JP2007511805A - 分布制御ブロックコポリマーから調製した光重合性組成物およびフレキソ印刷版 - Google Patents

Abstract

本発明は光重合性組成物に関するものであり、この組成物は
（ａ）非水素化スチレンジエンブロックコポリマーおよび水素化分布制御スチレンジエンブロックコポリマーを含むブロックコポリマー成分、
（ｂ）１種または複数の光重合性エチレン系不飽和低分子量化合物、
（ｃ）１種または複数の重合開始剤、および場合により
（ｄ）全光重合性組成物を基準にして０から４０重量％の１種または複数の助剤
を含む。
本発明はまた、前記光重合性組成物から誘導されたフレキソ印刷版、および前記印刷版から作製したフレキソ印刷レリーフ形状をも含む。

Description

本発明は光重合性組成物に、前記組成物に由来するフレキソ印刷版に、および前記印刷版から作製されたフレキソ印刷レリーフ形状に関する。さらに特定すれば、本発明は加工安定性、透明性および耐オゾン性の改善を併せて示す組成物に関する。

光重合性印刷版はフレキソ印刷形状の作製に使用されるものとして知られている。印刷面は、光重合性層を化学線で画像状に露光し、それに続いて印刷版の未露光未重合区域を除去することによって作製する。次の特許に例が見られる。ドイツ特許第Ｃ−２２１５０９０号、米国特許第４２６６００５号、米国特許第４３２０１８８号、米国特許第４１２６４６６号、米国特許第４４３０４１７号、米国特許第４４６０６７５号、米国特許第５２１３９４８号。

通常そのような光重合性印刷版には、支持体、場合により粘着層または他の下層、１つまたは複数の光重合性層、場合によりエラストマー中間層およびカバー層がある。そのような多層光重合性印刷版を作製するためには、予め押し出した光重合性組成物をカレンダーのロール間隙に供給し、支持体層とカバー層との間でカレンダー処理し、そのようにしてそれらの間に光重合性層を形成する方法が好ましい。欧州特許第Ｂ−００８４８５１号には、カバー層と光重合層との間にエラストマー層が付け加えられた積層光重合性印刷版の作製方法が開示されている。

光重合性層には、ポリマー性バインダー、光重合性モノマー、光開始剤、および可塑剤、充填剤、安定剤その他などの添加助剤が含まれる。ポリマー性バインダーは通常熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーで、例えば米国特許第６５３１２６３号およびドイツ特許第Ｃ−２２１５０９０号に開示されているようなものである。一般に、これらは、一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（ＡＢ）_ｎまたは（ＡＢ）_ｎＸのブロックコポリマーであり、熱可塑性ブロックＡとエラストマー性ブロックＢ、特にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）末端ブロックを有する線状および星型ブロックコポリマーを含む。

非水素化スチレンジエンブロックコポリマーは、ＳＩＳおよびＳＢＳ両者ともＵＶ硬化フレキソ印刷版の作製に使用可能である。これらは広く使用されていて優れた性能を与えるが、１つの限界は、不飽和ポリマーで作製された前記印刷版はオゾンによる脆化に対する耐性に限界があるということである。この限界は、ＵＶ硬化インクがますます広く使われるようになると、インクを硬化するために使用されるＵＶ照射の間に酸素からオゾンが発生するので、ますます問題になりつつある。非水素化ブロックポリマーと少なくとも少量の水素化コポリマーとのブレンドを使用して印刷版を作製すれば、それは大いに望ましいことであろう。水素化ブロックポリマーならば印刷版に共硬化しなくて、オゾンによる脆化に対する耐性を改善することができるであろうと予想される。問題は、水素化ブロックコポリマーが一般的に非水素化ブロックコポリマーと熱力学的に不相容性で、そのためブレンドが濁りを帯びるかまたは相分離することさえあり得ることである。印刷版に濁りがあると、ＵＶ光の散乱により印刷版の硬化が妨げられるであろう。

今やモノアルケニルアレン末端ブロックとモノアルケニルおよび共役ジエンのブロック中の制御された分布とに基づく新規なアニオン性のブロックコポリマーが発見され、「新規なブロックコポリマーおよびその製造方法」の名称の同時係属で本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第６０／３５５２１０号に記載されている。そのようなポリマーの製造方法は上記の特許出願に詳細に記述されている。特許権者は、相安定性で透明な組成物が、ＳＩＳコポリマーおよびＳＢＳコポリマーの両者を含む不飽和スチレン／ジエンブロックコポリマーとこれらの新規ポリマーとのブレンドを使用して製造できることを見出した。この発見により、配合者はオゾンによる脆化に対する耐性の改良に加えて非水素化ブロックコポリマーに見られる優れた性能を有するフレキソ印刷版を開発できるようになった。

