JPH09110904A - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
変性ジエン系重合体ゴムの製造方法Info
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- JPH09110904A JPH09110904A JP7271467A JP27146795A JPH09110904A JP H09110904 A JPH09110904 A JP H09110904A JP 7271467 A JP7271467 A JP 7271467A JP 27146795 A JP27146795 A JP 27146795A JP H09110904 A JPH09110904 A JP H09110904A
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- rubber
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗
が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にす
ぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系
重合体ゴムの製造方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素溶媒中において、共役ジエンモ
ノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマー
とをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させること
により得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエ
ン系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、
カルボニル基、ビニル基、塩素、臭素及び沃素からなる
群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガ
ノシロキサン化合物を反応させることを特徴とする変性
ジエン系重合体ゴムの製造方法。
が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にす
ぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系
重合体ゴムの製造方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素溶媒中において、共役ジエンモ
ノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマー
とをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させること
により得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエ
ン系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、
カルボニル基、ビニル基、塩素、臭素及び沃素からなる
群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガ
ノシロキサン化合物を反応させることを特徴とする変性
ジエン系重合体ゴムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性ジエン系重合
体ゴムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗
が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にす
ぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系
重合体ゴムの製造方法に関するものである。
体ゴムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗
が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にす
ぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系
重合体ゴムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車用タイヤは、省燃費性及び湿潤路
面における制動性に優れることが要求される。ここで、
省燃費性はいわゆる転動抵抗に関係し、転動抵抗が低い
程、省燃費性に優れる。また、湿潤路面における制動性
はいわゆるウエットスキッド抵抗に関係し、ウエットス
キッド抵抗が高い程、湿潤路面における制動性に優れ
る。ところが、転動抵抗を低くする要求とウエットスキ
ッド抵抗を高くする要求とは相反傾向を有し、よって低
い転動抵抗と高いウエットスキッド抵抗を同時に満足す
ることは困難であった。かかる状況において、該困難を
克服する試みも行われている。たとえば、シリカ化合物
を充填剤として用いる方法、重合時に分子中に一個の珪
素を有する化合物を添加して用いる方法などが開示され
ている。しかしながら、これらの方法は、省燃費性と湿
潤路面における制動性に対する近年の高度な要求水準に
照らすとき、必ずしも満足できるものとはいいがたいも
のであった。
面における制動性に優れることが要求される。ここで、
省燃費性はいわゆる転動抵抗に関係し、転動抵抗が低い
程、省燃費性に優れる。また、湿潤路面における制動性
はいわゆるウエットスキッド抵抗に関係し、ウエットス
キッド抵抗が高い程、湿潤路面における制動性に優れ
る。ところが、転動抵抗を低くする要求とウエットスキ
ッド抵抗を高くする要求とは相反傾向を有し、よって低
い転動抵抗と高いウエットスキッド抵抗を同時に満足す
ることは困難であった。かかる状況において、該困難を
克服する試みも行われている。たとえば、シリカ化合物
を充填剤として用いる方法、重合時に分子中に一個の珪
