JPH07292161A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす溶液重
合ＳＢＲ １００重量部、（ａ）結合Ｓ／結合Ｂ＝２３
／７７〜５０／５０、（ｂ）Ｂ部分ミクロ構造１，２結
合量／１，４結合量＝２５／７５〜５７／４３、（ｃ）
Ｔｇ＝−５０〜−１０℃、（ｄ）ムーニー粘度＝８０〜
２００、（Ｂ）補強性シリカ充填材１０〜１００重量
部、（Ｃ）補強性カーボンブラック１０〜１００重量
部、（Ｄ）：（Ｂ）と（Ｃ）の合計量６０〜１５０重量
部、（Ｅ）有機シランカップリング剤０．１〜２０重量
部、（Ｆ）ゴム用伸展油２０〜１００重量部、（Ｇ）加
硫剤１〜１０重量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組
成物。 【効果】 加工性、転がり抵抗性能、グリップ性能、耐
摩耗性の良好なタイヤトレッド用ゴム組成物が提供され
る。このタイヤ用ゴム組成物は、転がり抵抗性能を必要
とする自動車タイヤの材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状重合体組成物に
関し、詳しくはタイヤトレッド用途に使用した場合に低
発熱性で転がり抵抗が少なく、あわせて良好なウェット
スキッド抵抗性能を有するタイヤトレッドをもたらすゴ
ム状重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車産業の発展とともに、自動
車に装着されるタイヤに対して、以前にも増して安全
性、操縦安定性、経済性、居住性、無公害性などの各種
性能の向上が望まれている。特に、自動車の増加によっ
て石油系燃料の消費が増え、排気ガスに含まれる二酸化
炭素や酸化窒素などの大気汚染物質が増加が、公害とし
て社会問題となっており、自動車の燃費改善による石油
系燃料の消費量低減や、排気ガスを出さない電気自動車
への転換が求められるようになり、自動車タイヤにも転
がり抵抗が少なく燃費を低減するゴム材料が求められる
ようになってきた。

【０００３】タイヤの転がり抵抗は主にタイヤ回転時の
トレッドのヒステリシスロスに影響され、ヒステリシス
ロスの少ない組成物を使用することで転がり抵抗は改善
される。しかしタイヤの性能としては、操縦安定性や濡
れた路面でのブレーキ性能（ウェット・スキッド抵抗特
性）などの安全性や、耐摩耗性などの耐久性能なども重
要な性能である。しかし、タイヤの転がり抵抗性能とウ
ェット・スキッド抵抗性能はいずれもトレッドゴムのヒ
ステリシスロスに関係する性能であり、これらは相反す
るものであるため、その両方を同時に改良するのは従来
は難しいとされてきた。しかし、タイヤの転がり抵抗性
能に相当する振動条件とウェットスキッド抵抗性能に相
当する振動条件が異なるため、その点に注目してこれら
２種の性能バランスを改良する試みがこれまでも数多く
なされている。

【０００４】これらの改良方法の多くは、カーボンブラ
ックを補強充填剤とするタイヤトレッド加硫ゴム配合物
において、使用する原料ゴムを最適化することによりタ
イヤの転がり抵抗とウェットスキッド抵抗性能のバラン
ス向上する方法である。例えば、特開昭５４−６２２４
８号公報にガラス転移温度が−５０℃以上、スチレン含
有量が２０〜４０％でブタジエン部分のビニル結合量が
５０〜８０％であるスチレン−ブタジエン共重合体を使
用する方法が開示されている。しかし、このような重合
体を用いた場合、タイヤの転がり抵抗性能とウェットス
キッド抵抗性能は良好であるものの、高ビニルであるた
め引張強度が低く、また分子量が高い重合体を使用する
ため、加工性に問題があり工業的生産に難点がある。

【０００５】また、特開昭５７−５５９１２号公報に、
高ビニル含有量でスズのような特定の化合物によって分
岐されたスチレンーブタジエン共重合体を用いる方法
が、特開昭５９−１１７５１４号公報には、重合体鎖末
端に、ベンゾフェノン類を付加させたジエン系重合体を
用いる方法が開示され、いずれの方法もタイヤの転がり
抵抗性能とウェットスキッド抵抗性能が良好であること
が示されている。しかしこれらの転がり抵抗を改良する
方法では、耐摩耗性が必ずしも十分でないことが問題点
としてあげられていた。