したがって、本発明は光重合性組成物に関するものであり、この組成物は、
（ａ）非水素化スチレンジエンブロックコポリマーおよび水素化分布制御ブロックコポリマーを含むブロックコポリマー成分（前記水素化分布制御ブロックコポリマーは少なくとも１つのポリマーブロックＡおよび少なくとも１つのポリマーブロックＢを含み、
ｉ）水素化前には、各Ａブロックはモノアルケニルアレンホモポリマーブロックであり、各Ｂブロックは少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のモノアルケニルアレンとの分布制御コポリマーブロックであり、
ｉｉ）水素化の結果として、アレン二重結合の約０〜１０％が還元されており、共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元されており、
ｉｉｉ）各Ａブロックは約３，０００と約６０，０００の間の数平均分子量を有し、各Ｂブロックは約２０，０００と約３００，０００の間の数平均分子量を有し、
ｉｖ）各Ｂブロックは、共役ジエン単位を多く含有し、Ａブロックに隣接する末端領域およびモノアルケニルアレン単位を多く含有し、Ａブロックに隣接しない１つまたは複数の領域を含み、
ｖ）水素化ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレンの総量は約８０重量パーセントに対して約２０重量パーセントであり、
ｖｉ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレンの重量パーセントは約１０パーセントと約７５パーセントの間にある。）、
（ｂ）１種または複数の重合性エチレン系不飽和低分子量化合物、
（ｃ）１種または複数の重合開始剤、および場合により
（ｄ）全光重合性組成物を基準にして０から４０重量％の１種または複数の助剤
を含む。

好ましい実施形態において、前記ブロックコポリマー成分は、多量の線状または星型のスチレン／イソプレンもしくはスチレン／ブタジエンブロックコポリマーと少量の水素化された分布制御ブロックコポリマーとを含む。

本発明はまた前記光重合性組成物から得た改良されたフレキソ印刷版およびそれから作製されたフレキソ印刷レリーフ形状に関する。

本特許権者は従来の理解に反して、今や本発明の新規な水素化分布制御スチレン／ジエンブロックコポリマーと共に選択されたスチレン／ジエンブロックコポリマーを、特にヘキセンジオールジアクリレートなどのアクリル系モノマーの存在下に使用して、すっかり透明な相安定性のブレンドを製造することが可能であることを発見した。その結果、今やこれらのブレンドを使用してＵＶ硬化フレキソ印刷版を作製することが可能になる。

本発明の要となる化合物は、モノアルケニルアレン末端ブロックとモノアルケニルアレンおよび共役ジエンの独特の中間ブロックとを含む新規な分布制御ブロックコポリマーである。驚いたことに、（１）モノマー添加の独特の制御と（２）溶媒成分としてのジエチルエーテルまたは他の改質剤（「分布剤」と称することにする）の使用とを組み合わせると、２種のモノマーが或る独特の分布をする結果になり（本出願においては、「分布制御」重合すなわち「分布制御」構造を生ずる重合という。）、またポリマーブロック中において幾つかのモノアルケニルアレンを多く含有する領域と幾つかの共役ジエンを多く含有する領域とが存在する結果になる。本出願の目的のために、「分布制御」は次の属性をもつ分子構造を指すと定義する。すなわち、（１）モノアルケニルアレンホモポリマー（「Ａ」）ブロックに隣接した共役ジエン単位を多く（すなわち平均量を超えて）含有する末端領域、（２）Ａブロックに隣接しないモノアルケニルアレン単位を多く（すなわち平均量を超えて）含有する１つまたは複数の領域、および（３）比較的ブロック率の低い全体的構造である。本出願の目的のために、「を多く含有する」とは平均量を超える、好ましくは平均量の５％を超えることと定義する。ブロック率が比較的低いことは、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）熱的方法を用いてまたは機械的方法で解析したときに、ただ１つのガラス転移温度（Ｔｇ）がどちらかのモノマー単独のＴｇの間の中間に単一で存在することによるか、またはプロトン核磁気共鳴（「Ｈ−１ ＮＭＲ」）法によるかのいずれかによって示すことができる。ブロック率の効率は、Ｂブロックの重合中にポリスチリルリチウム末端基の検出に適した波長範囲でＵＶ可視吸収を測定することからも推定できる。この値の鋭い実質的な増大は、ポリスチリルリチウム鎖末端の実質的増加を示す。この工程において、共役ジエン濃度が分布制御重合を維持するための臨界濃度以下に低下するときにのみ、ポリスチリルリチウム鎖末端の実質的増加が起こるであろう。この状態で存在するすべてのスチレンモノマーはブロック方式で付加するであろう。用語「スチレンブロック率」は、プロトンＮＭＲを使用して当業者により測定されるが、ポリマー鎖上において２つの最も近接したＳを有するＳ単位のポリマーにおける比率であると定義される。スチレンブロック率はＨ１−ＮＭＲを使用して次の２つの実験量を測定して定量する。

すなわち、第１に、スチレン単位の全数（単位は装置の任意のもので、比を取るときに消去される）を、Ｈ１−ＮＭＲスペクトルにおける７．５から６．２ｐｐｍまでの全スチレン芳香族シグナルを積分し、その量を各スチレン芳香族環の５つの芳香水素に当る５で割ることにより定量する。

第２に、ブロック性スチレン単位は、Ｈ１−ＮＭＲスペクトルにおいて６．８８と６．８０ｐｐｍとの間の最小値のシグナルから６．２ｐｐｍまでの芳香族シグナルのその部分を積分し、この量を各ブロック性スチレン芳香族環の２つのオルト水素に当る２で割ることによって定量する。このシグナルが、最近接スチレンを２つもつこれらのスチレン単位の環上にある２つのオルト水素に帰属することは、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ著「Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ および Ｌｏｎｄｏｎ、１９７２）第６章で報告されている。

