JP2011519994A - スチレン勾配を有するスチレン−ブタジエン重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、スチレンと１，３−ブタジエンに由来する単量体単位を含む重合体を重合する方法を提供する。その方法は、Ａ）重合に使用されるスチレンの全量および溶媒を含む反応器に、重合に使用されるブタジエンの全量の６０質量％未満を加える工程、Ｂ）反応器に少なくとも１種の開始剤を加え、時間ｔの間、反応を進行させる工程、Ｃ）残りの量のブタジエンを２回以上に分けて反応器に追加する工程を含み、各々のブタジエンの追加について、次に追加されるブタジエンの量は、直前に追加されたブタジエンの量以下であり、ブタジエンの各々の追加について、時間ｔ_ｎｃの間、ブタジエンを追加し、各々の追加の後、時間ｔ_ｎｒの間、反応を進行させる。ただし、ｎはブタジエンの追加の数であり、そして各々の追加に関し、ｎは独立に１以上である。
【選択図】なし

Description

特別の構造を有する高スチレンゴム（ＳＳＢＲ）が、このゴムを製造する方法とともに、発見された。この特別の構造は、分子鎖の両末端においてはスチレン含有量が相対的に低く、そして重合体分子鎖の中央に向かってスチレン含有量が高くなるような、重合体分子鎖上の特別のスチレン勾配を特徴とする。

英国特許第９９４７２６号明細書は、（Ａ）１，３−ブタジエンまたはイソプレンからなる少なくとも１種のジエン、および（Ｂ）少なくとも１種のビニル置換芳香族化合物から誘導された線状共重合体を開示している。ジエンおよび芳香族化合物は共重合体中にランダムに分布し、そして、共重合体のジエン含有量が、（１）ジエンがブタジエンまたはピペリレンであり、シス−１，４構造が少なくとも３０％であり、かつ１，２構造が１２％を超えないこと、または（２）ジエンがイソプレンであり、シス−１，４構造が少なくとも７０％であり、３，４構造が１５％を超えず、かつ１，２含有量が実質的にないことを特徴とする。エラストマー共重合体はリチウム系触媒を使用した共重合法によって作られ、重合したビニル置換芳香族化合物を１０〜４０質量％を含むべきである。共重合反応の間、単量体比率は、より速く重合するジエン２５単量体の増加分の添加によって一定に維持される。共重合体は、より速く重合する単量体の最後の増加分の添加の後に重合を継続することによるより遅く重合する単量体によってテロマー化される（telomerized）かもしれない。

欧州特許第０５３０７９５号明細書は、重合体主鎖に沿って３０ミクロ構造の連続的な変化を有する、連続的に先細になっている重合体および共重合体を調製する方法を開示している。その方法は、非常に小さなエネルギー吸収の複数のガラス転移温度を有する、すなわち定義可能なガラス転移温度がない、重合体および共重合体を製造する。その重合体は、柔軟な分子鎖末端を有し、そして分子鎖の長さに沿って次第に堅くなることが開示されている。

欧州特許第０５３０７９６号明細書は、３５〜７０質量％のビニル置換芳香族化合物単量体と３０〜６５質量％の共役ジエン単量体の分散共重合の方法を開示している。その方法は、液体の脂肪族直鎖炭化水素分散媒質、陰イオン触媒系および少なくとも２つの重合体ブロックを含むブロック共重合体分散剤を含む反応混合物の中で共重合を行うことを含む。重合体ブロックの少なくとも１つは分散媒に可溶であり、重合体ブロックの他の少なくとも１つは分散媒に不溶である。分散剤は、ビニル置換芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体を分散させるように作用することが開示されており、その共重合体は分散剤の存在下で形成される。

欧州特許第０６４８７９０号明細書は、共役ジオレフィン単量体（好ましくはブタジエン）３０〜６５質量％とビニル置換芳香族化合物単量体（好ましくはスチレン）３５〜７０質量％の混合物の非水分散ランダム重合によって、ゴム状共重合体を調製する連続的な重合方法を開示している。重合は、その場で連続的に調製される、ブロック共重合体の分散剤の存在下で、アニオン重合開始剤触媒系で、液体の脂肪族炭化水素分散媒の中で起こる。分散剤の少なくとも１つのブロックは分散重合反応に先立って連続的に調製され、分散剤の第二のブロックとゴム状共重合体は、分散共重合の間にその場で連続的に調製される。分散剤の第二のブロックは、連続的に生成されたゴム共重合体の重合体構造を有することが開示されている。

米国特許第６，９０３，１５５号明細書は、重い荷物を運ぶのに適したタイヤ、およびそのようなタイヤのトレッドを形成するためのゴム組成物の使用を開示している。そのゴム組成物は、補強白色充填剤に結合する活性がある官能基をその分子鎖末端の１つ以上に有する少なくとも１種のジエンエラストマーを半分以上含むエラストマーマトリックス、少なくとも５０質量％の補強白色充填剤を含む補強充填剤、および補強白色充填剤／官能基含有ジエンエラストマー結合剤を含む。

米国特許第３，０９４，５１２号明細書は、共役ジエンとビニル置換芳香族化合物のランダム共重合体を調製する方法、１，３−ブタジエン／スチレンランダム共重合体を調製する方法、およびイソプレン／スチレン共重合体を調製する方法を開示している。この特許は、有機リチウム触媒を使用して、そのような重合体を製造する方法を開示している。その方法は、式Ｒ（Ｌｉ）ｘ（Ｒは、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選ばれた炭化水素基である。）の触媒および炭化水素希釈剤を含む重合帯域に、４〜５個の炭素原子の共役ジエンおよび、同時にビニル基が核炭素原子に結合したビニル置換芳香族炭化水素を装填することを含む。単量体は、使用された条件の下で、その系の通常の重合の速度より少ない速度で仕込まれる。

英国特許出願公開第２１１０６９５号明細書は、有機リチウム化合物および必要があればルイス塩基の存在下で炭化水素溶媒中でスチレンとブタジエンを重合させ、その後、生じた重合体をハロゲン化スズ１５化合物と結合させることによって得られる、高スチレン含有量を有するスチレン−ブタジエン共重合体を開示している。その共重合体は、その主鎖中に、スズ−炭素結合を有する重合体を少なくとも３０質量％含み、結合スチレン含有量が２５質量％より多く６０質量％以下であり、ブタジエン部分の中のビニル結合の含有量が３０％以上５０％未満である。

英国特許第９０３，３３１号明細書は、炭化水素希釈剤と触媒ＲＬｉｘ（式中、ｘは１〜４であり、Ｒは脂肪族基、脂環式基または芳香族基である。）とを含む重合帯域に、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素を仕込むことによって調製される、２質量％以下のブロック共重合体を含むランダム共重合体を開示している。単量体は、使用された条件下で、通常の重合の速度より少ない速度で仕込まれる。単量体は、１分あたり全仕込み量の１／１０〜１／３００が（すなわち１０分〜５時間かけて）加えられる。生成物は、５〜２０％がビニル、３０〜９５％がシスおよび０〜６０％がトランスである構造を有し、それらはゴム状または液体である。

米国特許第６３７２８６３号明細書は、（１）第一の重合帯域に、１，３−ブタジエン、スチレン、開始剤および溶媒を連続的に仕込む工程、（２）リビングスチレン−ブタジエン鎖を含む重合体接合剤を生成するために、第一の重合帯域で、全転化率６０〜９０％まで、１，３−ブタジエンとスチレンを共重合させる工程、（３）第二の重合帯域に重合体接合剤と追加の１，３−ブタジエン単量体とを連続的に仕込む工程（ただし、仕込まれる１，３−ブタジエンの合計量の２０〜４０％が第二の重合帯域に仕込まれる。）、（４）１，３−ブタジエン単量体の転化率が少なくとも９０％になるまで、第二の重合帯域で共重合を継続させる工程（ただし、第二の重合帯域におけるスチレンと１，３−ブタジエンの全転化率は最大９５％に制限される。）、（５）第二の反応帯域からリビング分子鎖末端を有するランダムスチレン−ブタジエンゴムの重合体接合剤を抜き出す工程、（６）ランダムスチレン−ブタジエンゴム上のリビング分子鎖末端を殺す工程、および（７）重合体接合剤からランダムスチレン−ブタジエンゴムを回収する工程を含むランダムスチレン３０ブタジエンゴムを合成する方法を開示している。第一の重合帯域および第二の重合帯域における共重合は、７０℃〜１００℃の範囲の温度で行われ、第一の重合帯域に仕込まれるスチレンの量は、ゴムの中に結合されるスチレンの合計量より少なくとも５％多い。

