KR102121478B1 - 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR102121478B1
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체를 포함하고, 방향족 비닐계 함량이 35~45중량%이고, 비닐 함량이 25~35중량%이고, 분자량분포가 1.0~1.2이고, 방향족 비닐계 블록의 함량은 1중량% 미만인, 공중합체를 제공한다.

Description

공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{A COPOLYMER, A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND A RUBBER COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 공중합체와 그 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
고성능(ultra-high performance, UHP) 타이어란 젖은 노면에서도 신속, 정확하게 정지할 수 있어 고속 주행 시에도 안전한 운행을 담보할 수 있는 타이어를 의미한다. 따라서, 정지저항 특성을 의미하는 웨트그립(wet grip)은 UHP 타이어에 가장 중요한 물성 중 하나이다.
종래의 UHP 타이어는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(solution styrene-butadiene rubber, SSBR)로 제조된다. 그중에서도 특히, 비닐 함량이 높아 무니점도가 높고, 웨트그립이 우수한 제품을 주로 사용한다.
최근 다수의 타이어 제조사는 전기자동차와 같은 비내연기관 고급 승용차 또는 다목적차량에 적합한 신형 UHP 타이어를 개발하고 있다. 이러한 신형 UHP 타이어 개발의 목적은 종래의 UHP 타이어의 정지/핸들링 물성을 유지함과 동시에 구름저항(rolling resistance, RR)을 감소시켜 연비를 향상시키는 것이다. 따라서, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 신규한 SSBR 소재 개발의 필요성 또한 대두되고 있다.
유리전이온도(Tg)는 SSBR의 미세구조인 스티렌 함량 및 비닐 함량에 따라 결정되는데, Tg가 동일하면 비닐 함량이 높은 기존의 SSBR보다 스티렌 함량이 높고, 비닐 함량이 낮은 SSBR이 정지저항, 핸들링 및 구름저항 특성을 조화롭게 향상시키기에 유리하다.
이러한 고스티렌 SSBR의 스티렌 함량은 약 40중량%이고, 비닐 함량은 부타디엔을 기준으로 25~35중량%이다. 그러나, 이의 중합 시에는 스티렌 및 1,3-부타디엔의 반응성 차이로 인하여 스티렌 블록이 생성될 수 있고, 스티렌 블록은 중합체 사슬 내 위치에 따라 발열의 주 원인으로 작용하여 구름저항으로 인한 연비 손실을 야기할 수 있다.
상기 문제점을 개선하기 위해, 종래의 제조방법은 연속식 또는 반회분식 중합방법을 통해 스티렌 및 1,3-부타디엔의 반응성을 일정하게 유지시켜 스티렌 블록의 생성을 억제하고 있다. 그러나, 이들은 단량체를 지속하여 투입함으로써 제조된 공중합체의 분자량분포가 1.5 이상인데, 분자량분포가 높으면 구름저항이 상승하여 연비 특성이 불량해지는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 방향족 비닐계 함량이 높고, 방향족 비닐계 블록의 함량 및 분자량분포가 낮은 공중합체와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 정지, 핸들링 물성과 연비 특성이 조화롭게 향상된 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하고, 방향족 비닐계 함량이 35~45중량%이고, 비닐 함량이 25~35중량%이고, 분자량분포가 1.0~1.2이고, 방향족 비닐계 블록의 함량은 1중량% 미만인, 공중합체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 방향족 비닐계 블록을 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000~250,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 적어도 일부는 피페리딘, 1-[(4-에틸페닐)메틸]-피롤리딘, 1-(4-비닐벤질)피롤리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민; N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 변성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 용매, 방향족 비닐계 단량체, 제1 공액 디엔계 단량체 및 랜덤화제를 포함하는 혼합물에 개시제를 투입하여 반응을 개시하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계로부터 반응 온도가 25~35℃ 상승한 시점에 제2 공액 디엔계 단량체를 투입하는 단계;를 포함하는, 공중합체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량비는 각각 37.5~42.5 : 45~50 : 10~15일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매의 함량은 상기 제조방법에 사용된 단량체 총 중량의 4.5~6.5배일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 랜덤화제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐-터셜리-아밀레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합물이 변성제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 변성제는 피페리딘, 1-[(4-에틸페닐)메틸]-피롤리딘, 1-(4-비닐벤질)피롤리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민; N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 실란계 커플링제를 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란계 커플링제는 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 전술한 공중합체; 및 실리카;를 포함하는, 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 방향족 비닐 블록의 생성을 억제하면서 분자량분포가 낮고, 방향족 비닐 함량이 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 공중합체를 사용하여 정지저항, 핸들링 물성 및 구름저항이 조화롭게 우수한 고무 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 공중합체의 제조에 있어서, 반응 시간에 따른 방향족 비닐계 함량 및 단량체 간의 비율 변화를 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "비닐 함량"이란, 중합체 내부의 공액 디엔 중 비닐기, 즉 1,2-부타디엔의 중량비율을 의미한다.