スチレンブロック率は単純に、ブロック性スチレンの全スチレンに対する百分率である。
ブロック性％＝（ブロック性スチレン単位／全スチレン単位）の１００倍。

このように表わして、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｂｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒは、ｎがゼロを超えていれば、ブロック性スチレンであると定義する。例えば、上の例においてｎが８であれば、そのときブロック率指数は８０％ということになる。ブロック率指数は約４０未満であることが好ましい。スチレン含量１０重量パーセントから４０重量パーセントの或るポリマーにとっては、ブロック率指数が約１０未満であることが好ましい。

この分布制御構造は生成するコポリマーの強度およびＴｇを望ましくする際に重要である。なぜなら、分布制御構造によって２種のモノマーの相分離がないことが実質上確実になるからである。すなわち、モノマーが実際には依然分離した別個のＴｇを有する「微細相」にとどまっているが、実際には化学結合で結び合わされているブロックコポリマーと対照的である。この分布制御構造によって確実になることは、Ｔｇが唯１つになり、その結果、生成するコポリマーの熱的性質が予測可能になり、かつ実際に予め決め得るものになることである。さらに、このような分布制御構造を有するコポリマーがジ−ブロック、トリ−ブロックまたはマルチ−ブロックコポリマー中の１ブロックとしてその後使用されるとき、適切に構成された分布制御コポリマー領域の存在により可能になった比較的高いＴｇが流動および加工性の改善をもたらす。他の幾つかの性質の改良もまた達成可能である。

本発明の好ましい実施形態において、主題の分布制御コポリマーブロックには２つの別個の型の領域、すなわち、ブロック末端にある共役ジエンを多く含有する領域およびブロックの中程または中央付近にあるモノアルケニルアレンを多く含有する領域がある。望まれるのは、モノアルケニルアレン単位の比率がブロックの中程すなわち中央付近で最高になるまで徐々に増加して、それからポリマーブロックの重合が完成するまで徐々に減少するモノアルケニルアレン／共役ジエン分布制御コポリマーブロックである。この構造は先行技術において論じられている逓減またはランダム構造とは別個のかつ相違するものである。

本発明の新規な分布制御コポリマーを製造するための出発原料には、最初のモノマーが含まれる。アルケニルアレンはスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびパラブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択できる。これらの中でスチレンが最も好ましく、スチレンは多くの製造業者から商業的に入手可能でかつ比較的安価である。本発明において使用するための共役ジエンは、１，３−ブタジエンならびにイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換ブタジエンまたはそれらの混合物である。これらの中で、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本発明および請求項において使用する「ブタジエン」は「１，３−ブタジエン」を特定して指す。

上で論じたように、分布制御ポリマーブロックは、Ａブロックに隣接するジエンを多く含有する領域、および典型的にはＢブロックの中央に近いアレンを多く含有する、Ａブロックに隣接しない領域を有している。典型的には、Ａブロックに隣接する領域はブロックの最初の１５から２５％を含み、およびジエンを多く含有する領域を含み、残る部分はアレンを多く含有する領域と考えられる。「ジエンを多く含有する」という用語の意味は、その領域のジエンのアレンに対する比がアレンを多く含有する領域よりも測定できる程に高いということである。このことを別の方法で表現すれば、モノアルケニルアレン単位の比率がポリマー鎖に沿って徐々に増大してブロックの中程すなわち中央付近で最大になり（ＡＢＡ構造を述べているとして）、次いでポリマーブロックの重合が完成するまで徐々に減少するということである。分布制御ブロックＢのモノアルケニルアレンの重量パーセントは約１０パーセントと約７５の間である。

ここにおいて使用する「熱可塑性ブロックコポリマー」は、少なくともスチレンなどのモノアルケニルアレンの第１ブロックとジエンおよびモノアルケニルアレンの分布制御コポリマーの第２ブロックとを有するブロックコポリマーと定義する。この熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法は、ブロック重合のために一般に知られた方法のいずれかによる。本発明は実施形態として熱可塑性コポリマー組成物を含み、その熱可塑性コポリマー組成物はジ−ブロック、トリ−ブロックコポリマーまたはマルチ−ブロック組成物のいずれでもよい。ジ−ブロックコポリマー組成物の場合には、１ブロックはアルケニルアレン系ホモポリマーブロックで、ジエンとアルケニルアレンとの分布制御コポリマーの第２ブロックが前記ブロックと共に重合される。トリ−ブロック組成物の場合には、末端ブロックとしてガラス質のアルケニルアレン系ホモポリマーおよび中間ブロックとしてジエンとアルケニルアレンとの分布制御コポリマーが含まれる。トリ−ブロックコポリマー組成物を調製する場合、本出願においては分布制御ジエン／アルケニルコポリマーを「Ｂ」と称し、アルケニルアレン系ホモポリマーを「Ａ」と称することができる。Ａ−Ｂ−Ａのトリ−ブロック組成物は逐次重合またはカップリングのいずれかによって製造できる。逐次の溶液重合技法においては、モノアルケニルアレンを最初に導入して比較的硬い芳香族ブロックを形成し、続いて中間ブロックを形成するために分布制御ジエン／アルケニルアレン混合物を導入し、それから続いてモノアルケニルアレンを導入して末端ブロックを形成する。線状のＡ−Ｂ−Ａ配置に加えて、ブロックを星型（分岐）ポリマー（Ａ−Ｂ）_ｎＸを形成する構造にすること、または両方の型の構造を混合物中で組み合わせることが可能である。強度を与えるためには、若干のＡ−Ｂジ−ブロックポリマーが存在することはできるが、少なくとも約３０重量パーセントのブロックコポリマーがＡ−Ｂ−Ａまたは星型（さもなければ分子当り２以上の末端樹脂状ブロックをもつように分岐したもの）であることが好ましい。

