CN100561343C - 可光聚合的组合物和由受控分布嵌段共聚物制备的苯胺印刷版 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可光聚合的组合物，其包含：(a)嵌段共聚物组分，其包含未氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氢化的受控分布苯乙烯/二烯嵌段共聚物；(b)一种或多种可光聚合的烯键式不饱和低分子量化合物；(c)一种或多种聚合引发剂，和任选的(d)基于全部可光聚合的组合物0-40重量%的一种或多种助剂。本发明还包括由所述可光聚合的组合物得到的苯胺印刷版和由所述印刷版制备的苯胺印刷凸版印版。

Description

可光聚合的组合物和由受控分布嵌段共聚物制备的苯胺印刷版
技术领域
本发明涉及可光聚合的组合物、由所述组合物得到的苯胺印刷版和由所述印刷版制备的苯胺印刷凸版印版。更具体而言，本发明涉及加工稳定性、透明性和耐臭氧性显示出改进的结合的组合物。
背景技术
已知可光聚合的印刷版可用于制备苯胺印刷印版。通过将可光聚合的层成像方式(image-wise)曝光于光化照射，随后除去印刷版未曝光的非光聚合的区域，从而得到印刷表面。以下专利中均记载了这样的例子：DE C-2215090、US 4,266,005、US 4,320,188、US4,126,466、US 4,430,417、US 4,460,675和US 5,213,948。
这种可光聚合的印刷版通常包括载体、任选的粘合层或其它底层、一种或多种可光聚合的层、任选的弹性体中间层和覆盖层。制备这种多层可光聚合印刷版的一种优选方法是通过以下工艺：其中将预先挤出的可光聚合的组合物供料到压延机的压区(nip)并在载体层与覆盖层之间进行压延，从而在它们之间形成可光聚合的层。EP B-0084851公开了一种多层可光聚合印刷版的制备方法，其中在覆盖层与可光聚合的层之间具有增加的弹性体层。
可光聚合的层包含聚合物粘合剂、可光聚合的单体、光引发剂和添加的助剂如增塑剂、填充剂、稳定剂等。聚合物粘合剂通常为热塑性弹性体嵌段共聚物，例如US 6,531,263和DE C-2215090中公开的那些。它们通常是通式为A-B-A或(AB)n或(AB)nX的嵌段共聚物，其包含热塑性嵌段A和弹性体嵌段B，尤其是具有聚(单乙烯基芳烃)末端嵌段的线形和星形嵌段共聚物。
未氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物(SIS和SBS两种类型)可以用于制备UV固化的苯胺印刷版。尽管它们被广泛应用并可提供优良的性能，但一个局限在于用不饱和聚合物制成的印刷版对于臭氧引起的降解具有有限的耐抗性。当UV固化的油墨更广泛地被使用时，这个问题越来越突出，因为在用于固化油墨的UV照射过程中由氧气产生了臭氧。非常理想的是使用未氢化的嵌段聚合物与至少少量氢化的嵌段共聚物的共混物来制备印刷版。氢化的嵌段聚合物也许将不会共固化到印刷板中，但它可以增强对臭氧引起的降解的耐抗性。问题是氢化的嵌段共聚物通常与未氢化的嵌段共聚物是热力学不相容的，因此共混物是混浊的或甚至发生相分离。印刷版中存在混浊会干扰通过散射UV光来对印刷版进行的固化。
现在已经发现了一种基于单链烯基芳烃末端嵌段和单链烯基芳烃与共轭二烯的受控分布中间嵌段的新型阴离子嵌段共聚物，其在名为“NOVEL BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAKING SAME”、序列号为60/355210的同时待审的共同转让的美国专利申请中有记载。在上述专利申请中详细描述了该聚合物的制备方法。专利权人已经发现，使用不饱和苯乙烯/二烯嵌段共聚物(包括SIS和SBS两种共聚物)与这些新型聚合物的共混物可以制备出相稳定的透明组合物。这使得配方设计师可以开发出兼备未氢化的嵌段共聚物所发现的良好性能和对臭氧引起的降解具有更好的耐抗性的苯胺印刷版。
发明内容
因此，本发明涉及一种可光聚合的组合物，其包含：
(a)嵌段共聚物组分，其包含未氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氢化的受控分布嵌段共聚物，其中所述氢化的受控分布嵌段共聚物具有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B，和其中：