본 명세서에서 "웨트그립"이란, 젖은 노면에서의 제동력에 해당하는 정지저항 특성을 의미하는 물성으로, 동적 물성 데이터 중 0℃의 tanδ 값이 클수록 제동력이 우수하다.
본 명세서에서 "구름저항"이란, 타이어가 수평 노면 위를 굴러서 이동할 때 발생하는 저항으로, 동적 물성 데이터 중 60℃의 tanδ 값이 작을수록 연비 특성이 우수하다.
본 명세서에서 "변성"이란, 중합체의 중합이 시작되는 전단부, 중합체 사슬의 중간부 또는 중합이 정지되는 말단부에 중합체의 단량체와 상이한 화합물을 도입하여 특정한 물성을 향상시키는 기술을 의미한다.
공중합체
본 발명의 일 측면에 따른 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하고, 방향족 비닐계 함량이 35 내지 45중량%, 바람직하게는 38 내지 42중량%이고, 비닐 함량이 25 내지 35중량%이고, 분자량분포(molecular weight distribution, Mw/Mn)가 1.0 내지 1.2, 바람직하게는 1.10 내지 1.15이고, 방향족 비닐계 블록의 함량은 1중량% 미만, 바람직하게는 방향족 비닐계 블록을 포함하지 않을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체의 일 예시로는 (랜덤) 공중합체인 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)일 수 있고, 바람직하게는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(solution styrene butadiene rubber, SSBR)일 수 있다.
상기 공중합체의 방향족 비닐계 함량 및 비닐 함량이 각각 상기 범위 미만이면 Tg가 감소하여 웨트그립이 저하되거나 인장강도가 감소할 수 있고, 상기 범위 초과이면 Tg가 증가하여 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 공중합체 중 방향족 비닐계 블록의 함량은 1중량% 미만일 수 있고, 바람직하게는 상기 공중합체가 방향족 비닐계 블록을 포함하지 않을 수 있다. 방향족 비닐계 블록은, 예를 들어, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌을 사용하였을 때 스티렌 블록을 의미할 수 있다.
방향족 비닐계 블록은 푸리에변환적외분광법(FT-IR), 핵자기공명분광법(NMR), 시차주사열량측정법(DSC), 콜드호프(Koldhof) 방법 등 종래의 다양한 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 오스뮴산으로 공중합체 중의 방향족 비닐계 도메인을 염색한 후 투과전자현미경으로 관찰하는 상기 콜드호프 방법 등으로 방향족 비닐계 블록의 존부를 확인할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 블록은 발열의 원인이 되어 구름저항을 상승시킬 수 있고, 결과적으로 연비 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 250,000, 바람직하게는 150,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 170,000 내지 185,000일 수 있다.
상기 공중합체의 분자량분포는 1.0 내지 1.2, 바람직하게는 1.10 내지 1.15일 수 있다. 상기 공중합체의 분자량분포가 1.2 초과이면 구름저항이 증가하여 연비 특성이 원하는 수준에 도달하지 못할 수 있다. 이러한 중량평균분자량 또는 분자량분포는 당 업계에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 겔크로마토그래피 분석을 통해 측정할 수 있다.
저분자량의 공중합체에서는 낮은 분자량분포를 구현하기 보다 용이하나, 공중합체의 분자량을 높일수록 분자량분포가 높아지거나 방향족 비닐계 블록의 함량이 상승하는 문제점이 발생할 수 있다. 그러나, 상기 공중합체는 높은 분자량을 가지면서도 분자량분포가 낮고, 방향족 비닐계 블록을 포함하지 않음으로써 종래 대비 현저히 우수한 연비 특성을 구현할 수 있다.
