JPS6114214A - 加硫ゴム用ゴム状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性ならびに加硫物性の改良された共役ジ
エン系ゴム、状重合体に関し、詳しくは、配合・混線時
における加工性がすぐれ、かつ加硫物の反撥弾性、発熱
性等のすぐれたゴム状重合体に関し、該ゴム状重合体を
使用した加硫ゴムは、タイヤトレッドを中心とするタイ
ヤ用途に好適なものである。

〔従来の技術〕

近年、原油の価格の高騰により、産業の各方面において
、省エネルギーが提唱されており、自動車に関しても、
ガソリンの消費量を少なくする試みが数多〈実施され、
エンジンの改良、車体およびタイヤの軽量化、車体の空
気抵抗およびタイヤのころがり抵抗の低減化などが行な
われている。

これらの自動車に関連した省エネルギーの試みの中で、
自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化する方法として
各種の試みがなされており、たとえばタイヤの構造を改
良する方法、タイヤのトレッドに使用される加硫ゴムの
改良などが挙げられる。

これらのタイヤのころがり抵抗を低減化する試みの中で
、加硫ゴムを改良する方法、すなわち加硫ゴムのエネル
ギーロスを少なくして反撥弾性の向上ないしは発熱性を
改良する方法としては、加硫ゴムに使用する原料ゴムを
改良する方法、カーボンブラックの種類を変える方法、
加硫ゴムに使用されるカーボンブラックないしオイルの
量ヲ減らして高反撥弾性とする方法などが検討されてい
る。

上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良する方法とし
ては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴムの物性に関
する知見より、従来よりも高分子量の重合体を使用する
ことで、反撥弾性の改良は、はかれるものの、ゴムおよ
び配合物のムーニー粘度が増加して加工性が低下するた
め大巾な改良はできない。一方、配合処方を変更して、
オイルならびにカーボンブラックの配合量を減少する方
法においても、配合物のムーニー粘度が上がり、この場
合においても加工性は悪くなり、いずれの方法において
も加工性を犠牲とせずに、改良することは難しい。

一方、原料ゴムとして使用される重合体の構造を変化さ
せることで加工性を改良する公知の技術もいくつかある
。例えば特公昭４９−３６９５７号公報には、テトラハ
ロシラン、またはトリノ・ロアルキルシランなどをカッ
プリング剤として使用することで枝分れ重合体とし、加
工性を改良する方法が示されているが、この方法による
重合体の場合　　２゜加硫物の反撥弾性が十分でなく、
ころがり抵抗力改良には不満足なものである。

また、重合体の分子量分布を広げることや、分岐の程度
を大きくすることで加工性を改良できることも公知であ
るが、これらの方法によって得られたゴム状重合体を使
用した場合にも、加硫物の反撥弾性は加工性改良前と比
較して、同等程度である。

特開昭５７−８７４０７、・特開昭５８−１６２６０５
号公報には、ビニル含量を高めたスチレノーブタジエン
共重合ゴムをスズカップリングして分岐状スチレン−ブ
タジェン共重合ゴムとする際、カップリング反応直前に
ブタジェン類を添加して重合を行うことによりころがり
抵抗が改良される方法が示されている。しかしながら、
この方法によってもころがり抵抗の改良は未だ十分とは
いえず、また製造方法が煩雑となるなどの問題があった
。

このため、製造方法が煩雑とならず、加工性を低下させ
ることなく、更にころがり抵抗の改良ができるゴム状重
合体の出現が要望されていた。

〔発明、が解決しようとす、る問題点〕本発明は、上記
の点に鑑みなされたもので、配合・混練時における加工
性、加硫物の反撥弾性、発熱性等が改良されたゴム状重
合体を得るためになされたものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、特
定のポリマー構造の共役ジエン化合物重合体またはビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体が上記目的
を満足することを見い出したことに基きなされたもので
ある。

