CN115516377A - 柔性版印刷用光敏性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题在于提供一种耐溶剂性优异的柔性版印刷用光敏性树脂组合物。本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物含有以下的成分(A)～(E)。(A)第一苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、(B)第二苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、(C)聚丁二烯或其衍生物、(D)光聚合性单体、(E)光聚合引发剂；相对于(A)含有：5～100重量％的(B)，10～40重量％的(C)，40～200重量％的(D)，4～20重量％的(E)。

Description

柔性版印刷用光敏性树脂组合物
技术领域
本发明涉及柔性版印刷用光敏性树脂组合物。本申请基于2020年5月15日申请的日本国专利申请第2020-085991号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
柔性版印刷用的光敏性树脂组合物中通常含有热塑性弹性体、光聚合性不饱和单体、增塑剂和光聚合引发剂。作为柔性版印刷版用的结构体，通常以聚酯膜等作为支撑体，在其之上设置上述的光敏性树脂组合物，进一步在光敏性树脂组合物之上为了防止与负片粘接的目的而设置滑动层或保护层，或者含有能够利用红外激光消蚀的红外线感受性物质的紫外线遮挡层。由这样的柔性版印刷版用光敏性树脂版材制作柔性版印刷版时，通常而言，首先，对支撑体整体进行紫外线曝光(背面曝光)，设置薄且均匀的固化层(地板层)，之后，通过负片或者利用红外激光，从形成有光掩模的紫外线遮挡层之上直接对光敏性树脂层的面进行图像曝光(浮雕曝光)，将未曝光部分利用显影用溶剂冲洗，或者在热熔融后利用吸收层吸收去除后，进行后处理曝光，由此来制造。
使用了柔性版印刷用光敏性树脂版的常规的印刷是在具有凹凸的树脂版的凸部的表面，利用油墨供给辊等供给油墨，之后将树脂版与被印刷体接触，使凸部表面的油墨转移至被印刷体的方式来进行。作为这样的常规的柔性版印刷用的油墨，可以列举水性油墨、乳化油墨、有机溶剂性油墨，例如UV固化型油墨或使用了植物油、轻质石脑油的油墨等。在制版时使用显影用有机溶剂的这样的柔性版印刷中，要求树脂板具有对于有机溶剂性油墨的耐性。当耐溶剂性不充分时，会出现如下问题，例如，在长时间印刷中印刷版会被破坏，或者印刷版发生溶胀而变形，印刷得到的不是本来要求的花纹的形状。
为了克服上述问题，对于这样的光敏性树脂组合物的耐溶剂性已经提出了一些方法。
专利文献1中提出了一种柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其特征在于，含有：热塑性弹性体、含有80％以上的1,2-结合的(甲基)丙烯酸改性液状聚丁二烯、具有1个以上的乙烯键式不饱和基的光聚合性不饱和单体和光聚合引发剂。专利文献1中记载了该组合物对于被用于柔性版印刷的含有有机溶剂的油墨、乳化油墨，例如UV固化型油墨或使用了植物油、轻质石脑油的油墨具有优异的耐性，同时对于图像重现性、耐刷性等印刷用途的适应性也优异。
在专利文献2中记载了一种柔性版印刷制版材组合物，其特征在于，含有：热塑性弹性体50～90质量％、特定的聚丁二烯5～40质量％、乙烯键式不饱和化合物1～30质量％和光聚合引发剂0.1～3质量％，光固化后的弹性模量为80～150MPa。上述特定的聚丁二烯是在丁二烯的沸点以下的反应温度条件下和聚合引发剂的存在下，由1,3-丁二烯通过阴离子聚合制造聚丁二烯的方法中，在非质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂中，在钾盐的存在下，进行制造而得到的聚丁二烯。另外，作为上述热塑性弹性体，记载了可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际专利公开第2010/116743号公报
专利文献2：国际专利公开第2011/045918号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
由专利文献1、2中记载的组合物得到的固化物存在耐溶剂性不充分的情况。本发明的技术问题在于，提供一种耐溶剂性优异的柔性版印刷用光敏性树脂组合物。
[用于解决技术问题的技术方案]
本发明人为了解决上述技术问题进行了潜心研究，其结果，完成了本发明。
本发明包括以下的方式。
(1)一种柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，含有：
(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，
(C)聚丁二烯或其衍生物，
(D)光聚合性单体，
(E)光聚合引发剂。
(2)如(1)所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的丁二烯链段的1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比为0:100～70:30。