i)在氢化前，各A嵌段为单链烯基芳烃均聚物嵌段，且各B嵌段为至少一种共轭二烯和至少一种单链烯基芳烃的受控分布共聚物嵌段；
ii)在氢化后，约0-10％的芳烃双键被还原，并且至少约90％的共轭二烯双键被还原；
iii)各A嵌段的数均分子量为约3,000-约60,000，且各B嵌段的数均分子量为约20,000-约300,000；
i )各B嵌段包含与A嵌段相邻的富集共轭二烯单元的末端区域和一个或多个与A嵌段不相邻的富集单链烯基芳烃单元的区域；
v)在氢化的嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20-约80重量％；和
vi)在各B嵌段中单链烯基芳烃的重量％为约10-约75重量％；
(b)一种或多种可光聚合的烯键式不饱和低分子量化合物；
(c)一种或多种聚合引发剂；和任选的
(d)基于全部可光聚合的组合物0-40重量％的一种或多种助剂。
在一个优选的实施方案中，该嵌段共聚物组分包含主要量的线形或星形的苯乙烯/异戊二烯或苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和少量的该氢化的受控分布嵌段共聚物。
本发明还涉及由所述可光聚合的组合物得到的改善的苯胺印刷版和所述印刷版制备的苯胺印刷凸版印版。
专利权人已发现，与先前的理解不同，利用选择的苯乙烯/二烯嵌段共聚物与本发明新型的氢化的受控分布苯乙烯/二烯嵌段共聚物可以制得相当透明且相稳定的共混物，特别是在丙烯酸类单体如己烷二醇二丙烯酸酯存在下。因此，现在可以利用这些共混物制备UV固化的苯胺印刷版。
具体实施方式
本发明的关键组分是该新型的氢化的受控分布嵌段共聚物，其含有独特的单链烯基芳烃与共轭二烯的中间嵌段和单链烯基芳烃的末端嵌段。令人惊奇的是，(1)独特的对于单体加成的控制和(2)使用乙醚或其它改性剂作为溶剂组分(下文称为“分布剂”)的结合使用导致了两种单体的某些特征分布(本文中称为术语“受控分布”聚合，即，产生“受控分布”结构的聚合)，它们的结合使用还导致了聚合物嵌段中存在某些富集单链烯基芳烃的区域和某些富集共轭二烯的区域。为了本发明的目的，“受控分布”定义为表示具有以下属性的分子结构：(1)与单链烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段相邻的末端区域富集(即，超过平均量)共轭二烯单元；(2)与A嵌段不相邻的一个或多个区域富集(即，超过平均量)单链烯基芳烃单元；而且(3)整个结构具有相对低的嵌段度(blockiness)。为了本发明的目的，“富集”定义为超过平均量，优选超过平均量的5％。该相对低的嵌段度，当用差示扫描量热(DSC)热分析法或通过力学方法分析时，可以由在两种单独的单体的Tg值中间仅存在一个玻璃化转变温度(Tg)中间值(intermediate)来表示，或者可通过质子核磁共振(“H1 NMR”)方法来表示。嵌段度的潜在水平也可以在B嵌段聚合过程中由适于检测聚苯乙烯基锂末端基团的波长范围内的UV-可见吸光度的测量值推断。该值的急剧和实质性增长表明聚苯乙烯基锂链端的实质性增长。在该方法中，只有当共轭二烯浓度降至受控分布聚合得以保持的临界水平以下时，这种情况才会发生。此时存在的任何苯乙烯单体将以嵌段方式进行加入。如本领域技术人员使用质子NMR测量的那样，术语“苯乙烯嵌段度”定义为在聚合物链上具有两个最邻近相临苯乙烯的苯乙烯单元在聚合物中的比例。利用H1NMR测量如下两个实验数值后，确定苯乙烯嵌段度：
首先，将H1NMR图谱中7.5-6.2ppm的全部苯乙烯芳族信号积分，并将该值除以5(因为每个苯乙烯芳环上有5个芳族氢)，以此确定苯乙烯单元(即，当确定比例时任意的仪器装置消除(arbitraryinstrument units which cancel out when ratioed))的总数。
第二，嵌段苯乙烯单元这样确定：将H1NMR图谱中从6.88和6.80之间的信号最小值至6.2ppm的芳族信号部分进行积分，并将该值除以2，因为每个嵌段苯乙烯芳环上有2个邻位氢。据F.A.Bovey，“HighResolution NMR of Macromolecules”(Academic出版社，New Yorkand London，1972，第6章)中报道，该信号归属于具有两个最邻近相临苯乙烯的那些苯乙烯单元的环上的两个邻位氢。
