JPH07300511A

JPH07300511A - 改良されたゴム状重合体組成物

Info

Publication number: JPH07300511A
Application number: JP32397394A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kitagawa; 裕一北川; Akira Saito; 章斉藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 1995-11-14
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JP2595919B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】スチレン（Ｓ）−ブタジエン（Ｂ）共重合体
であって、結合Ｓ量１０〜５０重量％、Ｂ部の１，２−
ビニル結合量５０％以下、単離Ｓ４０重量％以上、長鎖
ブロックＳが全結合Ｓの５重量％以下であり、重合体分
子の１０〜５０重量％が３官能性以上の分岐剤で分岐状
に結合され、一般式（Ｒ₁) _ｌ（Ｒ₂）_mＳｎ（Ｘ）_n
の活性スズ化合物を付加し、且つ該構成分子は直鎖状に
結合され、該活性スズ化合物と結合した分子が、重合体
分子の少なくとも３０重量％であり、ムーニー粘度が２
５〜１５０であるゴム状ＳＢ共重合体をゴム成分中に少
なくとも１０重量％含む原料ゴム１００重量部に対し、
カーボンブラック１０〜１００重量部、硫黄０．３〜５
重量部、加硫促進剤及び有機カルボン酸を配合してなる
組成物。【効果】コールドフロー性、ロール加工性が改善さ
れ、加硫物は反撥弾性及び発熱性とウエット・スキッド
抵抗のバランスが良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性ならびに加硫物
性の改良された共役ジエン系ゴム状重合体組成物に関
し、詳しくは、配合・混練時における加工性がすぐれ、
かつ加硫物の反撥弾性、発熱性等のすぐれたゴム状重合
体組成物に関する。該ゴム状重合体組成物を使用した加
硫ゴムは、タイヤトレッドを中心とするタイヤ用途に好
適なものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、原油の価格の高騰により、産業の
各方面において省エネルギーが提唱されており、自動車
に関しても、ガソリンの消費量を少なくする試みが数多
く実施され、エンジンの改良、車体およびタイヤの軽量
化、車体の空気抵抗およびタイヤのころがり抵抗の低減
化などが行なわれている。これらの自動車に関連した省
エネルギーの試みの中で、自動車用タイヤのころがり抵
抗を低減化する方法として各種の試みがなされており、
たとえばタイヤの構造を改良する方法、タイヤのトレッ
ドに使用される加硫ゴムの改良などが挙げられる。

【０００３】これらのタイヤのころがり抵抗を低減化す
る試みの中で、加硫ゴムを改良する方法、すなわち加硫
ゴムのエネルギーロスを少なくして反撥弾性の向上ない
しは発熱性を改良する方法としては、加硫ゴムに使用す
る原料ゴムを改良する方法、カーボンブラックの種類を
変える方法、加硫ゴムに使用されるカーボンブラックな
いしオイルの量を減らして高反撥弾性とする方法などが
検討されている。

【０００４】上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良
する方法としては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴ
ムの物性に関する知見より、従来よりも高分子量の重合
体を使用することで、反撥弾性の改良ははかれるもの
の、ゴムおよび配合物のムーニー粘度が増加して加工性
が低下するため大幅な改良はできない。一方、配合処方
を変更して、オイルならびにカーボンブラックの配合量
を減少する方法においても、配合物のムーニー粘度が上
がり、この場合においても加工性は悪くなり、いずれの
方法においても加工性を犠牲とせずに改良することは難
しい。

【０００５】一方、原料ゴムとして使用される重合体の
構造を変化させることで加工性を改良する公知の技術も
いくつかある。例えば特公昭４９−３６９５７号公報に
は、テトラハロシラン、またはトリハロアルキルシラン
などをカップリング剤として使用することで枝分れ重合
体とし、加工性を改良する方法が示されているが、この
方法による重合体の場合加硫物の反撥弾性が十分でな
く、ころがり抵抗の改良には不満足なものである。

【０００６】また、重合体の分子量分布を広げること
や、分岐の程度を大きくすることで加工性を改良できる
ことも公知であるが、これらの方法によって得られたゴ
ム状重合体を使用した場合にも、加硫物の反撥弾性は加
工性改良前と比較して同等程度である。