(3)如(1)或(2)所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的重均分子量(Mw)为50,000～500,000。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的分子量分布(Mw/Mn)为1～10。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的苯乙烯链段与丁二烯链段的重量比为10:90～80:20。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的丁二烯链段的1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比为80:20～100:0。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的重均分子量(Mw)为10,000～100,000。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的分子量分布(Mw/Mn)为1～3。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的苯乙烯链段与丁二烯链段的重量比为10:90～80:20。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
相对于(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，含有5～100重量％的(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(C)聚丁二烯或其衍生物中的1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比为80:20～100:0。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(C)聚丁二烯或其衍生物的重均分子量(Mw)为1,000～10,000。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(C)聚丁二烯或其衍生物的分子量分布(Mw/Mn)为1～3。
(14)如(1)～(13)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
相对于(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，含有10～40重量％的(C)聚丁二烯或其衍生物。
(15)如(1)～(14)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
相对于(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，含有40～200重量％的(D)光聚合性单体。
(16)如(1)～(15)中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
相对于(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，含有4～20重量％的(E)光聚合引发剂。
[发明效果]
根据本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物能够得到耐溶剂性优异的柔性版印刷用材料。
具体实施方式
本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物含有第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(成分A)、第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(成分B)、聚丁二烯或其衍生物(成分C)、光聚合性单体(成分D)、光聚合引发剂(成分E)。
(第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(成分A))
本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物中的成分(A)为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，有时记载为SBS)。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是指，丁二烯链段与苯乙烯链段以苯乙烯链段、丁二烯链段、苯乙烯链段的顺序结合而成的三嵌段共聚物。苯乙烯链段是将苯乙烯进行聚合而得到的链段，丁二烯链段是将1,3-丁二烯进行聚合而得到的链段。
本发明中所使用的第一SBS中的丁二烯链段中的重复单元是由后述式(1)所表示的1,2键合结构和后述式(2)所表示的1,4键合结构构成，或者，仅由后述式(2)所表示的1,4键合结构构成。关于构成第一SBS中的丁二烯链段的1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比，能够选自0:100～70:30、0:100～60:40、0:100～50:50、0:100～40:60、0:100～30:70、0:100～20:80等。
1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比能够由1H-NMR算出。即，由1,2键合结构的-CH＝CH2的CH和CH2的质子与1,4键合结构的-CH＝CH-的2个CH的质子的积分值，能够算出1,2-与1,4-的微观结构的比例。
Figure BDA0003935737960000061
对于本发明中所使用的第一SBS的重均分子量(Mw)没有特别限定，能够选自50,000～500,000、50,000～400,000、50,000～300,000、50,000～200,000、100,000～500,000等。对于本发明中所使用的第一SBS的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，可以列举1～10。上述重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是以聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。该测定条件为如下：流动相为THF(四氢呋喃)、流动相流量为1mL/分钟、色谱柱温度为40℃，样品注入量为40μL、样品浓度为2重量％。
