KR20050074489A - 경화성 수지조성물 및 그 경화성 수지조성물을 사용한플랙소인쇄 판재 - Google Patents

경화성 수지조성물 및 그 경화성 수지조성물을 사용한플랙소인쇄 판재 Download PDF

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겐지 샤치
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Abstract

본 발명은 탄소수 1 ∼ 8 인 알킬기의 적어도 1개가 벤젠고리에 결합한 알킬스티렌 유래 구조단위 (a) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 1개 이상과, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 를 1개 이상 가지며, 적어도 중합체 블록 A 부분이 활성 에너지선에 의해 가교 가능한 블록 공중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 적어도 1종의 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 및, 에틸렌성 불포화 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 경화성 수지조성물 및, 그 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재이다.
본 발명에서 얻어지는 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재는 특히 골판지나 재생지 등의 표면이 거친 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서, 경화부분의 강도, 신장이 양호하고, 미세한 화상부분을 형성시킬 때에도 샤프한 화상판면이 얻어진다.

Description

경화성 수지조성물 및 그 경화성 수지조성물을 사용한 플랙소인쇄 판재{CURABLE RESIN COMPOSITION AND FLEXOGRAPHIC PLATE MATERIAL USING THE CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지조성물 및 그 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄(flexographic) 판재에 관한 것이다. 본 발명으로 얻어지는 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재는 경화부분의 강도, 신장이 양호하고, 세밀한 화상판면을 형성시키는 경우에도 샤프한 화상판면이 얻어지는 플랙소인쇄 판을 형성시킬 수 있고, 특히 골판지나 재생지 등의 표면이 거친 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서도 유효하게 사용할 수 있다.
플랙소인쇄 판은 일반적으로 탄성이 있는 고무나 감광성 수지제 볼록판을 점착하고, 액상 잉크를 사용하여 인쇄하는 볼록판 인쇄판의 일종으로, 조면 또는 곡면에 인쇄할 수 있는 것을 특징으로 하고, 포장인쇄, 잡지, 골판지, 라벨, 병 등 광범위한 인쇄에 사용되고 있다. 이와 같은 플랙소인쇄 판의 제작방법으로서 이전에는 고무를 흘려넣어 고화시키는 방법이나, 고무판을 손으로 조각하는 방법이 있었는데, 이 방법으로는 정밀도가 좋은 플랙소인쇄 판을 만드는 것이 곤란하였다. 최근, 경화성 수지를 사용하여 플랙소인쇄 판재를 제조하는 방법이 개발됨으로써, 플랙소인쇄 판의 제판공정이 상당히 합리화되어 왔다.
최근 개발되고 있는 플랙소인쇄 판재는 표면에 보호필름을 가지며, 그 아래에 각종 우레탄고무, 부틸고무, 규소고무, 에틸렌프로필렌고무 등의 탄성체, 에틸렌성 불포화 화합물 및 필요에 따라 광중합개시제 등을 혼합한, 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 경화성 수지조성물층, 이어서 접착층, 또한 그 아래에 지지체가 형성된 구성체로 이루어져 있는 것이 일반적이다 (예컨대, 「감광성 수지의 기초와 실용」, 아카마쯔 키요시 감수, 주식회사 CMC, 2001년 발행, 152 ∼ 160면 참조).
이와 같은 플랙소인쇄 판재로부터 플랙소인쇄 판을 제조하는 방법으로는, 예컨대 먼저 지지체와 반대측의 보호필름면 위에 인쇄하고 싶은 문자ㆍ도형ㆍ그림ㆍ모양 등의 화상이 그려진 네거티브 필름을 밀착시키고, 이어서 그 네거티브 필름을 밀착시킨 측으로부터 활성 에너지선을 조사함으로써, 네거티브 필름의 화상이 그려진 부분을 투과한 활성 에너지선의 작용으로 경화성 수지조성물층의 특정부분을 선택적으로 경화시켜 용제에 불용화시킨 후, 네거티브 필름 및 보호필름을 제거하고, 경화성 수지조성물층 중 활성 에너지선이 조사되지 않아 경화되어 있지 않은 부분을 용제를 사용하여 제거하는 것 (현상공정) 에 의해 화상이 되는 부분 (화상판면) 을 형성하고, 플랙소인쇄 판을 얻는다 (예컨대, 「감광성 수지의 기초와 실용」, 아카마쯔 키요시 감수, 주식회사 CMC, 2001년 발행, 152 ∼ 160면 ; 일본 특허공보 소55-34415호 ; 미국특허 제4323636호 ; 일본 특허공보 소51-43374호 ; 일본 공개특허공보 평2-108632호 참조).
또한, 플랙소인쇄 판에서 세밀한 작은 점이나 선을 확실하게 형성하여 현상시의 화상판면의 결함을 방지할 목적으로, 경화성 수지조성물에 배합하는 수지의 종류, 비율에 대한 개량이 검토되고 있고, 예컨대 공액 디엔 단위부분의 비닐 결합량이 많은 스티렌계 블록 공중합체를 배합한 예 (일본 공개특허공보 평5-134410호 참조), 모노비닐 치환 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 특정한 열가소성 엘라스토머와, 비닐결합단위의 평균비율이 높은 디엔계 액상 고무를 병용한 예 (일본 공개특허공보 2000-155418호 참조) 가 제안되어 있다.