各種のブロックの分子量を制御することも重要である。ＡＢジブロックにとって、所望のブロック分子量はモノアルケニルアレンＡブロックについて３，０００から約６０，０００、および分布制御共役ジエン／モノアルケニルアレンＢブロックについて３０，０００から約３００，０００である。好ましい範囲はＡブロックについて５，０００から４５，０００およびＢブロックについて５０，０００から約２５０，０００である。逐次ＡＢＡまたはカップルした（ＡＢ）_２Ｘブロックコポリマーであり得るトリブロックについて、Ａブロックは３，０００から約６０，０００、好ましくは５，０００から約４５，０００であるべきで、一方逐次ブロックのＢブロックは約３０，０００から約３００，０００、またカップルしたポリマーのＢブロック（２つ）は前記数値の半分である。トリブロックコポリマーの合計平均分子量は約４０，０００から約４００，０００、また星型コポリマーについては約６０，０００から約６００，０００であるべきである。これらの分子量は光散乱測定によって最も正確に測定され、分子量は数平均分子量として表わされる。

本発明のもう１つの重要な態様は、分布制御コポリマーブロックにおける微細構造すなわち共役ジエンのビニル含量を制御することである。「ビニル含量」という用語は、１，２−付加（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４−付加になる）により重合した共役ジエンを指す。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、イソプレンの３，４−付加重合（および他の共役ジエンの同様な付加）のブロックコポリマーの最終的な性質への効果は同様であろう。用語「ビニル」はポリマー鎖の側鎖ビニル基の存在を指す。共役ジエンとしてのブタジエンの使用を引き合いに出すと、Ｈ１−ＮＭＲ分析により定量して、コポリマーブロック中に入ったブタジエン単位の約２０から約８０ｍｏｌパーセントが１，２ビニル配置を有すること、好ましくは入ったブタジエン単位の約３０から約７０ｍｏｌパーセントが１，２ビニル配置を有することが望ましい。これは分布剤の相対量を変更することによって効果的に制御できる。分布剤は２通りの目的に役立つことが理解される。すなわち、分布剤は、モノアルケニルアレンと共役ジエンの分布制御を作り出し、また共役ジエンの微細構造を制御する。分布剤のリチウムに対する適当な比が、米国特許第Ｒｅ２７１４５号に開示され、教示されており、この開示を参照により本明細書に組み込む。

１つまたは複数の分布制御ジエン／アルケニルアレンコポリマーブロックおよび１つまたは複数のモノアルケニルアレンブロックを含む、本発明の熱可塑性エラストマー性ジ−ブロックおよびトリ−ブロックポリマーの重要な特徴は、それらが少なくとも２つのＴｇを有することであり、低温側Ｔｇは各構成モノマーの各Ｔｇの中間にある分布制御コポリマーブロックの複合Ｔｇである。このようなＴｇは、好ましくは少なくとも約−６０度Ｃ、さらに好ましくは約−４０度Ｃから約＋３０度Ｃ、最も好ましくは約−４０度Ｃから約＋１０度Ｃである。第２のＴｇは、モノアルケニルアレン「ガラス質」ブロックのＴｇであり、約８０度Ｃを超えることが好ましく、約＋８０度Ｃから約＋１１０度Ｃであることがさらに好ましい。ブロックのミクロ相分離を示す２つのＴｇの存在は、広範囲の応用におけるこの材料の特筆すべき弾性および強度、ならびに加工の容易さおよび望ましい溶融流動特性に寄与している。

分布制御ブロックコポリマーは選択的に水素化される。水素化は当業者に知られている数種の水素化または選択的水素化方法のいずれかによって実施できる。例を拳げれば、このような水素化は、例えば米国特許第３４９４９４２号、第３６３４５４９号、第３６７００５４号、第３７００６３３号、および第Ｒｅ２７１４５号が教えるような方法を使用して行われてきた。水素化は、共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元されており、およびアレンのゼロと１０パーセントの間の二重結合が還元されたような条件下で実施することができる。好ましい範囲は共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％の還元、およびさらに好ましいのは共役ジエン二重結合の約９８％が還元されることである。別の方法として、芳香族不飽和も上で述べた１０パーセントのレベルを超えて還元するようにポリマーを水素化することが可能である。この場合、共役ジエンおよびアレンの両者の二重結合が約９０％以上還元されてもよい。