【０００６】これらに対し、タイヤトレッド配合物に用
いる補強充填剤として従来のカーボンブラックに変えて
シリカを使用することにより転がり抵抗が良好で他のタ
イヤ性能も良好なタイヤもたらす方法が最近提案され、
それに適合する原料ゴムも示されている。

【０００７】シリカを補強充填剤として使用する場合に
おいて、一般的な傾向としてカーボンブラックを使用し
た場合に比較して、耐発熱性やこれと関連する転がり抵
抗性能が良く、加硫ゴム配合物の硬さや引張強度は同等
であるものの、大変形モジュラスが低いこと、耐摩耗性
が劣ること、配合物の粘度が高いこと、配合物の収縮性
が大きく加工性が劣るなどの問題点があったが、このシ
リカ配合物の問題点を改良するために原料ゴムの最適化
や特定の有機シランカプリング剤を使用してシリカとゴ
ムの相互作用を強める方法などが提案されている。

【０００８】シリカを補強充填剤とするタイヤトレッド
用ゴム組成物の性能向上を原料ゴムの改良で行う方法と
して、例えば特開昭６２−５０３４６号公報には、有機
リチウム系化合物を開始剤としてジエン系単量体を
（共）重合した後、重合活性末端を特定構造のアルコキ
シシラン系化合物とを反応させて得られた特定の（共）
重合体を含むゴムを使用するタイヤトレッド用ゴム組成
物が開示され、強度、耐摩耗性などが改良されると示さ
れている。さらに、特開平３−２５２４３３号公報に
は、前記特定構造を有しガラス転移温度が−５０℃以上
の（共）重合体をタイヤトレッド用ゴム組成物を使用す
るに際して、シリカ充填剤と特定構造のシランカップリ
ング剤を使用することで、転がり抵抗性能、耐ウェット
スキッド性能、耐摩耗性が良好なタイヤが得られること
が示されている。

【０００９】またアメリカ特許５，２２７，４２５号公
報には特定のポリマー構造の溶液重合ＳＢＲと特定の性
状のシリカ充填剤を使用し、ゴム組成物の混練条件を特
定することで、転がり抵抗性能、耐摩耗性、耐ウェット
スキッド性能を改良するタイヤをもたらす方法が提案さ
れている。しかし、これらの改良を行ったシリカ充填剤
を使用する技術においても、ゴム組成物の収縮が大きい
など加工性は必ずしも十分でないという問題点があっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカ充填
剤を使用するタイヤトレッド用ゴム組成物において、良
好な転がり抵抗性能、良好な耐摩耗性、良好なウェット
スキッド抵抗性能、良好な加工性をもたらす原料ゴムお
よびゴム組成物を提供することを課題とするものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
本発明は、タイヤトレッド用ゴム配合物の原料ゴムとし
て、特定の限定されたポリマー構造のゴム状重合体を用
い、さらにこのゴム状重合体を特定組成のゴム組成物と
して使用することを提案するものである。

【００１２】本発明は、 （Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす有機リチウム
系化合物を開始剤とする溶液重合法によって得られたス
チレンーブタジエン共重合体ゴムを原料ゴムとして１０
０重量部、 （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２３
／７７〜５０／５０ （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
１，４結合量のモル比率が２５／７５〜５７／４３ （ｃ）ガラス転移温度が−５０〜−１０℃ （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜
２００である、 （Ｂ）補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部 （Ｃ）補強性カーボンブラックを１０〜１００重量部 （Ｄ）補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの
合計量が６０〜１５０重量部 （Ｅ）有機シランカップリング剤を０．１〜２０重量部 （Ｆ）ゴム用伸展油を２０〜１００重量部 （Ｇ）加硫剤を１〜１０重量部 を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。

【００１３】また、本発明は （Ａ−１）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす有機リチ
ウム系化合物を開始剤とする溶液重合法によって得られ
たスチレンーブタジエン共重合体ゴムが原料ゴムの３０
〜９５重量％であり （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２３
／７７〜５０／５０ （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
１，４結合量のモル比率が２５／７５〜５７／４３ （ｃ）ガラス転移温度が−５０〜−１０℃ （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜
２００である、 （Ａ−２）ポリブタジエンゴムまたは結合スチレン／結
合ブタジエンの重量比率が２／９８〜１０／９０である
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであってガラス転移
温度が−１１０〜−８０℃であるジエン系重合体ゴムが
原料ゴムの５〜７０重量％であり（Ａ−１）と（Ａ−
２）を合わせた原料ゴム全体の結合スチレン／結合ブタ
ジエンの重量比率が２０／８０〜４５／５５である原料
ゴム１００重量部 （Ｂ）補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部 （Ｃ）補強性カーボンブラックを１０〜１００重量部 （Ｄ）補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの
合計量が６０〜１５０重量部 （Ｅ）有機シランカップリング剤を０．１〜２０重量部 （Ｆ）ゴム用伸展油２０〜１００重量部 （Ｇ）加硫剤を１〜１０重量部 を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。