일본 특허공보 소55-34415호에서는 수지성분으로서 결정성 1,2-폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 고무 등의 에틸렌, 부타디엔 및 이소프렌의 적어도 하나를 구성성분으로 하는 고분자 화합물을 병용하고 있지만, 이 경우, 가교되어 있지 않은 고무를 수지성분으로서 사용하고 있으므로, 미경화판의 저장, 수송단계에서 판의 변형 (콜드 플로우) 이 일어나기 쉽다는 문제점이 있다. 미국특허 제4323636호 및 일본 특허공보 소51-43374호에서는 하드 세그먼트가 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는, 열가소성 엘라스토머인 특정한 블록 공중합체 (바람직하게는 특정 조성의 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체) 를 사용하고 있고, 폴리스티렌 부분의 응집력에 의해 미경화판의 변형은 저감되어 있다. 그러나, 상기 엘라스토머의 폴리스티렌 블록은 활성 에너지선을 조사해도 가교되지 않으므로, 경화부분에서 이 가교되어 있지 않은 폴리스티렌 블록의 내용제성이 나쁘고, 예컨대 용제를 사용하여 미경화 부분을 제거할 때, 화상을 형성하는 부분이 팽윤되어 플랙소인쇄 판의 재현성이나 플랙소인쇄 판의 내잉크성이 불충분하다는 문제점을 갖는다. 또, 특히 세밀한 화상부분을 형성시킬 때에는 경화부분의 강도나 신장이 만족스러운 것이 아니므로, 얻어지는 플랙소인쇄 판의 내구성이 나쁘고, 미경화 부분을 용제를 사용하여, 필요에 따라 브러시를 병용하여 세정시켜 제거할 때, 화상판면의 에지부분의 결함이 발생하기도 하므로, 샤프한 화상판면이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 평2-108632호에서는 수지성분으로서 열가소성 및 엘라스토머 영역을 갖는 결합제 (바람직하게는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체) 를 사용하고, 또한 특정한 부가중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 병용함으로써 플랙소인쇄 판의 유연성을 개량하고 있다. 그러나, 유연성은 개량되지만, 상기와 동일하게 폴리스티렌 블록 부분을 갖기 때문에, 내용제성은 충분하지 않고, 또 세밀한 화상부분을 형성시킬 때 반드시 경화부분의 강도가 충분하지는 않다.
또, 일본 공개특허공보 평5-134410호 및 일본 공개특허공보 2000-155418호는 모두 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 공액 디엔 단위부분의 경화성이 개량되고, 얻어지는 플랙소인쇄 판의 인성이 향상되지만, 상기와 동일하게 폴리스티렌 블록 부분을 갖기 때문에, 내용제성은 개량되지 않고, 또 세밀한 화상부분을 형성시킬 때에는 반드시 충분한 성능은 얻어지지 않고 있다.
그런데, 본 발명의 목적은 특히 골판지나 재생지 등의 표면이 거친 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서, 경화부분의 강도, 신장이 양호하고, 미세한 화상부분을 형성시킬 때에도 샤프한 화상판면이 얻어지는 플랙소인쇄 판재를 제공할 수 있는 경화성 수지조성물 및, 그 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재를 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명에 의하면, 상기 목적은
<1> 탄소수 1 ∼ 8 인 알킬기의 적어도 1개가 벤젠고리에 결합한 알킬스티렌 유래 구조단위 (a) (이하, 구조단위 (a) 라고 약칭하는 경우가 있음) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 1개 이상과, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 를 1개 이상 가지며, 적어도 중합체 블록 A 부분이 활성 에너지선에 의해 가교 가능한 블록 공중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 적어도 1종의 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 및, 에틸렌성 불포화 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 경화성 수지조성물 ;
<2> 추가로 광중합개시제 (Ⅲ) 를 함유하는 <1> 의 경화성 수지조성물 ;
<3> 추가로 연화제 (Ⅳ) 를 함유하는 <1> 또는 <2> 의 경화성 수지조성물 ;
<4> 구조단위 (a) 가 p-메틸스티렌 단위인 <1> ∼ <3> 중 어느 하나의 경화성 수지조성물 ;
<5> 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나의 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재
를 제공함으로써 달성된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지조성물의 필수성분인 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 탄소수 1 ∼ 8 인 알킬기의 적어도 1개가 벤젠고리에 결합한 알킬스티렌 유래 구조단위 (a) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 1개 이상과, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 를 1개 이상 가지며, 적어도 중합체 블록 A 부분이 활성 에너지선에 의해 가교 가능한 블록 공중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 적어도 1종의 부가중합계 블록 공중합체이다.
중합체 블록 A 에 있어서, 구조단위 (a) 를 구성하는 알킬스티렌으로는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 o-알킬스티렌, m-알킬스티렌, p-알킬스티렌, 2,4-디알킬스티렌, 3,5-디알킬스티렌, 2,4,6-트리알킬스티렌, 상기 알킬스티렌류에서의 알킬기의 수소원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐원자로 치환된 할로겐화 알킬스티렌류 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 구조단위 (a) 를 구성하는 알킬스티렌으로는, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디에틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 2,4,6-트리에틸스티렌, o-프로필스티렌, m-프로필스티렌, p-프로필스티렌, 2,4-디프로필스티렌, 3,5-디프로필스티렌, 2,4,6-트리프로필스티렌, 2-메틸-4-에틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 2,4-비스(클로로메틸)스티렌, 3,5-비스(클로로메틸)스티렌, 2,4,6-트리(클로로메틸)스티렌, o-디클로로메틸스티렌, m-디클로로메틸스티렌, p-디클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다.
중합체 블록 A 는 구조단위 (a) 로서 상기 알킬스티렌 및 할로겐화 알킬스티렌 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단위를 가질 수 있다. 이들 중에서도 구조단위 (a) 로는 p-메틸스티렌 단위가 입수의 용이성, 가교 반응성이 우수한 점에서 바람직하다.