苯乙烯嵌段度简单地为嵌段苯乙烯相对于全部苯乙烯单元的百分比：
嵌段％＝100×(嵌段苯乙烯单元/全部苯乙烯单元)
如此，n大于0的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物被定义为嵌段苯乙烯。例如，如果在上述例子中n等于8，那么嵌段度指数将为80％。优选嵌段度指数低于约40。对于苯乙烯含量为10重量％至40重量％的一些聚合物，优选该嵌段度指数低于约10。
该受控分布结构对于控制所得共聚物的强度和Tg非常重要，因为受控分布结构确保了实质上没有两种单体的相分离，即，与以下嵌段共聚物不同：其中单体实际上保持为分离的“微相”，具有不同的Tg值，但它们实际上是化学键合在一起的。该受控分布结构保证了仅存在一个Tg，因此得到的共聚物的热性能是可预测的，和事实上，其是可以预先确定的。而且，当具有这种受控分布结构的共聚物之后用作二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的一种嵌段时，通过构成适当的受控分布共聚物区域的存在使得相对更高的Tg成为可能，这将会改进流动性和可加工性。也可实现对某些其它性质的改性。
在本发明的一个优选实施方案中，该主题的受控分布共聚物嵌段具有两种不同的区域类型：该嵌段末端的共轭二烯富集区域，和该嵌段中心或中央附近的单链烯基芳烃富集区域。所需要的是一种单链烯基芳烃/共轭二烯的受控分布共聚物嵌段，其中单链烯基芳烃单元的比例在该嵌段中心或中央附近逐渐增高至最大值，然后逐渐减小直至该聚合物嵌段被完全聚合。这种结构不同于并且区分于现有技术中讨论的递变和/或无规结构。
用于制备本发明的新型受控分布共聚物的起始材料包括初始单体。该链烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对丁基苯乙烯或其混合物。其中，苯乙烯是最优选的，它可以从多个制造商购得并且相对便宜。本文中使用的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯，例如异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。其中最优选1，3-丁二烯。本文中及权利要求书中使用的“丁二烯”具体指“1，3-丁二烯”。
如上所述，该受控分布聚合物嵌段具有与A嵌段相邻的二烯富集区域(一个或多个)和与A嵌段不相邻并通常在B嵌段中央附近的芳烃富集区域。通常与A嵌段相邻的区域占首先的15至25％的嵌段并包括二烯富集区域(一个或多个)，余下部分被认为是芳烃富集区域。术语“二烯富集”是指该区域的二烯与芳烃的比率显著高于芳烃富集区域。用于表示该方面的另一种方式是单链烯基芳烃单元的比例沿聚合物链逐渐增加，在该嵌段(如果我们描述的是ABA结构)的中心或中央附近达到最大值，然后逐渐减小直至该聚合物嵌段被完全聚合。对于受控分布嵌段B而言，单链烯基芳烃的重量百分数为约10-约75重量％。
如本文中所用的，“热塑性嵌段共聚物”被定义为至少具有单链烯基芳烃(如苯乙烯)的第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第二嵌段是二烯与单链烯基芳烃的受控分布共聚物。制备该热塑性嵌段共聚物的方法可以采用任何用于嵌段聚合的公知方法。作为实施方案本发明包括热塑性共聚物的组成，它可以是二嵌段、三嵌段共聚物或者多嵌段组成。在二嵌段共聚物组成的情形中，一个嵌段是基于链烯基芳烃均聚物的嵌段，与其聚合的是二烯与链烯基芳烃的受控分布共聚物的第二嵌段。在三嵌段组成的情形中，其包括作为末端嵌段的玻璃态的基于链烯基芳烃的均聚物和作为中间嵌段的二烯与链烯基芳烃的受控分布共聚物。当制备三嵌段共聚物组成时，该受控分布二烯/链烯基芳烃共聚物可以用“B”表示，基于链烯基芳烃的均聚物可以用“A”表示。可以通过序列(sequential)聚合或偶联得到A-B-A三嵌段组成。在序列溶液聚合技术中，首先引入单链烯基芳烃以生成相对硬的芳族嵌段，然后通过引入该受控分布二烯/链烯基芳烃混合物来形成中间嵌段，接下来通过引入单链烯基芳烃以形成末端嵌段。除了线形A-B-A构型，该嵌段还可以构建形成星形(支化)聚合物、(A-B)nX，或者可以在混合物中结合两种结构类型。可以存在一些A-B二嵌段共聚物，但是优选至少约30重量％的嵌段共聚物是A-B-A或星形(或者支化的，以使得每个分子具有2个或更多个末端树脂嵌段)以赋予强度。