【００１４】以下、本発明について詳しく述べる。本発
明を構成する原料ゴムのスチレンーブタジエン共重合体
ゴムは、有機リチウム系化合物を開始剤とする溶液重合
法によってスチレンとブタジエンを共重合体して得られ
たゴム状共重合体である。

【００１５】このスチレン−ブタジエン共重合体の結合
スチレン／結合ブタジエンの重量比率は２３／７７〜５
０／５０の範囲である。結合スチレン量が２３重量％未
満では、特にシリカ配合時の引張強度が低く、またタイ
ヤトレッドに用いた時のウェットスキッド抵抗性能が不
足し、結合スチレン量が５０重量％を超えると、硬度が
増加し、タイヤトレッド組成物の耐摩耗性、低温性能が
大幅に低下する。結合スチレン／結合ブタジエンの重量
比率は好ましくは３０／７０〜４５／５５の範囲であ
り、特に好ましくは３３／６７〜４３／５７の範囲であ
る。

【００１６】上記の結合スチレン／結合ブタジエンの重
量比率の範囲であればスチレンは共重合体の分子鎖中
に、ランダム、ブロックあるいは一部ブロックなどいず
れの連鎖形態で結合しているものでも用いることが可能
であるが、スチレンが連なったブロックスチレンを多く
含まないものが、組成物の転がり抵抗性の点で好まし
く、オスミウム酸による分解法またはオゾン分解法で測
定されたスチレンのブロック率が結合スチレン量の１０
重量％以下であることが好ましい。さらにオゾン分解法
で測定された単離スチレンの量が結合スチレン量の５０
重量％以上であることが、組成物のウェットスキッド抵
抗性能の点で好ましく、オゾン分解法で測定された単離
スチレンの量が結合スチレン量の４０重量％以下ではウ
ェットスキッド抵抗性能が劣る。

【００１７】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の
ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／１，４結
合量のモル比率は２５／７５〜５７／４３の範囲であ
る。

【００１８】ブタジエン部分の結合様式には、１，２結
合（ビニル結合と同義）と、シス−１，４結合（シス結
合と同義）、トランス−１，４結合（トランス結合と同
義）が存在し、本発明における１，４結合量は、シス−
１、４結合量とトランス−１，４結合量の合計量であ
る。１，２結合量が２５％未満で、１，４結合量が７５
％を超えると、トレッド組成物に用いた時の耐発熱性が
劣り、一方、１，２結合量が５７％を超え、１，４結合
量が４３％未満となると、組成物の強度・耐摩耗性・低
温性能が極端に悪化する。１，２結合量／１，４結合量
のモル比率は２７／７３〜５５／４５の範囲が好まし
く、１，２結合量／１，４結合量のモル比率は３０／７
０〜５５／４５の範囲が更に好ましい。ブタジエン部分
の各結合様式は分子鎖内に均一に存在するものや、分子
鎖に沿って増加または減少するものなどの種々の連鎖形
態のものが使用できる。

【００１９】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
は、公知の代表的な方法として、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系
の溶剤中において、有機リチウム化合物ないし他の有機
アルカリ金属化合物と重合開始剤として使用して、スチ
レンとブタジエンを共重合することにより得られる。結
合スチレン／結合ブタジエンの重量比率は用いる単量体
のスチレンとブタジエンの仕込み比率で調節可能であ
る。ブタジエン部分の１，２結合量／１，４結合量のモ
ル比率を本発明で特定する範囲とするためには、エーテ
ル、ポリエーテル、三級アミン、ポリアミンなどの極性
化合物を添加することにより可能となる。

【００２０】一般に、有機リチウム化合物を重合開始剤
とする場合は、１，２結合量が増加しても、トランス−
１，４結合／シス−１，４結合のモル比はほぼ一定であ
り、１．３〜１．５の範囲である。