素を有する化合物を添加して用いる方法などが開示され
ている。しかしながら、これらの方法は、省燃費性と湿
潤路面における制動性に対する近年の高度な要求水準に
照らすとき、必ずしも満足できるものとはいいがたいも
のであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、転動抵抗が低く、かつ
ウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路
面における制動性にすぐれた自動車用タイヤを提供する
に最適な変性ジエン系重合体ゴムの製造方法を提供する
点に存する。
発明が解決しようとする課題は、転動抵抗が低く、かつ
ウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路
面における制動性にすぐれた自動車用タイヤを提供する
に最適な変性ジエン系重合体ゴムの製造方法を提供する
点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、炭
化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジ
エンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属
系重合開始剤を用いて重合させることにより得られるア
ルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに
対し、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビ
ニル基、塩素、臭素及び沃素からなる群から選ばれる少
なくとも一種の官能基を有するオルガノシロキサン化合
物を反応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴ
ムの製造方法に係るものである。
化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジ
エンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属
系重合開始剤を用いて重合させることにより得られるア
ルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに
対し、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビ
ニル基、塩素、臭素及び沃素からなる群から選ばれる少
なくとも一種の官能基を有するオルガノシロキサン化合
物を反応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴ
ムの製造方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】炭化水素溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素が例示される。
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素が例示される。
【０００６】共役ジエンモノマーとしては、たとえば
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ヘキサジエンをあげることができる。
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ヘキサジエンをあげることができる。
【０００７】芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンをあげることができる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンをあげることができる。
【０００８】すなわち、上記のジエン系重合体ゴムとし
て、具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。
て、具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。
【０００９】アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン
系重合体ゴムとは、炭化水素溶媒中において、共役ジエ
ンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノ
マーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させる
ことにより得られ、アルカリ金属がジエン系重合体末端
に結合したものをいう。すなわち、これは、上記のモノ
マーをアルカリ金属系重合開始剤で重合させて得られる
ものであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属
が結合した、重合停止前のリビング重合体である。重合
に際しては、アルカリ金属系重合開始剤、炭化水素溶
媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節
剤など、通常使用されているものを用いることが可能で
ある。
系重合体ゴムとは、炭化水素溶媒中において、共役ジエ
ンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノ
マーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させる
ことにより得られ、アルカリ金属がジエン系重合体末端
に結合したものをいう。すなわち、これは、上記のモノ
マーをアルカリ金属系重合開始剤で重合させて得られる
ものであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属
が結合した、重合停止前のリビング重合体である。重合
に際しては、アルカリ金属系重合開始剤、炭化水素溶
媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節
剤など、通常使用されているものを用いることが可能で
ある。