すなわち、本発明は、 ゴム状共役ジエン化合物重合体またはゴム状ビニル芳香
族化合物−共役ジニジ化合物共重合体であって、 （１１そのゴム状重合体を構成する分子の少なくとも１
０重量％が、３官能性以上の分岐剤によって分岐状に結
合され （２）　　さらに、ゴム状重合体を構成する分子の少な
くとも２０重量％に、１官能性又は２官能性の活性スズ
化合物が付加し く３）　　ｔｏまたは（２）の処理がなされた分子のう
ち活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する分
子の少なくとも３０重量％であるゴム状共役ジエン化合
物重合体またはゴム状ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物共重合体である。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明のゴム状重合体は、リチウム系触媒によって、共
役ジエン化合物を重合または共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物を共重合することによって得られる末端リ
チウムリビング重合体に、３官能性以上の分岐剤と、１
官能性又は２官能性の活性スズ化合物とを反応させるこ
とによって得られる。

前記、リチウム触媒としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅＣ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウムなどのモ
ノアルキルリチウム化合物等が用いられる。

重合ハ、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどの不活性炭化水素溶媒中で行なわれ′る。重合温
度は３０°Ｃ〜１８０℃の範囲が一般的であり、活性末
端の失活を防ぐために３０°Ｃ〜１５０℃が好ましい。

単量体の共役ジエン化合物としでは、代表的なものとし
て、１３−ブタジェン、インプレンなどが用いられ、ビ
ニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レンが主なものとして使用される。

重合に際しては、助触媒成分として、ジエチルエーテル
、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、ドデシルベンゼンスルホン酸のナト５リ
ウム塩やカリウム塩、ナトリウムブトキサイドなどのア
ルコラード等、各種極性化合物を添加して、ホモポリマ
ーまたはコポリマーのミクロ構造ないし、シーフェンス
を変えることができる。

かかる重合体中の組成としては、タイヤ周速にはビニル
芳香族化合物の含有量は、０〜５０％の範囲が好ましく
、特に０〜３５％の範囲が好ましい。また、共役ジエン
化合物として、ブタジェン　　　　６゛を用いた場合は
、そのミクロ構造の１．２−ビニル結合は１０〜゛８０
％の範囲である。

上記ビニル芳香族化合物ないしブタジェン部分の１．２
−ビニル結合量の値は、本発明のゴム状重合体の使用さ
れる用途によって最適の値が異なるが、耐摩耗性を重視
する場合は、ビニル芳香族化合物含有量および１２−ビ
ニル結合量は少すいほうが好ましく、たとえば、ビニル
芳香族化合物が０〜２０％、１．２−ビニル結合量は１
０〜３０％である一方、ウェット・スキッド特性（ぬれ
た路面でのすべり抵抗性）を重視する場合は、例えばビ
ニル芳香族化合物の含有量は１５〜３５％・ブタジェン
部分の１２−ビニル結合量は３０〜８０％の範囲が好ま
しい。

上記芳香族化合物の含有量は、重合時のモノマーのフィ
ード量によって決まり、またブタジェン部分の１．２−
ビニル結合量は、重合時に添加するテトラハイドロフラ
ン等の極性化合物の添加量および重合温度により制御す
ることができる。

活性化合物との反応を行なう前のリビング重合体の、ム
ーニー粘度は３〜６０程度の範囲が、最終的に得られる
重合体の加硫物性ないしは加工性の上から好ましい。特
に１０〜５０の範囲が好ましい。

また、このリビング重合体の分子量分布は、最終重合体
の加硫物の反撥弾性ないし発熱性を重視する場合には比
較的狭いほうが好ましく、その範囲は、Ｍｗ／Ｍｎが１
．６以下好ましくは１．４以下であり、最終重合体の加
硫物の反撥弾性ないしは発熱性と加工性のバランスを重
視する場合には、その範囲は、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上
３以下好ましくは１，８〜２５である。

これらリビング重合体を得る方法は、バッチ重合方式、
連続重合様式、その他の様式であっても本発明の目的が
達成されるようなものであれば、いかなる方式でも採用
できる。

本発明のゴム状重合体は、上述の重合方法によって得ら
れたリビング活性末端を有する重合体に３官能以上の分
岐剤と１官能性又は２官能性のスズ化合物とを反応させ
ることにより上記活性重合体の一部を分岐状重合体とす
ると共に残りの一部または大部分を非分岐状のスズ付加
重合体とすることによって得られる。