【００２１】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜−１０℃の範囲であ
る。本発明で特定するガラス転移温度はＤＳＣを使用し
て測定した外挿温度である。スチレン−ブタジエン共重
合体のガラス転移温度は、結合スチレン量およびブタジ
エン部分の結合様式（シス結合、トランス結合、１，２
−結合）の量で決まる。ガラス転移温度が−５０℃未満
では、トレッド配合物のウェットスキッド抵抗性能が低
く、一方ガラス転移温度が−１０℃を超えると、低温性
能、耐摩耗性が大幅に悪化する。ガラス転移温度は−４
５〜−２０℃の範囲が好ましい。

【００２２】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、トレッド配
合物の耐発熱性・強度を保持し、十分な加工性をもたら
すもたらすために８０〜２００の範囲である必要があ
る。ムーニー粘度が８０未満では耐発熱性・強度・耐摩
耗性が不十分であり、ムーニー粘度が２００を超えると
加工性が問題となる。ムーニー粘度は８０〜１５０の範
囲が好ましい。

【００２３】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムは、特定の分岐状重合体分子を含むものが好ましく、
それはスチレンーブタジエン共重合体ゴムが、活性リチ
ウム末端をもつスチレンーブタジエン共重合体と分子内
に２個のジグリシジルアミノ基を有する化合物または四
塩化ケイ素とを反応させることで得られた４分岐状成分
を１０〜６０重量％含有するするものである。この特定
の４分岐成分は、本発明のゴム成分が良好な少ない収縮
性を持ちつつ、補強剤の分散状態を良好にするために効
果的であり、その量はスチレン−ブタジエン共重合体の
１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。

【００２４】特定の４分岐成分を得るのに使用する分子
内に２個のジグリシジルアミノ基を有する化合物として
は、例えばテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テ
トラグリシジルー１，３ービスアミノメチルシクロヘキ
サン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなど
があげられる。

【００２５】これらの化合物や四塩化ケイ素は、有機リ
チウム系化合物によって、スチレンとブタジエンを共重
合し、重合反応が完結ないし、完結前に添加する。４分
岐成分の量を本発明で好ましい範囲に制御するために
は、活性リチウム末端の量に対し、分岐をさせる化合物
の量を少なく反応させることで可能になる。

【００２６】ポリマーの製造プロセスは、回分法、連続
法あるいはそれらの組合わせなど公知の方法が採用で
き、それによって得られた各種の分子量分布の重合体が
使用できる。

【００２７】本発明のスチレンーブタジエン共重合体ゴ
ムの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１．０５〜４．０
の範囲が好ましい。本発明のスチレンーブタジエン共重
合体ゴムが、特定の４分岐成分を含有する場合は、分子
量分布の形状がバイモーダル、トリモーダルなどのポリ
モーダル形状となることもある。

【００２８】本発明のスチレンーブタジエン共重合体ゴ
ムは、一般のゴムにおいて行われているようにスチレン
ーブタジエン共重合体ゴム１００重量部に対しゴム用伸
展油を５〜１００重量部添加し油展ゴムとして実用に供
することが可能であり、加工性を向上するために油展ゴ
ムとするのが好ましい。油展ゴムとした場合の油展ムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３０〜８０が好ま
しい範囲である。

【００２９】使用する伸展油としては、アロマチック
系、ナフテン系、パラフィン系のものが使用されるが、
中でもアロマチック系伸展油が好ましい。油展ポリマー
とした場合には、一般の油展ポリマーで知られているの
と同様に、本発明のスチレンーブタジエン共重合体ゴム
のＴｇは伸展油の量に応じて変化し、スチレンーブタジ
エン共重合体ゴムのＴｇと伸展油のＴｇの重量平均値と
なることを留意する必要がある。

【００３０】本発明の組成物において、原料ゴムは上記
の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴムを単独で使
用するか、または上記の特定のスチレンーブタジエン共
重合体ゴム（Ａ−１成分とする）と他の特定のジエン系
ゴム（Ａ−２成分とする）特定の条件の範囲でブレンド
して使用する。