상기 공중합체는 제3 단량체를 포함하거나, 커플링제 또는 말단변성제를 포함함으로써 보강제, 예를 들어, 실리카와의 상용성이 현저히 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합체의 적어도 일부는 피페리딘, 1-[(4-에틸페닐)메틸]-피롤리딘, 1-(4-비닐벤질)피롤리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민; N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란(GPDMS), 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 변성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공중합체의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 공중합체의 제조방법은, (a) 용매, 방향족 비닐계 단량체, 제1 공액 디엔계 단량체 및 랜덤화제를 포함하는 혼합물에 개시제를 투입하여 반응을 개시하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계로부터 반응 온도가 25 내지 35℃, 바람직하게는 30℃ 상승한 시점에 제2 공액 디엔계 단량체를 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
방향족 비닐계 함량이 높은 공중합체를 제조하기 위한 종래의 방법은 단량체를 2회 이상, 또는 연속 주입하여 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체의 반응성을 일정하게 유지하였다. 이러한 종래의 제조방법은 방향족 비닐 함량 및 랜덤화도가 높은 공중합체를 제조할 수 있으나, 공중합체의 분자량분포가 상승하는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 측면에 따른 공중합체의 제조방법은 회분식(batch type) 중합방법으로 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계에서 회분식 중합방법으로 반응을 개시한 후, 공액 디엔계 단량체를 1회 추가 투입함으로써 분자량분포 상승을 억제할 수 있다.
상기 "반응 온도"는 별도의 열교반기 등에 의한 것이 아닌, 상기 (a) 단계의 반응에 의해 상승한 온도를 의미한다. 상기 반응 온도의 상승치가 25℃ 미만일 때 상기 (b) 단계의 투입을 수행하면 제조된 공중합체의 분자량분포가 상승할 수 있고, 35℃를 초과하였을 때 상기 (b) 단계의 투입을 수행하면 방향족 비닐계 블록이 형성될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체의 종류, 작용효과는 전술한 공중합체의 것과 동일하다. 상기 제조방법을 이용하여 전술한 특성을 만족하는 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량비는 각각 37.5 내지 42.5 : 45 내지 50 : 10 내지 15일 수 있다. 상기 단량체 각각의 중량비의 총합은 100일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 중량비가 37.5 미만이면 제조된 공중합체의 방향족 비닐계 함량이 감소할 수 있고, 42.5 초과이면 방향족 비닐계 블록이 형성될 수 있다. 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량비가 상기 범위를 벗어나면 방향족 비닐계 블록이 형성되거나, 비닐 함량이 과도하게 증가하여 원하는 물성을 충족하는 공중합체를 제조하지 못할 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 메틸벤젠, 헵탄, n-헥산, 사이클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는 사이클로헥산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 상기 제조방법에 사용된 단량체 총 중량의 4.5 내지 6.5배, 바람직하게는 5 내지 6배, 더 바람직하게는 5.5배일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 단량체 총 중량의 4.5배 미만이면 분자량분포가 증가할 수 있고, 6.5배 초과이면 반응 시간이 과도하게 길어질 수 있다. 상기 제조방법에 사용된 단량체 총 중량이란 상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량 총합을 의미할 수 있다.
상기 랜덤화제는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디테트라하이드로퓨릴프로판(ditetrahydrofurylpropane, DTHFP), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine, TEMDA), 소듐-터셔리-아밀레이트(STA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는 디테트라하이드로퓨릴프로판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계의 혼합물이 변성제를 더 포함할 수 있고, 상기 변성제는 피페리딘, 1-[(4-에틸페닐)메틸]-피롤리딘, 1-(4-비닐벤질)피롤리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민; N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 변성제는 상기 공중합체의 전단부 또는 중간부를 변성시킬 수 있다.
상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 실란계 커플링제를 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 실란계 커플링제는 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는 트리에톡시실릴프로필디에틸아민일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 커플링제는 상기 공중합체의 중간부 또는 말단부를 변성시킬 수 있다.
고무 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 고무 조성물은, 전술한 공중합체; 및 실리카;를 포함할 수 있다. 상기 공중합체 및 실리카의 중량비는 각각 1 : 0.6 내지 1.0, 바람직하게는 1 : 0.7 내지 0.9일 수 있다.
상기 고무 조성물은 타이어의 제조 등에 사용될 수 있다. 상기 고무 조성물을 사용하면 정지저항, 핸들링 물성이 종래의 타이어와 비슷하거나 더 우수하고, 연비 특성이 향상된 타이어를 제조할 수 있다. 따라서 상기 고무 조성물은 특히, 고성능 타이어의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 제조 시 반응 시간 대비 방향족 비닐계(St) 함량의 변화를 도시한 것이다. 도 1을 참고하면, 방향족 비닐계 단량체(SM) 및 공액 디엔계 단량체(BD)의 반응성 차이로 인해 일정시간 후 방향족 비닐계 블록(Block St)이 형성됨을 확인할 수 있다. 공액 디엔계 단량체를 추가 투입(C-BD)하면 방향족 비닐계 블록의 형성을 억제할 수 있다.