反応に使用される３官能性以上の分岐剤は１分子内に３
個以上のハロゲン−スズ結合、ハロゲン、−珪素結合、
ハロゲン−ゲルマニウム結合、アルコキシ−スズ結合、
アリール−スズ結合、ベンジル−スズ結合を含有する化
合物、ジカルボン酸ジエステル、３個以上のエポキシ基
を含有する化合物、３個以上のカルボニル基を含有する
化合物などが用いられる。具体的には、四塩化スズモノ
ブチル三塩化スズ、テトラメトキシスズ、四塩化珪素、
エチレンビストリクロルシラン、アジピン酸ジエチル、
エポキシ化大豆油などが用いられる。

−７，１官能性又は２官能性のスズ化合物としては、１
分子内に１個又は２個のノ１０ゲンースズ結合、アルコ
キシ−スズ結合、アリール−スズ結合、ベンジル−スズ
結合を含有する化合物である。

具体的には、トリメチルスズクロライド、トリブチルス
ズクロライド、トリオクチルスズクロライド、トリブチ
ルスズブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジオク
チルスズジクロライト、フェニルトリブチルスズ、メト
キシトリブチルスズなどが用いられる。

また、本発明において“活性スズ化合物”とは、末端リ
チウムリビング重合体と反応し、重合体−８ｎ結合を形
成し得るスズ化合物をいい、例えば、ハロゲン−８ｎ、
アルコキシ−８ｎ、アリール−８ｎ・ベンジル−８ｎな
どの結合を有する化合物であり、具体的には、上記の３
官能性以上の分岐剤として用いるスズ化合物、１官能性
、２官能性のスズ化合物として示されたものをさす。

かかる、活性化合物との反応は、前述の重合反応に引き
続いて行なわれ、反応温度は重合反応とほぼ同じ範囲内
であり、活性化合物との反応速度は速く、はぼ縛時に反
応する。

リビング重合体との反応は、３官能性以上の分岐剤と１
官能性又は２官能性のスズ化合物とを同時に反応させ１
も１く・また一方を添加Ｌ　ｆ、−後に・　　へ他方を
添加する方法を採用してもよい。

本発明の目的を達成するためには、重合体を構成する分
子のうち少なくとも１０重量％が３官能性以上の分岐剤
によってカップリングされ、さらに重合体を構成する分
子のうち少なくとも２０重量％に１官能性又は２官能性
の活性スズ化合物が付加し、しかも、活性スズ化合物に
よる処理が行なわれた分子が重合体を構成する分子の少
なくとも３０重量％である必要がある。

３官能性以上の分岐剤でカップリングされた重合体分子
が１０重量％未満では、コールドフローじやすく、加工
性が不十分であり、好ましくは１５重量％以上更に好ま
しくは２０重量％以上である。

また１官能性または２官能性の活性スズ化合物が付加し
た重合体分子が２０重量％未満では、反撥弾性改良の効
果が小さく、その量は少くとも３０重量％が好ましい。

そして、３官能性以上の分岐剤が活性スズ化合物の場合
は、３官能性以上の活性スズ化合物によってカップリン
グされた分子と１官能性または２官能硅の活性スズ化合
物が付加した分子の合計が、重合体を構成する分子の少
なくとも３０重量％であり、３官能硅以上の分岐剤が活
性スズ化合物以外の化合物である場合は、１官能性また
は２官能性の活性スズ化合物が付加した分子が重合体を
構成する分子の少なくとも３０重量％であることが、最
終的ゴム組成物の加工性と、加硫物の反撥弾性ないしは
耐発熱性とのバランスの上で必要であり、少なくとも５
０重量％の重合体分子に活性スズ化合物との処理がなさ
れていることが好ましいといえる。

以上の活性スズ化合物によって処理される量は、リビン
グ重合体と活性スズ化合物との反応がほぼ定量的である
ことから、活性リチウムと各々のスズ化合物の当量比に
よって制御することが可能である。しかし、重合開始時
に使用されるリチウム化合物の量に比べて、活性リチウ
ムの量は、重合系内に含まれる微量の不純物の影響によ
って少ないのが一般的であり、これらを考慮して、活性
スズ化合物の使用量は調節される。

