JPS6118563B2

JPS6118563B2 -

Info

Publication number: JPS6118563B2
Application number: JP3684678A
Authority: JP
Inventors: Itsusho Nishio; Hiroshi Ando; Toshikazu Hayashi; Tsunetomo Nakano
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1986-05-13
Also published as: JPS54129044A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、紫外線により硬化しうる光硬化性
組成物に関するものである。従来、紫外線により硬化する光硬化性組成物と
してエポキシ系、アルキツド系、ウレタン系など
の各種樹脂を原料とするものが開発されている。
ポリブタジエン系の光硬化性組成物についても、
ポリブタジエンの無水マレイン酸附加物を２―ヒ
ドロキシエチルアクリレートで半エステル化した
半エステル化物、光重合性単量体および光増感剤
からなる光硬化性組成物が提案されている（特開
昭51―37128号）が、この光硬化性組成物は紫外
線硬化するときの硬化速度が小さく、また前記組
成物に顔料を加えた着色組成物は紫外線硬化した
ときに、硬化塗膜表面にしわが生じやすいので、
厚い塗膜に使えないという欠点を有している。この発明者らは、公知のポリブタジエン系光硬
化性組成物の有する上記欠点を改良すべく鋭意研
究を行なつた結果この発明を完成した。この発明は、液状ポリブタジエンの無水マレイ
ン酸附加物を、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートで半エステル化して得られる変性ポリブタ
ジエン100重量部、光重合性単量体として不飽和
エステル類10〜100重量部および変性ポリブタジ
エンと光重合性単量体との合計量100重量部に対
し光増感剤0.5〜20重量部を含有してなる光硬化
性組成物に関するものである。この発明の光硬化性組成物は、紫外線硬化する
ときの硬化速度が大きく、前記組成物に顔料を添
加して得られる着色組成物を、紫外線硬化して得
られる硬化塗膜表面は、しわが生じにくく、光沢
が優れており、この組成物を厚い塗膜にすること
ができるという特長を有している。この発明において、光硬化性組成物の１成分で
ある変性ポリブタジエンは、液状ポリブタジエン
の無水マレイン酸附加物を、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレートで半エステル化して得ること
ができる。前記の液状ポリブタジエンは、好ましくは数平
均分子量300〜5000、特に500〜3000、好ましくは
粘度（30℃）20〜10000CP、特に30〜5000CPを
有する液状ポリブタジエンであり、そのミクロ構
造については特に限定されないが、ブタジエン構
成単位の30％以上が１，４―構造を有するものが
好ましい。前記の液状ポリブタジエンは、ブタジ
エンのホモ重合体のみならず全単量体単位に対し
てブタジエン単位70％以上を有するブタジエンと
アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル
酸エステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、イソ
プレン、１，３―ペンタジエン、無水マレイン酸
などとの共重合体を含む。また、液状ポリブタジ
エンは、ヒドロキシル基、カルボキシル基その他
の官能基を有するものでもよい。前記液状ポリブタジエンの無水マレイン酸附加
物は、液状ポリブタジエンと無水マレイン酸とを
有機溶媒中、触媒の存在下または不存在下、100
〜190℃の温度で数時間以上反応させる方法で製
造され、例えばダブリユー・クロウクらの「イン
ダストリアル・エンジニアリング・ケミストリ
ー」第４巻、2095頁（1955年）に記載された方
法、特公昭46―954号公報に記載された方法など
によつて製造される。この液状ポリブタジエンの
無水マレイン酸附加物の酸価は、120〜250、特に
140〜220であることが好ましく、粘度（50℃）は
500CP以上でグリース状物の粘度まで、特に2000
〜100000CPであることが好ましい。変性ポリブタジエンは、前記のようにして得ら
れた液状ポリブタジエンの無水マレイン酸附加物
とペンタエリスリトールトリアクリレートとを半
エステル化して得ることができる。このエステル
化反応は、液状ポリブタジエンの無水マレイン酸
附加物100重量部と、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート20〜150重量部とを混合し、有機溶
媒の存在下または不存在下に、50〜150℃、特に
60〜90℃の温度で3015時間反応させることによつ
て行なうことが望ましい。液状ポリブタジエンの
無水マレイン酸附加物を半エステル化するのに必
要な量以上のペンタエリスリトールトリアクリレ
