CN101605830A - 光固化性液状橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化性液状橡胶组合物，该光固化性液状橡胶组合物包含分子链的两末端具有含光固化性不饱和烃基的官能团的液状苯乙烯－丁二烯共聚物、含(甲基)丙烯酰基单体以及光聚合引发剂，其可以无溶剂化，粘度调整容易，而且固化后的断裂强度高。

Description

光固化性液状橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种光固化性液状橡胶组合物，其含有在分子链的两末端具有含光固化性不饱和烃基的官能团的液状苯乙烯-丁二烯共聚物。
背景技术
近年来，正开发用于密封材料、粘合材料的各种光固化性聚合物组合物。
例如，专利文献1中公开了一种用于木工合板、家具、乐器等木制品的表面加工的聚醚多元醇系光固化性树脂。但是，由于聚醚多元醇亲水性高、水蒸汽透过性大，不适合用于要求水蒸汽阻隔性能的密封材料、垫片材料等。
另外，专利文献2中公开了一种木工涂料用聚酯多元醇系光固化性树脂组合物。但是，由于在高温高湿环境下聚酯多元醇的聚酯主链被水解劣化，因而聚酯多元醇不适合用于暴露在高温高湿环境下的密封材料、垫片材料等。
作为改良了上述对水蒸汽透过性、高温高湿环境的耐久性的物质，已知有聚丁二烯系光固化性树脂组合物。例如，专利文献3中公开了一种使用液状聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯的光学器械、精密器械等的粘接剂等，该液状聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯具有通过1，2-键合将丁二烯聚合得到的高分子链或者氢化高分子链、并且是分子内具有羟基的高分子的该羟基被丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性官能团修饰。但是，由于1，2-键合或者氢化聚丁二烯系光固化性树脂的分子量低，因此交联点间分子量小，成为高交联而阻碍了橡胶弹性，不仅弹性模量高、没有伸展性、拉伸强度小，而且疲劳性也差，试图将其用于垫片材料、包装、密封材料等时，由于裂开等而缺乏实用性。另外，它们为粘稠液体，若不使用有机溶剂就难以调整粘度。
因此，可以无溶剂化、易于调整粘度、而且固化后的断裂强度高的光固化性液状橡胶组合物受到期待。
专利文献1：日本特开平5-202163号公报
专利文献2：日本特开2000-219714号公报
专利文献3：日本特开2002-371101号公报
专利文献4：日本特公平1-53681号公报
发明内容
在这种情况下，本发明的目的在于提供可以无溶剂化、易于调整粘度、而且固化后的断裂强度高的光固化性液状橡胶组合物。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过将特定的液状苯乙烯-丁二烯共聚物与含(甲基)丙烯酰基单体组合可实现该目的。本发明是基于以上认识完成的。
即，本发明是包含在分子链的两末端具有含光固化性不饱和烃基的官能团的液状苯乙烯-丁二烯共聚物、含(甲基)丙烯酰基单体以及光聚合引发剂而成的光固化性液状橡胶组合物。
具体实施方式
本发明的光固化性液状橡胶组合物包含：分子链的两末端具有含光固化性不饱和烃基的官能团的液状苯乙烯-丁二烯共聚物(以下称为“光固化性液状SBR”)、含(甲基)丙烯酰基单体以及光聚合引发剂。这里，作为光固化性不饱和烃基优选为丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
通过本发明的光固化性液状橡胶组合物中使用的光固化性液状SBR的制造方法的例子以及所导入的含光固化性不饱和烃基的官能团的具体例子，对本发明进行详细说明。
在以下的反应A～E的反应式中，将本发明所用的光固化性液状SBR改性前的液状苯乙烯-丁二烯共聚物，简称为“SBR”。另外，在SBR分子链的两末端导入了含光固化性不饱和烃基的官能团，但为了使反应式简便，对怎样在SBR分子链的一个末端导入官能团进行说明，对在SBR分子链的另一个末端也同样导入官能团没必要说明。
[化学式1]
<反应A>
Figure G2008800036843D00031
Figure G2008800036843D00032
