CN112852284A - 一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法 - Google Patents
一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法。二苯甲酮类光引发剂必须和胺类助引发剂配合使用才能更好的发挥作用，而胺类助引发剂具有毒性和致癌性，且由其引发的固化膜易发生黄变。基于上述问题，本发明提供一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其采用侧链带有双键的二氧杂硫杂环戊烷作为二苯甲酮类光引发剂的供氢体，有效解决了胺类助引发剂具有毒性和致癌性，易导致固化膜发生黄变的问题。本发明所获得的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的各项性能与胺类助引发剂作为二苯甲酮类光引发剂的供氢体时相差无异，具有良好的室温固化性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法。
背景技术
光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照下能否迅速由液态转变成固态。光引发剂按照所产生活性自由基的作用机理主要分为两大类：裂解性光引发剂或夺氢型光引发剂。其中，夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，具有一定的吸光性能，在激发态时与助引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂上的氢，产生活性自由基，然后引发单体和低聚物发生聚合交联，得到固化膜。
二苯甲酮类光引发剂是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，其表面固化良好，溶解性也好，价格低廉易得，但是，其必须和胺类助引发剂配合使用才能更好的发挥作用。胺类助引发剂不仅具有毒性和致癌性，其与二苯甲酮类光引发剂配合使用时，胺类助引发剂容易与氧化性物质反应生成有色物质，使光固化膜色度加深(产生黄变)，其产生黄变可能的机理是：在光固化过程中，胺助引发剂与含有大共扼芳酮结构的光引发剂(例如二苯甲酮类光引发剂)反应，生成带有生色团的较高共扼结构产物和醒式结构，从而引发光固化膜发生黄变(赵宇飞,聂俊,何勇.新型胺助引发剂的合成及其对光固化膜黄变性能的研究[J].辐射研究与辐射工艺学报,2008(05):26-30.)，严重制约了二苯甲酮类光引发剂在光固化领域的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：二苯甲酮类光引发剂必须和胺类助引发剂配合使用才能更好的发挥作用，而胺类助引发剂具有毒性和致癌性，且由其引发的固化膜易发生黄变。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，以重量百分含量计，包括以下成分：
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯 50-70份
聚合单体 15-25份
活性稀释体 15-20份
二苯甲酮类光引发剂 3-5份
光引发助剂 8-10份
助剂 1-3份。
具体地，所述有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯按照以下步骤制备：
(1)将15-20重量份的烷羟基硅油和10-15重量份的丙烯酸-β-羟乙酯混合均匀，得到混合溶液P；
(2)将30-35重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于3-5重量份的异丁醇溶剂中，加热至86-90℃，在通氮气的条件下，逐滴加入步骤(1)配制好的混合溶液P，在2.5h内滴完，恒温反应1.5h后升温到83-86℃，然后再加入3-5重量份的异丁醇溶剂和1-3重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂，恒温反应2.5h，待转化率达到99％后停止反应，在加热条件下减压抽滤出异丁醇溶剂，在搅拌条件下加入6-9重量份的水和3-5重量份的三乙醇胺，既得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯。
具体地，所述聚合单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁基酯，乙烯基羟乙基醚或乙烯基羟丁基醚。
具体地，所述活性稀释体为单官能的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯中的一种或几种。
具体地，所述二苯甲酮类光引发剂为二苯甲酮、4-羟基-2’甲酸甲酯二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮。
具体地，所述光引发助剂为侧链带有双键的二氧杂硫杂环戊烷，其结构式如下：
具体地，所述助剂为消泡剂、润湿分散剂中的一种或其组合物。
具体地，所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，按照以下步骤制备：
按配方量准确称取有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯倒入调配釜中，再依次加入所述聚合单体、活性稀释剂和助剂，搅拌20-45min；然后加入二苯甲酮类光引发剂，混合15-35min即制得紫外光固化亲水涂料，避光保存。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料具有优异的室温光固化性能，其获得的光固化涂膜具有较好的耐磨性、耐盐雾性能、表面硬度，在铝箔、玻璃、PC等基材上具有良好的附着力；
(2)本发明采用非胺类光助引发剂侧链带有双键的二氧杂硫杂环戊烷作为二苯甲酮类光引发剂的供氢体，有效解决了胺类助引发剂具有毒性和致癌性，且由其引发的固化膜易发生黄变的问题，光引发助剂分子结构中的双键还可与涂料体系发生化学键合，有效的防止了小分子的光引发助剂向涂料表面的迁移，避免产生不良气味；
(3)非胺类光助引发剂侧链带有双键的二氧杂硫杂环戊烷的使用，大大扩展了二苯甲酮类光引发剂在光固化领域中的应用。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明以下实施例所采用的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯按照以下步骤制备:
(1)将15-20重量份的烷羟基硅油和10-15重量份的丙烯酸-β-羟乙酯混合均匀，得到混合溶液P；
(2)将30-35重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于3-5重量份的异丁醇溶剂中，加热至86-90℃，在通氮气的条件下，逐滴加入步骤(1)配制好的混合溶液P，在2.5h内滴完，恒温反应1.5h后升温到83-86℃，然后再加入3-5重量份的异丁醇溶剂和1-3重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂，恒温反应2.5h，待转化率达到99％后停止反应，在加热条件下减压抽滤出异丁醇溶剂，在搅拌条件下加入6-9重量份的水和3-5重量份的三乙醇胺，既得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明以下实施例所采用的助剂为消泡剂、润湿分散剂中的一种或其组合物，所述消泡剂为有机硅消泡剂，润湿分散剂为EW320。
本发明以下实施例所采用的光引发助剂为侧链带有双键的二氧杂硫杂环戊烷，其结构式如下：
实施例1
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，以重量百分含量计，包括以下成分：
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯 50份
甲基丙烯酸羟乙酯 15份
甲基丙烯酸甲酯 15份
4-羟基-2’甲酸甲酯二苯甲酮 3份
光引发助剂 8份
助剂 1份。
实施例2
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，以重量百分含量计，包括以下成分：