또, 중합체 블록 A 에서, 구조단위 (a) 이외의 방향족 비닐화합물 단위로는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴, 아세트나프틸렌 등으로 이루어지는 단위를 들 수 있고, 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌으로 이루어지는 단위가 바람직하다.
부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 있어서, 중합체 블록 A 는 하드 세그먼트에 상당하고, 구조단위 (a) 에서의 벤젠고리에 결합한 알킬기는 활성 에너지선의 조사에 의한 정적인 가교반응에 의해 중합체 블록 A 로 이루어지는 하드 세그먼트에 가교를 도입하는 작용을 갖는다.
중합체 블록 A 에서의 구조단위 (a) 의 비율은 중합체 블록 A 의 질량에 대해 1 질량% 이상이고, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 모든 단위가 구조단위 (a) 로 이루어져 있어도 된다. 구조단위 (a) 의 비율이 1 질량% 미만이면, 중합체 블록 A 에 가교가 도입되기 어렵고, 얻어지는 경화성 수지조성물에 있어서 충분한 경화성이 발현되기 어렵다. 또, 중합체 블록 A 에서의 구조단위 (a) 와 그 이외의 방향족 비닐화합물 단위의 결합형태는 랜덤, 블록, 테이퍼 등의 어느 형태라도 된다.
부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 중합체 블록 A 의 함유량은 10 ∼ 40 질량% 가 바람직하다. 10 질량% 보다 적은 경우에는 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중합체 블록 A 의 하드 세그먼트로서의 물리적 응집력 효과가 충분히 발휘되지 않고, 이러한 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 를 함유하는 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 미경화판 (활성 에너지선을 조사하기 전의 플랙소인쇄 판재) 에서 콜드 플로우하기 쉬워지고, 저장ㆍ수송시의 변형이 커져 인쇄판으로서 사용하기 어려운 경향이 있다. 또, 40 질량% 보다 많은 경우, 경화성 수지조성물의 고무탄성이 발현되기 어려워지고, 골판지나 재생지 등의 종이질이 거친 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서, 충분한 잉크의 전사성을 확보하기 어려운 경향이 있다.
부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 중합체 블록 A 는 구조단위 (a) 를 포함하는 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 구조단위와 함께, 필요에 따라 다른 중합성 단량체로 이루어지는 구조단위를 소량 갖고 있어도 되고, 그 경우의 다른 중합성 단량체로 이루어지는 구조단위의 비율은 중합체 블록 A 의 질량 [부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 가 2개 이상의 중합체 블록 A 를 갖는 경우에는 그 합계질량] 에 기초하여 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 경우의 다른 중합성 단량체로는, 예컨대 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 는 상기 구조단위 (a) 를 포함하는 방향족 비닐화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 외에, 구조단위 (a) 를 포함하지 않은 방향족 비닐화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖고 있어도 된다.
한편, 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 를 구성하는 공액 디엔 화합물로는, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 중합체 블록 B 는 이들 화합물의 1종류 만으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 이들 중에서도 부타디엔, 이소프렌 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 중합체 블록 B 의 미크로 구조의 종류 및 함유량에 특별히 제한은 없지만, 예컨대 중합체 블록 B 가 부타디엔으로 구성되어 있는 경우에는 그 1,2-결합단위의 비율이 5 ∼ 90 몰% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 중합체 블록 B 가 이소프렌으로 구성되어 있거나, 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물로 구성되어 있는 경우에는 그 1,2-결합단위 및 3,4-결합단위의 합계가 5 ∼ 80 몰% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 2종 이상의 공액 디엔 화합물을 병용한 경우, 그들의 결합형태는 랜덤, 블록, 테이퍼, 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어져 있을 수 있다.
중합체 블록 B 는 공액 디엔 화합물로 이루어지는 구조단위와 함께, 필요에 따라 다른 중합성 단량체로 이루어지는 구조단위를 소량 갖고 있어도 된다. 그 경우의 다른 중합성 단량체의 비율은 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 를 구성하는 중합체 블록 B 의 질량 [부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 가 2개 이상의 중합체 블록 B 를 갖는 경우에는 그 합계질량] 에 기초하여 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 경우의 다른 중합성 단량체로는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 구조단위 (a) 를 구성하는 상기 알킬스티렌 (바람직하게는 p-메틸스티렌) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 중합체 블록 B 는 이소프렌 단위로 이루어지는 폴리이소프렌 블록 또는 이 이소프렌 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중결합의 일부 또는 전부가 수소첨가된 수소첨가 폴리이소프렌 블록 ; 부타디엔 단위로 이루어지는 폴리부타디엔 블록 또는 이 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중결합의 일부 또는 전부가 수소첨가된 수소첨가 폴리부타디엔 블록 ; 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위로 이루어지는 이소프렌과 부타디엔의 혼합물로 이루어지는 공중합체 블록 또는 상기 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중결합의 일부 또는 전부가 수소첨가된 공중합체 블록인 것이 바람직하다.
부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 는 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 가 결합하고 있는 한, 그 결합형식은 한정되지 않고, 직쇄상, 분기상, 방사상, 또는 그들의 2개 이상이 조합된 결합형식의 어느것이어도 된다. 그들 중에서도, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 결합형식은 직쇄상인 것이 바람직하고, 그 예로는 중합체 블록 A 를 A 로, 또 중합체 블록 B 를 B 로 나타냈을 때, A-B-A 로 나타나는 트리블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타나는 테트라블록 공중합체, A-B-A-B-A 로 나타나는 펜타블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 트리블록 공중합체 (A-B-A) 가 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 제조의 용이성, 유연성 등의 점에서 바람직하게 사용된다.