３官能性以上の分岐剤によってカップリングされた重合
体分子の量は、例えば、Ｇ、Ｐ、Ｃ（ゲルーバーミュエ
ーション・クロマトグラフ）によって、カップリングさ
れた部分を分離することや、カップリング前後のＧ、Ｐ
、Ｏのカーブを比較することによって求めることが可能
である。

前記の如くして得られた本発明のゴム状重合体は、その
加工性および加硫物性の性能から、ムー１００°Ｃ ニー粘度（ＭＬ　　　　）は、２５〜１５０の範囲が１
＋４ 好ましい。ムーニー粘度が２５未満では、得られる加硫
物の引張強度ないし耐摩耗性が問題となり、ムーニー粘
度が、１５０を超えると加工性が悪くなる。ムーニー粘
度は３０〜１００が更に好まし℃１゜ また、本発明のゴム状重合体のＧ、Ｐ、Ｃによって測定
された重量平均分子量（遍）と、数平均分子量（節）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ　）は、前記の製造方法によれば、１
．３〜３．５の範囲となるのが一般的であり、特にＭｗ
／　Ｍｎが１３〜２０の範囲が、得られる加硫ゴムの反
撥弾性および発熱性の面から考えて好ましく、反撥弾性
および発熱性と加工性のバランスを重視する場合には応
／前は２．０〜３．０の範囲が好ましい。

つぎに、本発明のゴム状重合体の特徴について述べる。

本発明のゴム状重合体は、一般のゴム状重合体の如く、
カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、プロセスオ
イルなどの各種配合剤を添加し、硫黄を代表的なものと
する加硫剤により架橋された、いわゆる「加硫ゴム」と
することで、その特徴を発揮できる。

以下、本発明のゴム状重合体を加硫ゴムの主なる原料ゴ
ムとした場合について説明する。

本発明のゴム状重合体は、 （１）　本発明のゴム状重合体を単独、または、本発明
のゴム状重合体の少なくとも３０重量％と他の共役ジエ
ン系ゴム状重合体とからなる原料ゴム （２）補強性カーボンブラック （３）　　脂肪族カルボン酸 （４）硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５′を必須の組成成分として混練し、加硫することべ
よって、タイヤトレッドを中心とする加硫ゴム用途に好
適に使用できる。

かかる加硫ゴムに本発明のゴム状重合体を使用した場合
の特徴は、例えば、特公昭４４−４９９６号公報に示さ
耗る５ｎＣ１４の如く単に３官能性以上の分岐剤だけに
よってカップリングだけの処理をした同一ムーニー粘度
の重合体を用いた場合に比較して、配合物の加工性は同
等であり、かつ加硫ゴムの反撥弾性ならびに耐発熱性が
すぐれている。

一方、単に末端に１官能性又は２官能性のスズ化合物を
付加した同一ムーニー粘度の重合体は、加硫前の配合物
のムーニー粘度が本発明の重合体を使用した場合に比べ
て高く、成形加工性に劣り、そのため、スズ化合物の付
加による効果を発揮しにくい。　　・ さらに、カップリング処理をしない場合および前述の末
端に１官能性の化合物を付加した場合はゴムが流動する
コールド７０−の現象がおこりやすいが、本発明の重合
体ではかかる現象はおこりに≦く、原料ゴム状重合体の
貯蔵ないし輸送の面で有利である。また、カップリング
処理をしてぃない同一ムーニー粘度の重合体を使用した
場合は、本発明の重合体の場合に比較して、加工性が劣
るばかりでなく、加硫ゴムの反撥弾性ないしは、耐発熱
性が劣る。

以上の如く、本発明のゴム状重合体を使用した場合、改
良された配合物の成形加工性を有し、しかもすぐれた反
撥弾性および耐発熱の加硫ゴムがもたらされ、かかる特
性を同時に有することは、従来の原料ゴムを使用しては
達成できなかったことであり、この効果は、従来の当業
界における知見からは全く予測できなかったことである
。