ートを、エステル化反応の溶媒のかわりに使用す
る場合は、エステル化反応後の反応混合物中の未
反応のペンタエリスリトールトリアクリレートを
反応混合物から除去することなく、反応混合物に
光増感剤を配合することによつて、光硬化性組成
物を得ることができる。前記のエステル化反応に
おいて、第３級アミン、第２級アミン、第２級ア
ミンのハロゲン化水素塩、および有機第４級アン
モニウム塩から選ばれた少くとも１種の触媒を使
用することもできる。また、前記のエステル化反
応において、ゲル化防止の目的で、ハイドロキノ
ン、２，６―ジ第３ブチル―パラ―クレゾール、
パラ―ベンゾキノン、α―ナフチルアミンのよう
な公知の適当な熱重合安定剤を少量添加するのが
好ましい。前述の方法によつて、半エステル化率
（液状ポリブタジエンの無水マレイン酸附加物が
有する無水マレイン酸環のうち、ペンタエリスリ
トールトリアクリレートで半エステル化されたも
のの割合）が50％以上の変性ポリブタジエンを得
ることができる。変性ポリブタジエンの半エステ
ル化率は、半エステル化前の液状ポリブタジエン
の無水マレイン酸附加物とペンタエリスリトール
トリアクリレートとの混合物および半エステル化
後の変性ポリブタジエンを含む混合物を各々赤外
吸収スペクトル分析し、無水マレイン酸環の吸収
ピーク（1760cm^-1）の変化より計算して求めた。この発明の光硬化性組成物の１成分である変性
ポリブタジエンは、ゲルを有さず、無色のものが
好ましいが、わずかに黄色に着色したものでも使
用できる。また、変性ポリブタジエンは、粘度が
1000〜100000CP（30℃）であることが好まし
い。この発明の光硬化性組成物の１成分である光重
合性単量体は、不飽和エステルであつて、200℃
以上の沸点を有するものが好ましい。光重合性単
量体としては、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレ
ート、２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―
ヒドロキシエチルメタアクリレート、２―ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレートのようなヒドロキシルアル
キル基を含有する（メタ）アクリレートや、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレート、２―エチ
ルヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシルメ
タアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリ
ルメタアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジメタアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジメタアクリレート、
テトラプロピレングリコールジアクリレート、テ
トラプロピレングリコールジメタアクリレート、
１，４―ブチレングリコールジアクリレート、
１，４―ブチレングリコールジメタアクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６―ヘキサンジオールジメタアクリレートの
ような（メタ）アクリル酸エステル類やフタル酸
ジアリル、マレイン酸ジアリルなどを挙げること
ができる。この発明において光増感剤としては、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、ベンゾイン、α―メチルベンゾイ
ン、α―アリルベンゾイン、α―クロルジオキシ
ベンゾイン、α―ブロムジオキシベンゾイン、４
―メトキシベンゾイン、４，4′―ジメトキシベン
ゾイン、ベンゾフエノン、ジエトキシアセトフエ
ノン、ジメトキシフエニルアセトフエノン、ミヒ
ラーケトンなどを使用することができる。この発明の光硬化性組成物において、前記の光
重合性単量体の配合量は、前記の変性ポリブタジ
エン100重量部に対し、10〜100重量部、好ましく
は20〜90重量部である。光重合性単量体の配合量
が前記範囲をはずれると、光硬化性組成物の硬化
速度が小さくなるので適当ではない。この発明の光硬化性組成物において、前記の光
増感剤の配合量は、変性ポリブタジエンと光重合
性単量体との合計量100重量部に対し、0.5〜20重
量部、好ましくは１〜15重量部である。光増感剤
の配合量が前記下限より少ないと、光硬化性組成
物の硬化速度が小さくなるので適当ではない。ま
た、光増感剤の配合量が前記上限より多くても光
増感効果は増大せずむしろ低下するので経済的に
好ましくない。この発明の光硬化性組成物には、熱重合安定剤
として、ハイドロキノン、２，６―ジ第３ブチル
―パラクレゾール、パラ―ベンゾキノン、フエノ
チアジン、α―ナフチルアミン、ハイドロキノン
モノメチルエーテルなどを使用することができ
る。熱重合安定剤を添加した場合は、光硬化性組
成物の硬化速度が小さくなるので、熱重合安定剤
の添加量はごく少量にとどめるのが好ましい。熱