这里，作为含环氧基化合物，例如使用环氧烷烃，作为环氧烷烃，可以列举例如，环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷等。另外，X1是(甲基)丙烯酰氧烷基(亚烷基优选的碳数是1～20，更优选是1～10)，作为(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯{OCN-X1}可以列举例如，2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧丙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧丙基异氰酸酯等。
如反应A的上述反应式所示，本发明所用的光固化性液状SBR改性前的液状苯乙烯-丁二烯共聚物(以下，反应A～E的反应式以外称作“液状SBR”)的活性阴离子与含环氧基化合物(环氧烷烃等)反应，生成分子链两末端引入了羟基的液状SBR多元醇。
然后将得到的液状SBR多元醇溶解于后述的有机溶剂中，例如，通过与OCN-X1反应，使液状SBR多元醇的分子链末端的羟基与含有光固化性不饱和烃基的化合物反应，可以在液状SBR分子链的两末端引入含光固化性不饱和烃基的官能团、即(甲基)丙烯酰氧烷基氨基甲酰氧基{-O-CONH-X1}。
另外，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或者是甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酰氧烷基是指丙烯酰氧烷基或者是基丙烯酰氧烷基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。
[化学式2]
<反应B>
Figure G2008800036843D00041
Figure G2008800036843D00042
Figure G2008800036843D00043
这里，R2是亚烷基(合适的碳原子数为1～20，进一步优选为1～10)，作为二异氰酸酯(OCN-R2-NCO)，可以列举例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)等。另外，X2是(甲基)丙烯酰氧烷基(亚烷基的合适的碳原子数是1～20，进一步优选为1～10)，作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯{HO-X2}的具体例子，可以列举例如，甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯等。
如反应B的上述反应式所示，液状SBR的活性阴离子与异氰酸酯反应，生成分子链两末端引入了异氰酸酯基的液状SBR聚异氰酸酯。
然后，将所得到的液状SBR聚异氰酸酯与含光固化性不饱和烃基的化合物反应，例如，与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，可以在液状SBR分子链的两末端导入含光固化性不饱和烃基的官能团、即(甲基)丙烯酰氧烷氧羰基氨基烷基氨基甲酰基{-CONH-R2-NHCOO-X2}。
[化学式3]
<反应C>
Figure G2008800036843D00051
Figure G2008800036843D00052
Figure G2008800036843D00053
这里，R4与R2相同，也为亚烷基(合适的碳原子数为1～20，进一步优选为1～10)，OCN-R4-NCO是与OCN-R2-NCO相同的二异氰酸酯。另外，X3与X2相同，是(甲基)丙烯酰氧烷基(亚烷基的合适的碳原子数为1～20，进一步优选为1～10)，HO-X3也与HO-X2相同为(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
如反应C的上述反应式所示，液状SBR的活性阴离子与(甲基)丙烯酰氧基(烷氧羰基氨基)烷基异氰酸酯{OCN-R4-NHCOO-X3}反应，可以在液状SBR分子链的两末端引入含光固化性不饱和烃基的官能团、即(甲基)丙烯酰氧烷氧羰基氨基烷基氨基甲酰基{-CONH-R4-NHCOO-X3}。
[化学式4]
<反应D>
Figure G2008800036843D00054
Figure G2008800036843D00055
Figure G2008800036843D00056
这里，含环氧基化合物与反应A所用的物质相同，二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯与反应B所用物质相同。
如反应D的上述反应式所示，液状SBR的活性阴离子与含环氧基化合物(环氧烷烃等)反应生成在分子链的两末端引入了羟基的液状SBR多元醇。