对于本发明中所使用的第一SBS中的苯乙烯链段与丁二烯链段的重量比没有特别限定，能够选自10:90～80:20、10:90～70:30、10:90～60:40、10:90～50:50、20:90～50:50等。
对于本发明中所使用的第一SBS的制造方法没有特别限定，能够通过日本特开平6-192502号公报、日本特表2000-514122号公报、日本特开2007-302901号公报等中记载的方法和与其类似的方法制造。第一SBS也能够使用市售品。作为市售品，可以列举KratonD1101JS(Kraton公司制)等。
(第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(成分B))
本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物中的成分(B)为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是指，丁二烯链段与苯乙烯链段以苯乙烯链段、丁二烯链段、苯乙烯链段的顺序结合而成的三嵌段共聚物。苯乙烯链段是将苯乙烯进行聚合而得到的链段，丁二烯链段是将1,3-丁二烯进行聚合而得到的链段。
本发明中所使用的第二SBS中的丁二烯链段中的重复单元由上述式(1)所表示的1,2键合结构和上述式(2)所表示的1,4键合结构构成，或者，仅由上述式(1)所表示的1,2键合结构构成。关于构成第二SBS中的丁二烯链段的1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比，能够选自80:20～100:0，80:20～95:5，85:15～95:5等。
1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比能够由1H-NMR算出。即，由1,2键合结构的-CH＝CH2的CH和CH2的质子与1,4键合结构的-CH＝CH-的2个CH的质子的积分值，能够算出1,2-与1,4-的微观结构的比例。
对于本发明中所使用的第二SBS的重均分子量(Mw)没有特别限定，能够选自10,000～100,000、10,000～90,000、10,000～80,000、10,000～70,000、10,000～60,000、10,000～50,000等。对于本发明中所使用的第二SBS的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，能够选自1～3。上述重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是以聚苯乙烯作为标准物质，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。该测定条件为如下：流动相为THF(四氢呋喃)、流动相流量为1mL/分钟、色谱柱温度为40℃，样品注入量为40μL、样品浓度为2重量％。
对于本发明中所使用的第二SBS中的苯乙烯链段与丁二烯链段的重量比没有特别限定，能够选自10:90～80:20，20:80～80:20，30:70～80:20，40:60～80:20，40:60～70:30，40:60～60:40等。
对于本发明中所使用的第二SBS的制造方法没有特别限定，能够通过日本特开平6-192502号公报、日本特表2000-514122号公报、日本特开2007-302901号公报等中记载的方法和与其类似的方法制造。
对于本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物中所含第二SBS的量没有特别限定，能够举出：相对于第一SBS的量，第二SBS的量成为5～100重量％的量。
(聚丁二烯或其衍生物(成分C))
本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物中的成分(C)是聚丁二烯或其衍生物。聚丁二烯是将1,3-丁二烯进行聚合而得到的聚合物。聚丁二烯衍生物包含后述的氢化聚丁二烯、末端改性聚丁二烯。
关于本发明中所使用的聚丁二烯中的重复单元，由上述式(1)所表示的1,2键合结构和上述式(2)所表示的1,4键合结构构成、或者仅由上述式(1)所表示的1,2键合结构构成、或者仅由上述式(2)所表示的1,4键合结构构成。对于构成聚丁二烯的1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比没有特别限定，能够选自80:20～100:0，80:20～95:5，85:15～95:5等。1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比能够通过1H-NMR算出。即，由1,2键合结构的-CH＝CH2的CH和CH2的质子与1,4键合结构的-CH＝CH-的2个CH的质子的积分值，能够算出1,2-与1,4-的微观结构的比例。
本发明中所使用的聚丁二烯中的重复单元即上述式(1)所表示的1,2键合结构和上述式(2)所表示的1,4键合结构中，其一部分或全部也可以被氢化。在一部分被氢化的情况下，氢化率能够选自1～99摩尔％、1～90摩尔％、1～80摩尔％、1～70摩尔％、1～60摩尔％、1～50摩尔％、1～40摩尔％、1～30摩尔％、1～20摩尔％、1～10摩尔％等。上述氢化率是指，在构成聚丁二烯的全部重复单元中，被氢化的重复单元所占的比例。
本发明中所使用的聚丁二烯的末端的结构也可以被改性。作为将末端结构改性的聚丁二烯，可举出将末端改性为羟基的聚丁二烯、将末端用丙烯酸改性的聚丁二烯、将末端用甲基丙烯酰改性的聚丁二烯、将末端改性为羧酸基的聚丁二烯等的各种结构的聚丁二烯，但不限于这些。