特に、本発明の重合体が、スチレン含有量が０〜３５重
量％であり、１．２−ビニル結合金有量が１０〜８・０
％であって、ガラス転移点が、はぼ−１００℃〜−５℃
、より好ましくは、−８０℃〜−３０℃の範囲にあるポ
リブタジェンないしはスチレン−ブタジェン共重合体で
ある場合において、加硫ゴムとした場合、そのウェット
・スキッド特性と、タイヤのころがり抵抗の指標とされ
るタイヤ使用温度における反撥弾性のバランスがすぐれ
ることから、上記スチレン含有量、１．２−ビニル結合
金有量、ガラス転移点を有する本発明のゴム状重合体は
、ころがり抵抗とウェット・スキッド特性とのバランス
を重要視する自動車用タイヤトレッドに特に好適である
といえる。

本発明のゴム状重合体を加硫ゴムの用途に使用した場合
にかかる効果を発揮する理由は、必ずしも明確ではない
が、本発明の重合体を使用した合金には、他のゴムを使
用した場合に比べて、配合物のカーボンゲルが多（、こ
のことより、カーボンブラックとの相互作用に相違があ
るものと推定される。

本発明のゴム状重合体を加硫ゴムとする場合、必要に応
じて使用される他の原料ゴムの例としては、天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、高シス−ポリブタジェンゴム、低
シス−ポリブタジェンゴム、乳化重合スチレン−ブタジ
ェンゴム、ポリクロロプレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴムなどが代表的なも
のとしてあげられ、その量は、ゴム成分全体の７０重量
％以下、好ましくは５０重量％以下である。これらは、
２種以上をブレンドして、本発明のゴム状重合体ととも
に３種以上のブレンドとして、加硫ゴムに使用される。

つぎに、補強性カーボンブラックとしては、製造方法、
粒７径、粒子径分布、ストラフチャーチントなどが異な
る各種のものが使用されるが、自動車用タイヤを中心と
する用途には、ｌ５ＡＦ。

ＨＡＦ、ないしはＦＥＦの各クラスのカーボンブラック
が汎用のものとして使用される。そして、通常のゴムと
組み合わせて使用した時、すぐｉだ加硫ゴムをもたらす
ような改良されたカーボンブラックを本発明に適用すれ
ば、本発明の効果はさらに高められる。

加硫ゴムにおけるカーボンブラックの使用量は、原料ゴ
ム１００重量部あたり３５〜９０重量部、好ましくは、
４０〜８０重量部の範囲である。

マタ、加硫ゴムには加硫助剤または加工助剤と　　　□
゛して、ステアリン酸を代表的なものとする脂肪族カル
ボン酸が用いられるが、本発明のゴム状重合体を原料ゴ
ムとして使用する場合においては、この脂肪族カルボン
酸は、ポリマーとスズの結合を切断して、いわゆる「ブ
レーク・ダウン」をおこさせるために必要な成分である
。

脂肪族カルボン酸は、通常、原料ゴム１ｏｏ重量部あた
り０．５〜５重量部使用される。

さらに加硫ゴムには、加硫剤としての硫黄が使用され、
ゴム１００重量部あたり、０．１〜２．５重量部、好ま
しくは、１０〜２．２重量部使用される。

硫黄の加硫剤としての効果を高めるために、加硫促進剤
、加硫助剤などを添加することが好ましい。

さらに加硫ゴムには、必要に応じて各種配合剤を添加す
ることが可能であり、これら配合剤の例としては、プロ
セスオイル等の軟化剤、カーボンブラック以外の各種充
てん剤、亜鉛華などの加硫助剤、スルフェンアミド系、
グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤、酸化防止
剤なし・しは老化防止剤、スコーチ防止剤、イオウ以外
の加硫剤などがある。これらの配合剤はその使用目的に
応じた量が、使用される。

上記加硫ゴムは、ゴム混練用ロール、インターナルミキ
サー、押出機などのゴム混練機によって２００℃の温度
で、所定の時間加硫することに得△ られる。

本発明のゴム状重合体を使用した加硫ゴムは、前述のご
とく、タイヤトレッドに好適なものであり、単層ないし
は二層以上のタイヤトレッドの各層に使用される他に、
その特性を応用してサイドウオール、ビート部、その他
のタイヤの部分や、他の加硫ゴムの用途に使用すること
も可能であることは、いうまでもない。