【００３１】ブレンドして使用するＡ−２成分のジエン
系ゴムは、ポリブタジエンゴムまたは結合スチレン／結
合ブタジエンの重量比率が２／９８〜１０／９０である
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであってガラス転移
温度が−１１０〜−８０℃であるジエン系重合体ゴムで
ある。これらのなかで、ポリブタジエンゴムとしては、
有機リチウム系化合物を重合開始剤とする溶液重合方法
で得られるいわゆる低シスポリブタジエンゴム、ニッケ
ル系重合開始剤、コバルト系重合開始剤またはネオジム
系重合開始剤を用いるいわゆる高シスポリブタジエンゴ
ムが使用可能であり、なかでも低シスポリブタジエンゴ
ムがブレンド時の加工性改良効果が良好であり好まし
い。また、ブレンドして使用するスチレンーブタジエン
共重合体ゴムは、結合スチレン量の低いものであり、こ
れも有機リチウム系化合物を重合開始剤とする溶液重合
方法で得られるものが好ましい。

【００３２】Ａ−２成分のガラス転移温度は−１１０〜
−８０℃の範囲である。ガラス転移温度が−１１０℃よ
り低いジエン系ゴムは得るのが難しく、ガラス転移温度
が−８０℃を超えると加工性の改良効果が少ない。Ａ−
２成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２５
〜１５０が好ましく、ムーニー粘度が８０〜１５０のも
のを油展したものも使用する。

【００３３】本発明においてＡ−１成分とＡ−２成分
は、それらの重量がＡ−１／Ａ−２＝３０〜９５重量％
／７０〜５重量％の範囲で、かつＡ−１成分とＡ−２成
分を合わせた原料ゴム全体の結合スチレン／結合ブタジ
エンの重量比率が２０／８０〜４５／５５であることを
満足する範囲において使用する。Ａ−１成分の量が３０
重量％未満または原料ゴム全体の結合スチレンが２０重
量％未満となると、引張強度が低くなり、また原料ゴム
全体の結合スチレンが４５重量％を超えると低温性能が
問題となる。原料ゴム全体の結合スチレン／結合ブタジ
エンの重量比率は２０／８０〜４０／６０の範囲が好ま
しい。

【００３４】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物では
補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部および補強性
カーボンブラックを１０〜１００重量部を用い、かつ補
強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの合計量が
６０〜１５０重量部となるように使用する。補強性シリ
カ充填材の量が１０重量部未満では転がり抵抗性能の改
良が少なく、１００重量部を超えると加工性が悪化す
る。補強性カーボンブラックの量が１０重量部未満では
配合物の導電性能が劣るので自動車で発生する静電気を
タイヤを通してアースすることができなく、１００重量
部を超えると加工性が悪化する。両者の合計量が６０重
量部未満ではウェツトスキッド抵抗性能が好ましくな
く、１５０重量部を超えると転がり抵抗性能が劣る。

【００３５】補強性シリカ充填材の量は２０〜８０重量
部の範囲が、補強性カーボンブラックの量は１０〜６０
重量部の範囲が、両者の合計量は６０〜１００重量部の
範囲が転がり抵抗性能を特に重視する用途において好ま
しい。本発明のゴム組成物に用いる補強性シリカ充填材
は、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩系シリ
カのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒
子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高
表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、
物性および加工性の面で特に好ましい。

【００３６】本発明のゴム組成物に用いる補強性カーボ
ンブラックとしては、ファーネス法により製造される物
で、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ² ｇ、ＤＢＰ吸
油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック
が好ましくＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスな
どのものが使用でき、特に高凝集タイプの物が好まし
い。さらに、補強性シリカ充填材および補強性カーボン
ブラックとともにクレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムなどの充填材を必要に応じて使用することも可能
である。

【００３７】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物には
有機シランカップリング剤を補強性シリカ充填剤と原料
ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊密にす
るために、原料ゴム１００重量部あたり０．１〜２０重
量部配合される。有機シランカップリング剤の量が０．
１重量部未満では、カップリング作用効果が少なく、２
０重量部を超えると補強性が損なわれる。有機シランカ
ップリング剤の量は、補強性シリカ充填剤の量の５〜２
０重量％の範囲が好ましい。

【００３８】有機シランカップリング剤の例としてはビ
ス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テト
ラスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−
エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル
−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピ
ルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィドなどがあげられる。本発明において、
有機シランカップリング剤と補強性シリカ充填剤および
原料ゴムは１４０〜１８０℃の温度範囲で混練し、補強
性シリカ充填剤と原料ゴムが十分な結合を形成するよう
にすることが好ましい。