对于本发明中所使用的聚丁二烯或其衍生物的重均分子量(Mw)没有特别限定，能够选自1,000～10,000，1,000～5,000等。对于本发明中所使用的聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，能够举出1～3。上述重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)是，将以四氢呋喃作为溶剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数据，基于标准聚苯乙烯的分子量来换算的值。
对于本发明中所使用的聚丁二烯或其衍生物的制造方法没有特别限定，能够通过公知的方法制造。另外，对于本发明中所使用的聚丁二烯或其衍生物，也能够使用市售品。
作为本发明中所使用的聚丁二烯或其衍生物，具体而言，可以列举NISSO-PB B-1000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB B-2000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB B-3000(日本曹达株式会社制)等末端未改性的聚丁二烯，NISSO-PB BI-2000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB BI-3000(日本曹达株式会社制)等氢化聚丁二烯，NISSO-PB G-1000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB G-2000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB G-3000(日本曹达株式会社制)等两末端羟基改性聚丁二烯，NISSO-PB GI-1000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB GI-2000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB GI-3000(日本曹达株式会社制)等两末端羟基改性氢化聚丁二烯，NISSO-PB TE-2000(日本曹达株式会社制)等将两末端利用甲基丙烯酰基进行了改性的聚丁二烯等。
对于本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物所含聚丁二烯或其衍生物的量没有特别限定，可以列举：相对于第一SBS的量，聚丁二烯或其衍生物的量成为10～40重量％的量。
(光聚合性单体(成分D))
作为光聚合性单体，能够使用单官能或多官能的单体。作为这些化合物，可以列举例如具有碳碳双键的化合物，具体而言，能够举出：不饱和羧酸酯化合物；不饱和羧酸酰胺化合物；烯丙基化合物；苯乙烯化合物；N取代马来酰亚胺化合物等。
更具体而言，可以列举以下的化合物。
作为单官能单体，可以列举：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺化合物；
烯丙基乙酸酯、烯丙基甲醚、烯丙基苯基醚等烯丙基化合物；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯化合物；
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二硬脂酯、富马酸丁基辛基酯、富马酸二苯酯、富马酸二苄酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸双(3-苯基丙基)酯、富马酸二月桂酯、富马酸二山嵛酯等富马酸或马来酸的酯化合物；
N-正己基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-正辛基马来酰亚胺、N-2-乙基己基马来酰亚胺、N-正癸基马来酰亚胺、N-正月桂基马来酰亚胺等N取代马来酰亚胺化合物等。
作为多官能单体，可以列举：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等二官能性乙烯键式不饱和化合物；
三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、氰脲酸三烯丙酯等三官能乙烯键式不饱和化合物；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能乙烯键式不饱和化合物等。
对于这些物质，能够单独使用1中，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物中所含光聚合性单体的量没有特别限定，能够选自：相对于第一SBS的量，光聚合性单体的量成为40～200重量％、40～150重量％、50～150重量％等的量。
(光聚合引发剂(成分E))
作为光聚合引发剂，具体而言，可以列举：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基甲基缩酮等苯偶姻和其烷基醚化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌化合物；硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮等的硫杂蒽酮化合物；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮化合物；二苯甲酮、4,4-双甲基氨基二苯甲酮等的二苯甲酮化合物等。对于这些物质，能够单独使用1中，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物中所含光聚合引发剂的量没有特别限定，能够选自：相对于第一SBS的量，光聚合引发剂的量成为4～20重量％、4～15重量％、5～15重量％等的量。
(其他的成分)
本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物中，在包含成分A～成分E之外，还可以任选添加增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合防止剂、色素、无机性微粒等。