然后，将所得到的液状SBR多元醇溶于后述有机溶剂，在液状SBR多元醇分子链末端的羟基与二异氰酸酯反应，生成液状SBR聚异氰酸酯，进一步与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，可以在液状SBR分子链的两末端引入含光固化性不饱和烃基的官能团、即甲基丙烯酰氧烷氧羰基氨基烷基氨基甲酰氧基{-O-CONH-R6-NHCOO-X4}。
[化学式5]
<反应E>
Figure G2008800036843D00061
Figure G2008800036843D00062
这里，含环氧基化合物与反应A及D所用物质相同，二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应得到的(甲基)丙烯酰氧基(烷氧羰基氨基)烷基异氰酸酯{OCN-R4-NHCOO-X3}与反应C所用物质相同。
如反应E的上述反应式所示，液状SBR的活性阴离子与含环氧基化合物(环氧烷烃等)反应生成在分子链的两末端引入了羟基的液状SBR多元醇。
然后，将所得到的液状SBR多元醇溶于后述有机溶剂，液状SBR多元醇的分子链末端的羟基与(甲基)丙烯酰氧基(烷氧羰基氨基)烷基异氰酸酯反应，可以在液状SBR分子链的两末端引入含光固化性不饱和烃基的官能团、即(甲基)丙烯酰氧烷氧羰基氨基烷基氨基甲酰氧基{-O-CONH-R6-NHCOO-X4}。
上述反应A～E中，为了使羟基与异氰酸酯基反应而高效生成尿烷键等，优选使用锡系催化剂。作为锡系催化剂，其可以列举例如，二月桂酸二-正丁基锡(DBTDL)。
本发明中使用的液状SBR优选通过使用双锂系引发剂的活性阴离子聚合而合成。
作为双锂系引发剂，没有特别限制，可以使用公知的物质。例如，专利文献4中记载了在叔胺的存在下，将单锂化合物与含有二取代乙烯基或者链烯基的芳香族烃反应来制造双锂系引发剂的方法。
作为制造双锂系引发剂时使用的单锂化合物，可以列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂等，其中，优选仲丁基锂。
作为制造双锂系引发剂时使用的叔胺，可以列举例如三甲胺、三乙胺等低级脂肪族胺、N，N-二苯基甲基胺等，特别优选三乙胺。
另外，作为上述含有二取代乙烯基或者链烯基的芳香族烃，例如，优选列举1，3-(二异丙烯基)苯，1，4-(二异丙烯基)苯，1，3-双(1-乙基乙烯基)苯，1，4-双(1-乙基乙烯基)苯等。
作为调制上述双锂系引发剂和制造光固化性液状SBR时使用的溶剂，只要是对反应惰性的有机溶剂就可以，可以使用脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃系溶剂，例如从下列物质中选择1种或者2种使用：正丁烷、1-丁烷、n-戊烷、1-戊烷、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、正己烷、正庚烷、正辛烷、1-辛烷、甲基环戊烷、环戊烷、环戊烯、1-己烯、2-己烯、1-戊烯、2-戊烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。其中，通常使用正己烷、环己烷。
如果本发明涉及的光固化性液状SBR的重均分子量为4000以上，则交联点间分子量可以变大，光固化反应后，得到的弹性模量低而且可以延伸很大，因此作为橡胶材料优选，另一方面，如果分子量为50000以下，粘度的调整变得更容易，易于无溶剂化。另外，由于粘度受分子量的影响很大，分子量的微小变化就会使粘度不均。上述的聚合方法可以合成具有窄的分子量分布的液状SBR，可以得到重现性好的相同分子量的液状SBR，因此可以期望达到稳定粘度的效果。分子量分布为3.0以下时，可以抑制由于低分子量成分、高分子量成分带来的各种影响，可以稳定粘度，因此优选。
下面，对本发明的光固化性液状橡胶组合物中所用的含(甲基)丙烯酰基单体进行说明。作为含(甲基)丙烯酰基单体，包括(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酰吗啉等。这里，含(甲基)丙烯酰基单体是指含丙烯酰基单体或者含甲基丙烯酰基单体，(甲基)丙烯酸酯单体是指丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体。