【０００７】特開昭５７−８７４０７号公報、特開昭５
８−１６２６０５号公報には、ビニル含量を高めたスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムをスズカップリングして分
岐状スチレン−ブタジエン共重合ゴムとする際、カップ
リング反応直前にブタジエン類を添加して重合を行なう
ことによりころがり抵抗が改良される方法が示されてい
る。しかしながら、この方法によってもころがり抵抗の
改良は未だ十分とはいえず、また製造方法が煩雑となる
などの問題があった。

【０００８】また、有機リチウム化合物とルイス塩基か
らなる触媒により８０℃以上の温度に制御された高い攪
拌効率を有する重合域にモノマーを連続的に導入し、重
合を進行させることにより製造された完全ランダムスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムが提案されている（特開昭
５７−１００１１２号）。このポリマーは、引張強度、
反発弾性、低発熱性、耐摩耗性、ウェットスキッド性な
どで優れた性能を示した。しかしながら、反発弾性、低
発熱性などに関しては更に改善される必要があった。

【０００９】また、有機リチウム化合物とルイス塩基か
らなる触媒により、スチレンの全部とブタジエンの一部
とを共重合を開始せしめた後、残部のブタジエンを特定
の条件で連続的、又は断続的に供給し、共重合が終了
後、次いで多官能カップリング剤を添加することにより
得られる分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
が提案されている（特開昭５９−１４０２１１号）。こ
のポリマーは反発弾性及び低発熱性などである程度優れ
た性能を示したが、タイヤ市場のニーズは高度なものと
なっており更に改善が必要である。このため、加工性を
低下させることなく、更にころがり抵抗の改良ができる
ゴム状重合体組成物の出現が要望されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑みなされたもので、配合・混練時における加工性、加
硫物の反撥弾性、発熱性等が改良されたゴム状重合体組
成物を得るためになされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のポリマ
ー構造のスチレン−ブタジエン共重合ゴムが上記目的を
満足させることを見出し、これに基づき完成された。即
ち、本発明はスチレン−ブタジエン共重合体であって、
（１）結合スチレン含有量が１０〜５０重量％であり、
ブタジエン部の１，２−ビニル結合含有量が５０％以下
であり、オゾン分解のＧＰＣによって分析される単離ス
チレンが全結合スチレンの４０重量％以上、長鎖ブロッ
クスチレンが全結合スチレンの５重量％以下であり、
（２）重合体を構成する分子の１０〜５０重量％が３官
能性以上の分岐剤によって分岐状に結合され、（３）重
合体を構成する分子の少なくとも２０重量％に一般式

【００１２】

【化２】（Ｒ₁) _ｌ（Ｒ₂）_mＳｎ（Ｘ）_n 〔式中Ｒ₁Ｒ₂はアルキル基、アリール基、ベンジル
基、アルコキシ基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍは
０又は１以上の整数、ｎは１又は２、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４〕
で示される活性スズ化合物を付加し、且つ該構成分子は
直鎖状に結合され、

【００１３】（４）（２）又は（３）の処理がなされ
た分子のうち活性スズ化合物と結合した分子が、重合体
を構成する分子の少なくとも３０重量％であり、（５）
ムーニー粘度が２５〜１５０であるゴム状スチレンブタ
ジエン共重合体をゴム成分中に少なくとも１０重量％含
む原料ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック１０
〜１００重量部、硫黄０．３〜５重量部、加硫促進剤お
よび有機カルボン酸を配合してなる組成物である。かか
る組成物はタイヤトレッドを中心とするタイヤ用途に好
適なゴム組成物である。

【００１４】以下本発明に関して詳しく述べる。本発明
に用いられるゴム状スチレン−ブタジエン共重合体は有
機リチウムとルイス塩基からなる触媒により炭化水素溶
媒中でスチレンとブタジエンを特定の方法で共重合し、
得られた完全ランダム−ゴム状リビング重合体に３官能
性以上の分岐剤と実質的に１官能性または２官能性の特
定の活性スズ化合物とを反応させることにより、上記リ
ビング重合体の一部を分岐状重合体とすると共に残りの
一部又は大部分を非分岐状のスズ付加重合体とすること
によって得られる。有機リチウム触媒としては、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウムなどのモノアルキルリチウム化合物等が用いら
れる。

【００１５】重合に際しては、助触媒成分として、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラ
ハイドロフランなどのエーテル類、トリエチルアミン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、ヘキサ
メチルホスホルトリアミド、ドデシルベンゼンスルホン
酸のナトリウム塩やカリウム塩、ナトリウムブトキサイ
ドなどのアルコラート等、ルイス塩基を添加する。重合
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンな
どの不活性炭化水素溶媒中で行なわれる。重合温度は３
０℃〜１８０℃の範囲が一般的であり、活性末端の失活
を防ぐために３０℃〜１５０℃が好ましい。