米国特許第４，８４５，１５４号明細書は、共重合体の末端部分の少なくとも一方において、微分含有量が末端部分の外側の端の方向に鋭くかつ大幅な増加を示すように芳香族ビニル化合物の微分含有量を有する、芳香族ビニル化合物（たとえばスチレン）と共役ジオレフィン（たとえばブタジエン）の共重合体を開示している。好ましい共重合体は、少なくとも３０％のビニル含有量を有するスチレン−ブタジエン共重合体である。いくつかの実施態様において、共重合体は、共重合体鎖の５％以下の部分において第一の値から第二の値に変化するスチレン含有量を有し、第二の値は第一の値よりも２５多い少なくとも２５％の点であり、そして、その部分は共重合体の１０％の末端の部分内に存在する。

英国特許第１３８７９２０号明細書は、スチレンとブタジエンの混合物を同時に反応帯域へ通し、重合体有機ジリチウム化合物（たとえばポリブタジエンジリチウム）の存在下で、好ましくは有機媒質の中で、重合を行うことによって調製された共重合体を開示している。反応の間、単量体混合物は、少なくとも重合速度で、好ましくは重合速度より５〜１０％大きい速度で、重合容器に添加される。したがって、反応性の小さい方の単量体スチレンは反応混合物中に増加し、その結果、単量体の添加を停止しかつすべてのブタジエンが反応した後、分子鎖末端に向かって増加する重合体比率を形成し、末端単独重合体ブロックを形成する。

英国特許第９９４７２６号明細書 欧州特許第０５３０７９５号明細書 欧州特許第０５３０７９６号明細書 欧州特許第０６４８７９０号明細書 米国特許第６９０３１５５号明細書 米国特許第３０９４５１２号明細書 英国特許出願公開第２１１０６９５号明細書 英国特許第９０３３３１号明細書 米国特許第６３７２８６３号明細書 米国特許第４８４５１５４号明細書 英国特許第１３８７９２０号明細書

優れたウェットグリップ性／ころがり抵抗／消耗特性を有する新しいゴム配合物に対するニーズがある。さらに、高価な変性剤を必要としないで、経済的に製造することができる新しいゴムに対するニーズがある。

本発明は、スチレンと１，３−ブタジエンに由来する単量体単位を含む重合体を調製する方法を提供し、該方法は、
Ａ）重合に使用されるスチレンの全量および溶媒を含む反応器に、重合に使用されるブタジエンの全量の６０質量％未満を加える工程、
Ｂ）反応器に少なくとも１種の開始剤を添加し、時間ｔの間、反応を進行させる工程、
Ｃ）反応器に残りの量のブタジエンを２回以上に分けて追加する工程
を含み、
ブタジエンの各々の追加について、次に追加されるブタジエンの量は、直前に追加されたブタジエンの量以下であり、
ブタジエンの各々の追加について、ブタジエンはｔ_ｎｃの時間をかけて追加され、そして各々の追加の後、ｔ_ｎｒの時間、反応を進行させる（ただし、ｎはブタジエンの追加の数であり、そして各々の追加について、ｎは独立して１以上である。）ことを特徴とする。

本発明は、また、スチレンと１，３−ブタジエンに由来する単量体単位を含む重合体を含む組成物であって、該重合体はカップリングしていない重合体鎖を含み、カップリングしていない重合体鎖は、各々、スチレン含有量が重合体鎖の中央領域において相対的に高く、重合体鎖の末端領域において相対的に低く、重合体鎖の中央領域と重合体鎖の両末端領域のスチレン含有量の差は、重合体鎖中の重合したスチレンのモルの合計を基準として、１モル％より大きく、好ましくは５モル％より大きく、より好ましくは１０モル％より大きいことを特徴とする組成物を提供する。

図１は、いくつかの重合例における重合体鎖に沿った微分スチレンプロフィールを示す。Ｍｐ＝０ｇ／モルは、重合体鎖のアルファ鎖末端を特徴づけ、約２５０，０００ｇ／モルのＭｐは、重合体鎖（実施例１、実施例２、実施例３および実施例４）のオメガ鎖末端の分子量である。 図２は、いくつかの重合例（実施例１、実施例２、実施例３および実施例４）について、各追加／重合工程の後の、重合体鎖中の微分スチレン含有量を示す。

上に説明したように、本発明はスチレンと１，３−ブタジエンに由来する単量体単位を含む重合体を調製する方法を提供し、
該方法は、
Ａ）重合に使用されるスチレンの全量および溶媒を含む反応器に、重合に使用されるブタジエンの全量の６０質量％未満を添加する工程、
Ｂ）反応器に少なくとも１種の開始剤を添加し、時間ｔの間、反応を進行させる工程、
Ｃ）反応器に残りの量のブタジエンを２回以上に分けて追加する工程
を含み、
ブタジエンの各々の追加について、次に追加されるブタジエンの量は、直前に追加されたブタジエンの量以下であり、
ブタジエンの各々の追加について、ブタジエンはｔ_ｎｃの時間をかけて追加され、そして各々の追加の後、ｔ_ｎｒの時間、反応を進行させることを特徴とする。ただし、ｎはブタジエンの追加の数であり、各々の追加について、ｎは独立して１以上である。ここで、ｎは、各々の次のブタジエンの追加について、順序通りに増加する。

１つの実施態様においては、工程Ｂにおいて、時間ｔは１分〜３０分の範囲内で変動する。１つの実施態様においては、ｔ_ｎｃは、各追加について、独立して、１分〜４５分の範囲内で変動する。

１つの実施態様においては、ｔ_ｎｒは、各追加について、独立して、０〜４５分の範囲内で変動する。

１つの実施態様においては、工程Ａにおいて、重合に使用される溶媒の全量が反応器に添加される。

１つの実施態様においては、工程Ａにおいて、ブタジエンの全量の５０質量％未満が反応器に添加される。

１つの実施態様においては、工程Ａにおいて、ブタジエンの全量の０．０１質量％以上６０質量％未満、好ましくは０．５質量％以上５０質量％未満が、反応器に添加される。

１つの実施態様においては、工程Ｃにおいて、残りの量のブタジエンが３回に分けて追加される。

１つの実施態様においては、工程Ｃにおいて、残りの量のブタジエンが４回に分けて追加される。

１つの実施態様においては、工程Ｃにおいて、残りの量のブタジエンが５回に分けて追加される。

１つの実施態様においては、工程Ｃにおいて、残りの量のブタジエンが７回に分けて追加される。

１つの実施態様においては、重合温度は、０℃〜１３０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃である。重合温度は、重合溶液の中に置かれた電極（たとえばＳＰＥＣ電極）によって測定することができる。

１つの実施態様においては、ｔ_ｎｃは、各々独立に、３分〜３５分の範囲内で変動する。

１つの実施態様においては、プロセスはビニル剤を使用しない。

別の実施態様においては、ビニル剤はプロセスに添加される。さらなる実施態様においては、ビニル剤はブタジエンの追加の前に工程Ａにおいて添加される。

１つの実施態様においては、テトラヒドロフラン、グリコールおよびアミンからなる群から選ばれるビニル剤が使用される。さらなる実施態様においては、ビニル剤はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である。さらなる実施態様においては、ＴＭＥＤＡ／開始剤のモル比が、０．０５モル／モル〜１０モル／モル、好ましくは０．０５モル／モル〜３モル／モルである。