부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 수평균분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30000 ∼ 1000000 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 40000 ∼ 300000 의 범위이다. 또, 여기에서 말하는 수평균분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 구한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량을 의미한다.
부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 는, 예컨대 다음과 같은 공지된 음이온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 알킬리튬 화합물 등을 개시제로 하여 n-헥산, 시클로헥산 등의 중합반응에 불활성인 유기용매 중에서, 구조단위 (a) 를 구성하는 알킬스티렌 또는 구조단위 (a) 를 구성하는 알킬스티렌과 방향족 비닐화합물의 혼합물, 공액 디엔 화합물을 축차 중합시켜 블록 공중합체 (즉, 수소미첨가의 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ)) 를 형성한다.
또, 얻어진 상기 블록 공중합체는 필요에 따라 추가로 수소첨가된다. 이러한 수소첨가반응은, 예컨대 상기 블록 공중합체를 시클로헥산 등의 포화 탄화수소용매 중에서, 라니니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매 ; 코발트, 니켈 등의 제 9 족 또는 제 10 족의 금속으로 이루어지는 유기금속 화합물과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 지글러계 촉매 ; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속의 비스(시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등으로 이루어지는 유기금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등의 수소첨가촉매의 존재하에서, 통상 반응온도로서 20 ∼ 100℃ 의 범위에서, 수소압력 0.1 ∼ 10MPa 의 범위의 조건하에서 행할 수 있고, 블록 공중합체의 수소첨가물 (즉, 수소첨가되어 있는 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ)) 을 얻을 수 있다.
수소첨가율은 본 발명의 경화성 수지조성물에 요구되는 물성에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 내열성, 내후성 및 내오존성을 중시하는 경우, 이러한 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 를 구성하는 중합체 블록 B 의 공액 디엔 화합물 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중결합의 70% 이상이 수소첨가되어 있는 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95% 이상이 수소첨가되어 있는 것이 추가로 바람직하다.
또, 중합체 블록 B 의 공액 디엔 화합물 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중결합의 수소첨가율은 요오드가 적정, 적외분광광도계, 핵자기공명 등의 측정수단에 의해 수소첨가반응 전후의 중합체 블록 B 중의 탄소-탄소 이중결합의 양을 측정하고, 그 측정값으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물중의 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 함유량은 30 ∼ 99 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 50 ∼ 95 질량% 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 함유량이 30 질량% 보다 적은 경우에는 이러한 경화성 수지조성물을 구성성분으로 한 미경화판 (활성 에너지선을 조사하기 전의 플랙소인쇄 판재) 의 경도가 낮아져 콜드 플로우하기 쉬우므로, 저장ㆍ수송시에 변형되기 쉬워져 인쇄판으로 사용하기 어려운 경향이 있다. 또한, 99 질량% 보다 많은 경우, 경화성 수지조성물의 경도가 높아지고, 골판지나 재생지 등의 종이질이 거친 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서, 충분한 잉크의 전사성을 확보하기 어려운 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물에 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물 (Ⅱ) 로는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 말레산 등의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 카르복실산 또는 이들의 에스테르 (예컨대, 푸말산 디에틸, 푸말산 디부틸, 푸말산 디옥틸, 푸말산 디스테아릴, 푸말산 부틸옥틸, 푸말산 디페닐, 푸말산 디벤질, 말레산 디부틸, 말레산 디옥틸, 푸말산 비스(3-페닐프로필), 푸말산 디라우릴, 푸말산 디베헤닐 등) ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 ; N-n-헥실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-2-에틸헥실말레이미드, N-n-데실말레이미드, N-n-라우릴말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 ; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 ; 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지조성물중의 에틸렌성 불포화 화합물 (Ⅱ) 의 함유량은 1 ∼ 70 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량% 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물 (Ⅱ) 의 함유량이 1 질량% 보다 적은 경우에는 이러한 경화성 수지조성물을 구성성분으로 한 미경화판 (활성 에너지선을 조사하기 전의 플랙소인쇄 판재) 의 활성 에너지선에 의한 경화성이 저하되어 샤프한 화상판면이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또, 70 질량% 보다 많은 경우, 경화성 수지조성물을 경화시켰을 때의 경도가 높아지고, 골판지나 재생지 등의 종이질이 거친 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서, 충분한 잉크의 전사성을 확보하기 어려운 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물에 필요에 따라 추가로 함유시킬 수 있는 광중합개시제 (Ⅲ) 로는, 예컨대 벤조페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α-메틸올벤조인, α-메틸올벤조인메틸에테르, α-메톡시벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-t-부틸벤조인 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지조성물중에 광중합개시제 (Ⅲ) 를 배합하는 경우, 그 배합량은 경화성 수지조성물 전체에 대해 0.1 ∼ 10 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 8 질량% 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 광중합개시제 (Ⅲ) 의 함유량이 0.1 질량% 보다 적은 경우에는 경화성 수지조성물에 있어서 충분한 가교가 형성되지 