【００１６】本発明に用いられるゴム状共重合体の結合
スチレン含有量は１０〜５０重量％であり、好ましくは
１３〜４０重量％である。ゴム状共重合体の結合スチレ
ン含有量は重合時のモノマーのフイード組成によって決
まり１０重量％未満では引張強度、モジュラス、耐磨耗
性が不足し、５０重量％を越えると発熱性、反撥弾性等
の性能が低下する。更に好ましくは１５〜３５重量％で
ある。また、ブタジエン部の１，２−ビニル結合は５０
％以下であり、好ましくは１３〜４８％であって、ブタ
ジエン部の１，２−ビニル結合が５０％を越えると耐磨
耗性が低下し、１，２−ビニル結合が減るとウエットス
キッド性能が低下し、いずれも本発明の共重合体の優れ
た性能が得られない。更に好ましくは１５〜４５重量％
である。１，２−ビニル結合は助触媒成分であるルイス
塩基の量及び重合温度により制御される。

【００１７】本発明に用いられるスチレン−ブタジエン
共重合体のランダム性の尺度となるスチレンの連鎖分布
は、共重合体の低温オゾン分解物のゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィーによって分析される。この方法は
田中らによって開発された方法であって、スチレンの連
鎖分布はブタジエンの２重結合を全てオゾン開裂して得
た分解物のＧＰＣによって分析される。（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８３，１６，１９２５）。

【００１８】本発明に用いられるゴム状重合体は、この
方法で分析された単離スチレンが全スチレンの４０重量
％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、長鎖
ブロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以
上のスチレンが全スチレンの５重量％以下であり、好ま
しくは２．５重量％以下である。単離スチレンが４０重
量％未満であっても、長鎖ブロックスチレンが５重量％
を越える場合であっても本発明のゴムの優れた特性であ
る高い反撥弾性と低発熱性及び高ウエットスキット抵抗
性のバランスは低下し、好ましくない。

【００１９】本発明において用いられるゴム状重合体
は、スチレンとブタジエンを共重合し、完全ランダム−
ゴム状リビング重合体とするもので、その方法は特開昭
５７−１００１１２号の方法又は特開昭５９−１４０２
１１号の方法が好ましい。活性化合物との反応を行なう
前のリビング重合体の、ムーニー粘度は３〜６０程度の
範囲が、最終的に得られる重合体の加硫物性ないしは加
工性の上から好ましい。特に１０〜５０の範囲が好まし
い。

【００２０】また、このリビング重合体の分子量分布
は、最終重合体の加硫物の反撥弾性ないし発熱性を重視
する場合には比較的狭い方が好ましく、その範囲はＭｗ
／Ｍｎが１．６以下好ましくは１．４以下であり、最終
重合体の加硫物の反撥弾性ないしは発熱性と加工性のバ
ランスを重視する場合には、その範囲は、Ｍｗ／Ｍｎが
１．６以上３以下、好ましくは１．８〜２．５である。

【００２１】本発明に用いられるゴム状重合体は、上述
の重合方法によって得られたリビング活性末端を有する
重合体に３官能性以上の分岐剤と実質的に１官能性又は
２官能性の特定の活性スズ化合物とを反応させることに
より、上記リビング重合体の一部を分岐状重合体とする
と共に残りの一部または大部分を非分岐状のスズ付加重
合体とすることによって得られる。

【００２２】反応に使用される３官能性以上の分岐剤は
１分子内に３個以上のハロゲン−スズ結合、ハロゲン−
珪素結合、ハロゲン−ゲルマニウム結合、アルコキシ−
スズ結合、アリール−スズ結合、ベンジル−スズ結合を
含有する化合物、ジカルボン酸ジエステル、３個以上の
エポキシ基を含有する化合物、３個以上のカルボニル基
を含有する化合物、３個以上のイソシアネート基を有す
る化合物などが用いられる。これらの化合物のうち好ま
しくは、リビングリチウム末端との反応速度が極めて速
いハロゲン−スズ結合、ハロゲン−珪素結合を分子内に
３個以上含有する化合物、ジカルボン酸ジエステル、３
個以上のエポキシ基を含有する化合物などである。特に
好適なのは１分子内に３個以上のハロゲン−スズ結合、
ハロゲン−珪素結合を有する化合物である。具体的に
は、四塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、四塩化珪素、
エチレンビストリクロルシラン、アジピン酸ジエチルな
どが好適に用いられる。