【００１０】アルカリ金属系重合開始剤としては、たと
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化
合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげること
ができる。なお、アルカリ金属系重合開始剤として好ま
しいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有する有機
リチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、そ
の具体例としては、たとえばエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、、ｔ−オクチルリ
チウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−
ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４
−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−
ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェ
ニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジ
エトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーの
ナトリウム塩などをあげることができる。
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化
合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげること
ができる。なお、アルカリ金属系重合開始剤として好ま
しいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有する有機
リチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、そ
の具体例としては、たとえばエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、、ｔ−オクチルリ
チウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−
ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４
−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−
ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェ
ニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジ
エトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーの
ナトリウム塩などをあげることができる。
【００１１】重合温度は、目標とするミクロ構造により
変化し得るが、経済性及び副反応の有無などの点から０
〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃で
ある。
変化し得るが、経済性及び副反応の有無などの点から０
〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃で
ある。
【００１２】本発明においては、上記の活性共役ジエン
系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、カ
ルボニル基、ビニル基、塩素、臭素及び沃素からなる群
から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガノ
シロキサン化合物を反応させる。このことにより、はじ
めて、本発明が目的とする、転動抵抗が低く、かつウエ
ットスキッド抵抗が高い変性ジエン系重合体ゴムを得る
ことができる。ここで、シロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合を有する直鎖状、環状又は分枝状の化合物を指
す。好ましいオルガノシロキサン化合物の具体例として
は、下記式（１）により表されるものをあげることがで
きる。
系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、カ
ルボニル基、ビニル基、塩素、臭素及び沃素からなる群
から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガノ
シロキサン化合物を反応させる。このことにより、はじ
めて、本発明が目的とする、転動抵抗が低く、かつウエ
ットスキッド抵抗が高い変性ジエン系重合体ゴムを得る
ことができる。ここで、シロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合を有する直鎖状、環状又は分枝状の化合物を指
す。好ましいオルガノシロキサン化合物の具体例として
は、下記式（１）により表されるものをあげることがで
きる。
【００１３】
【００１４】（式中、Ｘ1 〜Ｘ8 は、独立に、アルコキ
シル基、ビニル基、塩素、臭素、沃素又は少なくともそ
れらの一種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭
化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素；ア
ルキル基；及びフェニル基から選ばれる基を表し、ｍ及
びｎは、独立に、０〜１００の自然数を表わす。ただ
し、ｍとｎが同時に０である場合を除く。）
シル基、ビニル基、塩素、臭素、沃素又は少なくともそ
れらの一種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭
化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素；ア