１つの実施態様においては、ｔ_{（ｎ−１）ｒ}は１分より長く、ｎは２以上であり、時間ｔ_{（ｎ−１）ｒ}の間、カップリング剤が反応器に添加される。

１つの実施態様においては、カップリング剤は、四塩化スズ、四塩化ケイ素およびケイ素アルコキシド（たとえばケイ素メトキシド）からなる群から選ばれる。

１つの実施態様においては、カップリング率は、最終重合体の質量を基準として１０〜４９質量％、好ましくは１５〜３５質量％であり、ＲＩ検出法を使用して、全面積に対するカップリングした重合体のＳＥＣピークの面積から測定される。

１つの実施態様においては、ｔ_ｎｒは１分より長く、ｎは３以下であり、そして、時間ｔ_ｎｒの間、変性剤が反応器に添加される。

１つの実施態様においては、変性剤（または改質剤）は、アミン、アミド、チオグリコール、ケイ素アルコキシド（たとえばケイ素メトキシド）、シラン−スルフィド変性剤からなる群から選ばれる。

１つの実施態様においては、変性剤はアミドを含む。

１つの実施態様においては、変性剤／開始剤のモル比は、０．０５モル／モル〜３モル／モル、好ましくは０．３モル／モル〜１．５モル／モルである。

本発明の方法は、ここに記載された２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。

本発明は、また、本発明の方法によって形成された重合体、およびその重合体を含む組成物をも提供する。

１つの実施態様においては、その重合体は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した重合したスチレンの含有量が、重合した単量体の全質量を基準として、４２〜６２質量％、好ましくは４４〜６０質量％）である。

１つの実施態様においては、その重合体は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した重合したスチレンの含有量が、重合した単量体の全質量を基準として、４５〜６２質量％、好ましくは４７〜６０質量％である。

１つの実施態様においては、その重合体は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した重合したブタジエンの含有量が、重合した単量体の全質量を基準として、３８〜５８質量％、好ましくは４０〜５６質量％である。

１つの実施態様においては、その重合体は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した重合した１，２−ブタジエンの含有量が、重合したブタジエンの全モル数を基準として、３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％である。

１つの実施態様においては、その重合体は、ムーニー粘度（１００℃のＭＬ１＋４）が、２０〜１５０、好ましくは４０〜１２０である。

１つの実施態様においては、その重合体は、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が１００℃〜−４５℃、好ましくは−５℃〜−４５℃である。

本発明は、また、スチレンと１，３−ブタジエンに由来する単量体単位を含む重合体を含む組成物であって、前記重合体はカップリングしていない重合体鎖を含み、カップリングしていない重合体鎖は、各々、スチレン含有量が、重合体鎖の中央領域において相対的に高く、重合体鎖の末端領域において相対的に低く、重合体鎖の中央領域と重合体鎖の両末端領域のスチレン含有量の差は、重合体鎖中の重合したスチレンのモルの合計を基準として、１モル％より大きく、好ましくは５モル％より大きく、より好ましくは１０モル％より大きいことを特徴とする組成物を提供する。ここで、スチレン含有量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定される。

ここで、重合体鎖の中央領域は、重合体鎖の分子量を基準として、重合体鎖の５％〜９５％、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは４０％〜６０％である。たとえば、５〜９５％の中央領域については、重合体鎖の分子量（Ｍ）が３００ｋｇ／モルである場合は、アルファ鎖末端は０〜１５ｋｇ／モルであり、中央領域は１５〜２８５ｋｇ／モルであり、そしてオメガ鎖末端は２８５〜３００ｋｇ／モルである。アルファ鎖末端とオメガ鎖末端は、鎖の末端領域を表わす。

１つの実施態様においては、重合体の１０〜４９％、好ましくは１５〜３５％（最終重合体の質量を基準とする質量％）はカップリングされ、ＲＩ検出法を使用して、全面積に対するカップリングした重合体のＳＥＣピークの面積から測定される。

１つの実施態様においては、重合体は、アミン、アミド、チオグリコール、ケイ素アルコキシドおよびシラン−スルフィド変性剤からなる群から選ばれる、変性剤（または改質剤）で変性される。

１つの実施態様においては、重合体は、重合したスチレンの含有量が、重合した単量体の全質量を基準として、４２〜６２質量％、好ましくは４４〜６０質量％である。この含有量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。

１つの実施態様においては、重合体は、重合したブタジエンの含有量が、重合した単量体の全質量を基準として、３８〜５８質量％、好ましくは４０〜５６質量％である。

１つの実施態様においては、重合体は、重合した１，２−ブタジエンの含有量が、重合したブタジエンの全質量を基準として、３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％である。

１つの実施態様においては、重合体は、２０〜１５０、好ましくは４０〜１２０のムーニー粘度（１００℃のＭＬ１＋４）を有する。

１つの実施態様においては、重合体は、０℃〜−４５℃、好ましくは−５℃〜−４５℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。

本発明の組成物は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。

本発明の重合体は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。

本発明は、また、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品をも提供する。

１つの実施態様においては、物品はタイヤである。

１つの実施態様においては、物品は靴の部品である。

本発明の物品は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。

本発明の重合体は特別の構造を有する高スチレンゴム（ＳＳＢＲ）である。この特別の構造は、両鎖端においてスチレン含有量が相対的に低く、そして重合体鎖の中央に向かってスチレン含有量が増加する、重合体鎖に沿った特別のスチレン勾配を特徴とする。最も高いスチレン濃度は、重合体鎖の真ん中にある必要はなく、また、スチレン含有量の増加が両鎖端において対称的である必要はない。

ＳＳＢＲの鎖端において相対的に低いスチレン含有量および重合体鎖の内部において相対的に高いスチレン含有量は、反応器に、溶媒、好ましくは溶媒の全量、恐らくビニル変性剤と一緒に、スチレンの全量、および必要とされるブタジエンの一部のみを仕込むことによって達成される。反応は、目標分子量に従って、たとえばブチルリチウムを仕込むことによって開始される。その後、残りのブタジエンは、ブタジエン量、原料供給流量および／または反応時間が異なる、少なくとも２回の追加に分けて、反応器に仕込まれる。

好ましい実施態様においては、この特別の重合体構造は、本発明の重合方法によって達成され、その方法は、溶媒の全量、スチレンの全量、およびブタジエン単量体の一部のみ（重合反応に添加されるブタジエンの全量の６０％未満）を仕込むことを含む。ビニル剤（たとえばＴＨＦ、グリコール、アミン）が、（ジエンからの）ビニル含量を調節するために使用されてもよく、典型的には、最初の重合混合物に仕込まれる（工程Ａ）。重合は、アニオン重合開始剤（たとえばｎ−ブチルリチウムまたはｓ−ブチルリチウム）の添加による典型的な方法で開始される。残りのブタジエンは、ある時間の後に、数回（２回以上）の追加工程で仕込まれる。重合体鎖に沿ってスチレン勾配分布を得るために、各追加は、反応器に仕込まれるブタジエンの量（前の追加におけるブタジエンの量以下）、ブタジエン供給流量、および／または次の反応時間の１つ以上が異なる。

最初のすなわち出発原料の混合物に仕込まれるブタジエンの質量比は、もしあればビニル剤の量に依存する。ある種のビニル剤は、また、スチレンランダマイザー（たとえばＴＨＦ、ＴＭＥＤＡ）としても反応する。ビニル剤を使用しない重合については、ブタジエンのほんの一部のみ（ブタジエンの全量の０．１〜３５質量％）が、最初の混合物に添加される。ブタジエンの重合速度は、いかなるビニル剤も使用しないで、スチレンの重合速度の約１０倍速い。したがって、重合の初期の結合スチレンは、典型的には、重合のこの段階における重合体の全質量を基準として１０〜４０質量％の範囲内にある。結合スチレンの量は、出発混合物（工程Ａ）中に存在するスチレンと単量体（スチレンおよびブタジエン）との比率、重合温度、およびビニル剤と開始剤との比率に依存する。ブタジエンの追加の仕込みがなければ、反応混合物からブタジエンが消耗される。そして、反応混合物中のより高いスチレン含有量のために、スチレンの取り込みが増加する。反応を急に止めた重合体試料についての１Ｈ−ＮＭＲによって、または反応混合物についてのガスクロマトグラフィー分析（未反応ブタジエン）によって、または反応混合物（未反応ブタジエン）についてのＦＴＩＲまたはＮＩＲによって測定されるように、スチレンがブロックとして組み込まれる前に、ブタジエンの第一の追加が始まる。これらの手法の１つまたは当技術分野で知られているような他の手法によって、遊離の未反応のブタジエンを監視しなければならない。