【００２３】３官能性以上の分岐剤と反応して、分岐状
に結合された重合体は、ゴム状重合体を構成する分子の
少なくとも１０重量％である。３官能性以上の分岐剤で
カップリングされた重合体分子が１０重量％未満では、
コールドフローしやすく、加工性が不十分であり、好ま
しくは１５重量％以上更に好ましくは２０重量％以上で
ある。

【００２４】一方、３官能性以上の分岐剤でカップリン
グされた分岐状重合体分子は５０％未満である。高い反
撥弾性と低発熱性を得る為には、好ましくは４０％未満
である。一方、本発明に用いられるゴム状重合体におい
てスズを結合した直鎖状重合体分子を形成されるのに用
いられる実質的に１官能性又は２官能性の特定のスズ化
合物は、一般式

【００２５】

【化３】（Ｒ₁）_ｌ（Ｒ₂）_mＳｎ（Ｘ）_n 〔Ｒ₁，Ｒ₂はアルキル基、アリール基、ベンジル基、
アルコキシ基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌ，ｍは０ま
たは１以上の整数、ｎ＝１又は２、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４〕で
示される化合物である。

【００２６】具体的化合物としては、トリメチルスズク
ロライド、トリブチルスズクロライド、トリオクチルス
ズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジブチル
スズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、ジフ
ェニルスズクロライド、フェニルトリブチルスズ、メト
キシトリブチルスズなどがあげられる。

【００２７】本発明に用いられるゴム状重合体における
スズと結合した直鎖状重合体分子は、重合体を構成する
分子の少なくとも２０重量％である。これらのスズ化合
物が付加した直鎖状の重合体分子が２０重量％未満で
は、反撥弾性改良の効果が小さく、その量は少なくとも
３０重量％が好ましい。

【００２８】そして、３官能性以上の分岐剤が活性スズ
化合物の場合は、３官能性以上の活性スズ化合物によっ
てカップリングされた分子と実質的に１官能性又は２官
能性の特定のスズ化合物が付加した直鎖状の重合体分子
の合計すなわち活性スズ化合物と結合した重合体分子が
重合体を構成する分子の少なくとも３０重量％であり、
３官能性以上の分岐剤が活性スズ化合物以外の化合物で
ある場合は、実質的に１官能性又は２官能性の特定のス
ズ化合物が付加した直鎖状の重合体分子が重合体を構成
する分子の少なくとも３０重量％であることが、最終的
ゴム組成物の加工性と、加硫物の反撥弾性ないしは耐発
熱性とのバランスの上で必要であり、少なくとも５０重
量％の重合体分子に活性スズ化合物との処理がなされて
いることが好ましいといえる。かかる活性化合物との反
応は、前述の重合反応に引き続いて行なわれ、反応温度
は重合反応とほぼ同じ範囲内である。

【００２９】リビング重合体とスズ−ハロゲン結合の反
応は極めて速く瞬時に反応し、アリール−スズ結合、ア
ルコキシ−スズ結合、ベンジル−スズ結合がそれよりや
や遅い速度で反応する。従って本発明の分岐状成分及び
活性スズ化合物が付加した直鎖状成分から成るゴム状重
合体とするために、リビング重合体との反応は、３官能
性以上の分岐剤と実質的に１官能性又は２官能性の特定
のスズ化合物とを同時に反応させてもよいが、好ましく
は３官能性以上の分岐剤を先に添加した後に、実質的に
１官能性又は２官能性の特定のスズ化合物を残存リビン
グ重合体１モルに対し０．５モル以上の量を反応させ
る。リビング重合体と実質的に１官能性又は２官能性の
特定のスズ化合物のモル比がこの範囲から外れて、少い
と分岐状重合体が増加して、重合体のムーニー粘度が上
昇して加工性が低下するほか、反撥弾性、低発熱性など
の性能が低下する。一方、スズ化合物を１モル以上反応
させると未反応で残る化合物が多くなってロスとなり、
場合により、装置の腐食等の問題が生じる。