作为含(甲基)丙烯酰基单体，优选分子量不足1000的物质，更优选分子量为150～600的物质。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单乙醚酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧化苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯以及含有有机硅的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
其中，本发明优选丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异肉豆蔻酯。
含(甲基)丙烯酰基单体能改良固化后的光固化性液状橡胶组合物的许多物性。即，断裂强度(Tb)和断裂伸长率(Eb)的提高、粘合强度的提高、硬度的降低等，特别是可以提高断裂强度(Tb)和断裂伸长率(Eb)。进一步，通过配合含(甲基)丙烯酰基单体，降低固化前的光固化性液状橡胶组合物的粘度，使其可以适合于无溶剂化。
含(甲基)丙烯酰基单体的配合量优选为使光固化性液状SBR与含(甲基)丙烯酰基单体的比例以质量比计为85∶15～15∶85，进一步优选为75∶25～40∶60。光固化性液状SBR和含(甲基)丙烯酰基单体合计为100质量％时，如果含(甲基)丙烯酰基单体为15质量％以上，可以获得光固化性液状橡胶组合物的粘度降低的效果，挤出、吐出等变得容易，作为粘合剂、粘接剂的涂布变得容易，易于形成密封材料等部件。另外，如果为85质量％以下，该组合物的粘度不会太低，所以优选。
如果液状苯乙烯-丁二烯共聚物与含(甲基)丙烯酰基单体的相容性良好，则固化反应易于进行，断裂强度变高，故优选。这两者的相容性可以用光固化性液状橡胶组合物在波长300～800nm的光下的积分平均透射率(％)(在23℃测定)进行评价。如果积分平均透射率为20％以上，则可以说光固化性液状橡胶组合物中的液状苯乙烯-丁二烯共聚物与含(甲基)丙烯酰基单体相容。
这里，波长300～800nm的光是包括波长在可见光范围和一部分不可见光范围(近红外线和近紫外线)的光。
下面，对本发明的光固化性液状橡胶组合物中使用的光聚合引发剂进行说明。光聚合引发剂也称作光自由基聚合引发剂，作为分子内裂解型，可以列举例如安息香衍生物类、苯偶酰缩酮类[例如，Ciba Specialty Chemicals Corporation制造，商品名：IRGACURE 651]、α-羟基苯乙酮类[例如，Ciba SpecialtyChemicals Corporation制造，商品名：DAROCUR 1173，IRGACURE 184，IRGACURE 127]、α-氨基苯乙酮类[例如，CibaSpecialty Chemicals Corporation制造，商品名：IRGACURE 907，IRGACURE 369]、α-氨基苯乙酮类和噻吨酮类(例如，异丙基噻吨酮，二乙基噻吨酮)的并用，酰基氧化膦类[例如，CibaSpecialty Chemicals Corporation制造，商品名：IRGACURE 8191等，作为脱氢型，可以列举二苯甲酮类与胺的并用，噻吨酮与胺的并用等。另外，也可以将分子内裂解型与脱氢型并用。其中，优选低聚化α-羟基苯乙酮和丙烯酸酯化二苯甲酮类。更具体地可以列举，低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯]丙酮][例如，Lamberti S.p.A制造，商品名：ESACURE KIP 150等]，丙烯酸化二苯甲酮[例如，DAICEL U.C.B制造，商品名：EbecrylP136等]、丙烯酸酰亚胺酯等。
另外，作为光聚合引发剂，除了上述物质外，还可以采用下列物质：1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯酮[例如，Ciba Specialty Chemicals Corporation制造，商品名：IRGACURE184等]、1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基苯基乙氧基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯甲酰甲醚、苯甲酰乙醚、苯甲酰丁醚、苯甲酰异丙醚、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，异丙基噻吨酮，邻苯甲酰安息香酸甲酯和[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷等。