실시예 1
용매로 사이클로헥산 2,200 g, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 160 g, 공액 디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 190 g, 변성제로 1-(4-비닐벤질)피롤리딘 8.2 g, 랜덤화제로 디테트라하이드로퓨릴프로판(ditetrahydrofurylpropane, DTHFP) 8.3 g 및 피페리딘 4.2 g 혼합물을 질소 분위기 하에 10 L 반응기에 충전 및 혼합하고, n-부틸리튬 8.3 g을 상기 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응하도록 적가하였다. 이후, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 13.1 g을 펌프를 통해 즉시 첨가하여 단열승온 중합반응을 개시하였다.
반응 온도가 개시 온도로부터 30℃ 상승했을 때 인-시츄(in-situ) 방식으로 1,3-부타디엔 50 g을 5분간 투입하였다. 2분 후, 단량체 총량 기준 1.1몰당량의 트리에톡시실릴프로필디에틸아민을 5분간 투입한 후 중합을 종료하여 공중합체를 수득하였다.
실시예 2
용매로 사이클로헥산 2,200 g, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 160 g, 공액 디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 190 g, 변성제로 1-(4-비닐벤질)피롤리딘 8.1 g, 랜덤화제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 9.5 g 및 피페리딘 4.3 g 혼합물을 질소 분위기 하에 10 L 반응기에 충전 및 혼합하고, n-부틸리튬 8.2 g을 상기 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응하도록 적가하였다. 이후, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 13.3 g을 펌프를 통해 즉시 첨가하여 단열승온 중합반응을 개시하였다.
반응 온도가 개시 온도로부터 30℃ 상승했을 때 인-시츄(in-situ) 방식으로 1,3-부타디엔 50 g을 5분간 투입하였다. 2분 후, 단량체 총량 기준 1.1몰당량의 트리에톡시실릴프로필디에틸아민을 5분간 투입한 후 중합을 종료하여 공중합체를 수득하였다.
제조예 및 비교제조예
500cc 랩 믹서(lab mixer)에서 하기 표 1에 나타낸 조건에 따라 공중합체(solution styrene-butadiene rubber, SSBR) 및 실리카를 배합하여 고무 조성물을 제조하였고, 개방형 2축 롤 밀에서 상기 조성물로부터 혼합고무를 제조한 뒤 165℃에서 20분간 가류하여 고무 시편을 제조하였다.
배합조성 제조예 1 제조예 2 비교제조예 1 비교제조예 2
실시예 1 100 - - -
실시예 2 - 100 - -
SSBR 1 - - 100 -
SSBR 2 - - - 100
스테아르산 2 2 2 2
산화아연 3 3 3 3
실리카 80 80 80 80
오일 10 10 10 10
Si-69 6.4 6.4 6.4 6.4
CZ 1 1 1 1
DPG 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1.5 1.5 1.5 1.5
(단위: 중량부)
-SSBR 1: Trinseo SLR6430
-SSBR 2: Sumitomo SE-7274
-실리카: Degussa 7000GR
-Si-69: 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
-오일: TDEA Oil
-CZ: N-사이클로헥실벤조티아질설펜아마이드
-DPG: 1,3-디페닐구아니딘
실험예 1
상기 제조예 1, 2 및 비교제조예 1, 2에서 사용된 SSBR의 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
방향족 비닐계 함량 (%) 40 40 40 38
방향족 비닐계 블록 함량(%) 0 0 0 0
비닐 함량 (%) 26 33 25 33
분자량 분포(Mw/Mn, MWD) 1.10 1.14 1.78 1.57
중량평균분자량(g/mol) 172,000 181,000 360,000 157,000
변성여부 변성 변성 미변성 변성
-공중합체 미세구조 및 함량 분석: Bruker 社의 핵자기공명분광기(nuclear magnetic resonance, NMR)를 사용하여 측정하였고, 시료는 클로로포름-d를 사용하였다.
-중량평균분자량 및 분자량분포: 폴리스티렌 표준 측정법에 따라 THF 용매로 40℃에서 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정하였다.
실험예 2
상기 제조예 1, 2 및 비교제조예 1, 2의 고무 시편의 특성을 분석하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 제조예의 고무 시편의 특성은 각각의 비교제조예의 물성을 기준으로 특정 물성이 우수할수록 높은 수치를 가지도록 환산하여 나타내었다.