【００３０】以上の活性スズ化合物によって処理される
量は、リビング重合体と活性スズ化合物との反応がほぼ
定量的であることから、活性リチウムと各々のスズ化合
物の当量比によって制御することが可能である。しか
し、重合開始時に使用されるリチウム化合物の量に比べ
て、活性リチウムの量は、重合系内に含まれる微量の不
純物の影響によって少ないのが一般的であり、これらを
考慮して、活性スズ化合物の使用量は調節される。

【００３１】３官能性以上の分岐剤によってカップリン
グされた重合体分子の量、２官能スズ化合物によって直
鎖状に結合された重合体分子の量、及び１官能スズ化合
物が付加した重合体又は無処理の重合体の量は、Ｇ．
Ｐ．Ｃ（ゲル−パーミュエーション・クロマトグラフ）
によってこれらを分離することや、反応前後のＧ．Ｐ．
Ｃのカーブを比較することによって求めることが可能で
ある。

【００３２】前記の如くして得られた本発明に用いられ
るゴム状重合体は、その加工性および加硫物性の性能か
ら、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２５〜
１５０の範囲である。ムーニー粘度が２５未満では、得
られる加硫物の引張強度ないし耐摩耗性が問題となり、
ムーニー粘度が１５０を超えると加工性が悪くなる。ム
ーニー粘度は３０〜１００が好ましく、更に好適なのは
３５〜８０である。

【００３３】また、本発明に用いられるゴム状重合体の
Ｇ．Ｐ．Ｃによって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）
と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前
記の製造方法によれば、１．３〜３．５の範囲となるの
が一般的であり、特にＭｗ／Ｍｎが１．３〜２．０の範
囲が、得られる加硫ゴムの反撥弾性および発熱性の面か
ら考えて好ましく、反撥弾性および発熱性と加工性のバ
ランスを重視する場合にはＭｗ／Ｍｎは２．０〜３．０
の範囲が好ましい。

【００３４】本発明に用いられるゴム状重合体は単独又
は他のゴムとブレンドして用いられる。他のゴムとブレ
ンドして用いられる場合には、本発明に用いられるゴム
状重合体は、原料ゴムに対し１０重量％以上用いられ
る。１０重量％未満では本発明の組成物の優れた特性で
ある高い反撥弾性と低発熱性及び高ウエットスキッド抵
抗性のバランスが低下する。

【００３５】本発明に用いられるゴム状重合体と共に用
いられる他のゴムとしては、天然ゴム、合成シスポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタ
ジエンゴムなど硫黄によって加硫される種々のジエン系
ゴムが含まれる。本発明の組成物は、ゴム状重合体を単
独で又は他のゴムとブレンドして、さらにはカーボンブ
ラック、硫黄、加硫促進剤及び有機カルボン酸をブレン
ドすることによりタイヤトレッドに好適な組成物とな
る。

【００３６】本発明の組成物に用いられるカーボンブラ
ックの量は、好ましくはゴム１００重量部に対し、カー
ボンブラックが１０〜１００重量部用いられる。１０重
量部未満では引張強度、耐磨耗性などが充分でなく、逆
に１００重量部を超えるとゴム弾性の著しい低下をもた
らし好ましくない。更に好ましくは２０〜８０重量部で
ある。

【００３７】本発明の組成物において用いられるカーボ
ンブラックは、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が４０ｍｇ／ｇ以
上で、且つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が７０
ｍｌ／１００ｇ以上のものがよい。この様なカーボンブ
ラックは小粒径、ハイストラクチャーのカーボンブラッ
クであって、これ以外のものでは、本発明の高引張強
度、高反撥弾性、耐磨耗性の高いバランスが得られない
場合がある。好適にはＩＡが６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ
ＤＢＰが８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで
ある。これらのカーボンブラックとしては、例えばＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦと称されるものがある。

【００３８】本発明の組成物において、原料ゴム１００
重量部に対し、加硫剤としては硫黄が０．１〜５重量部
用いられる。硫黄が少ないと、引張強度、反撥弾性、耐
磨耗性が不足し、多すぎるとゴム弾性が低下する。好ま
しくは０．５〜２．５重量部である。又、加硫促進剤と
してスルフエンアミド系、グアニジン系、チウラム系等
から選ばれた１種又は２種以上を原料ゴム成分１００重
量部当たり０．０５〜２重量部用いることができる。