相对于总计100质量份的光固化性液状SBR和含(甲基)丙烯酰基单体，本发明的光固化性液状橡胶组合物中配合的光聚合引发剂的含量，优选为0.1～6质量份、更优选为0.2～4质量份、进一步优选为0.5～3质量份。
本发明的光固化性组合物，可以在上述含(甲基)丙烯酰基单体的基础上配合末端(甲基)丙烯酸酯低聚物，或者作为其替代物配合末端(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过配合该末端(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以调节光固化性组合物的粘度，另外，在物理上可以实现提高断裂强度(Tb)及断裂伸长率(Eb)、降低硬度等。另外，末端(甲基)丙烯酸酯低聚物是指，一个末端或者两个末端具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的低聚物。从透湿性、耐候性以及耐热性的观点出发，作为末端(甲基)丙烯酸酯低聚物优选烃系低聚物，即，氢化低聚物、末端(甲基)丙烯酸酯氢化低聚物。末端(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量优选为5000～40000。重均分子量在该范围时，具有作为液体原料易于使用而且固化物为低硬度的优点。
作为末端(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可以列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物、尿烷(甲基)丙烯酸酯系低聚物、多元醇(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，例如，可以用(甲基)丙烯酸将由多元羧酸与多元醇缩合得到的两末端含有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到，或者，用(甲基)丙烯酸将由多元羧酸与环氧烷烃加成得到的低聚物的末端羟基进行酯化而得到。环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以通过例如将分子量比较低的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸反应进行酯化而得到。多元醇(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基进行酯化得到。尿烷(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过例如，用(甲基)丙烯酸将由聚醚多元醇、聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯低聚物进行酯化而得到。
相对于总计100质量份的光固化性液状SBR和含(甲基)丙烯酰基单体，本发明的光固化性液状橡胶组合物中配合的末端(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量，优选为0～100质量份、进一步优选为5～50质量份。但是，根据需要，含(甲基)丙烯酰基单体与末端(甲基)丙烯酸酯低聚物可以相互取代。
本发明的光固化性液状橡胶组合物中可以进一步加入稳定剂等。作为稳定剂，其可以列举双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯][例如，Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造，商品名：IRGANOX245，旭电化工业(株)制造，商品名：ADK STAB AO-70等]，3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷[例如，旭电化工业(株)制造，商品名：ADK STAB AO-80等]等苯酚系抗氧化剂等。
相对于100质量份的光固化性液状SBR和含(甲基)丙烯酰基单体，本发明的光固化性液状橡胶组合物中配合的稳定剂的含量，优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份，更优选为0.5～2质量份。
进一步，可以在不损害本发明效果的范围向本发明的光固化性液状橡胶组合物中添加用于提高粘附性的萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、香豆酮树脂，香豆酮-茚树脂，石油系烃，松香衍生物等各种粘合赋予剂，钛黑等着色剂等添加剂。