【００３９】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物には
ゴム用伸展油が使用され、ゴム状重合体１００重量部あ
たり、２０〜１００重量部配合される。ゴム用伸展油の
量は補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの量
に応じて増減し、加硫後のトレッド配合物の弾性率を調
節するように使用される。ゴム用伸展油の量が２０重量
部未満では、トレッド配合物の弾性率が高くなりすぎて
操縦安定性が不足し、１００重量部を超えると耐発熱性
が悪化する。ゴム用伸展油の量は２０〜５０重量部の範
囲が転がり抵抗性能を特に重視する用途においてはさら
に好ましい。

【００４０】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物に
は、加硫剤がゴム状重合体１００重量部あたり１〜１０
重量部の範囲で使用される。加硫剤としては代表的なも
のとして硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過
酸化物などか使用される。また、加硫剤と併用してスル
フェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫
促進剤が必要に応じた量使用される。さらに、ゴム用薬
品として亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止
剤、加工助剤が目的にて必要量使用される。

【００４１】本発明のゴム状重合体組成物は、原料ゴ
ム、補強性シリカ充填材、補強性カーボンブラック、有
機シランカップリング剤、ゴム用伸展油、ゴム用薬品等
とをインターナルミキサーなどを使用して１４０〜１８
０℃の温度で混練し、さらに硫黄などの加硫剤および加
硫促進剤などをインターナル・ミキサーやミキシング・
ロールを用いて配合し成形後、１４０〜１８０℃の温度
で加硫された加硫ゴム配合物となった状態でその性能を
発揮し、タイヤトレッドに使用される。

【００４２】本発明のゴム状重合体は、補強性シリカ充
填材、補強性カーボンブラックを含む加硫ゴム配合物の
形態で、高性能タイヤ、オールシーズンタイヤを代表的
なものとするタイヤトレッド配合物に好適に使用される
が、他のタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、は
きものなどにもその特徴を生かして適用できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。

【００４４】参考例 ＳＢＲの製法：内容積１０リットルで、底部に入口、頭
部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを付けたオー
トクレーブを反応器として２基直列に連結し、１基目の
反応器底部より定量ポンプを用いてブタジエンを１９．
５ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、シクロヘキサン
を１２０ｇ／分、極性物質としてテトラメチルエチレン
ジアミンを０．０２４ｇ／分、重合開始剤としてｎ−ブ
チルリチウムを０．０１０２ｇ／分の速度でそれぞれ連
続的に供給し、反応器内温を９７℃に保持した。反応器
頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応
器の供給した。２基目の反応器の温度を９５℃に保ち、
活性重合体１モル当たり０．３当量のテトラグリシジル
−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを連続的に
添加しカップリング反応をさせた。

【００４５】この重合体溶液に連続的に酸化防止剤を添
加後、溶媒を除去し目的とする分岐成分を有するスチレ
ンーブタジエン共重合体ゴムを得た。さらにこの重合体
溶液にアロマチック油（ジャパンエナジ−（株）製Ｘ−
１４０）を、重合体１００重量部当たり３７．５重量部
添加し油展ゴム（試料１）を得た。

【００４６】試料１を、分析した結果、結合スチレン量
が３５％、結合ブタジエン量が６５％、赤外分光光度計
を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求
めたブタジエン部分のミクロ構造は、１，２結合量が３
３％、シス−１，４結合量が２８％、トランス−１，４
結合量が３９％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００
℃）は１４５、ガラス転移温度が−３３℃、ＴＨＦを溶
媒としたＧＰＣ測定（ポンプ：島津製作所ＬＣ−５Ａ、
カラム：ＨＳＧ−４０、５０、６０各１本、検出器：Ｒ
Ｉ）による分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４
９．７万、数平均分子量（Ｍｎ）が１８．７万、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６６であり、ＧＰＣ曲線の形
状はモノモーダルであった。

【００４７】さらに、試料１を得たのと同様な方法で、
表１に示す結合スチレン量、ブタジエン部分の１，２結
合量、ムーニー粘度、分岐ポリマー量，ガラス転移温度
の異なるスチレンーブタジエン共重合体ゴム（試料２〜
１５）を調整した。なお、試料１１〜１５は比較のため
の試料である。また，表１−２に示される市販のものを
中心としたスチレンーブタジエン共重合体ゴムおよびポ
リブタジエンゴムも試料として使用した。