【００３９】本発明の組成物において、加硫助剤又は加
工助剤としてステアリン酸を代表的なものとする有機カ
ルボン酸が用いられるが、かかる有機カルボン酸は、特
に、ポリマーと結合したスズ化合物と反応し、その反応
生成物がゴム状重合体と補強性カーボンブラックの相互
作用を増加させ、その結果として反撥弾性、低発熱性、
引張強度等の特徴が発揮される。有機カルボン酸は、原
料ゴム１００重量部当たり０．５〜５重量部使用され
る。

【００４０】本発明の組成物において、プロセス油とし
て通常ゴム配合物として用いられているものを目的、用
途に合わせて用いてもよい。プロセス油はその化学構造
によってパラフイン系、ナフテン系及びアロマチック系
に分けられ引張強度、耐磨耗性を重視する用途ではアロ
マチック系が、反撥弾性、低温特性を重視する用途では
ナフテン系から更にパラフイン系までが好適に用いられ
る。その添加量は原料ゴム１００重量部に対し５〜１０
０重量部が好適であり、５重量部未満では加工性が悪く
カーボンブラックの分散が悪くなるため、引張強度、伸
び等の性能が発現せず、一方１００重量部を超えると引
張強度、反撥弾性、硬さの著しい低下をもたらし好まし
くない。

【００４１】更に必要に応じて、通常のゴム組成物に使
用されるゴム用配合物は本発明のゴム組成物にもその使
用目的に応じ適当な量が使用される。必要に応じて添加
されるその他の補強剤としては、シリカ、活性化炭酸カ
ルシウムなどの無機補強剤や、ハイスチレン樹脂、フェ
ノール‐ホルムアルデヒド樹脂などが使用され、これら
の無機または有機の補強剤は原料ゴム１００重量部に対
して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部使用
される。

【００４２】本発明の組成物は上述の各成分をゴム工業
用として公知の混合機、例えばオーブンロール、インタ
ーナルミキサー等を用い公知の種々の方法によって混練
することによって得られるものであり、加硫工程を経て
得られるゴム製品は、従来から知られるゴム組成物から
得られるゴム製品に比して優れた性能を示す。中でも特
に高い反撥弾性、低発熱性、引張強度、ウエットスキッ
ド性を示す。従って、前述のごとくタイヤのトレッドに
好適であり、特に低燃費タイヤ、オールシーズンタイ
ヤ、高性能タイヤのキャップトレッド、アンダートレッ
ド等に使用され、そのほかに優れた性能を生かして、タ
イヤのサイドウォール、カーカス、クッションゴム等の
タイヤの部分や、防振ゴム、工業用品等の用途において
も使用可能であることは言うまでもない。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を示すが、これらは本発明をよ
り具体的に示すものであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。

【００４４】参考例内容積１０Ｌの攪拌機付反応機に、シクロヘキサン４５
９８ｇ、精製１，３−ブタジエン７８０ｇ、精製スチレ
ン１６２ｇ、テトラハイドロフラン３８ｇを仕込み、温
度を４０℃に保持した後、０．５２ｇのｎブチルリチウ
ムを注入して重合を開始させ、以後断熱的に重合温度を
上昇せしめた。内温が７５℃になった時点から、１３８
ｇのブタジエンと３２２ｇのシクロヘキサンの混合物を
定量ポンプを用いて１５分間にわたって添加し、添加終
了後１分後に０．１８５ｇの４塩化スズ（Ｌｉに対し
０．３５当量）を添加し、更に１分後に１．７２６ｇの
トリフェニルスズクロライド（Ｌｉに対し０．５５モ
ル）を添加し、２０分間反応させた後、重合体溶液に酸
化防止剤として８ｇのＢＨＴを加えた後溶剤を加熱除去
し、ポリマーを回収した。得られた重合体（試料Ａ）は
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５５、スチレ
ン含有量が１５重量％、ブタジエン部分のミクロ構造
は、１，４−トランス結合３４％、１，４−シス結合２
３％、１，２ビニール結合４３％であった。又、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．６０であり、ＧＰＣの曲線は２山であること
を示していた。

【００４５】尚、スチレン含有量およびブタジエン部分
のミクロ構造は、ＩＲスペクトルを測定し、ハンプトン
の方法で計算して求めた。Ｍｗ／ＭｎはＧ．Ｐ．Ｃ（島
津製作所、ＬＣ−５Ａ、カラム１０⁴，１０⁵，１０⁶
各１本、溶媒、テトラハイドロフラン、検出器：示差屈
折計）を使用し、ポリスチレンを標準物質として較正曲
線を使用する方法によって計算して求めた。又、オゾン
分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに
対して６７重量％であり長鎖ブロックスチレンは０．８
重量％であった。