ブロックコポリマー成分の大部分を形成している非水素化スチレンジエンブロックコポリマーは、米国特許第６５３１２６３号、米国特許第３２８１３８３号および米国特許第３２３９４７８号に開示されているような通常のスチレンイソプレンおよびスチレンブタジエンブロックコポリマーであり、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓという商品名で入手可能である。これらはＣＤＣ、（Ｃ−Ｄ）_ｎ、（Ｃ−Ｄ）_ｎＣ、（Ｃ−Ｄ）_ｎＹ（Ｄ）_ｍまたは（Ｃ−Ｄ）_ｎＹ（式中、ｎは２から約３０の整数であり、ｍは１から約５の整数であり、Ｙは結合剤残基であり、Ｃはスチレンホモポリマーブロックであり、およびＤはブタジエンおよびイソプレンから選択した１種または複数の共役ジエンのポリマーブロックでありる。）などの構造を有する線状および星型ポリマーを含む。前記非水素化ブロックコポリマーは約４０，０００から約２５０，０００の合計分子量および約１０重量パーセントから約４０重量パーセントのスチレン含量を有する。このポリマーのジエン部分は約１０ｍｏｌパーセントから約５５ｍｏｌパーセントのビニル含量を有するものが典型的である。これらのポリマーは、ここに参照により組み込む米国特許第３２３９４７８号および米国特許第３２８１３８３号で開示された通常の方法により製造される。

好ましい非水素化ブロックコポリマーは、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＢ星型ポリマー、ＳＩ星型ポリマー、および（ＳＢ）_２Ｙ（Ｂ）_１．５などの非対称ポリマーを含む。水素化分布制御ブロックコポリマーの非水素化ブロックコポリマーに対する比は約５：９５から約４０：６０、好ましくは約１０：９０から約２５：７５である。

本発明により使用する光重合性組成物には、成分（ｂ）として、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と単官能性または多官能性アルコール、アミン、アミノアルコールおよびヒドロキシエーテルもしくはヒドロキシエステルとのエステルまたはアミドなどのモノ不飽和またはポリ不飽和モノマーから選択した付加重合性エチレン系不飽和化合物が含まれる。ドイツ特許第Ｃ−３７４４２４３号およびドイツ特許第Ａ−３６３０４７４号に記載されているようなモノ不飽和およびポリ不飽和化合物の混合物も適切である。付加重合性化合物のさらに特定の例は、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソデシル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートである。成分（ｂ）の好ましい重量比率は、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して２から５０重量％の範囲内である。成分（ｂ）のさらに好ましい重量比率は成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して５から３０重量％の範囲内である。

光重合性組成物には、成分（ｃ）として、知られている光開始剤または光開始剤系、例えばメチルベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタールまたはエチルアントラキノン／４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが含まれる。光開始剤の量は一般に１０重量％未満である。成分（ｃ）のより好ましい重量比率は、共重合性組成物全体の重量に対して０．５から５重量％の範囲内である。

成分（ｄ）として挙げた助剤の例には、可塑剤、芳香族樹脂、さらに追加する相容性ゴム、充填剤、染料および／または顔料、抗酸化剤、抗オゾン剤、熱重合禁止剤および液体ポリ（イソプレン）、液体ポリ（ブタジエン）および／またはＳ−ＢまたはＳ−Ｉジブロックコポリマーが含まれる。

本発明によるフレキソ印刷版はさらに支持層を含み、この支持層は種々のフィルム形成性合成ポリマーのシートから構成することができることが理解されるであろう。ポリエステルおよびポリエステル／ポリアミドの、場合により粘着層および／またはハレーション防止層をもつシート、特にポリエチレンテレフタレートのシートが好ましい。さらに、前記フレキソ印刷版はカバー要素も含むことがあり、カバー要素は通常柔軟性のカバーフィルム、場合により柔軟性のポリマーフィルムおよび／またはエラストマー性組成物層で構成される。柔軟性のカバーフィルムは照射前に取り外さなければならない。この取り外しは、柔軟性カバーフィルムとポリマー性フィルムの柔軟性層および／またはエラストマー性組成物層との間の剥離剤の薄いシートによって容易にできる。このエラストマー性層は、存在する場合は、ここにおいて前に特定したように、少なくとも１ブロックコポリマーを含む。

本発明により使用する光重合性組成物は、個々の成分を、例えば、溶液中で、混練機中で、混合機中で、または押出し機中で均一に混合することにより、通常の方法で調製できる。前記組成物は、加工性がよく、所望の厚さの層をこの組成物から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトンまたはテトラクロロエチレンなどの適切な溶媒中の溶液を、例えば適切な基板上に流延することによって作製することができる。前記組成物の層は、圧縮成形、押出しまたはカレンダー加工によってもまた作製でき、適切な加工温度を適切な禁止剤と組み合わせて使用すれば、初期の熱架橋は起こらないであろう。層の厚さは、広い範囲で変えることが可能であり、特定の用途に合わせて容易に選択することができる。層の厚さは通常０．０１から６．５ｍｍの範囲内である。

フレキソ印刷版は、普通に使用されている方法により、ネガを通して画像態様に露光される。フレキソ印刷版のカバー層は、画像態様露光の前に通常のように取り外す。フレキソ印刷レリーフ形状を作製するために、化学線の種類および線源はどのようなものも使用できる。適切な照射線源は、例えば、水銀灯、紫外線を発光する特別の蛍光体を備えた白熱灯、アルゴン白熱灯およびフォトランプである。これらの中で最も適切なものは、水銀灯、特に紫外線ランプ、および紫外蛍光灯である。

画像態様露光の前または後に背面全体の露光を行うことができる。この露光は散乱光または直射光で行える。画像態様露光のために従来使用されている全ての照射線源がこの露光の光源になり得る。