通过紫外线或者可见光激光等能量射线的照射，可以使本发明的光固化性液状橡胶组合物反应和固化，得到固化物。
本发明优选通过紫外线固化。作为紫外线源，可以列举氙灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯，微波方式准分子灯(Excimer Lamp)等。照射紫外线时的气氛优选氮气、二氧化碳等惰性气体气氛或者降低了氧气浓度的气氛，利用通常的空气气氛也可以固化。照射气氛温度通常可以设在10～200℃。
另外，光固化性液状橡胶组合物可以在固化后再次通过紫外线或者可见光激光等能量射线照射，通过加热使其性状稳定化。
本发明的光固化性液状橡胶组合物的制造方法，没有特别限定，适用公知的方法。例如可以用以下方法来制造：将各成分以及根据需要使用的添加剂成分加入温度可调的混炼机中，例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星混合器、双螺旋混合器、高剪切型混合器等进行混炼来制造。
另外，液状SBR多元醇分子链末端的羟基与含光固化性不饱和烃基的官能团反应后，不用除去溶剂，在添加了后述的含(甲基)丙烯酰基单体后进行溶剂除去操作，从而提高了光固化性液状橡胶组合物的生产率，故优选。
将本发明的光固化性液状橡胶组合物作为粘接剂、粘合剂使用而涂布于被粘体等基材时，根据需要可以使用通过温度调节将该组合物调整到一定粘度的涂布液，采用任意的方法进行涂布。例如，可以采用通过向被粘体喷涂等进行喷射、将被粘体等浸渍于光固化性液状橡胶组合物或者其溶液中，对被粘体等进行凹版印刷、辊涂、旋涂、逆涂、棒涂，丝网涂布，刮涂，气刀刮涂等涂布、喷射、喷墨等方法。可以将被粘体浸渍于上述光固化性液状橡胶组合物中或者将上述光固化性液状橡胶组合物向被粘体喷射、涂布、成形后，通过照射能量射线固化光固化性液状橡胶组合物层，得到目的固化物。
本发明使无溶剂化成为可能，可以提供易于调整粘度、而且固化后的断裂强度高的光固化性液状橡胶组合物。
实施例
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明不受这些例子的限制。
另外，数均分子量和重均分子量、相容性、断裂强度及断裂伸长率通过下述方法进行测定。
(1)数均分子量和重均分子量
采用GPC法(Gel Permeation Chromatography)，采用聚苯乙烯换算得到数均分子量和重均分子量。
(2)液状苯乙烯-丁二烯共聚物与含(甲基)丙烯酰基单体的相容性
采用分光光度计“岛津UV-160”装置，在石英池中装满厚度1cm的光固化性液状橡胶组合物，在室温(23℃)下测定其对波长300～800nm光的吸光度，算出其在波长300～800nm下的积分平均透射率(％)。通过以下基准评价相容性。
*积分平均透射率为70％以上时：◎(相容性极好)
*积分平均透射率为40％以上、不足70％时：○(相容性良好)
*积分平均透射率为20％以上、不足40％时：△(相容性稍差)
*积分平均透射率不足20％时：×(相容性差)
(3)断裂强度和断裂伸长率
基于JIS K6251：2004，将在23℃下测得的3号哑铃形状的样品的切断时拉伸应力作为断裂强度(Tb，单位：MPa)，将切断时的拉伸量作为断裂伸长率(Eb，单位：％)。
(4)聚合物的键合苯乙烯含量
由1H-NMR(质子NMR)光谱的积分比算出。
(5)聚合物的丁二烯部分的微结构(乙烯基键含量等)
通过红外法(morero method)算出。
共聚物制造例1
在充分脱水精制的环己烷溶剂中，添加1摩尔1，3-(二异丙烯)苯，然后依次加入2摩尔三乙胺、2摩尔仲丁基锂，在50℃下搅拌2小时，配制双锂系聚合引发剂。
在氩气置换的7升的聚合反应器中添加1.90kg脱水精制的环己烷、1.90kg 22.9质量％1，3丁二烯单体的己烷溶液、0.900kg20.0质量％苯乙烯单体的环己烷溶液、130.4ml1.6摩尔/升2，2-双(四氢呋喃)丙烷[以下称作“OOPS”]的己烷溶液，然后加入108.0ml 0.5摩尔/升双锂系聚合引发剂，开始聚合。
边将聚合反应器升温到50℃、边聚合1.5小时后，加入108.0ml 1摩尔/升环氧乙烷的环己烷溶液，再搅拌2小时后，加入50ml异丙醇。使聚合物的己烷溶液在异丙醇中沉淀，使其充分干燥后，得到两末端羟基SBR、即液状SBR多元醇-A。
