリレー
ト樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などが、可撓性
の点からはＮＢＲ、５ＢＲ１アクリル′エラストマー、
シリコーンエラストマーなどが、接着性の点からはエポ
キシ樹脂などが、それぞれ改善材として用いられる。

このようにして調製される光硬化性組成物の光硬化は、
紫外線などを光源とする一般の光硬化方法によって行わ
れる。

［発明の効果］本発明方法によれば、溶剤可溶性の光硬化性重合体が得
られ、それから調製された光硬化性組成物の硬化は室温
条件下で短時間で行われる。そして、それから形成され
る光硬化膜は、耐薬品性、耐汚染性、防錆性などにすぐ
れている。

従って、本発明に係る光硬化性重合体は、塗料、ワニス
、印刷インキ、接着剤、シーリング剤、ボッティング剤
などとして有効に使用することができる。

［実施例］次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１容量５００ｍＪのオートクレーブ中に、エチルビニルエ
ーテル１４．４９　（０，２モル）、第３°ブチルシク
ロヘキシルビニルエーテル１８．２ｇ（０，１モル）、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３．２ｇ（０゜
２モル）、溶剤メチルエチルケトン２００ｇｅよび重合
開始剤ビス（４−第３ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート０．５ｇを仕込み、十分に窒素ｒＩｌ
換を行なう。その後、テトラフルオロエチレン５０！？
　（０，５モル）を仕込み、４０℃で２４時間撹拌下に
共重合させた。重合生成物溶液は３０１ｇであり、その
固型分濃度は３４．１重量％であった。

この重合生成物溶液を、容Ｉ’ｌｊのガラス製フラスコ
中に入れ、そこにピリジン１５．８ｇを加えた後、撹拌
下にけい皮酸クロライド３３．３ｇ（０，２モル）を滴
下し、還流条件下で１時間反応させた。

このエステル化反応の終点は、赤外線吸収スペクトルで
、３５００〜３３００ｃ１１−１の吸収の消滅と１７２
０ｃａ＋−’のエステル基に基づく吸収の生成により確
認した。

反応混合物溶液をメタノール−水混合溶剤中で再沈、精
製させた後、生成物を五酸化リン上で減圧化に乾燥させ
、１２５ｇの光硬化性重合体を得た。

実施例２−′４実施例１において、けい皮酸クロライドの代りに同モル
吊のイソボロンジイソシアネート−２−とドロキシエチ
ルメタクリレート付加物（実施例２）、ヘキサメチレン
ジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト付加物（実施例３）またはイソシアネートエチルメタ
クリレート（実施例４）が用いられ、また触媒としてピ
リジンの代りに０．５ｇのジブチル錫ジラウレートが用
いられた。

実施例５実施例１において、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの代りに同モル吊のグリシジルビニルエーテルを用い
ると、固型分濃度３１．５重量％の重合生成物溶液が２
８７ｇ得られた。

この重合生成物溶液を、容ｆｆ１１ｊｌのガラス製フラ
スコ中に入れ、そこにベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド０．５ｇを加えた後、撹拌下にけい皮酸２９
．６ｇ（０，２モル）を滴下し、以下実施例１と同様に
処理した。

実施例６実施例１において、第３ブチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの代りに０．２モルの第３ブチルビニルエーテル
を用い、またエチルビニルエーテルの代りに０．１モル
のｎ−ブチルビニルエーテルを用いると、固型分濃度３
１．６重量％の重合生成物溶液２９０ｇが得られた。

この重合生成物溶液を用い、けい皮酸の代りに同モル吊
の無水マレイン酸を用いた以外、以下実施例５と同様に
処理した。

実施例７実施例１において、テトラフルオロエチレンの代りに同
モル伍のクロルトリフルオロエチレンを用いると、固型
分濃度３４．２重量％の重合生成物溶液３１０ｇが得ら
れた。

この重合生成物溶液を用い、以下実施例１と同様に処理
した。

実施例８実施例７において、けい皮酸クロライドの代りに同モル
量のイソホロンジイソシアネート−２−ヒドロキシエ′
チルメタクリレート付加物を用い、また触媒としてピリ
ジンの代りに０．５ｇのジブチル錫ジラウレートが用い
られた。