印刷版の光重合しなかった部分は、例えばｎ−ヘキサン、石油エーテル、ハロゲン化石油留分、リモネンもしくはその他のテルペン、トルエン、イソプロピルベンゼン等々などの脂肪族または芳香族炭化水素、例えばメチルエチルケトンなどのケトン、クロロホルム、トリクロロエタンもしくはテトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、例えば酢酸エステル、アセト酢酸エステルなどのエステルまたはこれらの溶媒の混合物などの適切な現像溶液で洗い流すことができる。界面活性剤またはアルコールなどの添加剤も構成成分として可能である。乾燥後、非粘着性の印刷表面を作るために、できた印刷形状をその順序を問わず後露光または化学的に後処理することができる。

本発明のフレキソ印刷版は、驚いたことに、改良された透明性を示すことが見出されており、また良好な耐オゾン性を有すると期待される。

本発明のフレキソ印刷版の重要な利点は、それらが紫外および可視光に対して透明であり、あとのフレキソ印刷版において高品質な鮮鋭度をもたらし得ることが理解されるであろう。

（実施例）
本発明を説明するために、次の実施例を示す。これらの実施例は本発明の範囲を限定すること意図したものではなく、そのように解釈すべきでない。特に断らない限り、量は重量部または重量百分率である。

上で引用した同時係属特許出願第６０／３５５２１０号において開示した方法により作製した、本発明の分布制御ブロックコポリマーの１つを以下の実施例で使用した。ポリマー＃２５は選択的に水素化されたＡＢＡブロックコポリマーで、Ａブロックはポリスチレンブロックであり、Ｂブロックは水素化前は、ブタジエン単位を多く含有する末端領域およびスチレン単位を多く含有する中央領域を有するスチレンブタジエン分布制御ブロックである。種々のパラメーターを下の表１に示す。ステップＩ ＭＷは第１Ａブロックの分子量であり、ステップＩＩ ＭＷはＡＢブロックの分子量であり、およびステップＩＩＩ ＭＷはＡＢＡブロックの分子量である。ポリマーは、ジエン二重結合が約９５％を超えて還元されるように水素化した。

（比較例１）
比較例１において、Ｓ−ＥＢ−Ｓ ＫＲＡＴＯＮ Ｇ水素化ブロックコポリマーをＫＲＡＴＯＮ Ｄ非水素化ＳＩＳ線状逐次ブロックコポリマーと混合した。Ｓ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーは，全体のスチレン含量１８．７重量パーセントであり、ポリスチレン末端ブロックの合計分子量は約１１，０００、全体の分子量は約１２０，０００であった。Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーは、約３０重量パーセントの全スチレン含量、１０，０００のポリスチレン末端ブロックおよび約６７，０００の全体分子量を有する選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーであった。

表２に示したように、いろいろな量のＳ−Ｉ−Ｓポリマーと量を変えたＳ−ＥＢ−Ｓポリマーとを１から５の組成で混合した。組成６から１０においては、この混合物はヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）をも含んでいた。表２に示すように、この混合物には曇りがあって、ＨＤＯＤＡの存在で相分離が起こる。したがって、Ｓ−Ｉ−ＳポリマーとＳ−ＥＢ−Ｓポリマーとの混合物は、一般に、フレキソ印刷版に適格でない。

実施例１においては、本発明による選択的に水素化された分布制御ブロックコポリマーであるポリマー＃２５を、Ｓ−ＥＢ−Ｓポリマーの代わりに使用した。表３に示すように、分布制御ポリマーの方がＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーと相容性が大きい。混合物の曇りは僅かであり、相分離は起こらない。

実施例２においては、分布制御ポリマーを異なった非水素化ブロックコポリマーと混合した。この実施例において、エラストマー性中間ブロックはイソプレン／ブタジエンランダムコポリマー（すなわちこのポリマーはＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓブロックコポリマーである）であった。表４に示すように、相安定な混合物はＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓブロックコポリマーを使用しても作ることができ、この混合物は微かな曇りがあるだけである。このＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓブロックコポリマーは全スチレン含量１８．８重量パーセント、イソプレンとブタジエンとの比６０：４０、分子量約１１，０００のポリスチレン末端ブロックを有し、全体の分子量は約１２０，０００である。

実施例３において、分布制御ポリマーを非水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーと混合した。このブロックコポリマーはＳＢ側鎖およびＢ側鎖をもつ非対称性コポリマーである。このブロックコポリマーは、平均で、ブタジエンホモポリマー側鎖１．５およびスチレン−ブタジエンブロックコポリマー側鎖２を有していた。ブタジエン側鎖の分子量は約４０，０００であり、およびスチレン−ブタジエン側鎖の分子量は、スチレンブロックについては約１４，７００であり、ブタジエンブロックについては約４０，０００であった。全体のポリスチレン含量は約１７．５重量パーセント、および全体の分子量は約１７０，０００であった。カップリング効率は約８９％であり、結合剤はグリシドキシ−プロピルトリメトキシシランであった。ブタジエンの１，２−ビニル含量は約５７ｍｏｌパーセントで、全体構造は（ＳＢ）_２Ｙ（Ｂ）_１．５であった。表５に示したように、分布制御ブロックコポリマーはビニル高含有非対称スチレン／ブタジエンブロックコポリマーと特に相容性である。これら２種のポリマーの混合物は、ＨＤＯＤＡがあってもなくても透明である。