ルキル基；及びフェニル基から選ばれる基を表し、ｍ及
びｎは、独立に、０〜１００の自然数を表わす。ただ
し、ｍとｎが同時に０である場合を除く。）
【００１５】（ｍ＋ｎ）は、４以上であることが好まし
い。（ｍ＋ｎ）が過小であると、転動抵抗の改善効果が
小さい。
い。（ｍ＋ｎ）が過小であると、転動抵抗の改善効果が
小さい。
【００１６】オルガノシロキサン化合物中の官能基の個
数は、５０以下であることが好ましく、２０以下である
ことが更に好ましい。該個数が過多であると、たとえ
ば、該重合体の炭化水素溶媒濃度をかなり低くしたり、
該オルガノシロキサン化合物中へ該重合体を極めてゆっ
くりと加える必要があるという製造コスト上不利な条件
で反応しないと、好ましくない多腕櫛形状の変性共役ジ
エン系重合体が生じてしまう。
数は、５０以下であることが好ましく、２０以下である
ことが更に好ましい。該個数が過多であると、たとえ
ば、該重合体の炭化水素溶媒濃度をかなり低くしたり、
該オルガノシロキサン化合物中へ該重合体を極めてゆっ
くりと加える必要があるという製造コスト上不利な条件
で反応しないと、好ましくない多腕櫛形状の変性共役ジ
エン系重合体が生じてしまう。
【００１７】該構造の重合体は、相対的に高い転動抵抗
を示し、相対的に低い加硫組成物引張り強度を示し、ま
た、炭化水素溶媒に対する溶解性が低く、場合によって
は不溶性となりプロセスラインの閉塞を招く、という点
で好ましくない。
を示し、相対的に低い加硫組成物引張り強度を示し、ま
た、炭化水素溶媒に対する溶解性が低く、場合によって
は不溶性となりプロセスラインの閉塞を招く、という点
で好ましくない。
【００１８】オルガノシロキサン化合物において、珪素
原子に結合する基のうち、官能基および官能基を有する
炭化水素および酸素以外の基は、水素、アルキル基およ
びフェニル基であり、転動抵抗の低減効果やウエットス
キッド抵抗の増加効果の点でアルキル基がより好まし
い。
原子に結合する基のうち、官能基および官能基を有する
炭化水素および酸素以外の基は、水素、アルキル基およ
びフェニル基であり、転動抵抗の低減効果やウエットス
キッド抵抗の増加効果の点でアルキル基がより好まし
い。
【００１９】本発明のオルガノシロキサン化合物中は、
たとえば、日本化学会編 第４版実験化学講座第２８巻
およびその参考文献に記載されている方法により得るこ
とができる。なお、該当する市販品を用いてもよい。
たとえば、日本化学会編 第４版実験化学講座第２８巻
およびその参考文献に記載されている方法により得るこ
とができる。なお、該当する市販品を用いてもよい。
【００２０】アルカリ金属系重合開始剤とオルガノシロ
キサン化合物の使用量比（アルカリ金属系重合開始剤／
オルガノシロキサン化合物のモル比）は、１／０．１〜
１／２であることが好ましい。該比が過小であると、転
動抵抗の低減効果やウエットスキッド抵抗の増加効果が
小さい場合があり、一方該比が過大であると得られるゴ
ム組成物の加硫物の引張り強度や耐摩耗性等の機械的物
性に劣る場合がある。
キサン化合物の使用量比（アルカリ金属系重合開始剤／
オルガノシロキサン化合物のモル比）は、１／０．１〜
１／２であることが好ましい。該比が過小であると、転
動抵抗の低減効果やウエットスキッド抵抗の増加効果が
小さい場合があり、一方該比が過大であると得られるゴ
ム組成物の加硫物の引張り強度や耐摩耗性等の機械的物
性に劣る場合がある。
【００２１】オルガノシロキサン化合物とアルカリ金属
末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅
速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択
できるが、通常室温〜１００℃、数秒〜数時間、好まし
くは３０〜８０℃、５分〜１時間である。反応は、アル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムと該
オルガノシロキサン化合物とを、炭化水素溶媒中で接触
させればよく、たとえば炭化水素溶媒中、アルカリ金属
系重合開始剤を用いてアルカリ金属末端を有する活性共
役ジエン系重合体ゴムを得、次いで該重合体ゴムを含む
溶液中にオルガノシロキサン化合物を添加すればよい。
末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅
速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択
できるが、通常室温〜１００℃、数秒〜数時間、好まし
くは３０〜８０℃、５分〜１時間である。反応は、アル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムと該
オルガノシロキサン化合物とを、炭化水素溶媒中で接触
させればよく、たとえば炭化水素溶媒中、アルカリ金属
系重合開始剤を用いてアルカリ金属末端を有する活性共
役ジエン系重合体ゴムを得、次いで該重合体ゴムを含む
溶液中にオルガノシロキサン化合物を添加すればよい。
【００２２】また、得られるゴムの加工性を改良するた
めに、オルガノシロキサン化合物を作用させる前に、ア
ルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムの
活性な重合体末端に３〜４官能性のカップリング剤を作
用させ、部分的に分岐状の重合体とすることも可能であ
る。３〜４官能性のカップリング剤としては、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニ
ウム、四塩化スズ、メチルトリクロルシラン、ブチルト
ルクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、トリクロ
ロエタンなどが例示され、四塩化ケイ素又は四塩化錫が
反応性及び工業的入手容易性の観点から好ましい。
めに、オルガノシロキサン化合物を作用させる前に、ア
ルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムの
活性な重合体末端に３〜４官能性のカップリング剤を作
用させ、部分的に分岐状の重合体とすることも可能であ