(柔性版印刷用光敏性树脂组合物的制造方法)
本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物能够通过将各成分混合来制造。作为该混合手段，可以将各成分溶解于氯仿、四氯乙烯、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、己烷、环己烷等的适当的溶剂中后进行混合，倒入到框模之中后使溶剂蒸发直接制成板，也可以对该光敏性弹性体组合物的板进行加热压制处理，得到精度良好的层。另外，也能够利用捏合机、辊磨机等进行混练后，通过热压制成型、压延处理或挤出成型来制造所期望厚度的层。支撑体、可挠性膜层能够在片材成型后通过辊叠层来与感光层密合。通过叠层后加热压制，能够得到精度进一步良好的感光层。
(柔性版印刷用光敏性树脂组合物的加工方法)
作为使本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物变成溶剂不溶化时使用的活性光线源，可以列举低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、紫外线用荧光灯、碳弧灯、氙灯、锆灯、太阳光等。在对本发明的柔性版印刷用光敏性树脂组合物通过透明图像载体进行光照射而形成图像后，作为用于洗脱未曝光部的显影液，使用能够将未曝光部溶胀溶解的物质，但优选为对于经曝光形成的图像部不大带来影响的物质。例，如四氯乙烯、甲苯、乙酸酯类、柠檬烯、十氢萘、石油芳香族烃等，或者对于这些混合了60重量％以下的醇(例如，正丁醇、1-戊醇、苄基醇等)的混合物。
未曝光部的洗脱是通过从喷嘴进行的喷雾或利用刷子的梳理来进行。使用溶剂将未曝光部洗脱得到的印刷版由于显影溶剂而发生溶胀，因此，在强制气流或红外线烘箱中对其进行干燥。关于干燥温度与时间，通常是在60℃进行30～120分钟。对于本发明的组合物而言，视其组成，有时会在干燥结束后也有在版表面残留粘腻的情况。在该情况下，能够通过公知的表面处理方法将粘腻去除。作为表面处理的方法，优选利用了波长300nm以下的活性光线的曝光处理。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于实施例的范围。以下，PB意味着聚丁二烯、PS意味着聚苯乙烯。
制造例1：第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A)的制造
在5000mL烧瓶中加入环己烷1893.91g、四氢呋喃306.92g。升温至30℃后，加入正丁基锂25.32g(15.1重量％浓度的己烷溶液)。搅拌10分钟后，滴入苯乙烯150.32g，搅拌10分钟。通过测定气相色谱法(以下简称为GC)确认了单体的消失。之后，滴入丁二烯301.30g、己烷197.50g的混合液，搅拌15分钟。测定GC，确认单体消失后，滴入苯乙烯150.30g。搅拌30分钟后，加入甲醇10.40g。
对得到的共聚物利用凝胶渗透色谱法(流动相为四氢呋喃，聚苯乙烯标准)进行分析，确认到为重均分子量(Mw)为19603、分子量分布(Mw/Mn)为1.16、组成比为PS/PB/PS＝25/50/25重量％的共聚物。对反应液水洗二次后，将溶剂蒸馏去除。通过真空干燥，得到了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(A)(白色粉末)。通过1H-NMR算出的丁二烯链段中的1,2键合结构与1,4结合的摩尔比为94:6。
制造例2：第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)的制造
在1000mL烧瓶中加入环己烷439.50g、四氢呋喃32.45g。升温至30℃后，加入正丁基锂3.82g(15.1重量％浓度己烷溶液)。搅拌10分钟后，滴入苯乙烯61.22g，搅拌10分钟。通过测定气相色谱法(以下简称为GC)确认了单体的消失。之后，滴入丁二烯61.05g、己烷39.20g的混合液，搅拌15分钟。测定GC，确认单体消失后，滴入1,2-二溴乙烷0.66g。滴入结束后，加入甲醇2.12g，结束反应。
对得到的共聚物利用凝胶渗透色谱法(流动相为四氢呋喃，聚苯乙烯标准)进行分析，确认到为重均分子量(Mw)为43663、分子量分布(Mw/Mn)为1.24、偶联率80％、组成比为PS/PB/PS＝25/50/25重量％的共聚物。将反应液水洗二次后，将溶剂蒸馏去除。通过真空干燥，得到了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(B)(白色粉末)。通过1H-NMR算出的丁二烯链段中的1,2键合结构与1,4结合的摩尔比为85:15。
(柔性版印刷用光敏性树脂组合物的制造和加工)
实施例1
将Kraton D1101JS(Kraton公司制)(第一SBS)50份、在制造例1中合成的SBS(A)(第二SBS)5份、B-1000(日本曹达制聚丁二烯)10份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(东京化成品，以下称为HDDA)30份、苄基甲基缩酮(Sigma-Aldrich公司制)3份和二丁基羟基甲苯(关东化学公司制，以下称为BHT)1.9份，以不挥发成分浓度成为20％的方式利用环己烷进行溶解。将得到的环己烷溶液在铝杯中风干一晩，再在50℃加热干燥5小时。之后，以使积算光量达到约6000mJ/cm2的方式，利用10mW的超高压水银灯进行光照射。从铝杯剥离该光固化的膜，得到膜厚约1mm的UV固化膜。
实施例2
将Kraton D1101JS(Kraton公司制)(第一SBS)的添加量变更为40份、在制造例1中合成的SBS(A)(第二SBS)的添加量变更为15份，除此以外，都与实施例1同样地得到了UV固化膜。
实施例3
将Kraton D1101JS(Kraton公司制)(第一SBS)的添加量变更为30份、在制造例1中合成的SBS(A)(第二SBS)的添加量变更为25份，除此以外，都与实施例1同样地得到了UV固化膜。