控制各种嵌段的分子量也很重要。对于AB二嵌段，所需的嵌段分子量对于单链烯基芳烃A嵌段为3,000至约60,000，和对于受控分布共轭二烯/单链烯基芳烃B嵌段则为30,000至约300,000。对于A嵌段的优选范围为5,000至45,000，和对于B嵌段的优选范围为50,000至约250,000。对于可以是序列ABA或者偶联的(AB)2X嵌段共聚物的三嵌段而言，A嵌段应为3,000至约60,000，优选5,000至约45,000，而该序列嵌段的B嵌段应为约30,000至约300,000，对于偶联的聚合物的B嵌段(两个)是该值的一半。三嵌段共聚物的总平均分子量应为约40,000至约400,000，对于星形共聚物则为约60,000至约600,000。这些分子量是通过光散射测量而最精确地测定的，并用数均分子量表示。
本发明的另一个重要方面是控制受控分布共聚物嵌段中的共轭二烯的微观结构或乙烯基含量。术语“乙烯基含量”指通过1，2-加成(在丁二烯的情形中，在异戊二烯的情形中将是3，4-加成)聚合的共轭二烯。尽管只有在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合的情形中才能形成纯粹的“乙烯基”基团，但是异戊二烯的3，4-加成聚合(和其它共轭二烯的类似加成)对于嵌段共聚物最终性能的作用是类似的。术语“乙烯基”指在聚合物链上存在的乙烯基侧基。当使用丁二烯作为共轭二烯时，优选通过H1NMR分析测定的共聚物嵌段中约20摩尔％至约80摩尔％的缩聚(condensed)丁二烯单元具有1，2-乙烯基构型，优选约30摩尔％至约70摩尔％的缩聚丁二烯单元具有1，2-乙烯基构型。这可以通过改变分布剂的相对量而有效地控制。可理解地，分布剂用于实现两个目的：它产生了单链烯基芳烃和共轭二烯的受控分布，还控制了共轭二烯的微观结构。美国专利Re27,145中公开并教导了分布剂与锂的适当比率，其公开内容在此引入作为参考。
包括一个或多个受控分布二烯/链烯基芳烃共聚物嵌段和一个或多个单链烯基芳烃嵌段的本发明热塑性弹性体二嵌段和三嵌段聚合物的一个重要特征在于，它们具有至少两个Tg值，较低的是受控分布共聚物嵌段的组合的Tg，它为其构成单体的Tg值的中间值。该Tg优选为至少约-60℃，更优选约-40℃至约+30℃，最优选约-40℃至约+10℃。第二个Tg，单链烯基芳烃“玻璃态”嵌段的Tg，优选高于约80℃，更优选约+80℃至约+110℃。两个Tg的存在说明嵌段的微相分离，有助于材料在广泛应用中的显著的弹性和强度，易于加工并获得所需的熔体流动特性。
选择性地氢化该受控分布嵌段共聚物。可以通过现有技术已知的数种氢化或选择性氢化方法中的任一种进行氢化。例如，该氢化可以通过例如美国专利3,494,942；3,634,549；3,670,054；3,700,633和Re27,145中教导的方法实现。氢化可在以下条件下进行：至少约90％的共轭二烯双键被还原和0-10％的芳烃双键被还原。优选范围为至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选约98％的共轭二烯双键被还原。可选择地，也可以这样氢化聚合物，使得被还原的芳族不饱和度超过上述10％的水平。在这种情形中，共轭二烯和芳烃二者的双键可以被还原90％或更高。
形成该嵌段共聚物组分主要量的未氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物是常规苯乙烯/异戊二烯和苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，例如US 6,531,263；US 3,281,383；US 3,239,478中公开的那些，并可以商标名
Figure C20048002941900121