ビニル剤の量が増加するにつれて、初期の混合物へのブタジエンの仕込み量は、典型的には、増加させなければならない。たとえば、ＴＭＥＤＡがビニル剤として使用されるときは、用いられるブタジエンの全量の４０〜６０質量％まで増加させなければならない。しかし、典型的に、初期の仕込みにおけるブタジエンの量は、重合で使用されるブタジエンの全量の６０％未満である。

第一の追加（工程Ｃ）において、初期の反応混合物（スチレン、ブタジエン、ビニル剤、開始剤）に仕込まれるブタジエンの追加の開始の時は、（ａ）出発原料反応混合物中の単量体比率、（ｂ）ビニル剤が使用されるときは、ビニル剤／開始剤の比率、および（ｃ）適用される温度に依存する。また、初期の反応混合物中の開始時のスチレン／ブタジエン比率が高ければ高いほど、最初のブタジエンの追加は早くなる。ビニル剤／開始剤の比率が高ければ高いほど、最初のブタジエンの追加は遅くなる。ほとんどの場合、最初のブタジエンの追加は、５５℃〜８０℃の範囲中の温度で反応に加えられる。最初のブタジエンの追加は、典型的には、開始剤の仕込みから５〜２０分後に始まる。

好ましくは、最初のブタジエンの追加および時には２回目のブタジエンの追加は、単量体混合物中のスチレン含有量を減少させることによって、重合体鎖中の増加するスチレン含有量を制御するために使用される。最初の追加と時には２回目の追加におけるブタジエンの供給流量は各々、重合体鎖中の増加するスチレン含有量を得るために減少させられる。最後の１つないし４つのブタジエンの追加の供給流量は、重合体鎖の新しく形成された部分におけるスチレン含有量が鎖の末端に向かって減少していくように調節される。したがって、ブタジエンの仕込み速度は、結局、重合体鎖の成長速度より大きくまたは等しくなり、そして、ブタジエンの原料供給速度と重合体鎖の成長速度の差は、重合中、非常に注意深く増加しなければならない。進行する反応および生じる単量体の減損のために、重合体鎖の全体の成長速度は減少する。重合のこの段階で、ブタジエンの追加は、反応混合物中のブタジエンの過剰に帰着する。したがって、仕込み工程を終了した後、鎖中の結合スチレンの著しい増加なしに、または重合体鎖内のブロックスチレン単量体単位の形成なしに、重合を５〜１５分間進行させることが可能である。

ブタジエンの原料供給速度は、典型的には、目標スチレンプロフィールを得るために記載された方法で、少なくとも２〜５回調節される。その調節は、原料供給速度の連続的な変更によって、または新しく定義された原料供給速度および量でブタジエンを仕込む新しい工程に変更することによって行うことができる。この工程の後、直ちにブタジエン仕込み工程が続いてもよいし、次のブタジエン仕込み工程の前に、ブタジエンを仕込まないいくらかの時間があってもよい。

生じるリビングポリマーは、鎖末端変性および／またはカップリングによって、化学的に変性することができる。目的の用途および充填剤に従って、適切な鎖末端変性剤および／またはカップリング剤を選ばなければならない。よく知られた変性剤としては、ハロゲン化スルフェニル（欧州特許出願公開第１０１６６７４号明細書（引用によってここに組み入れられる。）参照）、ベンゾフェノン、イソシアン酸エステル、ヒドロキシルメルカプタン（欧州特許出願公開第０４６４４７８号明細書（引用によってここに組み入れられる。）参照）、アクリルアミド化合物（欧州特許出願公開第０３３４０４２号明細書（引用によってここに組み入れられる。）参照）が挙げられるが、これらに限定されない。特にカーボンブラック化合物において使用するために、アミン、アミド、イミド、ニトリル変性剤（たとえば欧州特許出願公開第５４８７９９号明細書、欧州特許出願公開第５１０４１０号明細書、米国特許第５１３２７１号明細書、欧州特許出願公開第４５１６０４号明細書、欧州特許出願公開第１８０１４１号明細書、米国特許第４４１２０４１号明細書参照。各々引用によってここに組み入れられる）。他方、限定するものではないがエポキシ含有シランなどの特別のシランが、シリカ充填剤に使用するための重合体鎖末端を変性するために使用される（たとえば、欧州特許出願公開第２９９０７４号明細書、欧州特許出願公開第１０２０４５号明細書、欧州特許出願公開第０４４７０６６号明細書、欧州特許出願公開第０６９２４９３号明細書を参照。各々引用によってここに組み入れられる。）。しかしながら、重合体鎖の末端においてスチレン含有量を減少させるために反応系における一定のブタジエン含量をこれらの工程の間中も保証することが重要である。カップリングおよび／または鎖末端変性は、９９．７％を超える全単量体転化率で重合を終了した後、通常の方法で、行うことができる。より好ましい方法は、最後の２回の追加工程の反応時間の間に、重合体をカップリングし、および／または重合体を鎖末端変性することである。カップリングしていない重合体鎖は、カップリング剤で別の重合体鎖に結合されなかった。

添加剤
１つの実施態様において、重合体は、１種以上の充填剤および加硫剤、ならびに、所望により、追加の成分、限定するものではないが、たとえば促進剤、カップリング剤、および未変性の未架橋のエラストマー重合体（すなわち、変性剤と反応していない、当技術分野において従来の方法で調製され末端処理された、従来の未架橋のエラストマー重合体）と、結合させられ、反応させられる。

１つの実施態様においては、重合体配合物は１種以上の充填剤を含み、充填剤は補強剤としての役割を果たす。カーボンブラック、シリカ、炭素−シリカ２相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどがその例である。１つの実施態様においては、カーボンブラックとシリカとの組合わせ、炭素−シリカ２相充填剤、または炭素−シリカ２相充填剤とカーボンブラックおよび／またはシリカとの組合わせが使用される。カーボンブラックは、典型的には、ファーネス法によって製造され、５０〜２００ｍ^２／ｇの窒素吸着比表面積および８０〜２００ｍＬ／１００ｇのＤＢＰ吸油量を有し、たとえばＦＥＦ；ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦ等級カーボンブラックである。１つの実施態様においては、高凝集型カーボンブラックが使用される。１つの実施態様においては、カーボンブラックまたはシリカは、全エラストマー重合体１００質量部に対して、２〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜９５質量部の量で加えられる。重合体配合物はまたオイルをも含んでもよい。

定義
もし低い方の値と高い方の値の間の少なくとも２つの単位の分離があれば、ここに記載されるいかなる数値範囲も、１単位の増分で、低い方の値から上の方の値までのすべての値を含む。例として、たとえば分子量、メルトインデックスなどのような、組成の、物理的または他の特性が１００〜１，０００であると記載されるならば、１００、１０１、１０２などのような個々の値、および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などのような副次的範囲がすべて、この明細書に明示的に列挙されていると意図される。１未満の数値を含む範囲、または１より大きな分数（たとえば１．１、１．５など）を含む範囲については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なされる。１０未満の１桁数を含む範囲（たとえば１〜５）については、１単位は典型的には０．１であると見なされる。これらは特に意図されたもののほんの例にすぎず、列挙された最も低い値から最も高い値までの数値のすべての可能な組合わせが、この出願において明示的に記載されていると見なされるべきである。ムーニー粘度、分子量および他の特性に関して、ここに説明されるように、数値範囲が列挙されている。