〔実施例〕

以下・実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
示すものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。

実施例１及び比較例１ 攪拌器およびジャケット付きの内容積１０７の反応器に
、シクロヘキサン４．２００．９．精製ブタジェン８５
０，９．精製スチレン１５ｏｉ、極性化合物としてテト
ラハイドロフラン４０ｇを仕込み、温度を６０°Ｃに保
持した後、触媒としてｎ−ブチルリチウムを０．６９を
加えて重合を開始させ、その後、重合温度を６０〜９０
°Ｃに保って４０分間重合反応を行ない、得られたリビ
ング重合体溶液に、まず０．２４４９の四塩化スズ（ｎ
−ブチルリチウムに対する当量比０．４）を添加し、続
いて直ちに０．９１４ｇのトリ（ｎ−ブチル）スズクロ
ライド（ｎ−ブチルリチウムに対する当量比０３）を添
加して、カップリング反応と付加反応を続いて行なった
。

更に、この重合体溶液に、酸化防止剤として、ｌｏｇの
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加した
後、溶媒を蒸発させポリマーを回収した。

得られた重合体（試料Ａ）は、ムーニー粘度１００°Ｃ （ＭＬ　　　　）は５０、スチレン含有量１５重斂％、
１＋４ ミクロ構造は、１．４−トランク結合３５％、１，４−
シス結合２２％、１２−結合４３％であった。

マタ、この重合体のＧ、Ｐ、Ｃ，（ゲル・バーミュエー
ション、クロマトグラフ）曲線は、第１図の如くであり
、この曲線の高分子量部分と低分子量部分との面積比よ
り、カップリング率は４１％と計算された。また、得ら
れた重合体の原子吸光分析によるスズ含有量の測定結果
から、はぼ目的通りの反応が行なわれたことが確認され
た。さらに、標準ポリスチレンを用いた較正曲線よりＭ
ｗ／Ｍｎ−１，６３であった。

なお、カップリングする前の重合体の込−二−粘度は１
４であり、扉ン扁は１．１０であった。

さらに、試料Ａを得たのと同様に、各種の極性化合物、
カップリング剤等を使用し、バッチ重合ないしは、連続
゛重合法によって表１に示す如く、本発明の範囲内の重
合体および比較のための重合体を得た。分析値を表１に
示す。

なお、スチレン含有量およびブタジェン部分のミクロ構
造は、エルスペクトルを測定し、ハングトンの方法で計
算して求めた。Ｍｖｒ／ＭｎはＧ、Ｐ、Ｃ，。

（島原製作所、ＬＣ−３Ａ、　カラムｌＯ’、１０５゜
１０６、各１本、溶媒、テトラハイドロフラン、検出器
：示差屈折計）を使用し、ポリスチレンを標準物質とし
て較正曲線を使用する方法によって計算して求めた。

表１における略記 ＴＨＦ、：テトラハイドロフラン ＴＭＥＤＡ　：テトラメチルエチレンジアミンＤＭＥ　
　ニジメトキシエタン ＤＧニジグライム ｐｈｍ　：モノマー１００部あたりの重量コールトンロ
ー性の評価は、直方体のゴムを、斜面上にはり付け、室
温で８ｈｒ後の状態を観察することによって行う。著し
く変形したものは劣、変形がわずかなものは良とする。

実施例２及び比較例２ 表２に示す　配合煮１、表３の各種ゴム状取合体を原料
ゴムとして内容量１．７１の試験用バンバリーミキサ−
を使用して、ｈｓｒＭ−１）’　−３４０３−７５の標
準配合混合手順の方法Ｂによって、配合物を得、これら
を加硫し、各物性を測定した。測定は、以下に示す方法
で行なった。

（１１硬さ、引張強度；　ＪＩＳ−に−６３０１に従っ
た。

（２）　　反撥弾性；　ＪＩＳ−に−６３０１によるリ
ュプヶ法、但し、７０°Ｃにおける反撥弾性は、試料を
７０℃オーブン中で１時間予熱後、素早く取り出して測
定。

（３）　　グツドリッチ発熱 グツドリッチフレクンメーターを使用し、荷重４８ポン
ド、変位０．２’２５インチ、スタート５０℃、回転数
１８０　Ｏｒｐｍの条件で試験を行ない、２０分後の上
昇温度差を表わした。