D Polymer购自KRATON Polymer。它们包括具有例如CDC、(C-D)n、(C-D)nC、(C-D)nY(D)m或(C-D)nY结构的线形或星形聚合物，其中n是2-约30的整数，m是1-约5的整数，Y是偶联剂残基，C是苯乙烯均聚物嵌段，D是选自丁二烯和异戊二烯中的一种或多种共轭二烯的聚合物嵌段，所述未氢化的嵌段共聚物的总分子量为约40,000-约250,000和苯乙烯含量为约10重量％至约40重量％。聚合物二烯部分的乙烯基含量通常为约10-约55摩尔％。这些聚合物根据US 3,239,478和US 3,281,383中公开的普通方法制备，其公开内容在此引入作为参考。
优选的未氢化的嵌段共聚物包括SIS、SBS、SB星形聚合物、SI星形聚合物和不对称的聚合物如(SB)2Y(B)1.5。氢化的受控分布嵌段共聚物与未氢化的嵌段共聚物的重量比为约5∶95至约40∶60，优选约10∶90至约25∶75。
根据本发明使用的可光聚合组合物包括作为组分(b)的可加成聚合的烯键式不饱和化合物，其选自单不饱和或多不饱和的单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸与单官能或多官能醇、胺、氨基醇、羟基醚或羟基酯的酯或酰胺。适用的还有如DE-C3744243和DE-A3630474中描述的单不饱和与多不饱和化合物的混合物。可加成聚合的化合物的更具体的例子是丙烯酸丁酯；丙烯酸异癸酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二丙烯酸1，6-己二醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯。组分(b)的优选重量比例在相对于组分(a)和(b)重量的2-50重量％的范围内。组分(b)的更优选重量比例在相对于组分(a)和(b)重量的5-30重量％的范围内。
该可光聚合的组合物还包含已知的光引发剂或光引发剂体系中的一种作为组分(c)，例如甲基苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、二苯甲酮、苄基二甲醛缩苯乙酮或乙基蒽醌/4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮。光引发剂的量通常低于10重量％。相对于全部可共聚的组合物(copolymerizable composition)的重量，组分(c)的更优选重量比例在0.5-5重量％的范围内。
作为组分(d)的所述助剂的例子包括增塑剂、芳族树脂、额外的相容性橡胶、填充剂、染料和/或颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、热聚合抑制剂和液体聚(异戊二烯)、液体聚(丁二烯)和/或液体S-B或S-I二嵌段共聚物。
可以理解，根据本发明的苯胺印刷版可以额外地包含由各种成膜的合成聚合物的片材组成的载体层。优选任选地具有粘合层和/或防光晕层的聚酯和聚酯/聚酰胺片材，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯片材。而且，所述的苯胺印刷版还可以包含覆盖元件，其通常由挠性覆盖膜、任选的挠性聚合物膜和/或弹性体组合物层构成。必须在照射之前除去该挠性覆盖膜。该除去可以通过在挠性覆盖膜和聚合物膜的挠性层和/或弹性体组合物层之间的脱膜剂微片(fine sheet)来促进。如果存在，该弹性体层包含如本文中前述规定的至少一种嵌段共聚物。
根据本发明使用的可光聚合的组合物可以常规方式在例如溶液、捏和机、混炼机或挤出机中均匀混合各种组分而制备。所述组合物具有良好的可加工性，并且可以通过例如在适宜的基底上浇铸在合适溶剂中的溶液而由该组合物得到所需厚度的层，所述溶剂包括例如甲苯、二甲苯、环己烷、环戊烷、四氢呋喃、甲基异丁基酮或四氯乙烯。组合物的层可以通过压模、挤出或压延而制得，而且，当结合采用适当的加工温度与适当的抑制剂时，不会发生初期的热交联。层的厚度可以在宽范围内变化，并可以容易地选择以适应具体的应用。层的厚度通常在0.01-6.5mm的范围内。
通过通常采用的方法经由负片(negative)将苯胺印刷版进行成像方式曝光。在成像方式曝光前按照惯例除去苯胺印刷版的覆盖层。可以采用任何类型和来源的光化照射来制备苯胺印刷凸版印版。适当的照射源有例如汞气灯、具有能发出紫外光的特殊发光材料的白炽灯、氩白炽灯和photo lamp。尤其最适合的是汞气灯，特别是紫外光灯和紫外荧光灯。