重合安定剤の好適な添加量は、光硬化性組成物
100重量部に対し１重量部以下である。この発明の光硬化性組成物の配合方法として
は、従来公知の配合方法で行なうことができる。光重合性単量体のうちで、前記のヒドロキシル
アルキル基を含有する（メタ）アクリレート以外
の重合性単量体は、前記の液状ポリブタジエンの
無水マレイン酸附加物とペンタエリスリトールト
リアクリレートとのエステル化反応においてほと
んど不活性であるので、溶媒として、前記のヒド
ロキシルアルキル基を含有する（メタ）アクリレ
ート以外の光重合性単量体を、前記反応前に配合
しておき、光硬化性組成物を調製する際には、反
応後の変性ポリブタジエンと光重合性単量体との
混合物に、光増感剤のみを、または光増感剤と追
加の光重合性単量体とを配合することによつて光
硬化性組成物を得ることができる。この発明の光硬化性組成物は、無色わずかに黄
色に着色した液状物であり、粘度が500〜
100000CP（40℃）、特に1000〜80000CP（40℃）
であることが好ましい。この発明の光硬化性組成物は、そのままで紫外
線硬化用塗料、印刷インク用ビヒクルや印刷版用
基材として用いることができるが、クロム酸亜
鉛、クロム酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化チタンなどの無機顔料やアゾ系、トリフ
エニルメタン系、キノリン系、アントラキノン
系、フタロシアニン系その他の有機顔料を添加し
てもよい。以下に実施例、比較例および参考例を示す。実施例、比較例および参考例において、粘度は
東京計器(株)製Ｅ型粘度計を用いて測定した。実施例および比較例において、光硬化性組成物
の硬化速度は、長さ25cmの2KWの高圧水銀灯
（岩崎電気(株)製）１灯および水銀灯の垂直下９cm
に水平に移動するベルトを設けた紫外線照射器の
ベルト上に、R.D.S.ラボラトリー・コーテイン
グ・ロツド（No.３）を用いて、樹脂フイルム（東
レ(株)製、登録商標；ルミラー）上に光硬化性組成
物を約10μの厚さに塗布したものをとりつけて、
ベルトを一定速度で走らせて光硬化性組成物塗膜
を紫外線硬化し、硬化後の塗膜表面にポリビニリ
デンフイルム（旭ダウ(株)製、登録商標；サランラ
ツプ）を押しあてて、剥離したときに、ポリビニ
リデンフイルムに光硬化性組成物が付着しなくな
るときのベルトの送り速度（m/min.）で示し
た。光硬化性組成物に顔料である酸化チタンを加え
た着色組成物の硬化速度は、前記の紫外線照射器
のベルト上に、ゴムロールを用いてアート紙上に
着色組成物を約10μの厚さに塗布したものをとり
つけて、前記と同様にして求めたベルト送り速度
（m/min.）で示した。鉛筆硬度は、ラボラトリー・コーテイング・ロ
ツドを用いて樹脂フイルム上に光硬化性組成物を
約10μの厚さに塗布し、ベルト送り速度11m/mi
ｎ．で紫外線硬化させて得た硬化塗膜について、
JIS―K5400 6.14に従つて測定した。光沢は、ゴムロールを用いてアート紙上に前記
着色組成物を約10μの厚さに塗布し、ベルト送り
速度６m/min.で紫外線硬化させて得た硬化塗膜
について、デイジタル変角光沢計（スガ試験機(株)
製）を用い、反射角60゜にて、光沢値を測定し判
定した。光沢値の大きいものほど光沢が優れてい
る。平滑厚さは、ガラス棒を用いてアート紙上に前
記着色組成物を塗布し、塗膜厚さをウエツト・フ
イルム・シツクネス・ゲージ（エリクセン社製、
モデル234／）を用いて測定した後、ベルト送
り速度３m/min.で紫外線硬化させて得た硬化塗
膜について、塗膜表面のシワの有無をルーペで観
察し、硬化塗膜表面にしわが生じないときの最大
の塗膜厚さ（μ）で示した。平滑厚さの大きいも
のほど塗膜にしわが生じにくい。参考例、実施例および比較例の記載において、
部は重量部を意味し、略記の意味は次のとおりで
ある。マレイン化PB；液状ポリブタジエンの無水マ
レイン酸附加物変性ポリブタジエン；液状ポリブタジエンの無
水マレイン酸附加物とペンタエリスリトールトリ
アクリレートとの半エステル化生成物 PETA；ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト BHT；２，６―ジ第３ブチル―パラ―クレゾ
ール TEBAC；トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド 2HEA；２―ヒドロキシエチルアクリレート TMPTA；トリメチロールプロパントリアクリ
レート BME；ベンゾインメチルエーテル参考例１（マレイン化PBの製造）第１表に示すような分子量、粘度およびミクロ
構造を有する液状ポリブタジエン300部をプソイ
ドクメン520部に添加し、さらに無水マレイン酸
218部および２，６―ジ第３ブチル―パラ―クレ
ゾール0.3部を添加し、得られた混合溶液を窒素
雰囲気下に165〜170℃で第１表に示す時間加熱し
て反応させた。反応終了後、未反応の無水マレイ
ン酸と溶媒のプソイドクメンを減圧蒸留によつて
除去し、マレイン化PBを得た。このマレイン化
PBの酸価、粘度、収量を第１表に示す。