用語「組成物」は、ここで用いるときは、その組成物、ならびにその組成物の物質から形成された反応生成物および分解生成物を含む、物質の混合物を含む。

用語「重合体」とは、ここで用いるときは、同一の種類か異なる種類かにかかわらず、単量体を重合することによって調製された重合体化合物をいう。したがって、総括的な用語「重合体」は、たった１つの種類の単量体から調製された重合体を指称するために通常使用される用語「単独重合体」、および下に定義されるような用語「共重合体（interpolymer）」を包含する。

用語「共重合体（interpolymer）」は、ここで用いるときは、少なくとも２種類の異なる単量体の重合によって調製された重合体をいう。したがって、総括的な用語「共重合体（interpolymer）」は、異なる２種類の単量体から調製された重合体を指称するために通常使用される共重合体（copolymer）、および異なる３種類以上の単量体から調製された重合体を含む。

用語は「混合物」または「重合体混合物」は、ここで用いるときは、２種以上の重合体の混合物を意味する。そのような混合物は混和（分子レベルで相分離しない）していてもよいし、混和していなくてもよい。そのような混合物は、相分離していてもよいし、相分離していなくてもよい。そのような混合物は１つ以上のドメイン配置を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよく、ドメイン配置は、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野において既知の他の方法で測定される。

試験方法
カップリングした重合体鎖の割合を測定するためのサイズ排除クロマトグラフィー
重合体の分子量、分子量分布およびカップリング率（ＣＲ）は、各々、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して、ポリスチレン標準を基準として、測定した。各重合体試料（９〜１１ｍｇ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かし、溶液を作った。０．４５μｍフィルターを使用して溶液を濾過した。ＧＰＣカラム（３ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを備えたヒューレット・パッカード・システム１１００）の中に１００μＬの試料を注入した。分子量を分析するための検出器として、屈折率−検出を使用した。分子量は、ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）のＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１（Ｅａｓｙ ＡおよびＢ）ポリスチレン標準を用いた較正に基づいて、ポリスチレンとして計算した。カラムの分解能に依存して、２つ、３つまたは４つのピークが検出され得る。最大の面積を有するピークはカップリングしていない重合体の量に相当する。異なる２〜４つのピークがカラムの分解能に依存して得られた。高分解能では、４つのピークが得られた。最も広い面積を有する最も高いピークは、カップリングしていない線状重合体の量を表わした。分子量Ｍｐ（ＰＳ）とは、ポリスチレンとして計算された、この線状のカップリングしていない重合体の、分子量Ｍ_{ｗ，ｔｏｐ}（最も高い強度（質量）でのＭ_ｗ）、最も高い分子質量のＭ_ｗの値を意味する。より高い分子量のより小さなピークは、カップリングした重合体を表わした。カップリング率は、カップリングしていない重合体を含むすべてのピークの全面積を基準として、カップリングした重合体に相当する、すべてのカップリングしたピークの面積の合計の質量分率として計算される。

単量体転化率を測定するための重量分析
単量体転化率は、重合中に重合体溶液の固形分濃度を測定することによって決定した。最大の固形分は、ＴＳＣ_ｍａｘ＝（Σｍ_ｉＢｄ＋Σｍ_ｉＳｔ）／（．（Σｍ_ｉＢｄ＋Σｍ_ｉＳｔ＋ｍ_{ＴＭＥＤＡ}＋ｍ_ＮＢＬ＋ｍ_{シクロヘキサン}）×１００％によって１００質量％濃度で得られる。予期された単量体転化率に依存して、約１ｇ〜１０ｇの重合体溶液の試料を、反応器から抜き出し、直接、５０ｍＬのエタノールで満たされた２００ｍＬの三角フラスコの中に入れた。満たされた三角フラスコの質量は、サンプリング前は「Ａ」、サンプリング後は「Ｂ」とした。沈殿した重合体を、秤量した濾紙（ミクロガラス繊維紙、φ９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、質量Ｃ）の上に濾過によってエタノールから取り除き、水分分析計ＨＲ７３（メトラー・トレド（Mettler-Toledo））を使用して、恒量が達成されるまで、１４０℃で乾燥した。判定規準５が使用された。最後に、スイッチ切断判定規準４を用いて、第二の乾燥期間を適用し、濾紙の上の乾燥試料の最終質量「Ｄ」を得た。試料中の重合体含有量は「ＴＳＣ＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００％」として計算した。最後に、単量体転化率は「ＴＳＣ／ＴＳＣｍａｘ×１００％」として計算した。

減少した揮発物を測定するための重量分析
ハロゲン水分分析計ＨＲ７３（メトラー・トレド）を使用して、残存水分の値が重合体の全量を基準として０．５質量％未満になるまで、約５ｇの重合体試料を１２０℃で乾燥した。

１Ｈ−ＮＭＲ
ビニルおよびスチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲを使用して、ＩＳＯ ２１５６１−２００５に従って、ＮＭＲ分光計ＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ ２００および５ｍｍデュアルプローブを使用して、測定した。溶媒として、ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳを０．０５％／９９．９５％の質量比で使用した。

ＤＳＣ（Ｔｇ）
ガラス転移温度Ｔｇは、１０Ｋ／分の加熱速度を使用した点を除いて、Ｔ_ｍｇ用のＩＳＯ １１３５７−２（１９９９）に記載された方法で、測定し計算した。次の条件を使用した。
試料の質量：約１１ｍｇ
試料容器：標準アルミニウム皿
温度範囲：−１４０〜１００℃
加熱速度：１０Ｋ／分
冷却速度：自然冷却
パージガス：Ａｒ２０ｍＬ／分
冷却剤：液体窒素
評価方法：半分高さ
装置：ティー・エイ・インスツルメント製ＤＳＣ ２９２０

ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）
重合体（充填剤もオイルも含まない）のムーニー粘度は、アルファ−テクノロジーズ（Alpha-Technologies）製ＭＶ２０００Ｅで、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６（２００４）に従って、予熱時間１分、回転子運転時間４分、温度１００℃で［ＭＬ１＋４（１００℃）］、測定した。

引張強さ、破断点伸び、３００％伸長時モジュラス（モジュラス３００）および１００％伸長時モジュラス（モジュラス１００）は各々、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−０６に従って、ダンベル・ダイＣを使用して、ツウィック（Ｚｗｉｃｋ）Ｚ０１０引張機（ｔ９５、１６０℃、１６０〜２２０バール、周囲雰囲気で硬化した後の２ｍｍの厚さの板から打ち抜いた試料）で測定した。

発熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６２３−０７、方法Ａに従って、Ｄｏｌｉ ‘Ｇｏｏｄｒｉｃｈ’−Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ（ｔ９５＋５分；寸法：高さ：２５．４ｍｍ、直径１７．８ｍｍ、１６０℃、１６０〜２２０バール、周囲雰囲気で試験片を硬化）で測定した。

ｔａｎδ（６０℃）は、ガーボー・クォリメーター・テストアンラーゲン社（Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH）（ドイツ）製の動的分光計Ｅｐｌｅｘｏｒ １５０Ｎを使用して、６０℃で、２Ｈｚの周波数で、０．２％の圧縮動的歪を適用することによって、測定した。指数が小さければ小さいほど、ころがり抵抗が低い（低い方が良い）。

ｔａｎδ（０℃）は、０℃で、上述したのと同じ装置および負荷条件を使用して、測定した。指数が大きければ大きいほど、ウェット滑り抵抗は良い（高い方が良い）。

ｔａｎδ測定については、未加硫の重合体配合物を、内径６０ｍｍおよび高さ８ｍｍのディスクに加圧成形した。上記の金属ディスクの中にゴム化合物を加圧成形（圧力約２００バール）することは、空気を除去し、したがって気泡の混入を回避し、そして視覚的に泡のない均質な化合物物質の形成につながる。加硫プロセス（１６０℃、ｔ９５＋５分（注：ｔ９５は加硫転化率９５％を達成するための時間であり、約１０〜２２分、周囲雰囲気（空気））の完了後に、直径６０ｍｍおよび高さ８ｍｍの均質のディスクが生じる。試験片は、前述の皿から穴を空けられ、直径１０ｍｍおよび高さ８ｍｍの寸法を有する。