【００４８】以上の試料の分析値を表１−１に示す。な
お試料の分析は以下に示す方法により行った。 １）結合スチレン量、結合ブタジエン量 試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基に
よるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量［Ｓ］
（ｗｔ％）を測定し、結合ブタジエン量（ｗｔ％）は１
００−［Ｓ］として計算で求めた。 ２）ブタジエン部分のミクロ構造 試料を二硫化炭素溶液とし，溶液セルを用いて赤外線ス
ペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して所
定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジ
エン部分のミクロ構造を求めた。

【００４９】３）ガラス転移温度 ＤＳＣを使用し、昇温速度１０℃／分で測定。外挿開始
温度（Ｏｎ ｓｅｔｐｏｉｎｔ）をＴｇとした。 ４）分岐ポリマー量 分岐反応前の試料と，分岐した試料のＧＰＣ測定曲線を
測定し（ＧＰＣの測定条件は前述の分子量測定と同
じ）、両者の形状より分岐ポリマー量を求めた。

【００５０】実施例１〜１０、比較例１〜１０ 表１−１及び表１−２に示す試料を原料ゴムとして、表
２に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得
た。

【００５１】［混練方法］加圧ニーダー（練容量０．３
リットル）を使用。原料ゴム、充填材，（シリカおよび
カーボンブラック）、シランカップリング剤，アロマチ
ックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練（混練時間６
分，最高到達温度１７０℃）。なおシリカを充填材とし
て含む配合は，上記で得た配合物を室温まで冷却後，再
度混練した（混練時間５分，最高到達温度１７０℃）。
冷却後、８０℃に設定したオープンロールにて、老化防
止剤，硫黄，加硫促進剤を混練。これを成型し、１６０
℃２５分間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能
を示す物性の性能を測定した。

【００５２】１）配合物ムーニー粘度：ムーニー粘度計
を使用し、１００℃で測定。値が小さいほど加工性良 ２）ミル収縮：５０℃に設定した６インチのミキシング
ロールを使用。ロール間隙を０．２ｍｍとし，分出しし
たシートの収縮性で判定。収縮の少ない物ほど良好。
◎○△×の４段階で表示 ◎が最良で収縮少 ×が最悪
で収縮大 ３）硬さ：ＪＩＳ Ｋ６３０１ ＪＩＳ−Ａ硬度計で測
定した。 ４）引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１の引張試験法により
測定。 ５）反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６３０１の反発弾性を７０℃
で測定。数字が大きいほうが燃費性能良好。

【００５３】６）耐発熱性：グッドリッチ・フレクソメ
ーターを使用。回転数１８００ｒｐｍ、ストローク０．
２２５インチ、荷重５５ポンド、開始温度５０℃、２０
分後の温度と開始温度との差ΔＴを測定。 ７）ウェットスキッド抵抗性能：粘弾性スペクトロメー
ター（岩本製作所製）を使用し、１０Ｈｚ、０℃、動歪
み±１％の条件で測定したＴａｎδの値より算出。値が
大きいほど性能が良好。

【００５４】８）耐摩耗性：ピコ摩耗試験機を使用して
測定。値が大きいほど耐摩耗性良。性能の測定結果を表
３に示す。また、図１にウェットスキッド抵抗性能と反
発弾性のバランスを，図２にウェットスキッド抵抗性能
と耐摩耗性のバランスを示す。

【００５５】実施例１〜実施例１０の本発明で限定する
スチレンーブタジエン共重合体ゴムを用いた特定のシリ
カ含有の配合の組成物は、良好な加工性・反発弾性・耐
発熱性・グリップ性能・耐摩耗性を示している。これに
対し、カーボンブラックのみの配合の比較例１、２、３
の組成物は反発弾性・耐発熱性・耐摩耗性が劣る。ま
た，比較例４〜比較例８の本発明の限定の範囲から外れ
るポリマー構造の試料１１〜試料１５および乳化重合Ｓ
ＢＲを使用した比較例９，比較例１０の組成物は十分で
ない性能項目があり，好ましくない。

【００５６】実施例１１〜２１、比較例１１〜１５ 本発明の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴムの試
料１，３，６，１０を（Ａ−１）成分として用い，（Ａ
−２）成分として表１−２に示されたゴム状重合体を使
用して，表４に示す配合で実施例１と同様にゴム組成物
とし、性能を測定した。その結果を表４に，図３にウェ
ットスキッド抵抗性能と耐摩耗性のバランスを示す。本
発明で限定する（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の種
類，組成比の範囲内では，表４に示されるごとく耐摩耗
性とウェットスキッド抵抗性能のバランスが大幅に改良
される。