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯 70份
甲基丙烯酸羟丙酯 25份
丙烯酸正丁酯 20份
二苯氧基二苯甲酮 4份
光引发助剂 9份
助剂 3份。
实施例3
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，以重量百分含量计，包括以下成分：
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯 60份
甲基丙烯酸羟丁基酯 20份
丙烯酸异癸酯 20份
二苯甲酮 5份
光引发助剂 10份
助剂 2份。
实施例4
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，以重量百分含量计，包括以下成分：
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯 55份
乙烯基羟乙基醚或乙烯基羟丁基醚 18份
甲基丙烯酸羟丙酯 17份
2,4,6-三甲基二苯甲酮 3.5份
光引发助剂 9份
助剂 1份。
实施例5
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，以重量百分含量计，包括以下成分：
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯 65份
乙烯基羟乙基醚或乙烯基羟丁基醚 22份
甲基丙烯酸缩水甘油酯 18份
二苯氧基二苯甲酮 4.5份
光引发助剂 8份
助剂 3份。
对比例1同实施例3不同之处在于：对比例1所采用的光引发助剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
对比例2同实施例5不同之处在于：对比例3中光引发剂助剂为三乙醇胺。
性能测试：
光固化涂料的双键转化率：
实施例1-5和对比例1-4获得的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料在暗室中静置5h后注入8mm(直径)×1mm(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片加紧后，静置至无泡。室温下，空气氛围中，将待测试样在光强30mW/cm2的紫外灯下照射60s，实时红外观察有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯的双键转化率，60s内的最大转化率实验结果示于表1中。
光固化涂膜的性能测试：将各实施例获得的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料辊涂在铝箔、玻璃、PC基材表面，用4kW的紫外灯照射5s，得到光固化涂膜。光固化涂膜附着力：参照国家标准GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》，光固化涂膜铅笔硬度：参照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》，光固化涂膜耐磨性：用0000#的钢丝绒(负重1公斤)来回摩擦试样的样板20次后观察样板的表面情况，光固化涂膜耐盐雾性：参照国家标准GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，光固化涂膜外观：采用肉眼观察。具体测试结果见表1：
表1
| 测试项 | 涂膜外观 | 铅笔硬度(H) | 附着力(级) | 耐盐雾性 | 双键转化率(％) |
| 实施例1 | 均匀 | 2H | 0 | ≥9 | 73 |
| 实施例2 | 均匀 | 2H | 0 | ≥9 | 72 |
| 实施例3 | 均匀 | 2H | 0 | ≥9 | 70 |
| 实施例4 | 均匀 | 2H | 0 | ≥9 | 71 |
| 实施例5 | 均匀 | 2H | 0 | ≥9 | 69 |
| 对比例1 | 均匀 | 2H | 0 | ≥9 | 68 |
| 对比例2 | 均匀 | 2H | 0 | ≥9 | 70 |
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于：以重量百分含量计，包括以下成分：
2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于，所述有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯按照以下步骤制备：
(1)将15-20重量份的烷羟基硅油和10-15重量份的丙烯酸-β-羟乙酯混合均匀，得到混合溶液P；
(2)将30-35重量份的异氟尔酮二异氰酸酯溶于3-5重量份的异丁醇溶剂中，加热至86-90℃，在通氮气的条件下，逐滴加入步骤(1)配制好的混合溶液P，在2.5h内滴完，恒温反应1.5h后升温到83-86℃，然后再加入3-5重量份的异丁醇溶剂和1-3重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂，恒温反应2.5h，待转化率达到99％后停止反应，在加热条件下减压抽滤出异丁醇溶剂，在搅拌条件下加入6-9重量份的水和3-5重量份的三乙醇胺，既得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于：所述聚合单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁基酯，乙烯基羟乙基醚或乙烯基羟丁基醚。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于：所述活性稀释体为单官能的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于：所述二苯甲酮类光引发剂为二苯甲酮、4-羟基-2’甲酸甲酯二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于，所述光引发助剂为侧链带有双键的二氧杂硫杂环戊烷，其结构式如下：
7.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于：所述助剂为消泡剂、润湿分散剂中的一种或其组合物。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于，按照以下步骤制备：
按配方量准确称取有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯倒入调配釜中，再依次加入所述聚合单体、活性稀释剂和助剂，搅拌20-45min；然后加入二苯甲酮类光引发剂，混合15-35min即制得紫外光固化亲水涂料，避光保存。
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| CN114042015A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-15 | 河源然生新材料有限公司 | 一种一笔上色高实色度甲油胶及其制作方法 |
| CN115820101A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-03-21 | 惠州市杜科新材料有限公司 | 一种无人驾驶汽车摄像头用光固化涂料及其制备方法 |
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| US20100086881A1 (en) * | 2007-05-11 | 2010-04-08 | Akira Matsumoto | Oxime ester photoinitiators |
| CN106675375A (zh) * | 2016-07-12 | 2017-05-17 | 叶有国 | 一种含有有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯的uv涂料及其制备方法和应用 |
| CN109400761A (zh) * | 2017-08-15 | 2019-03-01 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一类改性活性胺助引发剂合成及制备方法 |
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