る。３〜４官能性のカップリング剤としては、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニ
ウム、四塩化スズ、メチルトリクロルシラン、ブチルト
ルクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、トリクロ
ロエタンなどが例示され、四塩化ケイ素又は四塩化錫が
反応性及び工業的入手容易性の観点から好ましい。
【００２３】オルガノシロキサン化合物とアルカリ金属
末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応が終
了した後は、反応溶媒中に凝固剤を添加する方法又はス
チームで凝固させる方法などの通常方法により、目的の
変性ジエン系重合体ゴムを、クラムとして得ることがで
きる。なお、クラムの乾燥には、通常の合成ゴムの製造
で用いられているバンドドライヤー、押し出し型のドラ
イヤーなどが使用でき、乾燥温度も通常のジエン系ゴム
と同じである。
末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応が終
了した後は、反応溶媒中に凝固剤を添加する方法又はス
チームで凝固させる方法などの通常方法により、目的の
変性ジエン系重合体ゴムを、クラムとして得ることがで
きる。なお、クラムの乾燥には、通常の合成ゴムの製造
で用いられているバンドドライヤー、押し出し型のドラ
イヤーなどが使用でき、乾燥温度も通常のジエン系ゴム
と同じである。
【００２４】本発明の変性ジエン系重合体ゴムのムーニ
ー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は、通常１０〜２００、好
ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低過ぎる
場合は引張り強さなどの機械的物性が劣ることがあり、
一方ムーニー粘度が高過ぎる場合は他のゴムと組合せて
使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難とな
り、得られたゴム組成物の加硫物の機械的特性が低下す
ることがあるので好ましくない。なお、ムーニー粘度の
制御は、たとえば重合開始剤使用量を増減することによ
り行うことができる。
ー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は、通常１０〜２００、好
ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低過ぎる
場合は引張り強さなどの機械的物性が劣ることがあり、
一方ムーニー粘度が高過ぎる場合は他のゴムと組合せて
使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難とな
り、得られたゴム組成物の加硫物の機械的特性が低下す
ることがあるので好ましくない。なお、ムーニー粘度の
制御は、たとえば重合開始剤使用量を増減することによ
り行うことができる。
【００２５】本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、乳化
重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（ア
ニオン重合触媒、チーグラー型触媒など）により得られ
るポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共
重合体ゴムなど及び天然ゴムと併用してもよい。また、
使用に際しては、加硫系としての硫黄、ステアリン酸、
亜鉛化、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、
スルフェンアミド系など）、有機過酸化物など；補強剤
としてのＨＡＦ、ＩＳＡＦなどの種々のグレードのカー
ボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムなど；充填
剤としての炭酸カルシウム、タルクなど；その他の配合
剤としてのプロセス油、加工助剤、老化防止剤など；が
用いられる。補強剤としては、シリカがより好ましい。
これらの配合剤の種類及び使用量は、ゴム組成物の使用
目的に応じて選択されるものである。ゴム組成物を得る
には、ゴム成分及び上記の各種配合剤とを通常の方法に
よりロール、バンバリーなどの混合機を用いて混合すれ
ばよい。なお、本発明で使用するゴム成分のすべて又は
その一部を油展ゴムとして使用することができる。
重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（ア
ニオン重合触媒、チーグラー型触媒など）により得られ
るポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共
重合体ゴムなど及び天然ゴムと併用してもよい。また、
使用に際しては、加硫系としての硫黄、ステアリン酸、
亜鉛化、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、
スルフェンアミド系など）、有機過酸化物など；補強剤
としてのＨＡＦ、ＩＳＡＦなどの種々のグレードのカー
ボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムなど；充填
剤としての炭酸カルシウム、タルクなど；その他の配合
剤としてのプロセス油、加工助剤、老化防止剤など；が
用いられる。補強剤としては、シリカがより好ましい。
これらの配合剤の種類及び使用量は、ゴム組成物の使用
目的に応じて選択されるものである。ゴム組成物を得る
には、ゴム成分及び上記の各種配合剤とを通常の方法に
よりロール、バンバリーなどの混合機を用いて混合すれ
ばよい。なお、本発明で使用するゴム成分のすべて又は
その一部を油展ゴムとして使用することができる。
【００２６】本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、タイ
ヤ用ゴムとして要求される転動抵抗が低く、かつウエッ
トスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面にお