【００５７】実施例２２〜２４、比較例１６〜１８ 本発明の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴムの試
料１を用い，表２に示すシリカ配合量およびカーボンブ
ラック配合量などの異なる配合で，実施例１と同様に組
成物を得た。その結果を表５に示す。表５に示されるよ
うに 本発明で限定するシリカ配合量およびカーボンブ
ラック配合量により良好な成比の範囲内の組成物は、良
好な加工性・反発弾性・耐発熱性・グリップ性能・耐摩
耗性を示している。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【表７】

【００６５】

【発明の効果】本発明の特定構造のスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムを補強性シリカ充填材と補強性カーボン
ブラックを含む特定の配合で用いることにより、加工
性、転がり抵抗性能，グリップ性能、耐摩耗性の良好な
タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。このタイヤ
用ゴム組成物は、転がり抵抗性能を必要とする自動車タ
イヤの材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜１０及び比較例１〜１０のウエット
スキッド抵抗性能と反発弾性のバランスを示す図であ
る。

【図２】実施例１〜１０及び比較例１〜１０のウエット
スキッド抵抗性能と耐摩耗性のバランスを示す図であ
る。

【図３】実施例１１〜２１及び比較例１１〜１５のウエ
ットスキッド抵抗性能と耐摩耗性のバランスを示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 ＫＤＶ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満た
   す有機リチウム系化合物を開始剤とする溶液重合法によ
   って得られたスチレンーブタジエン共重合体ゴムを原料
   ゴムとして１００重量部、 （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２３
   ／７７〜５０／５０ （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
   １，４結合量のモル比率が２５／７５〜５７／４３ （ｃ）ガラス転移温度が−５０〜−１０℃ （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜
   ２００である、 （Ｂ）補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部 （Ｃ）補強性カーボンブラックを１０〜１００重量部 （Ｄ）補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの
   合計量が６０〜１５０重量部 （Ｅ）有機シランカップリング剤を０．１〜２０重量部 （Ｆ）ゴム用伸展油を２０〜１００重量部 （Ｇ）加硫剤を１〜１０重量部 を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 【請求項２】 スチレンーブタジエン共重合体ゴムが、
   活性リチウム末端をもつスチレンーブタジエン共重合体
   と、分子内に２個のジグリシジルアミノ基を有する化合
   物または四塩化ケイ素とを反応させて得られた４分岐状
   成分を１０〜６０％含有するものである請求項１記載の
   タイヤトレッド用ゴム組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ−１）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を
   満たす有機リチウム系化合物を開始剤とする溶液重合法
   によって得られたスチレンーブタジエン共重合体ゴムが
   原料ゴムの３０〜９５重量％であり （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２３
   ／７７〜５０／５０ （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
   １，４結合量のモル比率が２５／７５〜５７／４３ （ｃ）ガラス転移温度が−５０〜−１０℃ （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜
   ２００である、 （Ａ−２）ポリブタジエンゴムまたは結合スチレン／結
   合ブタジエンの重量比率が２／９８〜１０／９０である
   スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであってガラス転移
   温度が−１１０〜−８０℃であるジエン系重合体ゴムが
   原料ゴムの５〜７０重量％であり（Ａ−１）と（Ａ−
   ２）を合わせた原料ゴム全体の結合スチレン／結合ブタ
   ジエンの重量比率が２０／８０〜４５／５５である原料
   ゴム１００重量部 （Ｂ）補強性シリカ充填材を１０〜１００重量部 （Ｃ）補強性カーボンブラックを１０〜１００重量部 （Ｄ）補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの
   合計量が６０〜１５０重量部 （Ｅ）有機シランカップリング剤を０．１〜２０重量部 （Ｆ）ゴム用伸展油を２０〜１００重量部 （Ｇ）加硫剤を１〜１０重量部 を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ−１）のスチレンーブタジエン共重
   合体ゴムが、活性リチウム末端をもつスチレン−ブタジ
   エン共重合体と、分子内に２個のジグリシジルアミノ基
   有する化合物または四塩化ケイ素とを反応させて得られ
   た４分岐状成分を１０〜６０％含有するものである請求
   項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。