구분 비교제조예 1 제조예 1
컴파운드 무니점도(@100℃) 100 109
페인(Δ 100 129
경도 100 98
300% 신장 시 모듈러스 100 108
인장강도 100 113
연신율 100 105
램본 100 97
반발탄성 100 98
웨트그립(tanδ@0℃) 100 105
구름저항(tanδ@60℃) 100 109
구분 비교제조예 2 제조예 2
컴파운드 무니점도(@100℃) 100 107
페인(Δ) 100 145
경도 100 100
300% 신장 시 모듈러스 100 101
인장강도 100 105
연신율 100 108
램본 100 99
반발탄성 100 100
웨트그립(tanδ℃) 100 102
구름저항(tanδ℃ 100 106
상기 표 3, 4의 물성 측정방법은 아래와 같다.
-컴파운드 무니점도(@100℃): 미가류 배합물을 로터의 전후에 부착하고, 회전식 점도계(ALPHA Technologies 社, MOONEY MV2000)에 장착하였다. 초기 1분간 100℃까지 예열한 후, 로터가 시동하여 상기 배합물의 4분간 점도변화를 측정하여 ML1+4@100℃로 표시되는 컴파운드 무니점도를 측정하였다.
-페인(Payne, ΔG'): 측정기(ALPHA Technologies 社, RPA2000)로 60℃에서 변형율 0.28 내지 40% 사이의 G' 값의 차이를 측정하여 실리카 분산 정도를 확인하였다.
-경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였다.
-인장강도, 연신율 및 300% 신장 시 모듈러스: ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(universal test machine, UTM)를 이용하여 측정하였다.
-램본 마모특성: 램본 마모시험기(Lambourn abrasion tester)로 시편과 연마석을 직접 접촉시켜 마모도를 측정하였다.
-반발탄성(rebound resilience): ISO 4662-86에 의거하여 측정하였다.
-가황고무의 동적 물성 값(tanδ): Rheometic 社의 DTMA 5 기기를 이용하여 주파수 10 Hz, 0.2의 변형조건에서 분석하였다.
상기 표 3 및 4를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 공중합체가 포함된 제조예의 고무 조성물이 비교제조예의 고무 조성물이 웨트그립 및 구름저항의 측면에서 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있다. 따라서 이들 고무 조성물을 이용하면 젖은 노면에서도 안전하게 운행할 수 있음과 동시에 연비 측면에서도 우수한 타이어를 제조할 수 있다.
이는 실시예 1, 2에서 제조된 공중합체가 블록 방향족 비닐계 함량이 0%임과 동시에 분자량분포(MWD)가 1.10 및 1.14로 비교예 1, 2에 비해 현저히 낮기 때문으로 판단된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하고, 방향족 비닐계 함량이 38~42중량%이고, 비닐 함량이 25~35중량%이고, 분자량분포가 1.10~1.15이고, 방향족 비닐계 블록의 함량은 1중량% 미만인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 방향족 비닐계 블록을 포함하지 않는, 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000~250,000인, 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 적어도 일부는 피페리딘, 1-[(4-에틸페닐)메틸]-피롤리딘, 1-(4-비닐벤질)피롤리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민; N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 변성된, 공중합체.
  5. (a) 용매, 방향족 비닐계 단량체, 제1 공액 디엔계 단량체 및 랜덤화제를 포함하는 혼합물에 개시제를 투입하여 반응을 개시하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계로부터 반응 온도가 25~35℃ 상승한 시점에 제2 공액 디엔계 단량체를 투입하는 단계;를 포함하고,
    상기 반응은 단열승온 중합반응이고,
    상기 (b) 단계의 추가 투입은 1회 수행되고,
    회분식 중합방법으로 수행되는, 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량비는 각각 37.5~42.5 : 45~50 : 10~15인, 공중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 용매의 함량은 상기 제조방법에 사용된 단량체 총 중량의 4.5~6.5배인, 공중합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 랜덤화제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐-터셜리-아밀레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합물이 변성제를 더 포함하는, 공중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 변성제는 피페리딘, 1-[(4-에틸페닐)메틸]-피롤리딘, 1-(4-비닐벤질)피롤리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민; N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에,
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 실란계 커플링제를 반응시키는 단계를 더 포함하는, 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실란계 커플링제는 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 공중합체; 및
    실리카;를 포함하는, 고무 조성물.
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