未加硫の試料についてのレオロジー特性の測定は、回転子のない剪断レオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−０７に従って、行ない、スコーチ時間（ｔｓ）および加硫時間（ｔｘ）を測定する。「ｔ５０」および「ｔ９５」は、加硫反応の転化率５０％および９５％を達成するのに必要なそれぞれの時間である。試料片はＡＳＴＭ Ｄ５２８９−０７に従って調製された。

ＤＩＮ耐摩耗性はＡＳＴＭ Ｄ５９６３−０４に従って測定した。指数が大きければ大きいほど、耐摩耗性は低くなる（低い方が良い）。ｔａｎδのための試験片を、記載のとおり、調製した。

引裂き強さは、ＡＳＴＭ Ｄ６２４−００に従って、硬化後の２ｍｍの板から打ち抜かれたダイＣを使用して、測定した。ショアーＡ硬度は、ＺＷＩＣＫ硬度計ショアーＡで、直径５０ｍｍの１２．５ｍｍ試験片を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に従って測定した。

反発弾性は、ＺＷＩＣＫ ５１０９ Ｓｃｈｏｂ振子型で、直径５０ｍｍの１２．５ｍｍ試験片を使用して、ＩＳＯ ４６６２−８６に従って測定した。

重合
重合は、水分と酸素の排除下で、窒素雰囲気で行なった。

試薬
シクロヘキサン（蒸留品）を溶媒として使用した。１，３−ブタジエン（蒸留品）およびスチレン（ＣａＨ_２によって乾燥したもの）を単量体として使用した。テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ（メルク（Merck）））をシクロヘキサンで希釈し、ランダマイザーとして、およびビニルプロモーターとして使用した。四塩化スズ（フルカ（Fluka））もシクロヘキサンで希釈し、カップリング剤として使用した。メタノール（メルク）を反応停止剤として使用した。２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ．Ｈ．Ｔ）は、サンビット社（Sunvit GmbH）から入手した。

実施例１（ＴＴ１７）
シクロヘキサン（ｍ_ＣＨ，０＝４９８０ｇ）、ブタジエン（ｍ_ＢＤ，０＝２４５．５１ｇ）、スチレン（ｍ_Ｓｔ，０＝５１０．９２ｇ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ（２．８６ミリモル、ｍ_{ＴＭＥＤＡ，０}＝１３．６ｇ、シクロヘキサン溶液））を、窒素雰囲気下で、１０リットルの反応器に仕込み、その混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。次に、４．７０４ミリモルのｎ−ブチルリチウム（ｍ_{ＮＢＬ，Ｔ}＝１２．６９ｇ、シクロヘキサン溶液）を、反応混合物の色がやや黄色に変わるまで、混合物に滴下した（不純物と反応させた）（滴定工程）。次に、重合体の目標分子量に対応する６．４８７ミリモルのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、ｍ_{ＮＢＬ，Ｐ}＝１７．５ｇ）を、ポンプによって直ちに仕込み、重合を開始した。「ｎ−ブチルリチウム６．４８７ミリモル」の仕込みの開始時を、初期の重合反応の開始時として使用した。

最初の重合工程は、いかなる追加の反応原料を追加して仕込まない、典型的な回分式重合によって特徴づけられた。反応温度は、反応器の壁の中に熱水を循環することによって調節し、重合反応を加速しかつ反応時間を短くするために、６．４８７ミリモルのｎ−ブチルリチウムを仕込んだ後、最終重合温度（Ｔ_ｐｍ）８５℃まで、１℃／分の速度で昇温した。

最初に仕込んだ原料を１５分間反応させた後、第一のブタジエンの追加（ｍ_{ＢＤ，１，}＝１６８．８３ｇ）を、供給速度１１．２６ｇ／分、仕込み時間１５分で、開始した。この追加の後、反応時間を設けなかった。第二のブタジエンの追加（ｍ_ＢＤ，２＝８６．８１ｇ）は、第一の追加直後に、供給速度５．７９ｇ／分、１５分間で、開始した。第二のブタジエンの仕込みが完了した後、反応を５分間進行させた。その後、第三のブタジエンの追加（ｍ_ＢＤ，３＝５．１５ｇ）を、供給速度５．１５ｇ／分で、開始した。この追加が完了した後、反応をさらに１２分間進行させた。この時間の後、第四のブタジエンの追加（ｍ_ＢＤ，４＝５．１５ｇ）を、供給速度５．１５ｇ／分で、開始した。この追加の後、１５分間の反応時間が続いた。

反応時間中、第三のブタジエンの後、重合体鎖の一部（重合した鎖の約２５％、ＳＥＣによって測定）をカップリングするために、四塩化スズ（０．４２３ミリモル、５．２４ｇの溶液）を反応槽に加えた。反応時間中、第四のブタジエンの追加の後、ｎ−メチルピロリドン（５．６５ミリモルを含む、シクロヘキサン中の２．３８ｇの溶液）を、重合体鎖端の変性のために、反応槽に加えた。変性重合体は、カーボンブラック充填化合物に使用することができる。

最終の重合体懸濁液を外界温度に冷却した。メタノールを、反応を停止するために、撹拌しながら、「２モル／モル」の「メタノール／活性開始剤Ｉ^＊」モル比で、加えた。次に、シクロヘキサンにＢＨＴ（１３ミリモルのＢＨＴを含む８．１４ｇ）を溶かした溶液を、重合体懸濁液の中に分配した。その後、１００℃で水蒸気ストリッピングによって溶液から重合体を回収した。重合体を、小さなかけらに粉砕し、７０℃で空気循環オーブンで３０分間乾燥した。最後に、重合体のかけらを、１２０℃で重量分析によって測定した残存揮発物含有量が０．５％未満に達するまで、空気雰囲気、周囲条件下で乾燥した。

実施例２（ＴＴ１８）
次の変更をして、実施例１を繰り返した。ＴＭＥＤＡ（５．１７９ミリモル）を最初の仕込みに使用した。

実施例３（ＴＴ１５）
次の変更をして、実施例１を繰り返した。最初の仕込みは、２．８６ミリモルのＴＭＥＤＡ」の代わりに「４．５９ミリモルのＴＭＥＤＡ」を含んでいた。

実施例４（ＴＴ２３）
シクロヘキサン（４９８９ｇ）、ブタジエン（１５４．０２ｇ）、スチレン（５１２．０２ｇ）およびＴＭＥＤＡ（０．８６ミリモル）を、窒素雰囲気で１０リットルの反応器に仕込み、混合物を撹拌し、５５℃に加熱した。次に、反応混合物の色がやや黄色に変化するまで、ｎ−ブチルリチウム（３．２３ミリモル）を（不純物と反応させるために）一滴ずつ仕込んだ（滴定工程）。次に、重合体の目標分子量に対応する、ｎ−ブチルリチウム（６．５２ミリモル）を、重合を開始するために、ポンプによって、直ちに仕込んだ。ｎ−ブチルリチウムの主なアリコート（６．５２ミリモル）の仕込みの時を、最初の重合工程の開始時として使用した。最初の重合工程は、反応原料を追加で仕込まない、典型的な回分式重合によって特徴づけられた。反応温度は、反応器の壁の中に水を循環することによって加熱または冷却することによって調節し、重合反応を加速しかつ反応時間を短くするために、ｎ−ブチルリチウムの主なアリコートの仕込みから、最終の重合温度（Ｔ_ｐｍ）８５℃まで、１℃／分の速度で昇温した。

最初に仕込んだ原料を１５分間反応させた後、第一のブタジエンの追加（１６２．２７ｇ）を、供給速度８．１ｇ／分、仕込み時間１５分で、開始した。この仕込みの後、反応時間は設けなかった。第二のブタジエンの追加（１１８．３３ｇ）を直ちに開始し、供給速度５．９ｇ／分で２０分間行った。次に、第三のブタジエン（５７．４３ｇ）の追加を供給速度３．８２ｇ／分で開始した。ブタジエンの仕込みが完了した後、反応を５分間進行させた。次に、第四のブタジエンの追加（１５．７２ｇ）を開始し、その後、１２分間反応させた。最後に、第五のブタジエンの追加（５．２５ｇ）を、供給速度５．１ｇ／分で開始し、その後、１５分間、反応させた。