（４）　　ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータプル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウオーク（３’Ｍ製
）を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従
い測定した。

ＳＢｌ’Ｌ１５０２の測定値を１００とした指数で表示
した。

表３に示される結果より、以下の如く本発明のゴム状重
合体を使用したゴムの特徴が明らかである。

実施例２−１（試料Ａ）と比較例２−１（試料Ｉ）と比
較より、４官能性の化合物と１．官能性の化合物とを併
用することにより、反撥弾性と発熱性が改良されている
。これに対し、比較例２−２（試料Ｊ）では、反撥弾性
ないし発熱性は良好であるものの、配合物ムーニー粘度
が高く加工性が劣り、コールドフロー性も悪くｌ官能性
化合物だけの場合の欠点が表われている。

さらに、比較例２−３（試料Ｋ）では、実施例２−２（
試料Ｂ）と比べ四官能性で、高カップリング率の取合体
を使用しているが、この場合、反撥弾性及び発熱性が劣
る。

さらに、４官能性と１官能性の併用ではあるがその量が
本発明の範囲外である試料りを使用した比較例２−４で
は、反撥弾性の改良効果が十分でなく、カップリング剤
を使用しない試料Ｍ１四塩化ケイ素をカップリング剤を
使用した試料Ｎの比較例２−５．２−６も、反撥弾性、
発熱性は劣っている。

また、異なるミクロ構造においても、実施例２−４（試
料Ｄ）と、比較例２−７（試料０）との比較から明らか
な如く、２種の併用の効果が表われている。

他の実施例においても、本発明の効果が発揮され、反撥
弾性が高く、発熱性が低い。

これら実施例の加硫ゴムは、ころがり抵抗の尺度とされ
る反撥弾性および発熱性と、ウェット・スキッド抵抗と
のバランスが良好であり、特にタイヤ用に好適であると
いえる。

表−２ 配合魔１ ゴム　　　　　　　　　　　　　　１００重量部アロマ
チックオイル＊１　　　　　１０重量部Ｉ（ＡＦ　−Ｈ
ａカーボン＊２　　　　　５０暇量部ステアリン酸　　
　　　　　　　　　　２取量部亜鉛華　　　　　　　　
　　　　　３．５取量部促進剤ＯＺ＊３１．３重量部 イオウ　　　　　　　　　　　　　　　２取量部＊１　
共同石油　Ｘ−１４０ ＊２　東海カーボン　７−スド３Ｈ ＊３Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズスルフェンアミド加硫
条件＝　１６０℃×２０分 実施例３及び比較例３ 表４に示す如く、試料ＡまたはＤと他のゴムとをブレン
ドしてゴム成分とし、表２の配合で組成物とし、実施例
２と同様にして物性を測定した。

表４の結果から明らかな如く、本発明の重合体は、他の
ゴムとのブレンドにおいても、加硫物の反撥弾性とウェ
ット・スキッド特性とのバランスにおいてすぐれており
、有用な加硫ゴムをもたらすものである。

実施例４ 攪拌機およびジャケット付の内容積ｌＯｌの反応器を１
基目頂部より出たポリマー溶液が゛２基目底部より入り
、２基目頂部よりオーバーフローするように２基直列に
連結し、所定の温度に保ち１基目の反応器の底部より、
所定の滞留時間となるヨウにモ／マー濃度２０％で、ブ
タジェン・スチレン・ヘキサン、所定量のｎ−ブチルリ
チウム、ＴＨＦを連続的に導入して取合を実施した。定
掌状態に々つ船後、２基目の反応器の底部と頂部の中間
に位置する導入口より４塩化スズ及びトリーオクチルス
ズクロライドを同時に添加・反応せしめた。