実施例９実施例７において、けい皮酸クロライドの代りに同モル
量のイタコン酸クロライドが用いられた。

実施例１０容ｆｉ５０１ｍＪのオートクレーブ中に、エチルビニル
エーテル２１．６ｇ（０，３モル）、けい皮酸ビニル３
４．８ｇ（０，２モル）、溶剤メチルエチルケトン２０
０９および車台開始剤ビス（４−第３ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネートｏ、ｓ　ｇを仕込み、
以下実施例１と同様にして重合反応させ、固型分濃度３
４．１重量％の重合生成物溶液３０４りを得た。

この重合生成物溶液をメタノール−水混合溶剤中で再沈
、精製させた後、生成重合体を五酸化リン上で減圧下に
乾燥させ、１０２ｇの光硬化性重合体を得た。

比較例１実施例１において、第３ブチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの代りに同モル量のシクロヘキシルビニルエーテ
ルを用いると、固型分濃度が３１．３ｆｆｉｆｆｉ％の
重合生成物溶液２８６ｇが得られた。

この重合生成物溶液を、容ｆｆ１１．ｌ！のガラス製フ
ラスコ中に入れ、そこにジブチル錫ジラウレートｏ、ｓ
　ｇを加えた後、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアネ
ート３３．６ｇ（０，２モル）を滴下し、還流条件下で
１時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２３．２ｇ（０，２モル）を加えるとゲル化が生じ、
均一な溶液が形成されなかった。

比較例２比較例１において、テトラフルオロエチレンの代りに同
モル量のクロルトリフルオロエチレンを用いると、固型
分濃度が３４．２重量％の重合生成物溶液が得られた。

この重合生成物溶液を用い、以下比較例１と同様に処３
！！！スると、やはり２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの添加後にゲル化が生じ、均一な溶液が形成されなか
った。

［光硬化性組成物の調製および光硬化］光硬化性組成物
Ａ：光硬化性重合体１００部（重重、以下同じ）を溶媒（Ｃ
Ｆ２）４（ＣＨ２）　２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　＝Ｃ１１
２１２０部に溶かし、これにベンゾインエチルエーテル
２部を添加した。

光硬化性組成物Ａ−：光硬化性組成物Ａに、キシレンおよびトル１２８５０部
づつを添加した。

光硬化性組成物Ｂ：光硬化性組成物Ａにおいて、溶剤として同量のネオペン
チルグリコールジアクリレートが用いられた。

光硬化性組成物Ｂ−：光硬化性組成物Ｂに、キシレンおよびトル１２８５０部
づつを添加した。

光硬化性組成物Ｃ：光硬化性組成物Ａにおいて、溶剤として８０部のトリス
（メタクリル酸エチル）イソシアヌレートが用いられた
。

以上の各光硬化性組成物を、ナイフコーターを用いてク
ロメート処理アルミニウム板上に膜厚が２５μになるよ
うに塗布し、次いで高圧水銀灯（５００Ｗ）を用いて、
１５　ｃｘｒの距離から１５秒間光照射した。

形成された光硬化膜について、後記表１に示されるよう
な項目の測定および観察を行なった。

（べとつき）ないものを○、あるものを×とし、外観と
共に評価した（光沢保持率）サンシャインウエザオメーターを用い、
２０００時間促進耐候性試験後の光沢を６０゜鏡面反射
率の照射前後の値の比として算出し、保持率が９０％以
上をＡ、８０％以上を８．６０％以上を０１４０％以上
を０１４０％未満をＥどした（屈折性）　１８０　”折
曲圧着物について、異常なしを０１割れや剥れのあるも
のをＸとしたく耐ラビング性）脱脂綿にキシレンを含浸
させ、それを２００回往復して擦ったとき、変化なしを
Ａ１かすかに曇るをＢ１曇るをＣ１素地が少しでも露出
するのをＤとした（インキ跡）′黒色印刷インキを塗り、５０℃の雰囲気
中に２４時間放置した後拭きとったとき、全く跡が残ら
ないものをＡ１殆んど跡が残らないものを８、かすかに
跡がみえるものを０１跡がみえるものをＤ１完全に着色
するものをＥとした。