第四の追加の反応時間中に、四塩化スズ（０．４３４９ミリモル）を反応槽に加え、重合体鎖の一部（ＳＥＣによって測定した、鎖の２５％）をカップリングさせた。第五の追加の反応時間中に、５．６７６ミリモルのｎ−メチルピロリドンを、重合体鎖端の変性のために、反応槽に加えた。

最終の重合体懸濁液を外界温度に冷却した。反応を停止するために、メタノールを「２モル／モル」の「メタノール／活性開始剤Ｉ^＊」モル比で撹拌しながら加えた。次に、酸化防止剤を、シクロヘキサンの溶液として、重合体懸濁液の中に分配した。その後、１００℃で水蒸気ストリッピングによって溶液から重合体を回収した。その後、重合体を、小さなかけらに粉砕し、７０℃で空気循環オーブンで３０分間乾燥した。最後に、１２０℃で重量分析によって測定した残存揮発物含有量が０．５％未満に達するまで、空気雰囲気で周囲条件下で、重合体のかけらを乾燥した。

実施例５（ＴＴ２３１０）
鎖端変性剤を使用しないように変更して、実施例４を繰り返した。

実施例６（ＴＴ２３１２）
シリカ充填剤を目標とする変性の例として、鎖端変性剤として３−メトキシ−３，８，８−トリエチル−２−オキサ７−チア−３，８−ジシラデカンを使用するように変更して、実施例４を繰り返した。

実施例７（ＴＴ２３５Ｍ）
実施例４を繰り返した。

実施例８（ＴＴ２３８）
シリカ充填剤を目標とする変性の例として、鎖端変性剤として３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカンを使用するように変更して、実施例４を繰り返した。

実施例９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、９Ｅおよび９Ｆ
実施例４を繰り返した。

重合体の分子量、分子量分布およびカップリング率（ＣＲ）は、各々、サイズ排除クロマトグラフィーＳＥＣを使用して、ポリスチレン標準を基準として、測定した。ビニルおよびスチレンの含有量は１Ｈ−ＮＭＲを使用して測定した。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、アルファー・テクノロジーズ社製ＭＶ２０００Ｅを使用して測定した。ガラス転移温度Ｔｇはティー・エイ・インスツルメント社（TA-Instruments）製ＤＳＣ２９２０を使用して測定した。

重合体の物性を、下記の表１および２に示す。

表１の各試料の微分スチレン含有量を、それぞれ、図１および２に示す。図１は、例として、重合体鎖に沿った微分スチレンプロフィールを表わす。「Ｍｐ＝０ｇ／モル」は重合体鎖のアルファ鎖端を特徴づけ、「ＭＰ約２５００００ｇ／モル」は、重合体鎖のオメガ鎖端の分子量である（実施例１、実施例２、実施例３および実施例４参照）。

図２は、各工程の後の、全単量体転化率（ｃ_ＴＴＬ）に対する、重合体鎖中の微分スチレン含有量（ｍ結合スチレン、ｉ）を表わす。曲線上の最初の点は、最初の重合工程の後、第一のブタジエンの追加のすぐ前の、微分結合スチレンを特徴づける。第二の点は、最初のブタジエンの追加の工程中の、重合体鎖中の微分スチレン含有量を特徴づける。第三の点は、第二のブタジエンの追加の工程中の、重合体鎖中の微分スチレン含有量を特徴づける。最後の点は最後の追加の工程における微分スチレン含有量を特徴づける。

代表的な計算−実施例１
第一のブタジエンの追加の工程の開始の直前に、反応器から重合体溶液の試料を抜き出した。その時点の単量体転化率は、その時点までに仕込んだ単量体を基準として、ｃ_その時点５３．７４質量％であると測定され、それは新しく生成した重合体４０６．５ｇに相当する。この「４０６．５ｇ」の量は、最終的に仕込まれた単量体の全量（ｍ_単量体＝ｍ_ｓｔ，０＋ｍ_Ｂｄ，０＋ｍ_Ｂｄ，１＋ｍ_Ｂｄ，２＋ｍ_Ｂｄ，３＋ｍ_Ｂｄ，４＝１０２２．４ｇ）に対する転化率に相当し、その転化率は全転化率（ｃ_ＴＴＬ＝ｍ_重合体／ｍ_単量体×１００％＝３９．７６％）と呼ばれる。重合体の組成を１Ｈ−ＮＭＲによって調べたところ、その時点に生成している重合体を基準として、４５．３質量％のスチレンからなる、すなわち結合スチレン１８４．１６ｇであることが分かった。

重合体溶液の次の試料は、第一の追加の工程の終わりに抜き出した。その時点の単量体転化率は、この時点までに仕込んだ単量体を基準として、ｃ_その時点８６．７５質量％であると測定され、それは８０２．７ｇの重合体に相当し、すなわちこの工程において新しく生成した重合体３９４．１１ｇに相当する。この「８０２．７ｇ」の量は、最終的に仕込まれた単量体の全量（ｍ_単量体＝１０２２．４ｇ）に対する転化率に相当し、その転化率は全転化率ｃ_ＴＴＬ＝ｍ_重合体／ｍ_単量体×１００％とも呼ばれ、（単量体の全配合量を基準として）７８．５１質量％であった。重合体の組成を１Ｈ−ＮＭＲによって調べたところ、（生成した重合体の全量を基準として）４９．１質量％のスチレンからなる、すなわち結合スチレン３９４．１１ｇであることが分かった。したがって、この第一の追加の工程において、２０９．９５ｇ（＝３９４．１１ｇ−１８４．１６ｇ）の量のスチレンが、新たに「新しく形成された３９４．１１ｇの重合体」の中に組み込まれ、それはこの重合体鎖部分中の５３％（この追加の工程中に新しく生成した重合体を基準とした質量％）のスチレンに相当する。

重合体溶液のさらなる試料を、第二の追加の工程の終わりに抜き出した。その時点の単量体転化率はｃ_その時点９５．５８％（この時点で仕込まれた単量体を基準とした質量％）であると測定され、それは９６７．４ｇの重合体に相当し、すなわちこの工程において新しく生成した重合体１６４．７ｇに相当した。この「９６７．４ｇ」の量は、最終的に仕込まれた単量体の全量（ｍ_単量体＝ｍ_ｓｔ，０＋ｍ_Ｂｄ，０＋ｍ_Ｂｄ，１＋ｍ_Ｂｄ，２＋ｍ_Ｂｄ，３＋ｍ_Ｂｄ，４＝１０２２．４ｇ）に対する転化率に相当し、その転化率は全転化率（ｃ_ＴＴＬ＝ｍ_重合体／ｍ_単量体×１００％）と呼ばれ、９４．６２％（仕込まれた全単量体を基準とする質量％）である。重合体の組成を１Ｈ−ＮＭＲによって調べたところ、スチレン４９．１％（重合体を基準とした質量％）からなる、すなわち結合スチレン４７４．９８ｇであることが分かった。したがって、この第二の追加の工程においては、８０．８７ｇ（＝４７４．９８ｇ−３８４．１１ｇ）の量のスチレンが、「１６４．７ｇの新しく生成した重合体」の中に組み入れられ、それはこの重合体鎖部分中の４９．１％（この追加の工程中に新しく生成した重合体を基準とする質量％）のスチレンに相当した。