【表】参考例２（変性ポリブタジエンの製造）第２表に示す種類と量の参考例１で得られたマ
レイン化PBに、第２表に示す量の、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート（大阪有機(株)製）、
２，６―ジ第３ブチル―パラ―クレゾールおよび
トリエチルベンジルアンモニウムクロライドを添
加し、さらにトルエン40部（実験番号R2―２の
場合は80部）を添加した後、混合液を75℃で10時
間反応させた。反応終了後トルエンを減圧蒸留に
よつて除去して変性ポリブタジエンを含む混合物
が得られた。変性ポリブタジエンの半エステル化
率および変性ポリブタジエンを含む混合物の組成
と粘度を第２表に示す。

【表】参考例３（マレイン化PBが２―ヒドロキシエチルアク
リレートで半エステル化された半エステル化物の
製造）第３表に示す種類と量の参考例１で得られたマ
レイン化PBに、第３表に示す量の、２―ヒドロ
キシエチルアクリレート、２，６―ジ第３ブチル
―パラ―クレゾールを添加し、さらに第３表に示
す量のトルエンを添加した後、混合液を85℃で12
時間反応させた。反応終了後トルエンと未反応の
２―ヒドロキシエチルアクリレートを減圧蒸留に
よつて除去して半エステル化物を得た。半エステ
ル化物の半エステル化率は、変性ポリブタジエン
を赤外吸収スペクトル分析し、無水マレイン酸環
の吸収ピーク（1760cm^-1）の変化により計算して
求めた。半エステル化物の収量、半エステル化率
を第３表に示す。

【表】実施例１〜６参考例２で得られた変性ポリブタジエンを含む
混合物10部に、第４表に示す種類と量の光重合性
単量体および第４表に示す量のベンゾインメチル
エーテルを配合して光硬化性組成物を得た。得ら
れた組成物の粘度、硬化速度および紫外線硬化物
の鉛筆硬度を第４表に示す。比較例１〜５参考例３で得られた半エステル化物10部に、第
５表に示す量のペンタエリスリトールトリアクリ
レートおよび第５表に示す量のベンゾインメチル
エーテルを配合して光硬化性組成物を得た。得ら
れた組成物の粘度、硬化速度および紫外線硬化物
の鉛筆硬度を第５表に示す。

【表】

【表】実施例７参考例２の実験番号；R2―１で得られた変性
ポリブタジエンを含む混合物10部に、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート４部、ベンゾインメ
チルエーテル0.84部および酸化チタン7.4部を配
合して着色組成物を得た。得られた着色組成物
の、硬化速度27.5m/min.、平滑厚さ50μ、紫外
線硬化塗膜の光沢値84であつた。実施例８参考例２の実験番号；R2―２で得られた変性
ポリブタジエンを含む混合物10部を用いた他は実
施例７と同様に実施した。得られた着色組成物
の、硬化速度27.5m/min.、平滑厚さ50μ、紫外
線硬化塗膜の光沢値85であつた。比較例６参考例３の実験番号；R3―１で得られた半エ
ステル化物10部を用いた他は実施例７と同様に実
施した。得られた着色組成物の、硬化速度15m/
ｍｉｎ．、平滑厚さ16μ、紫外線硬化塗膜の光沢値
76であつた。比較例７参考例３の実験番号；R3―２で得られた半エ
ステル化物10部を用いた他は実施例７と同様に実
施した。得られた着色組成物の、硬化速度15m/
ｍｉｎ．、平滑厚さ18μ、紫外線硬化塗膜の光沢値
78であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１液状ポリブタジエンの無水マレイン酸附加物
を、ペンタエリスリトールトリアクリレートで半
エステル化して得られる変性ポリブタジエン100
重量部、光重合性単量体として不飽和エステル類
10〜100重量部および変性ポリブタジエンと光重
合性単量体との合計量100重量部に対して光増感
剤0.5〜20重量部を含有してなる光硬化性組成
物。