実施例４において、ポリマー＃２５と比較例１のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックコポリマーとの混合物を使用して、光反応性ポリマーを調製した。コントロールの光反応性フィルムも、Ｓ−Ｉ−Ｓコポリマーを混合物における唯一のブロックコポリマーとして使用して調製した。光反応性混合物は、全ての成分をトルエンに溶解し（２０重量％溶液）、その溶液をガラス製ペトリ皿に流し込んで調製した。溶媒は光が当らないようにして２１日の期間をかけてゆっくりと蒸発させた（「ｐｈｒ」はゴム１００部当りの部数を指す）。

混合物Ａ：
１００ｐｈｒ（８５ｗｔ％Ｓ−Ｉ−Ｓ／１５ｗｔ％ポリマー＃２５）
１０ｐｈｒへキサンジオールジアクリレート
１０ｐｈｒＳｈｅｌｌｆｌｅｘ３７１Ｎナフテン系オイル（Ｓｈｅｌｌ）
４ｐｈｒＩｒｇａｃｕｒｅ６５１光開始剤（Ｃｉｂａ）
混合物Ｂ（コントロール）
１００ｐｈｒＳ−Ｉ−Ｓコポリマー
１０ｐｈｒへキサンジオールジアクリレート
１０ｐｈｒＳｈｅｌｌｆｌｅｘ３７１Ｎナフテン系オイル
４ｐｈｒＩｒｇａｃｕｒｅ６５１光開始剤

乾燥フィルムを、動的機械分析により混和性について、ならびに目視検査により透明性について評価した。また、ＵＶ誘導フリーラジカル反応による架橋はフィルムを強化し同時に硬度を増大させるので、引張特性およびジュロメーター測定（ショアーＡ）を相対的硬化量を判定するために評価した。２つの試験（１つは混合物Ａについて、および１つは混合物Ｂについて）におけるＵＶ露光は、１０００ｍｊ／平方ｃｍの強度で１５分であった。

表６に示した結果は、分布制御ブロックコポリマーとＳ−Ｉ−Ｓトリブロックコポリマーとの混合物が、混合物ＡがＤＭＡにおいてただ１本の損失正接ピークを有していることから、実際に相容性であることを示唆し、および光反応性フィルムの引張強度が照射により劇的に増大することから、光反応性であることを示唆する。これに加えて予想外なことに、分布制御ブロックコポリマーを含む混合物（混合物Ａ）は、照射後、混合物Ｂのほとんど２倍の引張強度を有していて、混合物Ａが混合物Ｂよりも強く硬化したことが示唆された。

Claims (20)