然后，将100g充分干燥的液状SBR多元醇-A溶于甲苯中，边将温度保持在70℃并充分搅拌，边缓慢滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造：KarenzAOI)，然后加入0.4g二月桂酸二-正丁基锡(DBTDL)，再搅拌4小时后，使其干燥。2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯的添加量为2.24g。
如上所述得到的光固化性液状SBR-A的键合苯乙烯的含量为29质量％，丁二烯部分的乙烯键含量为65％。另外，数均分子量为12500，重均分子量为16000，分子量分布为1.28。官能团的种类为丙烯酰基，官能团的数量为两末端的2个。
共聚物制造例2
在氩气置换的7升的聚合反应器中添加1.90kg脱水精制的环己烷、1.85kg 22.9质量％1，3丁二烯单体的己烷溶液、1.15kg20.0质量％苯乙烯单体的环己烷溶液、130.4ml 1.6摩尔/升OOPS的己烷溶液，然后加入108.0ml 0.5摩尔/升与共聚物制造例1相同的双锂系聚合引发剂，开始聚合。
边将聚合反应器升温到50℃、边聚合1.5小时后，加入108ml1摩尔/升环氧乙烷的环己烷溶液，再搅拌2小时后，加入50ml异丙醇。使聚合物的己烷溶液在异丙醇中沉淀，使其充分干燥后，得到两末端羟基SBR、即液状SBR多元醇-B。
然后，将100g充分干燥的液状SBR多元醇-B溶于甲苯中，边将温度保持在70℃并充分搅拌、边缓慢滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造：KarenzAOI)，然后加入0.4g二月桂酸二-正丁基锡(DBTDL)，再搅拌4小时后，使其干燥。2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯的添加量为2.35g。
如上所述得到的光固化性液状SBR-B的键合苯乙烯的含量为35质量％，丁二烯部分的乙烯键含量为60％。另外，数均分子量为12000，重均分子量为15000，分子量分布为1.25。官能团的种类为丙烯酰基，官能团的数量为两末端的2个。
共聚物制造例3
在氩气置换的7升的聚合反应器中添加2.20kg脱水精制的环己烷、1.90kg 22.9质量％1，3丁二烯单体的己烷溶液、1.00kg20.0质量％苯乙烯单体的环己烷溶液、130.4ml1.6摩尔/升OOPS的己烷溶液，然后加入70ml 0.5摩尔/升与共聚物制造例1相同的双锂系聚合引发剂，开始聚合。
边将聚合反应器升温到50℃、边聚合1.5小时后，加入70ml1摩尔/升环氧乙烷的环己烷溶液，再搅拌2小时后，加入50ml异丙醇。使聚合物的己烷溶液在异丙醇中沉淀，使其充分干燥后，得到两末端羟基SBR、即液状SBR多元醇-C。
然后，将100g充分干燥的液状SBR多元醇-C溶于甲苯中，边将温度保持在70℃并充分搅拌、边缓慢滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造：Karenz AOI)，然后加入0.4g二月桂酸二-正丁基锡(DBTDL)，再搅拌4小时后，使其干燥。2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯的添加量为1.63g。
如上所述得到的光固化性液状SBR-C的键合苯乙烯的含量为31质量％，丁二烯部分的乙烯键含量为61％。另外，数均分子量为17000，重均分子量为20000，分子量分布为1.18。官能团的种类为丙烯酰基，官能团的数量为两末端的2个。
共聚物制造例4
在氩气置换的7升的聚合反应器中添加2.20kg脱水精制的环己烷、1.85kg 22.9质量％1，3丁二烯单体的己烷溶液、1.15kg20.0质量％苯乙烯单体的环己烷溶液、130.4ml 1.6摩尔/升OOPS的己烷溶液，然后加入70ml 0.5摩尔/升与共聚物制造例1相同的双锂系聚合引发剂，开始聚合。
边将聚合反应器升温到50℃、边聚合1.5小时后，加入70ml1摩尔/升环氧乙烷的环己烷溶液，再搅拌2小时后，加入50m1异丙醇。使聚合物的己烷溶液在异丙醇中沉淀，使其充分干燥后，得到两末端羟基SBR、即液状SBR多元醇-D。
然后，将100g充分干燥的液状SBR多元醇-D溶于甲苯中，边将温度保持在40℃并充分搅拌、边缓慢滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造：Karenz AOI)，然后加入0.4g二月桂酸二-正丁基锡(DBTDL)，再搅拌4小时后，使其干燥。2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯的添加量为1.64g。