【００４６】尚、４塩化スズを添加する直前の重合体の
ムーニー粘度は２２であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であ
った。さらに、試料Ａを得たのと同様に、各種の方法を
用い、バッチ重合法によって表１に示す如く、本発明の
範囲内の重合体および比較のための重合体を得た。分析
値を表１に示す。

【００４７】表１における略記ＴＨＦ：テトラハイドロフランｐｈｍ：モノマー１００重量部当りの重量部。コールドフロー性の評価は、直方体のゴムを斜面上には
り付け、室温で８ｈｒ後の状態を観察することによって
行なう。著しく変形したものは劣、変形がわずかなもの
は良とする。尚、試料Ｆ（参考例６を参照）は、モノマ
ーをすべて重合開始時に反応器に仕込み、その後ｎ−ブ
チルリチウムを注入して重合を開始させたものであり、
長鎖ブロックスチレンが多く本発明の範囲外である。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例１〜３及び比較例１〜５表２に示す配合Ｎｏ．１、表３の各種ゴム状重合体を原
料ゴムとして内容量１．７Ｌの試験用バンバリーミキサ
ーを使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４０３−７５の標準配
合混合手順の方法Ｂによって、配合物を得、これらを加
硫し、各物性を測定した。測定は、以下に示す方法で行
なった。（１）硬さ、引張強度；ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従っ
た。（２）反撥弾性；ＪＩＳ−Ｋ−６３０１によるリュプ
ケ法、但し、７０℃における反撥弾性は、試料を７０℃
オーブン中で１時間予熱後、素早く取り出して測定。

【００５０】（３）グッドリッチ発熱グッドリッチフレンクソメーターを使用し、荷重４８ポ
ンド、変位０．２２５インチ、スタート５０℃、回転数
１８００ｒｐｍの条件で試験を行ない、２０分後の上昇
温度差を表わした。（４）ウエット・スキッド抵抗スタンレー・ロンドンのポータブル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウォーク（３Ｍ製）
を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い
測定した。ＳＢＲ１５０２の測定値を１００とした指数
で表示した。

【００５１】表３に示される結果より、以下の如く本発
明の特徴が明らかである。実施例１（試料Ａ）と比較例
１（試料Ｄ）との比較より、４官能性の化合物と１官能
性の化合物とを併用することにより、反撥弾性と発熱性
が改良されている。これに対し、比較例２（試料Ｅ）で
は、反撥弾性ないし発熱性は良好であるものの、配合物
ムーニー粘度が高く加工性が劣り、コールドフロー性も
悪く１官能性化合物だけの場合の欠点が表われている。

【００５２】比較例３（試料Ｆ）は長鎖ブロックスチレ
ンが多いため本発明の範囲外であり反撥弾性、発熱性が
劣る。比較例４（試料Ｇ）はポリブタジエンであり、本
発明の範囲外であって、引張強度が劣る。比較例５（試
料Ｈ）はスチレン含有量が本発明の範囲外であって、反
撥弾性、発熱性が劣る。他の実施例においても、本発明
の効果が発揮され、反撥弾性が高く、発熱性が低い。こ
れら実施例の加硫ゴムは、ころがり抵抗の尺度とされる
反撥弾性および発熱性と、ウエット・スキッド抵抗との
バランスが良好であり、特にタイヤ用に好適であるとい
える。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例４〜７及び比較例６〜７表４に示す如く、試料ＡまたはＤと他のゴムとをブレン
ドしてゴム成分とし、表２の配合で組成物とし、実施例
１〜３と同様にして物性を測定した。表４の結果から明
らかな如く、本発明の重合体は、他のゴムとのブレンド
においても、加硫物の反撥弾性とウエット・スキッド特
性とのバランスにおいてすぐれており、有用な加硫ゴム
をもたらすものである。