1. ａ．非水素化スチレン／ジエンブロックコポリマーおよび水素化分布制御ブロックコポリマーを含むブロックコポリマー成分（前記水素化分布制御ブロックコポリマーは少なくとも１つのポリマーブロックＡおよび少なくとも１つのポリマーブロックＢを含み、
   ｉ）水素化前には、各Ａブロックはモノアルケニルアレンホモポリマーブロックであり、各Ｂブロックは少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のモノアルケニルアレンとの分布制御コポリマーブロックであり、
   ｉｉ）水素化の結果として、アレン二重結合の約０〜１０％が還元され、および共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元され、
   ｉｉｉ）各Ａブロックの数平均分子量は約３，０００と約６０，０００の間であり、各Ｂブロックの数平均分子量は約２０，０００と約３００，０００の間であり、
   ｉｖ）各Ｂブロックは、共役ジエン単位を多く含有し、Ａブロックに隣接する末端領域およびモノアルケニルアレン単位を多く含有し、Ａブロックに隣接しない１つまたは複数の領域を含み、
   ｖ）水素化ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレンの総量は約８０重量パーセントに対して約２０重量パーセントであり、
   ｖｉ）各Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレンの重量パーセントは約１０パーセントと約７５パーセントの間である。）、
   ｂ．１種または複数の光重合性エチレン系不飽和低分子量化合物、
   ｃ．１種または複数の光重合開始剤、および場合により
   ｄ．全光重合性組成物を基準にして０から４０重量％の１種または複数の助剤
   を含む光重合性組成物。
2. 前記モノアルケニルアレンがスチレンであり、前記分布制御ブロックコポリマー中の前記共役ジエンがイソプレンおよびブタジエンからなる群から選択される、請求項１に記載の光重合性組成物。
3. 前記共役ジエンがブタジエンであり、ブロックＢに入った縮合ブタジエン単位の約２０から約８０ｍｏｌパーセントが１，２−配置を有する、請求項２に記載の光重合性組成物。
4. ブロックＢのスチレンブロック率が約４０パーセント未満である、請求項３に記載の光重合性組成物。
5. 各Ｂブロック中のスチレンの重量パーセントが約１０パーセントと約３０パーセントの間であり、各Ｂブロック中のスチレンブロック率指数が約１０パーセント未満であり、前記スチレンブロック率指数は、ポリマー鎖上で隣接する２つのスチレンを有するスチレン単位のブロックＢにおける比率であると定義する、請求項３に記載の光重合性組成物。
6. 前記水素化分布制御ブロックコポリマーが、ＡＢＡ，（Ａ−Ｂ）_ｎ，（Ａ−Ｂ）_ｎＡまたは（Ａ−Ｂ）_ｎＸブロックコポリマーであり（ｎは２から約３０の整数であり、Ｘは結合剤残基である。）、前記ブロックコポリマーの合計分子量が約４０，０００から約１４０，０００であり、各Ｂブロックは１０と３０の間の重量パーセントのスチレンを含む、請求項３に記載の光重合性組成物。
7. 成分（ｂ）が、アクリル酸またはメタクリル酸と単官能性または多官能性アルコール、アミン、アミノアルコールおよびヒドロキシエーテルもしくはヒドロキシエステルとのエステルまたはアミドから選択される、請求項３に記載の光重合性組成物。
8. 前記成分（ｂ）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソデシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートから選択される、請求項７に記載の光重合性組成物。
9. 成分（ｂ）がヘキサンジオールジアクリレートである、請求項８に記載の光重合性組成物。
10. 分布制御ブロックコポリマーと非水素化スチレン／ジエンブロックコポリマーとの重量比が約５：９５から約４０：６０の間である、請求項３に記載の光重合性組成物。
11. 前記非水素化スチレン／ジエンブロックコポリマーが、ＣＤＣ、（Ｃ−Ｄ）_ｎ、（Ｃ−Ｄ）_ｎＣ、（Ｃ−Ｄ）_ｎＹ（Ｄ）_ｍまたは（Ｃ−Ｄ）_ｎＹブロックコポリマーであり（ｎは２から約３０の整数であり、ｍが１から約５の整数であり、Ｙが結合剤残基であり、Ｃはスチレンホモポリマーブロックであり、およびＤはブタジエンおよびイソプレンから選択された１種または複数の共役ジエンのポリマーブロックである。）、前記非水素化ブロックコポリマーの合計分子量が約４０，０００から約２００，０００である、請求項１０に記載の光重合性組成物。
12. 前記非水素化ブロックコポリマーがスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである、請求項１１に記載の光重合性組成物。
13. 前記非水素化ブロックコポリマーがスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである、請求項１１に記載の光重合性組成物。
14. 前記非水素化ブロックコポリマーが、（Ｃ−Ｄ）_ｎＹまたは（Ｃ−Ｄ）_ｎＹ（Ｄ）_ｍなる構造を有する星型スチレン／ブタジエンブロックコポリマーである（Ｃブロックはスチレンポリマーのブロックであり、Ｄブロックはブタジエンブロックであり、Ｙは結合剤残基であり、ｎは平均約２であり、ｍは平均約１．５である。）、請求項１１に記載の光重合性組成物。
15. 前記重合開始剤が、メチルベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジルジメチル−ケタールおよびエチルアントラキノン／４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ−フェノンからなる群から選択される、請求項３に記載の光重合性組成物。
16. 前記助剤が、可塑剤、芳香族樹脂、相容性ゴム、充填剤、染料、顔料、抗酸化剤、抗オゾン剤および熱重合禁止剤からなる群から選択する、請求項３に記載の光重合性組成物。
17. 請求項１に記載の光重合性組成物から誘導したフレキソ印刷版。
18. 請求項１７のフレキソ印刷版から作製したフレキソ印刷レリーフ形状。
19. ａ．約５から約７５重量パーセントの水素化分布制御ブロックコポリマー、および
    ｂ．約９５から約２５重量パーセントの非水素化星型スチレンブタジエンブロックコポリマー
    を含み、前記分布制御ブロックコポリマーは少なくとも１つのポリマーブロックＡおよび少なくとも１つのポリマーブロックＢを有し、
    ｉ）水素化前には、各Ａブロックはモノアルケニルアレンホモポリマーブロックであり、各Ｂブロックは少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのモノアルケニルアレンの分布制御コポリマーブロックであり、
    ｉｉ）水素化の結果として、アレン二重結合の約０〜１０％が還元され、および共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元され、
    ｉｉｉ）各Ａブロックの数平均分子量は約３，０００と約６０，０００の間であり、各Ｂブロックの数平均分子量は約２０，０００と約３００，０００の間であり、
    ｉｖ）各Ｂブロックは、共役ジエン単位を多く含有し、Ａブロックに隣接する末端領域およびモノアルケニルアレン単位を多く含有し、Ａブロックに隣接しない１つまたは複数の領域を含み、
    ｖ）水素化ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり、
    ｖｉ）各Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレンの重量パーセントは約１０パーセントと約７５パーセントの間であり、
    および、非水素化星型ブロックコポリマーは（Ｃ−Ｄ）_ｎＹ（Ｄ）_ｍなる構造を有する（式中Ｃブロックはスチレンのポリマーブロックであり、Ｄブロックは１，２−ビニル含量が約５ｍｏｌパーセントと８０ｍｏｌパーセントの間である１，３−ブタジエンのポリマーブロックであり、Ｙは結合剤残基であり、ｎは２から約３０の整数であり、ｍは１から約１０の整数である。）、透明な組成物。
20. 前記分布制御ブロックコポリマーがＡＢＡ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ）_ｎＡ、または（Ａ−Ｂ）_ｎＸブロックコポリマーであり、ｎが２から約３０の整数であり、Ｘが結合剤残基であり、前記モノアルケニルアレンがスチレンであり、前記共役ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項１９に記載の組成物。