最後の重合体溶液試料は反応の終わりに抜き出された。その時点の単量体転化率は、ｃ_その時点９９．４６％（仕込まれた単量体を基準とする質量％）であると測定され、それは１０１６．８ｇの重合体に相当し、この工程において新たに４９．４ｇの重合体が生成したことに相当する。この１０１６．８ｇの量は、最終的に仕込まれた単量体の全量（ｍ_単量体＝ｍ_ｓｔ，０＋ｍ_Ｂｄ，０＋ｍ_Ｂｄ，１＋ｍ_Ｂｄ，２＋ｍ_Ｂｄ，３＋ｍ_Ｂｄ，４＝１０２２．４ｇ）に対する転化率に相当し、全転化率（ｃ_ＴＴＬ＝ｍ_重合体／ｍ_単量体×１００％）とも呼ばれ、９９．４６％（仕込まれた全単量体を基準とした質量％）である。重合体の組成を１Ｈ−ＮＭＲによって調べたところ、スチレン４８．７％（生成した重合体を基準とする質量％）からなる、すなわち結合スチレン４９５．１８ｇであることが分かった。したがって、これらの最後の追加の工程においては、２０．２１ｇ（＝４９５．１８ｇ−４７４．９８ｇ）の量のスチレンが、新たに生成した「４９．４ｇ」の重合体の中に組み入れられ、この重合体鎖部分中の４０．９％（この追加の工程中に新たに生成した重合体を基準とした質量％）のスチレンに相当した。重合体の最終分子量はＭｐ_（ＰＳ）＝２３８６３７ｇ／モルであると分析された。

各重合工程の終了時の重合体鎖の分子量は、Ｍ_工程ｉ＝ｃ_{ＴＴＬ，工程ｉ}×Ｍｐ_（ＰＳ）に従って計算された。各重合工程の終了時の重合体鎖の分子量は以下のように計算される。
・最初の重合工程の終了時の重合体鎖の分子量は、Ｍ_工程０＝３９．７６％／１００％×２３８６３７ｇ／モル＝９４８９１ｇ／モル、
・第一のブタジエンの追加の工程の終了時の重合体鎖の分子量は、Ｍ_工程１＝７８．５１％／１００％×２３８６３７ｇ／モル＝１８７３５６ｇ／モルと計算され、
・第二のブタジエンの追加の工程の終了時の重合体鎖の分子量は、Ｍ_工程２＝９４．６２％／１００％×２３８６３７ｇ／モル＝２２５７９８ｇ／モルと計算される。

図１は、重合体鎖の分子量Ｍ_（ＰＳ）に対する、各工程ごとの、微分スチレン含有量を表わす。

図２は全転化率ｃ_ＴＴＬに対する、各工程ごとの、微分スチレン含有量を表わす。図１および２のプロフィールは各々、上記の分析から導き出された、表３のデータをプロットしたものである。

試料配合物
「３８０ｃｃバンバリーミキサー」の中で、下記の表４および５に列挙された成分を混ぜ合わせ調合することによって、重合体配合物を調製した。配合物を１６０℃、１６０〜２２０バール、周囲雰囲気（空気）で加硫した。張力特性のために、配合物を、１６０℃で、ｔ９５（９５％の「加硫転化率」に硬化するために必要な時間としてのＡＳＴＭ Ｄ５２８９−０７によるｔ９５。ｔ９５は約１０〜２２分の範囲内にある。）分間、加硫した。他のすべての特性のために、配合物を、１６０℃で、ｔ９５＋５分間、加硫した。量は、すべて、ｐｈｒゴム（ここで、ゴム＝スチレンブタジエン共重合体の量＋（存在する場合）ポリブタジエンの量、両成分＝１００質量単位）を基準とした。当技術分野において知られているように、「ｐｈｒ」は「ゴム１００部あたりの部」をいう。

シリカ充填配合物の特性を、下記の表６および７に示す。２つの比較（ＵＥ２３−Ａ１およびＴＧ−０６−Ｂ１）の結果も示す。

カーボンブラック充填配合物の特性を、下記の表８Ａ、８Ｂおよび９に示す。２つの比較（ＳＥ ＳＬＲ−４６０１（ＵＥ２３−Ａ１）およびＳＥ ＳＬＲ−４４００（ＴＧ０６−Ｂ１）の結果も示す。

表６および７に示すように、本発明の配合物は、より良好な引裂き抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ６２４−００（引裂き強さ）、引張強さ）、より良好なウェットグリップ性能（０℃におけるより低い反発弾性および／または０℃におけるより高いｔａｎδ；タイヤの優れたウェットグリップ挙動を示すために使用される試験）、より良好な耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗）、同様のころがり抵抗におけるすべての特性（６０℃における反発弾性および／または６０℃におけるｔａｎδ；タイヤのころがり抵抗を示すために使用される試験）、シリカ充填標準コンパウンドにおける商用の比較ゴムに匹敵するすべての特性を示す。

表８Ａ、８Ｂおよび９に示すように、本発明の配合物は、より良好な引張性能（引張強さ）、ウェットグリップ性能（０℃におけるより高いｔａｎδ）、およびより良好な耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗）、同様のころがり抵抗におけるすべての特性（６０℃における反発、６０℃におけるｔａｎδ、および／または発熱性（ＨＢＵ）；タイヤのころがり抵抗を示すために用いられる試験）、カーボンブラック充填標準コンパウンドにおける商用の比較ゴムに匹敵するすべての特性を示す。

Claims (18)

1. スチレンおよび１，３−ブタジエンに由来する単量体単位を含む重合体を重合する方法であって、該方法は、
   Ａ）重合に使用されるスチレンの全量および溶媒を含む反応器に、重合に使用されるブタジエンの全量の６０質量％未満を加える工程、
   Ｂ）反応器に少なくとも１種の開始剤を加え、時間ｔの間、反応を進行させる工程、
   Ｃ）反応器に残りの量のブタジエンを２回以上に分けて追加する工程
   を含み、
   ブタジエンの各々の追加について、次に追加されるブタジエンの量は、直前に追加されたブタジエンの量以下であり、
   ブタジエンの各々の追加について、ブタジエンはｔ_ｎｃの時間をかけて追加され、そして各々の追加の後、ｔ_ｎｒの時間、反応を進行させる（ただし、ｎはブタジエンの追加の数であり、そして各々の追加について、ｎは独立して１以上である。）、方法。
2. 工程Ｂにおいて、時間ｔが１分〜３０分の範囲内である、請求項１に記載の方法。
3. 各々の追加についてのｔ_ｎｃが、独立に、１分〜４５分の範囲内である、請求項１または２に記載の方法。
4. 各々の追加についてのｔ_ｎｒが、独立に、０〜４５分の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程Ｃにおいて、残りの量のブタジエンが３回に分けて追加される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ビニル剤が工程に加えられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ビニル剤がテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である、請求項６に記載の方法。
8. ｔ_{（ｎ−１）ｒ}は１分より長く、ｎは２以上であり、そして時間ｔ_{（ｎ−１）ｒ}の間、カップリング剤が反応器に加えられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. カップリング剤が、四塩化スズ、四塩化ケイ素およびケイ素アルコキシドからなる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
10. ｔ_ｎｒが１分より長く、ｎが３以上であり、そして時間ｔ_ｎｒの間、変性剤が反応器に加えられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 変性剤が、アミン、アミド、チオグリコール、ケイ素アルコキシドおよびシラン−スルフィド変性剤からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって形成された重合体。
13. 重合体が、重合した単量体の全質量を基準として、４２〜６２質量％の重合したスチレン含有量を有する、請求項１２に記載の重合体。
14. 重合体が、重合したブタジエンの全質量を基準として、３〜５０質量％の重合した１，２−ブタジエン含有量を有する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の重合体。
15. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の重合体を含む組成物。
16. スチレンと１，３−ブタジエンに由来する単量体単位を含む重合体を含む組成物であって、該重合体はカップリングしていない重合体鎖を含み、各々のカップリングしていない重合体鎖は、スチレン含有量が重合体鎖の末端領域よりも重合体鎖の中央領域において高く、そして重合体鎖の中央領域と重合体鎖の両末端領域におけるスチレン含有量の差が、重合体鎖中の重合したスチレンの全モル数を基準として、１モル％より大きい、好ましくは５モル％より大きい、より好ましくは１０モル％より大きい、組成物。
17. （最終的な重合体の質量を基準として）重合体の１０〜４９質量％、好ましくは１５〜３５質量％がカップリングしている、請求項１６に記載の組成物。
18. 請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品。

Images