않아 충분한 경화성이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 한편 10 질량% 보다 많은 경우에는 활성 에너지선의 투과율을 저하시켜 오히려 노광감도를 저하시키게 되므로, 충분한 가교가 형성되기 어려운 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물에 필요에 따라 추가로 함유시킬 수 있는 연화제 (Ⅳ) 로는, 예컨대 액상 폴리이소프렌, 액상 1,2-폴리부타디엔, 액상 1,4-폴리부타디엔, 액상 폴리1,2-펜타디엔, 액상 에틸렌-부타디엔 코폴리머, 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 및, 이들의 변성물, 수소첨가물 등의 디엔계 액상 고무 ; 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일 등의 석유계 연화제 ; 유동파라핀 ; 낙화생유, 로진 등의 식물유계 연화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명에서는 연화제 (Ⅳ) 로서 디엔계 액상 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지조성물에 연화제 (Ⅳ) 를 추가로 배합하는 경우, 그 사용량으로는 본 발명의 취지를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상 경화성 수지조성물 전체에 대해 5 ∼ 50 질량% 의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 하기의 다른 중합체를 추가로 배합할 수 있다. 여기에서 배합해도 되는 다른 중합체로는, 예컨대 천연고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴고무, 부틸고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 고무 ; 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 또는 그들의 수소첨가물 등의 스티렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지조성물에는 필요에 따라 통상의 감광성 수지조성물에 관용되고 있는 각종 보조첨가성분, 예컨대 2,6-디t-부틸-p-크레졸, p-메톡시페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3',5'-디t-부틸-4'-히드록시)페닐프로피오네이트], 히드로퀴논, t-부틸카테콜, t-부틸히드록시아니솔, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸)페놀 등의 열중합방지제 ; 자외선흡수제, 할레이션 방지제, 광안정제 등을 첨가할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지조성물은 상기 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ), 에틸렌성 불포화 화합물 (Ⅱ), 필요에 따라 광중합개시제 (Ⅲ), 연화제 (Ⅳ), 그 밖의 임의첨가성분을, 예컨대 니더 등을 사용하여 혼련하여 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 경화성 수지조성물을 경화시키는데 사용하는 활성 에너지선으로는 입자선, 전자파 및 이들의 조합을 들 수 있다. 입자선으로는 전자선 (EB), α 선을 들 수 있고, 전자파로는 자외선 (UV), 가시광선, 적외선, γ 선, X 선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전자선 (EB) 및 자외선 (UV) 이 바람직하다. 이들 활성 에너지선은 공지된 장치를 사용하여 조사할 수 있다. 전자선 (EB) 의 경우의 가속전압으로는 0.1 ∼ 10MeV, 조사선량으로는 1 ∼ 500kGy 의 범위가 적당하다. 자외선 (UV) 의 경우, 그 선원으로서 방사파장이 200㎚ ∼ 450㎚ 인 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 선원으로는 전자선 (EB) 의 경우에는, 예컨대 텅스텐 필라멘트를 들 수 있고, 자외선 (UV) 의 경우에는, 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 자외선용 수은등, 카본아크등, 크세논 램프, 지르코늄 램프 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물은 특히 플랙소인쇄 판재의 구성성분으로 유효하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 수지조성물을 구성성분으로 함으로써, 미(未)경화판 (활성 에너지선을 조사하기 전의 플랙소인쇄 판재) 을 보관하거나 수송할 때의 변형 (콜드 플로우) 이 작고, 샤프한 화상판면이 얻어지고, 표면에 요철이 있는 골판지나 재생지 등의 질이 나쁜 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서, 잉크의 전사성이 우수한 양호한 인쇄품질을 갖는 플랙소인쇄 판재를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재를 제작하는 방법으로는, 예컨대 본 발명의 경화성 수지조성물을 용융상태에서 적당한 형태로, 예컨대 프레스 성형, 압출 성형 또는 캘린더 성형에 의해 지지체상에 두께 200㎛ ∼ 20㎜ 정도로 성형하는 방법이 바람직하게 사용된다. 지지체로는, 플라스틱 시트, 고무 시트, 발포 올레핀 시트, 발포 고무 시트, 발포 우레탄 시트, 금속 시트 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 이들 지지체와 본 발명의 경화성 수지조성물을 접착시키기 위해 접착제를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라 본 발명의 경화성 수지조성물이 공기중의 산소의 영향을 받는 것을 방지하기 위해, 그 경화성 수지조성물층의 표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 보호필름을 추가로 적당히 형성할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재로부터 플랙소인쇄 판을 얻는 방법으로는, 예컨대 다음과 같은 순서를 들 수 있다. 즉, 적절히 형성되어 있는 표면의 보호필름이 있는 경우에는 그것을 제거한 후, 본 발명의 경화성 수지조성물로 이루어지는 층에 인쇄하고 싶은 문자ㆍ도형ㆍ그림ㆍ모양 등의 화상이 그려진 네거티브 필름을 밀착시키고, 이어서 그 네거티브 필름을 밀착시킨 측으로부터 활성 에너지선을 조사함으로써, 네거티브 필름의 화상이 그려진 부분을 투과한 활성 에너지선의 작용으로 경화성 수지조성물층의 특정부분을 선택적으로 경화시켜 용제에 불용화시킨다. 그 후, 네거티브 필름을 제거하고, 경화성 수지조성물층 중 활성 에너지선이 조사되지 않아 경화되어 있지 않은 부분을 용제로 제거함으로써 화상이 되는 부분을 형성하고, 플랙소인쇄 판을 얻을 수 있다.
경화되어 있지 않은 부분을 제거하기 위해 사용할 수 있는 용제로는, 예컨대 테트라클로로에틸렌, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트산 에스테르, 리모넨, 데카히드로나프탈렌 등이나, 이들에 필요에 따라 알콜, 예컨대 n-부탄올, 1-펜탄올, 벤질알콜 등을 혼합시킨 것 등을 들 수 있다. 또, 미노광 부분 (미경화의 경화성 수지조성물 부분) 을 용출시키는 방법으로는, 예컨대 노즐로부터 용제를 분무시켜 세정하는 방법, 용제와 브러시를 병용하여 세정하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재는 미경화판 (활성 에너지선을 조사하기 전의 플랙소인쇄 판재) 을 보관하거나 수송할 때의 변형이 작다. 또, 활성 에너지선의 조사에 의해 샤프한 화상판면이 얻어지고, 표면에 요철이 있는 골판지나 재생지 등의 질이 나쁜 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서, 잉크의 전사성이 우수한 양호한 인쇄품질을 갖는다.