ける制動性がすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適
なものであるが、タイヤ以外の用途、たとえば靴底用、
床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとしても
使用することができる。
ヤ用ゴムとして要求される転動抵抗が低く、かつウエッ
トスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面にお
ける制動性がすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適
なものであるが、タイヤ以外の用途、たとえば靴底用、
床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとしても
使用することができる。
【００２７】なお、転動抵抗およびウエットスキッド抵
抗は、たとえば、ゴム技術フォーラム編 ゴム工業にお
ける技術予測５６頁に記載されている様、各々６０℃お
よび０℃におけるｔａｎδ値で表わすことができる。
抗は、たとえば、ゴム技術フォーラム編 ゴム工業にお
ける技術予測５６頁に記載されている様、各々６０℃お
よび０℃におけるｔａｎδ値で表わすことができる。
【００２８】
【実施例】次に、実施例及び比較例をもって本発明を説
明する。
明する。
【００２９】実施例１ 内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を乾燥窒
素で置換し、１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン
５８０ｇ、ｎ−ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフ
ラン１９５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）８．７ミリモルを仕込み、攪拌下、６５℃にて４時
間重合反応を行うことにより末端にリチウムを有する活
性スチレン−ブタジエン重合体ゴムを含む重合溶液を得
た。次に該重合溶液にオルガノシロキサン化合物Ａを、
ｎ−ブチルリチウムとＡのモル比が１／１となるよう添
加し、攪拌下、３０分間反応させ、その後１０ミリリッ
トルのメタノールを添加し、更に５分間攪拌した。次
に、重合反応器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業社製ス
ミライザーＢＨＴ 商品名）及び７６０ｇのＸ−１４０
（共同石油社製）を加え、スチームストリッピングによ
りｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５０℃で２４
時間減圧乾燥し、変性ジエン系重合体ゴム約２２００ｇ
を得た。得られた変性ジエン系重合体ゴム１３８重量部
に対し、ニプシルＶＮ３（日本シリカ工業社製）７８重
量部、Ｘ−１４０（共同石油社製）１０重量部、Ｘ５０
Ｓ（デグッサ社製）１３重量部、サンノックＮ（大内新
興化学工業社製）１．５重量部、アンチゲン３Ｃ（住友
化学工業社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステ
アリン酸２重量部、Ｓｏｘ ＣＺ（住友化学工業社製）
１重量部、Ｓｏｘ Ｄ（住友化学工業社製）１重量部及
び硫黄１．４重量部をバンバリーとロールを用いて添加
混合し、配合物（コンパウンド）を得た。該配合物を、
１６０℃で４５分間プレス加硫し、得られた加硫物につ
いて、加硫物物性を測定した。条件及び結果を表１に示
した。なお、測定方法は以下のとおりである。
素で置換し、１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン
５８０ｇ、ｎ−ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフ
ラン１９５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）８．７ミリモルを仕込み、攪拌下、６５℃にて４時
間重合反応を行うことにより末端にリチウムを有する活
性スチレン−ブタジエン重合体ゴムを含む重合溶液を得
た。次に該重合溶液にオルガノシロキサン化合物Ａを、
ｎ−ブチルリチウムとＡのモル比が１／１となるよう添
加し、攪拌下、３０分間反応させ、その後１０ミリリッ
トルのメタノールを添加し、更に５分間攪拌した。次
に、重合反応器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業社製ス
ミライザーＢＨＴ 商品名）及び７６０ｇのＸ−１４０
（共同石油社製）を加え、スチームストリッピングによ
りｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５０℃で２４
時間減圧乾燥し、変性ジエン系重合体ゴム約２２００ｇ
を得た。得られた変性ジエン系重合体ゴム１３８重量部
に対し、ニプシルＶＮ３（日本シリカ工業社製）７８重
量部、Ｘ−１４０（共同石油社製）１０重量部、Ｘ５０
Ｓ（デグッサ社製）１３重量部、サンノックＮ（大内新
興化学工業社製）１．５重量部、アンチゲン３Ｃ（住友
化学工業社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステ
アリン酸２重量部、Ｓｏｘ ＣＺ（住友化学工業社製）
１重量部、Ｓｏｘ Ｄ（住友化学工業社製）１重量部及
び硫黄１．４重量部をバンバリーとロールを用いて添加
混合し、配合物（コンパウンド）を得た。該配合物を、
１６０℃で４５分間プレス加硫し、得られた加硫物につ
いて、加硫物物性を測定した。条件及び結果を表１に示
した。なお、測定方法は以下のとおりである。
【００３０】（１）スチレン含量 屈折率法により測定した。
【００３１】（２）ブタジエン部分のビニル結合含量 赤外分光分析法により測定した。
【００３２】（３）加硫物物性 ｔａｎδ指数は、東洋精機社製レオログラフソリッドＬ
１Ｒを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±