可以在成像方式曝光之前或之后进行全面的背面(backside)曝光。该曝光可以是漫射的或定向的。曝光源可以是成像方式曝光通常采用的所有照射源。
印刷版的非光聚合的区域可以用适当的显影液洗去，例如脂族烃或芳族烃如正己烷、石油醚、氢化的石油馏分、苧烯或其它萜烯、甲苯、异丙苯等，酮如甲基乙基酮，卤代烃如氯仿、三氯乙烷或四氯乙烷，酯如醋酸酯、乙酰乙酸酯，或者这些溶剂的混合物。比如表面活性剂或醇的添加剂也是可能的组分。干燥后，得到的印版可以任何顺序进行后曝光或化学后处理，得到非粘性的印刷表面。
已经出乎意料地发现，本发明的苯胺印刷版显示出改进的透明性并预期具有良好的耐臭氧性。
可以理解，本发明苯胺印刷版的一个重要优点在于，它们对于可见光和UV光是透明的，这使得在接下来的苯胺印刷版中的高质量清晰度成为可能。
实施例
提供以下实施例来举例说明本发明。这些实施例并不旨在限制本发明的范围，并且它们也不应该如此解释。除非另有说明，含量为重量份或重量百分比。
在实施例中使用的一种本发明受控分布嵌段共聚物是根据序列号为60/355,210的上述同时待审的专利申请中公开的方法制备的。聚合物#25是一种选择性氢化的ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，B嵌段在氢化前是苯乙烯/丁二烯的受控分布嵌段，其具有富集丁二烯单元的末端区域和富集苯乙烯单元的中央区域。各种参数列于下表1中。Step I MW是第一个A嵌段的分子量，Step II MW是AB嵌段的分子量，Step III MW是ABA嵌段的分子量。聚合物如此氢化使得高于约95％的二烯双键被还原。
表1
  聚合物序号   Step IMW(k)   Step IIMW(k)   Step IIIMW(k)   中间嵌段B中的苯乙烯％   苯乙烯嵌段度   1，2-BD   PSC
  (％)   (％)
  25   9.1   89   97   25.7   0   36   39
其中“MW(k)”＝以千计的分子量，“PSC(％)”＝最终聚合物中苯乙烯的wt％，“苯乙烯嵌段度”仅针对B嵌段。
对比例1
在对比例1中，S-EB-S KRATON G氢化的嵌段共聚物与KRATON D未氢化的SIS线形序列嵌段共聚物共混。S-I-S嵌段共聚物中全部苯乙烯含量为18.7重量％且聚苯乙烯末端嵌段为约11,000摩尔重量，和总分子量为约120,000。S-EB-S嵌段共聚物是一种选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中全部苯乙烯含量为约30重量％、聚苯乙烯末端嵌段为10,000，和总分子量为约67,000。
如表2中所示，在组成1-5中，不同量的S-I-S聚合物与不同量的S-EB-S聚合物共混。在组成6-10中，共混物还包括己烷二醇二丙烯酸酯(HDODA)。如表2中所示，共混物是混浊的，和在HDODA存在下，它们发生相分离。因此，S-I-S聚合物和S-EB-S聚合物的共混物通常对于苯胺印刷版是不能接受的。
实施例1
在实施例1中，使用本发明的选择性氢化的受控分布嵌段共聚物，聚合物#25，代替S-EB-S聚合物。如表3中所示，该受控分布聚合物与S-I-S嵌段共聚物更加相容。共混物仅是略微混浊的，并且未发生相分离。
实施例2
在实施例2中，该受控分布聚合物与一种不同的未氢化的嵌段共聚物共混。在该实施例中，弹性体中间嵌段是异戊二烯/丁二烯无规共聚物(即，聚合物是S-I/B-S嵌段共聚物)。如表4中所示，利用S-I/B-S嵌段共聚物也可以得到相稳定的共混物，其共混物仅略微混浊。S-I/B-S嵌段共聚物中全部苯乙烯含量为18.8重量％、异戊二烯与丁二烯的比率为60∶40、聚苯乙烯末端嵌段的分子量为约11,000，和总分子量为约120,000。
实施例3