实施例4
使用了在制造例2中合成的SBS(B)(第二SBS)来代替在制造例1中合成的SBS(A)(第二SBS)，除此以外，都与实施例1同样地得到了UV固化膜。
实施例5
使用了在制造例2中合成的SBS(B)(第二SBS)来代替在制造例1中合成的SBS(A)(第二SBS)，除此以外，都与实施例2同样地得到了UV固化膜。
实施例6
使用了在制造例2中合成的SBS(B)(第二SBS)来代替在制造例1中合成的SBS(A)(第二SBS)，除此以外，都与实施例3同样地得到了UV固化膜。
比较例1
将Kraton D1101JS(Kraton公司制)(第一SBS)的添加量变更为55份、未添加在制造例1中合成的SBS(A)(第二SBS)，除此以外，都与实施例1同样地得到了UV固化膜。
(硬度测定)
对于在实施例1～6和比较例1中得到的UV固化膜，按照JIS K7215利用硬度计测定了硬度。
(耐溶剂性试验)
将在实施例1～6和比较例1中得到的UV固化膜切割成纵横5cm×5cm的试验片，浸渍于盛满乙酸乙酯的量杯中。将15分钟后、30分钟后、60分钟后的重量与浸渍前的重量进行比较，计算出了溶胀率。
将实施例1～6和比较例1的组成、硬度、耐溶剂性试验的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003935737960000141
表中“-”表示未使用。

Claims (16)

1.一种柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
含有：
(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、
(C)聚丁二烯或其衍生物、
(D)光聚合性单体、
(E)光聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS中的丁二烯链段的1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比为0:100～70:30。
3.如权利要求1或2所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS的重均分子量Mw为50,000～500,000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS的分子量分布Mw/Mn为1～10。
5.如权利要求1～4中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS中的苯乙烯链段与丁二烯链段的重量比为10:90～80:20。
6.如权利要求1～5中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS中的丁二烯链段的1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比为80:20～100:0。
7.如权利要求1～6中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS的重均分子量Mw为10,000～100,000。
8.如权利要求1～7中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS的分子量分布Mw/Mn为1～3。
9.如权利要求1～8中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS中的苯乙烯链段与丁二烯链段的重量比为10:90～80:20。
10.如权利要求1～9中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
相对于(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS，含有5～100重量％的(B)第二苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS。
11.如权利要求1～10中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(C)聚丁二烯或其衍生物中的1,2键合结构与1,4键合结构的摩尔比为80:20～100:0。
12.如权利要求1～11中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(C)聚丁二烯或其衍生物的重均分子量Mw为1,000～10,000。
13.如权利要求1～12中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
(C)聚丁二烯或其衍生物的分子量分布Mw/Mn为1～3。
14.如权利要求1～13中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
相对于(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS，含有10～40重量％的(C)聚丁二烯或其衍生物。
15.如权利要求1～14中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
相对于(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS，含有40～200重量％的(D)光聚合性单体。
16.如权利要求1～15中任一项所述的柔性版印刷用光敏性树脂组合物，其中，
相对于(A)第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS，含有4～20重量％的(E)光聚合引发剂。
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