更に、この取合体溶液に、酸化防止剤として、１　ｐｈ
ｍのジーｔｅｒｔ−プチルヒドロギシトルエンを添加し
た後、溶媒を蒸発させポリマーを回収した。

得られた取合体（試料Ｐ）は、ムーニー粘度は５８、ス
チレン含有量２５重量％、ブタジェン部分ミクロ構造は
、１．４−トランス結合３９％、１．４−シス結合２８
％、１．２−ビニル結合３３％であった。またこの重合
体のＧＰＣ曲線からＭｗ／Ｍｎ＝２．４であった。なお
、１基目の反応器を出た重合体のムーニー粘度は４０　
、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．２であった。表−５ 得られた重合体を表２に示す配合Ａ１の配合で実施例２
と同様の方法で配合物を得、これを加硫し、各物性を測
定した。表−６ 比較例４ 実施例４と同様に行なった。ただし、２基目の反応器の
底部と頂部の中間に位置する導入口より４塩化スズのみ
を添加、反応せしめた。

実施例４と比較例４を比べると、コールドクロー性はい
ずれも良く、ロール加工性もいずれも優れていた。加硫
物物性では、ウェットスキッド抵抗が同等で、引張強度
、反発弾性、グツドリッチ発熱が実施例４では著しく改
善されていることが明らかである・　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　”′実施例５ 実施例４と同様に行なった。但し実施例５においては、
Ｔｌ（Ｆの代りにＴＭＥＤＡを使用し、２基目の反応器
の底部に４塩化珪素を導入し、２基目の底部と頂部の間
の下がら２／３に位置する導入口からトリーブチルスズ
クロライドを導入した。

得られた重合体（試料Ｒ）は、ムーニー粘度は５５、ス
チレン含有率１５獣量％、ブタジェン部分のミクロ構造
は、１．４−）ランス結合３４％１．４−シス結合２３
％、１，２−ビニル結合４３％であった。またこの取合
体の０１０曲線からｘ／Ｍｎ　＝　２．５であった。な
お、１基目の反応器を出た重合体のムーニー粘度は３°
０１Ｍｗ／’Ｍｎ　＝　２．３であった。（表５参照） 得られた重合体を表２に示す配合Ａ１の配合で実施例２
と同様の方法で配合物を得、これを加硫し、各物性を測
定した。（表−６参照）比較例５ 実施例５と同様に行なった。ただし、２基目の反応器の
底部の導入口より４塩化珪素のみを添加、反応せしめた
。

実施例５と比較例５を比べると、コールドクロー性、ロ
ール加工性ともいずれも優れていた０加硫物物性では、
ウェットスキッド抵抗が同等で１引張強度、反撥弾性、
グツドリッチ発熱が実施例５では著しく改善されている
ことが明らかである０表−５ 表−６ ０−ル加工性は８インチロールを使用し、コンパウンド
の巻付性、操作性を評価した。

〔発明の効果〕

本発明に係るゴム状重合体は、上記のように、　　　′
・コールドフロー性、ロール加工性が改善され、加硫物
はころがり抵抗の尺度とされる反撥弾性および発熱性と
ウェット・スキッド抵抗のバランスが良好であり１まだ
、他のゴムとのブレッドにおいてもこれらの良好な性質
を示す。本発明のゴム状取合体を使用した加硫ゴムは、
殊にタイヤトレッドを中心とするタイヤ用途に好適であ
り、工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１における試料Ａ、Ｂ及びＣのＧ、　Ｐ
、　０曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム状共役ジエン化合物重合体またはゴム状ビニル
   芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体であつて、 （１）そのゴム状重合体を構成する分子の少なくとも１
   ０重量％が、３官能性以上の分岐剤によつて分岐状に結
   合され （２）さらに、ゴム状重合体を構成する分子の少なくと
   も２０重量％に、１官能性又は２官能性の活性スズ化合
   物が付加し （３）（１）または（２）の処理がなされた分子のうち
   、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する分
   子の少なくとも３０重量％であるゴム状共役ジエン化合
   物重合体またはゴム状ビニル芳香族化合物−共役ジエン
   化合物共重合体。 ２、共役ジエン化合物がブタジエン、ビニル芳香族化合
   物がスチレンである特許請求の範囲第１項記載のゴム状
   重合体。 ３、スチレン含有量が０〜３５重量％、ブタジエン部分
   の１．２−結合含有量が１０〜８０％である特許請求の
   範囲第２項記載のゴム状重合体。