在实施例3中，该受控分布聚合物与未氢化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物共混。该嵌段共聚物是具有SB臂和B臂的不对称共聚物。平均而言，该嵌段共聚物具有1.5个臂的丁二烯均聚物和2个臂的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。丁二烯臂的分子量为约40,000，苯乙烯/丁二烯臂中苯乙烯嵌段的分子量为14,700和丁二烯嵌段的分子量为40,000。全部聚苯乙烯含量为约17.5重量％，总分子量为约170,000。偶联效率为约89％，偶联剂是环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷。丁二烯的1，2-乙烯基含量为约57摩尔％，整体结构为(SB)2Y(B)1.5。如表5中所示，该受控分布嵌段共聚物与高乙烯基含量的不对称苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物特别相容。两种聚合物的共混物在存在或不存在HDODA的情况下都是透明的。
实施例4
在实施例4中，利用聚合物#25与对比例1的S-I-S三嵌段共聚物的共混物制备光反应性的聚合物共混物。利用S-I-S共聚物作为共混物中的唯一嵌段共聚物制备了对照的光反应性膜。光反应性共混物是通过将全部组分溶解于甲苯(20wt％溶液)中并将溶液倒入玻璃陪替氏培养皿中而制得的。溶剂在无光条件下在21天期间慢慢蒸发。(“phr”表示每百份橡胶的份数)。
共混物A：
●100phr(85wt％S-I-S/15wt％聚合物#25)
●10phr己烷二醇二丙烯酸酯
●10phr Shellflex 371N环烷油(Shell)
●4phr Irgacure 651光引发剂(Ciba)
共混物B(对照)：
●100phr S-I-S共聚物
●10phr己烷二醇二丙烯酸酯
●10phr Shellflex 371N环烷油
●4phr Irgacure 651光引发剂
利用动态力学分析评价干燥膜的可混溶性，用目测观察其透明性。也评价拉伸性能和硬度计的测量结果(Shore A)以判断相对固化的量，因为UV引发自由基反应导致的交联会增强膜并提高硬度。两个试验中的UV曝光(一个针对共混物A，一个针对共混物B)都是以1000mj/cm2的强度进行15分钟。
表6中所示的结果表明，该受控分布嵌段共聚物与S-I-S三嵌段共聚物的共混物是真正相容性的，因为共混物A在DMA中仅有一个Tanδ峰，并且正如照射导致的光反应性膜的拉伸强度显著升高所揭示的，共混物A是光反应性的。而且，出乎意料地，经照射后，含受控分布嵌段共聚物(共混物A)的共混物的拉伸强度几乎是共混物B的两倍，表明共混物A比共混物B固化地更加广泛。
Figure C20048002941900181
Figure C20048002941900191
Figure C20048002941900211
表6
  共混物   UV曝光   拉伸强度psi   拉伸强度增加％   Shore A硬度   膜外观  DMA Tanδ(橡胶相)
  A   无   20   -   37   略微混浊  单峰
  A   有   970   4850   53   略微混浊  单峰
  B   50   50   -   35   透明  单峰
  B   有   510   920   50   透明  单峰

Claims (11)

1.一种可光聚合的组合物，其包含：
a.嵌段共聚物组分，其包含未氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氢化的受控分布嵌段共聚物，其中所述氢化的受控分布嵌段共聚物具有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B，和其中：
i)在氢化前，各A嵌段为单链烯基芳烃均聚物嵌段，且各B嵌段为至少一种共轭二烯和至少一种单链烯基芳烃的受控分布共聚物嵌段；
ii)在氢化后，0-10％的芳烃双键被还原，并且至少90％的共轭二烯双键被还原；
iii)各A嵌段的数均分子量为3,000-60,000，且各B嵌段的数均分子量为20,000-300,000；
iv)各B嵌段包含与A嵌段相邻的富集共轭二烯单元的末端区域和一个或多个与A嵌段不相邻的富集单链烯基芳烃单元的区域；
v)在氢化的嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为20-80重量％；和
vi)在各B嵌段中单链烯基芳烃的重量％为10-75重量％；
b.一种或多种含量为2-50重量％的可光聚合的烯键式不饱和低分子量化合物，相对于组分a和b的重量；