得られた結果は、次の表１に示される。なお、光硬化性
重合体の欄は、その重合体が得られた実施例の番号を示
している。また、硬化実施例（２９）〜（３０）は比較
例であり、次の光硬化性組成物が用いられた。

光硬化性組成物Ｄ：前記光硬化性組成物Ｂにおいて、光硬化性重合体として
同量のウレタンアクリレート樹脂が用いられた。

光硬化性組成物Ｅ：前記光硬化性組成物Ｂにおいて、光硬化性重合体として
同量のアクリル化ポリエステル樹脂が用いられた。

実施例１１実施例１０において、けい皮酸ビニルの代りに、同モル
吊のβ−フリルアククル酸ビニルが用いられた。

実施例１２実施例１０において、けい皮酸ビニルの代りに、同モル
吊のβ−スチリルアクリル酸ビニルが用いられた。

実施例１３実施例１０において、テトラフルオロエチレンの代りに
、同モル吊のクロルトリフルオロエチレンが用いられた
。

実施例１４実施例１０において、更に第３ブチルシクロヘキシルビ
ニルエーテル０．１モルが用いられ、またけい皮酸ビニ
ルの使用量が０．１モルに変更された。

実施例１５実施例１４において、エチルビニルエーテルの使用量が
０．２モルに変更され、また０、１モルのグリシジルビ
ニルエーテルが更に用いられた。

以上の実施例１１〜１５の共重合反応の結果、次のよう
な重合生成物溶液が得られた。

実施例　　　重合生成物溶液　　同固型分濃度１１２８
８３２．１１２　　　　　　　　　２９７　　　　　　　　　　３
３．４１３　　　　　　　　　３２２　　　　　　　　
　　３７．９１４　　　　　　　　　２９３　　　　　
　　　　　３３．６１５　　　　　　　　　２８２　　
　　　　　　　　３３．２実施例１６実施例１において、更にけい皮酸ビニルが０．１モル用
いられ、また４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの使
用量が０．１モルに変更された。その結果、固型分濃度
３４．０重量％の重合生成物溶液３００ｇが得られた。

この重合生成物溶液を、容ｆｆ１１Ｊｌのガラス製フラ
スコ中に入れ、そこにベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド０．５ｇを加えた後、撹拌下に０．１モルの
無水マレイン酸を加え、以下実施例１と同様に処理した
。

実施例１７実施例１６において、無水マレイン酸の代りに、同モル
吊の無水コハク酸が用いられた。

実施例１８実施例１６において、テトラフルオロエチレン０゜５モ
ルの内、０．１モルをクロルトリフルオロエチレンで置
換して共重合反応を行ない、固型分濃度３５．２ｆｆｌ
ｆｆｉ％の重合生成物溶液３１７ｇを得た。

この重合生成物溶液を用い、以下実施例１６と同様に処
理した。

以上の実施例１１〜１８で得られた光硬化性重合体を用
い、前記と同じにして光硬化性組成物の調製および光硬
化を行なった。得られた結果は、次の表２に示される。

なお、いずれの硬化実施例においても、外観、べとつき
は０１屈曲性は○、耐ラビング性はＡ、またゴバン目お
よびその２時間煮沸試験はいずれも１００／１００の評
価が得られた。

以下余白

Claims

【特許請求の範囲】１、含フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテルおよ
びヒドロキシル基またはエポキシ基含有ビニル単量体の
共重合体を光架橋性基含有カルボン酸またはその誘導体
と反応させることを特徴とする光硬化性重合体の製造方
法。２、含フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテルおよ
び光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステルを共重合さ
せることを特徴とする光硬化性重合体の製造方法。３、含フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシル基またはエポキシ基含有ビニル単量体および
光架橋性基含有カルボン酸ビニルエステルを共重合させ
、得られた共重合体を更にポリカルボン酸またはその酸
無水物と反応させることを特徴とする光硬化性重合体の
製造方法。