본 발명에 의하면, 특히 골판지나 재생지 등의 표면이 거친 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서, 경화부분의 강도, 신장이 양호하고, 미세한 화상부분을 형성시킬 때에도 샤프한 화상판면이 얻어지는 플랙소인쇄 판재를 제공할 수 있는 경화성 수지조성물 및, 그 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에서는 다음의 방법에 의해 얻어진 경화성 수지조성물의 물성을 평가하였다.
(1) 활성 에너지선을 조사하기 전의 미경화판의 형상안정성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지조성물로부터 작성한 두께 2㎜ 의 시트를 길이 5㎝ × 폭 5㎝ 로 절단하여 시험편을 얻고, 이 시험편의 전면에 30g/㎠ 의 하중을 가해 40℃ 의 분위기하, 24시간 정치한 후의 두께의 변화를 측정하고, 두께 감소율 2% 미만을 ○, 2% 이상을 × 로 하였다.
(2) 경화후의 파단강도, 파단신장도
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지조성물로부터 작성한 두께 2㎜ 의 시트의 전면에 30mW/㎠ 의 자외선 (방사파장 200 ∼ 450㎚) 을 1분간 조사한 후, JIS K 6251 에 규정된 덤벨형상 5호형의 시험편을 제작하고, 인스트론 만능시험기를 사용하여 23℃ 에서 인장속도 500㎜/min 으로 인장시험을 행하고, 파단강도 (MPa), 파단신장도 (%) 를 측정하였다.
(3) 네거티브 형상의 재현성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지조성물로부터 작성한 두께 2㎜ 의 프레스 시트로부터 길이 15㎝ × 폭 15㎝ 의 시험편을 절단하고, 이 시험편에 화상을 갖는 네거티브 필름을 밀착시키고, 이 필름 위로부터 30mW/㎠ 의 자외선 (방사파장 200 ∼ 450㎚) 을 1분간 조사하고, 이어서 네거티브 필름을 제거하고, 경화되지 않은 부분 (미노광 부분) 을 톨루엔을 사용하고 브러시를 병용하여 세정하면서 용해시켜 제거한 후, 60℃ 에서 30분간 건조시키고, 또한 30mW/㎠ 의 자외선 (방사파장 200 ∼ 450㎚) 을 10분간 조사하였다. 얻어진 판의 형상에 대해 확대배율 50배의 현미경을 사용하여 볼록부분의 세선(細線)의 재현상태와 오목부분의 패임 상태를 관찰하고, 금이나 결함이 없이 네거티브가 재현되어 있는 경우를 ○, 재현이 불완전한 경우를 × 로 하였다.
중합예 1
교반장치가 부착된 내압용기중에 시클로헥산 50㎏, sec-부틸리튬 (11 질량%, 시클로헥산 용액) 265㎖ 를 첨가하고, 이 용액에 p-메틸스티렌 2.25㎏ 을 30분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 120분간 중합하고, 이어서 테트라히드로푸란을 80g 첨가하고나서 부타디엔 10.5㎏ 을 60분에 걸쳐 첨가하고, 50℃ 에서 30분간 중합한 후, 추가로 p-메틸스티렌 2.25㎏ 을 30분에 걸쳐 첨가하고, 50℃ 에서 30분간 중합하고, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 이것을 블록 공중합체 (Ⅰ)-1 이라고 함) 를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (Ⅰ)-1 의 수평균분자량은 76400 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 p-메틸스티렌 함유량은 30 질량% 이었다. 또, 폴리부타디엔 블록중의 1,2-결합단위는 40 몰% 이었다.
이러한 블록 공중합체 (Ⅰ)-1 을 포함하는 반응 혼합액에, 옥틸산 니켈 (64 질량%, 시클로헥산 용액) 130g 에 트리이소프로필알루미늄 (20 질량%, 시클로헥산 용액) 400g 을 첨가하여 별도 조제한 수소첨가촉매를 첨가하고, 80℃, 1MPa 의 수소분위기 하에서 수소첨가반응을 행함으로써, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌 트리블록 공중합체의 수소첨가물 (이하, 이것을 블록 공중합체 (Ⅰ)-2 라고 함) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (Ⅰ)-2 의 수평균분자량은 77000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 p-메틸스티렌 함유량 및 수소첨가율은 각각 29 질량%, 97% 이었다.
중합예 2
교반장치가 부착된 내압용기중에 시클로헥산 50㎏, sec-부틸리튬 (11 질량%, 시클로헥산 용액) 130㎖ 를 첨가하고, 이 용액에 p-메틸스티렌 1.57㎏ 을 30분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 120분간 중합하고, 이어서 테트라히드로푸란을 120g 첨가하고나서 이소프렌 12.2㎏ 을 60분에 걸쳐 첨가하고, 50℃ 에서 30분간 중합한 후, 추가로 p-메틸스티렌 1.57㎏ 을 30분에 걸쳐 첨가하고, 50℃ 에서 30분간 중합하고, 폴리p-메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리p-메틸스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 이것을 블록 공중합체 (Ⅰ)-3 이라고 함) 를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (Ⅰ)-3 의 수평균분자량은 127000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 p-메틸스티렌 함유량은 20 질량% 이었다. 또, 폴리이소프렌 블록중의 1,2-결합단위 및 3,4-결합단위의 합계는 40 몰% 이었다.