c.一种或多种含量低于10重量％的聚合引发剂，相对于全部可共聚的组合物的重量；和任选的
d.一种或多种含量为0-40重量％的助剂，基于全部可光聚合的组合物。
2.根据权利要求1的可光聚合的组合物，其中所述单链烯基芳烃是苯乙烯，和所述受控分布嵌段共聚物中的所述共轭二烯选自异戊二烯和丁二烯。
3.根据权利要求2的可光聚合的组合物，其中各B嵌段中的苯乙烯的重量％为10-30重量％，各B嵌段的苯乙烯嵌段度指数低于10％，所述苯乙烯嵌段度指数定义为在聚合物链上具有两个相邻苯乙烯的苯乙烯单元在嵌段B中的比例。
4.根据权利要求1-3中任一项的可光聚合的组合物，其中所述氢化的受控分布嵌段共聚物是ABA、(A-B)n、(A-B)nA或(A-B)nX嵌段共聚物，其中n是2-30的整数，X是偶联剂残基，所述嵌段共聚物的总分子量为40,000-600,000，和其中各B嵌段具有10-30重量％的苯乙烯。
5.根据权利要求1-3中任一项的可光聚合的组合物，其中组分(b)选自丙烯酸或甲基丙烯酸与单官能或多官能的醇、胺、氨基醇、羟基醚或羟基酯的酯或酰胺。
6.根据权利要求1-3中任一项的可光聚合的组合物，其中受控分布嵌段共聚物与未氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物的重量比在5∶95至40∶60之间。
7.根据权利要求6的可光聚合的组合物，其中所述未氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物是CDC、(C-D)n、(C-D)nC、(C-D)nY(D)m或(C-D)nY嵌段共聚物，其中n是2-30的整数，m是1-5的整数，Y是偶联剂残基，C是苯乙烯均聚物嵌段，D是选自丁二烯和异戊二烯中的一种或多种共轭二烯的聚合物嵌段，所述未氢化的嵌段共聚物的总分子量为40,000-250,000。
8.根据权利要求1-3中任一项的可光聚合的组合物，其中所述聚合引发剂选自甲基苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、二苯甲酮、苄基二甲醛缩苯乙酮和乙基蒽醌/4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮，和所述助剂选自增塑剂、芳族树脂、相容性橡胶、填充剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂和热聚合抑制剂。
9.由权利要求1-8中任一项的可光聚合的组合物得到的苯胺印刷版。
10.由权利要求1-8中任一项的可光聚合的组合物得到的苯胺印刷凸版印版。
11.一种透明组合物，其包含：
a.5-75重量％的氢化的受控分布嵌段共聚物，和
b.95-25重量％的未氢化的星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其中所述受控分布嵌段共聚物具有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B，和其中：
i)在氢化前，各A嵌段为单链烯基芳烃均聚物嵌段，且各B嵌段为至少一种共轭二烯和至少一种单链烯基芳烃的受控分布共聚物嵌段；
ii)在氢化后，0-10％的芳烃双键被还原，并且至少90％的共轭二烯双键被还原；
iii)各A嵌段的数均分子量为3,000-60,000，且各B嵌段的数均分子量为20,000-300,000；
iv)各B嵌段包含与A嵌段相邻的富集共轭二烯单元的末端区域和一个或多个与A嵌段不相邻的富集单链烯基芳烃单元的区域；
v)在氢化的嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为20-80重量％；和
vi)在各B嵌段中单链烯基芳烃的重量％为10-75重量％；
和未氢化的星形嵌段共聚物是具有(C-D)nY(D)m结构的星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其中C嵌段是苯乙烯的聚合物嵌段，D嵌段是1，2-乙烯基含量为5-80摩尔％的1，3-丁二烯的聚合物嵌段，Y是偶联剂残基，n是2-30的整数，和m是1-10的整数。
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