【００５６】実施例８内容積１０ｌの攪拌機、ジャケット付反応器を２基直列
に接続し、単量体として精製１，３−ブタジエン１７．
９ｇ／ｍｉｎ，精製スチレン７．５ｇ／ｍｉｎ，溶媒と
してｎ−ヘキサン１０９．３ｇ／ｍｉｎ，触媒としてｎ
−ブチルリチウムを全モノマーに対し０．０６５ｐｈ
ｍ，テトラメチルエチレンジアミンを０．０３０ｐｈｍ
を１基目のボトムからそれぞれ定量ポンプでフィード
し、更に１基目のリアクターの高さの２／３の位置から
精製１，３−ブタジエン４．６ｇ／ｍｉｎ及びｎ−ヘキ
サン１０．７ｇ／ｍｉｎをフィードし、攪拌回転数２５
０ｒｐｍ，内温を１０５℃平均滞留時間４５分間となる
ようにして重合を行わせた。１基目の出口でポリマーを
サンプリングし、ムーニー粘度を測定し、ＭＬ（１＋
４，１００℃）４０を得た。更に重合体溶液を２基目の
ボトムに連続的に導入し、ボトムから４塩化ケイ素０．
００６５ｐｈｍ（Ｌｉに対し０．１５当量）を連続的に
添加し、更に２基目のリアクターの高さの２／３の位置
にトリフェニルスズクロライド０．２９３ｐｈｍ（Ｌｉ
に対し０．５９当量）の溶液を連続的に添加し、反応を
行わせた。２基目の温度は１００℃にコントロールされ
た。

【００５７】２基目を出たポリマー溶液に、連続的にＢ
ＨＴ０．７５ｐｈｍを添加し、溶媒を加熱除去して、ポ
リマーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋４，１００℃）６０，スチレン含有量２５重量
％、ブタジエン部分のミクロ構造は、１，４−トランス
結合４６％，１，４−シス結合３２％，１，２−ビニル
結合２２％であった。又Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、Ｇ
ＰＣの曲線は１山であることを示していた。又、オゾン
分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに
対して６５重量％であり、長鎖ブロックスチレンは０．
２重量％であった。得られた重合体を実施例１〜３と同
様の方法で配合物を得、これを加硫し、各物性を測定し
た。結果を表５に示す。

【００５８】比較例８モノマーのフィードをすべて１基目リアクターボトムよ
り行ったのと、１基目の攪拌回転数を１／１０の２５ｒ
ｐｍとした以外は実施例８と同様に行った。得られたポ
リマーは長鎖ブロックスチレンが多い。結果を表５に示
す。

【００５９】比較例９２基目のリアクターにおけるトリフェニルスズクロライ
ドの添加を行わなかった以外は実施例８と同様に行っ
た。結果を表５に示す。表５の結果から明らかな如く、
本発明の組成物は加硫物の反撥弾性とウエットスキッド
のバランンスにおいて極めて優れ、更に引張強度におい
ても優れる。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】本発明に係るゴム状重合体は、上記のよ
うに、コールドフロー性、ロール加工性が改善され、加
硫物はころがり抵抗の尺度とされる反撥弾性および発熱
性とウエット・スキッド抵抗のバランスが良好であり、
また、他のゴムとのブレンドにおいてもこれらの良好な
性質を示す。本発明のゴム状重合体組成物を使用した加
硫ゴムは、殊にタイヤトレッドを中心とするタイヤ用途
に好適であり、工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 9/06 ＫＣＴ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン−ブタジエン共重合体であっ
て、（１）結合スチレン含有量が１０〜５０重量％であり、
ブタジエン部の１，２−ビニル結合含有量が５０％以下
であり、オゾン分解のＧＰＣによって分析される単離ス
チレンが全結合スチレンの４０重量％以上、長鎖ブロッ
クスチレンが全結合スチレンの５重量％以下であり、（２）重合体を構成する分子の１０〜５０重量％が３官
能性以上の分岐剤によって分岐状に結合され、（３）重合体を構成する分子の少なくとも２０重量％に
一般式【化１】（Ｒ₁) _ｌ（Ｒ₂）_mＳｎ（Ｘ）_n 〔式中Ｒ₁Ｒ₂はアルキル基、アリール基、ベンジル
基、アルコキシ基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍは
０又は１以上の整数、ｎは１又は２、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４〕
で示される活性スズ化合物を付加し、且つ該構成分子は
直鎖状に結合され、（４）（２）又は（３）の処理がなされた分子のうち
活性スズ化合物と結合した分子が、重合体を構成する分
子の少なくとも３０重量％であり、（５）ムーニー粘度が２５〜１５０であるゴム状スチレ
ンブタジエン共重合体をゴム成分中に少なくとも１０重
量％含む原料ゴム１００重量部に対し、カーボンブラッ
ク１０〜１００重量部、硫黄０．３〜５重量部、加硫促
進剤及び有機カルボン酸を配合してなる組成物。