중합예 3
교반장치가 부착된 내압용기중에 시클로헥산 50㎏, sec-부틸리튬 (11 질량%, 시클로헥산 용액) 265㎖ 를 첨가하고, 이 용액에 스티렌 2.25㎏ 을 30분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 120분간 중합하고, 이어서 테트라히드로푸란을 80g 첨가하고나서 부타디엔 10.5㎏ 을 60분에 걸쳐 첨가하고, 50℃ 에서 30분간 중합한 후, 추가로 스티렌 2.25㎏ 을 30분에 걸쳐 첨가하고, 50℃ 에서 30분간 중합하고, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 이것을 블록 공중합체 1 이라고 함) 를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 1 의 수평균분자량은 76400 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 함유량은 30 질량% 이었다. 또, 폴리부타디엔 블록중의 1,2-결합단위는 40 몰% 이었다.
이러한 블록 공중합체 1 을 포함하는 반응 혼합액에, 옥틸산 니켈 (64 질량%, 시클로헥산 용액) 130g 에 트리이소프로필알루미늄 (20 질량%, 시클로헥산 용액) 400g 을 첨가하여 별도 조제한 수소첨가촉매를 첨가하고, 80℃, 1MPa 의 수소분위기 하에서 수소첨가반응을 행함으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소첨가물 (이하, 이것을 블록 공중합체 2 라고 함) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 2 의 수평균분자량은 77000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 함유량 및 수소첨가율은 각각 29 질량%, 97% 이었다.
중합예 4
교반장치가 부착된 내압용기중에 시클로헥산 50㎏, sec-부틸리튬 (11 질량%, 시클로헥산 용액) 130㎖ 를 첨가하고, 이 용액에 스티렌 1.57㎏ 을 30분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 30분간 중합하고, 이어서 테트라히드로푸란을 120g 첨가하고나서 이소프렌 12.2㎏ 을 60분에 걸쳐 첨가하고, 50℃ 에서 30분간 중합한 후, 추가로 스티렌 1.57㎏ 을 30분에 걸쳐 첨가하고, 50℃ 에서 30분간 중합하고, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 이것을 블록 공중합체 3 이라고 함) 를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 3 의 수평균분자량은 127000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 함유량은 20 질량% 이었다. 또, 폴리이소프렌 블록중의 1,2-결합단위 및 3,4-결합단위의 합계는 40 몰% 이었다.
실시예 1 ∼ 3
(1) 블록 공중합체 (Ⅰ)-2, 블록 공중합체 (Ⅰ)-3, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 벤조페논 및, 열중합방지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 표 1 에 나타낸 배합비율 (모두 질량%) 로 니더로 180℃, 3분간 혼련하였다. 얻어진 경화성 수지조성물을 180℃ 로 가열한 프레스기로 프레스 압력 10MPa 에서 3분간 프레스함으로써 두께 2㎜ 의 시트로 하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 시트를 사용하고, 상기 방법으로 형상안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) 상기 (1) 에서 얻어진 시트의 일부에 30mW/㎠ 의 자외선을 1분간 조사한 후, 상기 방법으로 파단강도 및 파단신장도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(4) 상기 (1) 에서 얻어진 시트로부터 길이 15㎝ × 폭 15㎝ 의 시험편을 제작하고, 그 편면에 화상을 갖는 네거티브 필름을 밀착시키고, 이어서 그 네거티브 필름을 밀착시킨 측으로부터 이 필름을 통해 30mW/㎠ 의 자외선을 시험편 전체에 1분간 조사하였다. 이어서 상기 방법으로 네거티브 형상의 재현성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 ∼ 3
실시예 1 ∼ 3 에 있어서, 블록 공중합체 (Ⅰ)-2 또는 블록 공중합체 (Ⅰ)-3 대신에, 블록 공중합체 2 또는 블록 공중합체 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여 시트를 제작하고, 미경화판의 형상안정성, 파단강도, 파단신장도, 네거티브 형상의 재현성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
배합(질량비)
블록 공중합체 (Ⅰ)-2 86
블록 공중합체 (Ⅰ)-3 86 71
블록 공중합체 2 86
블록 공중합체 3 86 71
1,9-노난디올디아크릴레이트 10 10 25 10 10 25
벤조페논 3 3 3 3 3 3
2,6-디t-부틸크레졸 1 1 1 1 1 1
파단강도 (MPa) 10 12 8.6 6.8 7.2 5.8
파단신장도 (%) 440 480 320 220 260 210
미경화판의 형상안정성 ○ ○ ○ ○ × ×
네거티브 형상의 재현성 ○ ○ ○ × ○ ○
실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 ∼ 3 의 비교로부터, 본 발명의 경화성 수지조성물로 이루어지는 시트에 자외선을 조사하여 얻어지는 시트는 파단강도, 파단신장이 우수하고, 플랙소인쇄 판재로서 사용했을 때에도 경화부분의 파단강도, 파장신장도가 우수한 것이 시사된다. 또, 실시예 1 ∼ 3 의 경화성 수지조성물로 이루어지는 시트는 비교예 1 ∼ 3 에 비교하여 미경화판의 형상안정성이 우수하고, 실제로 네거티브 필름을 밀착시키고 네거티브 필름 위로부터 자외선을 조사한 후, 미경화부를 제거하여 인쇄판을 제작한 경우, 네거티브 형상의 재현성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 4 ∼ 6