０．２５％、昇温速度２℃／分の条件で測定することに
よりｔａｎδ温度分散曲線を得、この曲線から０℃ｔａ
ｎδ値および６０℃ｔａｎδ値を求めた。次に、実施例
及び比較例のｔａｎδ値を比較例１のｔａｎδを１００
とした指数で表した。ｔａｎδ０℃指数の大きい程、ウ
エットスキッド抵抗が高く、ｔａｎδ６０℃指数の小さ
い程、転動抵抗が低いことを示す。
１Ｒを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±
０．２５％、昇温速度２℃／分の条件で測定することに
よりｔａｎδ温度分散曲線を得、この曲線から０℃ｔａ
ｎδ値および６０℃ｔａｎδ値を求めた。次に、実施例
及び比較例のｔａｎδ値を比較例１のｔａｎδを１００
とした指数で表した。ｔａｎδ０℃指数の大きい程、ウ
エットスキッド抵抗が高く、ｔａｎδ６０℃指数の小さ
い程、転動抵抗が低いことを示す。
【００３３】反発弾性指数はリュプケレジリエンステス
ターを用い、６０℃にて測定することにより、反発弾性
値を得、次に実施例及び比較例の反発弾性値を比較例１
の反発弾性値を１００とした指数で表した。反発弾性指
数が大きい程、転動抵抗が低いことを示す。
ターを用い、６０℃にて測定することにより、反発弾性
値を得、次に実施例及び比較例の反発弾性値を比較例１
の反発弾性値を１００とした指数で表した。反発弾性指
数が大きい程、転動抵抗が低いことを示す。
【００３４】実施例２〜５並びに比較例１〜５ 表１及び２の条件としたこと以外、実施例１と同様に実
施した。条件及び結果を表１及び表２に示した。
施した。条件及び結果を表１及び表２に示した。
【００３５】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 重合条件 ｎ−ヘキサン l 15 ← ← ← ← 1,3-ブタジエン g 1420 ← ← ← ← スチレン g 580 ← ← ← ← テトラヒドロフラン g 195 ← ← ← ← ｎ−ブチルリチウム mmol 6.9 6.6 6.8 8.0 7.4 シロキサン化合物 種類 *1 A B C D E 量 mmol 6.9 6.6 6.8 8.0 7.4 ゴムの構造 St/V wt%/% *2 29/48 29/48 29/49 29/49 29/49 ムーニー粘度 ML 1+4 100 ℃ 51 53 49 49 56 評価結果 *3 tan δ 0℃ 指数 126 126 129 126 133 tan δ 60 ℃ 指数 75 77 80 98 94 反撥弾性60℃ 指数 *4 110 110 110 - - −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３６】
【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 5 重合条件 *5 *6 ｎ−ヘキサン l 15 ← ← ← ← 1,3-ブタジエン g 1420 ← ← ← ← スチレン g 580 ← ← ← ← テトラヒドロフラン g 195 ← ← ← ← ｎ−ブチルリチウム mmol 7.7 7.0 9.1 9.1 9.1 シロキサン化合物 種類 *1 F F G G G 量 mmol 1.16 1.05 1.51 1.51 1.51 ゴムの構造 St/V wt%/% *2 29/49 29/49 29/49 29/49 29/49 ムーニー粘度 ML 1+4 100 ℃ 51 60 54 54 54 評価結果 *3 tan δ 0℃ 指数 100 97 87 101 105 tan δ 60 ℃ 指数 100 96 95 105 94 反撥弾性60℃ 指数 *4 100 103 - - - −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３７】＊１ シラン化合物の種類 Ａ：式（１）において、Ｘ1 〜Ｘ6 がメチル基であり、
Ｘ7 及びＸ8 がグリシジル基であり、ｍ＝２０、ｎ＝０
であるオルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分
子量Ｍｎ＝１７００） Ｂ：式（１）において、Ｘ1 がメトキシ基であり、Ｘ2
〜Ｘ8 がメチル基であり、ｍ＝３、ｎ＝３６であるオル
ガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ＝
３０００） Ｃ：式（１）において、Ｘ1 がアセトキシ基であり、Ｘ
2 〜Ｘ8 がメチル基であり、ｍ＝３、ｎ＝２０であるオ
ルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ
＝１９００） Ｄ：式（１）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ5 、Ｘ6 がメチ
ル基であり、Ｘ7 、Ｘ 8 が塩素であり、ｍ＝１、ｎ＝０
であるオルガノシロキサン化合物 Ｅ：式（１）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ5 、Ｘ6 がメチ
ル基であり、Ｘ7 、Ｘ 8 が塩素であり、ｍ＝３、ｎ＝０
であるオルガノシロキサン化合物 Ｆ：ジメチルジクロロシラン Ｇ：四塩化ケイ素
Ｘ7 及びＸ8 がグリシジル基であり、ｍ＝２０、ｎ＝０
であるオルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分
子量Ｍｎ＝１７００） Ｂ：式（１）において、Ｘ1 がメトキシ基であり、Ｘ2
〜Ｘ8 がメチル基であり、ｍ＝３、ｎ＝３６であるオル
ガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ＝
３０００） Ｃ：式（１）において、Ｘ1 がアセトキシ基であり、Ｘ
2 〜Ｘ8 がメチル基であり、ｍ＝３、ｎ＝２０であるオ
ルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ
＝１９００） Ｄ：式（１）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ5 、Ｘ6 がメチ
ル基であり、Ｘ7 、Ｘ 8 が塩素であり、ｍ＝１、ｎ＝０