如上所述得到的光固化性液状SBR-D的键合苯乙烯的含量为35质量％，丁二烯部分的乙烯键含量为60％。另外，数均分子量为17200，重均分子量为21500，分子量分布为1.25。官能团的种类为丙烯酰基，官能团的数量为两末端的2个。
实施例1～13及比较例1～3
使用上述光固化性液状SBR-A、B、C和D，根据表1所示配合配方，在行星混合器中分别混炼得到实施例1～13及比较例1～3的16种光固化性液状橡胶组合物。使用所得到的组合物，测定其积分平均透射率评价相容性，并且按照上述测定方法规定的形状制膜，将制得的膜用能量射线照射得到固化物。能量射线的光源使用金属卤化物灯，在氮气气氛下、照度约700mW/cm2(波长365nm)，累积光量约3000mJ/cm2的条件下进行照射。采用上述方法对所得到的固化物的断裂强度以及断裂伸长率进行评价。结果示于表1。
另外，由于比较例1以及2的断裂强度和断裂伸长率非常低，因而未测定其积分平均透射率。另外，比较例3由于固化不良，未能测定其断裂强度和断裂伸长率。
[表1]
Figure G2008800036843D00191
1)液状SBR-A：共聚物制造例1得到的光固化性液状SBR-A
2)液状SBR-B：共聚物制造例2得到的光固化性液状SBR-B
3)液状SBR-C：共聚物制造例3得到的光固化性液状SBR-C
4)液状SBR-D：共聚物制造例4得到的光固化性液状SBR-D
5)液状BR-A：光固化性液状聚丁二烯，大阪有机化学工业(株)制造商品名“BAC50”
6)液状IR-A：光固化性液状聚异戊二烯，株式会社可乐丽制造商品名“UC203”
7)丙烯酸酯单体A：丙烯酸异冰片酯，共荣社化学(株)制造商品名“IBXA”
8)丙烯酸酯单体B：丙烯酸吗啉酯，新中村化学工业公司(株)制造商品名“AMO”
9)丙烯酸酯单体C：1.6-己二醇丙烯酸酯，共荣社化学(株)制商品名“1.6HX”
10)丙烯酸酯单体D：丙烯酸苯氧基乙酯，共荣社化学(株)制商品名“POA”
11)丙烯酸酯单体E：丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，大阪有机化学工业公司(株)制商品名“V-4F”
12)丙烯酸酯单体F：含硅丙烯酸酯，信越化学工业(株)制造商品名“X22-2458”
13)光聚合引发剂：1-羟基-环己基-苯酮，Ciba SpecialtyChemicals Corporation制造，商品名“IRGACURE 184”
通过表1可知，比较例1～3的光固化性液状橡胶组合物断裂强度都非常低。与此相对，本发明实施例1～13的光固化性液状橡胶组合物的断裂强度都非常高，而且断裂伸长率也显示很高的值。
另外，实施例1～13中，通过组合光固化性改性液状橡胶和含(甲基)丙烯酰基单体可以实现无溶剂化，光固化性液状橡胶组合物的粘度的调整也变得容易。
产业上的可利用性
本发明的光固化性液状橡胶组合物适合用作各种用途的粘接剂、粘连剂或者各种部件，例如，宇宙飞船用部件，机器人部件，抗振橡胶，免震橡胶等的粘接剂，轮胎的纤维补强材料的粘接剂，各种密封材料(HDD用等的垫片材料，油墨罐用密封材料，液晶密封材料等)。

Claims (6)

1.一种光固化性液状橡胶组合物，其包含：分子链的两末端具有含光固化性不饱和烃基官能团的液状苯乙烯-丁二烯共聚物、含(甲基)丙烯酰基单体以及光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性液状橡胶组合物，所述光固化性不饱和烃基是丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
3.根据权利要求1所述的光固化性液状橡胶组合物，所述液状苯乙烯-丁二烯共聚物通过使用双锂系引发剂的活性阴离子聚合而合成。
4.根据权利要求1所述的光固化性液状橡胶组合物，所述液状苯乙烯-丁二烯共聚物与含(甲基)丙烯酰基单体的比例以质量比计为85∶15～15∶85。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的光固化性液状橡胶组合物，其在23℃在波长300～800nm的光下的积分平均透射率(％)为20％以上。
6.根据权利要求1所述的光固化性液状橡胶组合物，其为紫外线固化性液状橡胶组合物。
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