(1) 블록 공중합체 (Ⅰ)-1, 블록 공중합체 (Ⅰ)-2, 블록 공중합체 (Ⅰ)-3, 액상 폴리부타디엔인 NISSO-PB C-1000 [상품명, 닛폰소다가부시키가이샤 제조 α,ω-폴리부타디엔디카르복실산, 수평균분자량 1200 ∼ 1550, 점도 10 ∼ 30Paㆍs (100 ∼ 300 포아즈 ; 45℃)], 1,9-노난디올디아크릴레이트, 벤조페논 및, 열중합방지제로서 2,6-디t-부틸-p-크레졸을 표 1 에 나타낸 비율로 니더로 150℃, 3분간 혼련하였다. 얻어진 경화성 수지조성물을 150℃ 로 가열한 프레스기로 프레스 압력 10MPa 에서 3분간 프레스함으로써 두께 2㎜ 의 시트로 하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 시트를 사용하여 상기 방법으로 형상안정성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(3) 상기 (1) 에서 얻어진 시트의 일부에 30mW/㎠ 의 자외선을 1분간 조사한 후, 상기 방법으로 파단강도 및 파단신장도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(4) 상기 (1) 에서 얻어진 시트로부터 길이 15㎝ × 폭 15㎝ 의 시험편을 제작하고, 그 편면에 화상을 갖는 네거티브 필름을 밀착시키고, 이어서 그 네거티브 필름을 밀착시킨 측으로부터 이 필름을 통해 30mW/㎠ 의 자외선을 시험편 전체에 1분간 조사하였다. 이어서 상기 방법으로 네거티브 형상의 재현성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4 ∼ 6
실시예 4 ∼ 6 에 있어서, 블록 공중합체 (Ⅰ)-1, 블록 공중합체 (Ⅰ)-2 또는 블록 공중합체 (Ⅰ)-3 대신에 블록 공중합체 1, 블록 공중합체 2 또는 블록 공중합체 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 ∼ 6 과 동일하게 하여 시트를 제작하고, 미경화판의 형상안정성, 파단강도, 파단신장도, 네거티브 형상의 재현성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5 비교예6
배합(질량비)
블록 공중합체 (Ⅰ)-1블록 공중합체 (Ⅰ)-2블록 공중합체 (Ⅰ)-3블록 공중합체 1블록 공중합체 2블록 공중합체 3 60 60 60 60 60 60
액상 폴리부타디엔(NISSO-PB C-1000) 33 33 33 33 33 33
1,9-노난디올디아크릴레이트 5 5 5 5 5 5
벤조페논 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
2,6-디t-부틸크레졸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
파단강도 (MPa) 8.1 7.0 7.2 4.8 4.2 4.3
파단신장도 (%) 300 380 420 200 210 220
미경화판의 형상안정성 ○ ○ ○ × ○ ×
네거티브 형상의 재현성 ○ ○ ○ × × ○
실시예 4 ∼ 6 과 비교예 4 ∼ 6 의 비교로부터, 본 발명의 경화성 수지조성물로 이루어지는 시트에 자외선 조사하여 얻어지는 시트는 파단강도, 파단신장도가 우수하고, 플랙소인쇄 판재로서 사용했을 때에도 경화부분의 파단강도, 파단신장도가 우수한 것이 시사된다. 또, 실시예 4 ∼ 6 의 경화성 수지조성물로 이루어지는 시트는 비교예 4 ∼ 6 에 비교하여 미경화판의 형상안정성이 우수함과 함께, 실제로 네거티브 필름을 밀착시키고, 네거티브 필름 위로부터 자외선을 조사한 후, 미경화부를 제거하여 인쇄판을 제작한 경우의 네거티브 형상의 재현성도 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재는 경화부분의 강도, 신장이 양호하고, 미세한 화상판면을 형성시키는 경우에도 샤프한 화상판면이 얻어지는 플랙소인쇄 판을 형성시킬 수 있고, 특히 골판지나 재생지 등의 표면이 거친 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서도 유효하게 사용할 수 있다.
또, 이러한 플랙소인쇄 판재는 미경화판 (활성 에너지선을 조사하기 전의 플랙소인쇄 판재) 을 보관하거나 수송할 때의 변형이 작고, 활성 에너지선의 조사에 의해 샤프한 화상판면이 얻어지고, 표면에 요철이 있는 골판지나 재생지 등의 질이 나쁜 피인쇄체에 대한 인쇄에 있어서 잉크의 전사성이 우수한 양호한 인쇄품질을 갖는다.

Claims (5)

  1. 탄소수 1 ∼ 8 인 알킬기의 적어도 1개가 벤젠고리에 결합한 알킬스티렌 유래 구조단위 (a) 를 적어도 1 질량% 이상 갖는 방향족 비닐화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 를 1개 이상과, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 를 1개 이상 가지며, 적어도 중합체 블록 A 부분이 활성 에너지선에 의해 가교 가능한 블록 공중합체 및 그 수소첨가물에서 선택되는 적어도 1종의 부가중합계 블록 공중합체 (Ⅰ) 및, 에틸렌성 불포화 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 광중합개시제 (Ⅲ) 를 함유하는 경화성 수지조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 연화제 (Ⅳ) 를 함유하는 경화성 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 1 ∼ 8 인 알킬기의 적어도 1개가 벤젠고리에 결합한 알킬스티렌 유래 구조단위 (a) 가 p-메틸스티렌 단위인 경화성 수지조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지조성물을 구성성분으로 하는 플랙소인쇄 판재.
KR1020057006735A 2002-10-23 2003-10-20 경화성 수지조성물 및 그 경화성 수지조성물을 사용한플랙소인쇄 판재 KR20050074489A (ko)

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