であるオルガノシロキサン化合物 Ｅ：式（１）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ5 、Ｘ6 がメチ
ル基であり、Ｘ7 、Ｘ 8 が塩素であり、ｍ＝３、ｎ＝０
であるオルガノシロキサン化合物 Ｆ：ジメチルジクロロシラン Ｇ：四塩化ケイ素
【００３８】＊２ Ｓｔ／Ｖ：スチレン含量／ブタジエ
ン部分のビニル結合含量 ＊３ 評価結果：比較例１の値を１００とする指数で表
した ＊４ 反発弾性：表中の「−」は、「測定せず」を表わ
す ＊５ 比較例３と同様に調製した共重合体ゴム１００重
量部に対し、オルガノシロキサン化合物（Ａ）１重量部
を添加混練した ＊６ 比較例３と同様に調製した共重合体ゴム１００重
量部に対し、オルガノシロキサン化合物（Ｂ）１．８重
量部を添加混練した
ン部分のビニル結合含量 ＊３ 評価結果：比較例１の値を１００とする指数で表
した ＊４ 反発弾性：表中の「−」は、「測定せず」を表わ
す ＊５ 比較例３と同様に調製した共重合体ゴム１００重
量部に対し、オルガノシロキサン化合物（Ａ）１重量部
を添加混練した ＊６ 比較例３と同様に調製した共重合体ゴム１００重
量部に対し、オルガノシロキサン化合物（Ｂ）１．８重
量部を添加混練した
【００３９】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、転
動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、
省燃費性及び湿潤路面における制動性にすぐれた自動車
用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体ゴムの
製造方法を提供することができた。
動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、
省燃費性及び湿潤路面における制動性にすぐれた自動車
用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体ゴムの
製造方法を提供することができた。
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜５について、横軸
をｔａｎδ６０℃指数、縦軸をｔａｎδ０℃指数とした
場合の結果を示す図である。
をｔａｎδ６０℃指数、縦軸をｔａｎδ０℃指数とした
場合の結果を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 炭化水素溶媒中において、共役ジエンモ
ノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマー
とをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させること
により得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエ
ン系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、
カルボニル基、ビニル基、塩素、臭素及び沃素からなる
群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガ
ノシロキサン化合物を反応させることを特徴とする変性
ジエン系重合体ゴムの製造方法。 - 【請求項２】 オルガノシロキサン化合物が、下記式
（１）により表される請求項１記載の製造方法。 （式中、Ｘ1 〜Ｘ8 は、独立に、アルコキシル基、ビニ
ル基、塩素、臭素、沃素又は少なくともそれらの一種を
有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭化水素基；カ
ルボニル基を有する炭化水素基；水素；アルキル基；及
びフェニル基から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは、独立
に、０〜１００の自然数を表わす。ただし、ｍとｎが同
時に０である場合を除く。） - 【請求項３】 ｍ＋ｎ≧４である請求項２記載の製造方
法。 - 【請求項４】 オルガノシロキサン化合物中の官能基の
個数が５０以下である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属系重合開始剤とオルガノシ
ロキサン化合物の使用量比（アルカリ金属系重合開始剤
／オルガノシロキサン化合物のモル比）が１／０．１〜
１／２である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27146795A JP3711598B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27146795A JP3711598B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110904A true JPH09110904A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3711598B2 JP3711598B2 (ja) | 2005-11-02 |
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ID=17500450
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|---|---|---|---|
| JP27146795A Expired - Fee Related JP3711598B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3711598B2 (ja) |
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-
1995
- 1995-10-19 JP JP27146795A patent/JP3711598B2/ja not_active Expired - Fee Related
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