JP2625877B2 - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
変性ジエン系重合体ゴムの製造方法Info
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- JP2625877B2 JP2625877B2 JP11537288A JP11537288A JP2625877B2 JP 2625877 B2 JP2625877 B2 JP 2625877B2 JP 11537288 A JP11537288 A JP 11537288A JP 11537288 A JP11537288 A JP 11537288A JP 2625877 B2 JP2625877 B2 JP 2625877B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関する
ものであり、より詳しくはアルカリ金属末端を有する活
性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ素化合物
およびアクリルアミド化合物とを反応させることを特徴
とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するもの
である。
ものであり、より詳しくはアルカリ金属末端を有する活
性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ素化合物
およびアクリルアミド化合物とを反応させることを特徴
とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するもの
である。
＜従来の技術＞ 従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重
合体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上および氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、
雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望
まれてきている。
合体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上および氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、
雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望
まれてきている。
転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性
が高くなると転動抵抗は小さくなる。一方、雪上および
氷上での路面グリップは低温におけるJIS硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。
が高くなると転動抵抗は小さくなる。一方、雪上および
氷上での路面グリップは低温におけるJIS硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。
本発明者らは先に共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性
を高め、かつ低温でのJIS硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとア
クリルアミド化合物とを反応させ、特性の原子団を重合
体中に導入することにより前記の目的が達せられること
を見出した。（特願昭63−043777、特願昭63−043778） しかし、前記の化合物を用いて改質した共役ジエン系
重合体ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表される加
工性が劣るという実用上重大な欠点を有している。
を高め、かつ低温でのJIS硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとア
クリルアミド化合物とを反応させ、特性の原子団を重合
体中に導入することにより前記の目的が達せられること
を見出した。（特願昭63−043777、特願昭63−043778） しかし、前記の化合物を用いて改質した共役ジエン系
重合体ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表される加
工性が劣るという実用上重大な欠点を有している。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのJIS硬度
を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴムの
製造方法を提供することにある。
を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴムの
製造方法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高
め、低温でのJIS硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびアクリルアミド化合物とを反応させ、特
定の原子団を重合体中に導入するという製造方法を用い
ることにより前記の目的が達せられることを見出し本発
明を完成するに到った。
め、低温でのJIS硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびアクリルアミド化合物とを反応させ、特
定の原子団を重合体中に導入するという製造方法を用い
ることにより前記の目的が達せられることを見出し本発
明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、 （１）炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、 （ａ）一般式RaMXb（但し、式中Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素
基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａ
は０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ素
またはスズ化合物および （ｂ）一般式 （式中、R1は水素またはメチル基、、R2およびR3はア
ルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミ
ド化合物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン
系重合体ゴムの製造方法に関するものである。
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、 （ａ）一般式RaMXb（但し、式中Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素
基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａ
は０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ素
またはスズ化合物および （ｂ）一般式 （式中、R1は水素またはメチル基、、R2およびR3はア
ルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミ
ド化合物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン
系重合体ゴムの製造方法に関するものである。
本発明で使用するアルカリ金属末端を有する活性共役
ジエン系重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴ
ム」という）とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマ
ーもしくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマー
とをアルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより
得られるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系
重合体ゴムをいう。
ジエン系重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴ
ム」という）とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマ
ーもしくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマー
とをアルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより
得られるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系
重合体ゴムをいう。
ジエン系重合体ゴムとしては、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共
役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合体ゴム、また
は共役ジエンモノマーと該モノマーと共重合可能なスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸の
エステル類もしくはビニルピリジンなどとの共重合体ゴ
ムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ソプレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共
役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合体ゴム、また
は共役ジエンモノマーと該モノマーと共重合可能なスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸の
エステル類もしくはビニルピリジンなどとの共重合体ゴ
ムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。
活性ジエン系重合体ゴムとは、ジエン系重合体ゴムを
アルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体
ゴムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属
が結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アル
カリ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエ
ン単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているもの
を用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に
制約はうけない。
アルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体
ゴムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属
が結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アル
カリ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエ
ン単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているもの
を用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に
制約はうけない。
ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤
としての極性化合物はアルカリ金属系触媒１モルに対し
て通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。
としての極性化合物はアルカリ金属系触媒１モルに対し
て通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。
重合反応に使用されるアルカリ金属系触媒を例示する
ならば以下のとおりである。
ならば以下のとおりである。
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム金属またはこれらの炭化水素化合物または極性化合
物との錯体であり、好ましくは２〜20個の炭素原子を有
するリチウムまたはナトリウム化合物である。
ウム金属またはこれらの炭化水素化合物または極性化合
物との錯体であり、好ましくは２〜20個の炭素原子を有
するリチウムまたはナトリウム化合物である。
例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、is
o−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ter−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−
ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリ
チウム、1,4−ジリチオーブテン−２、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒド
ロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メ
チルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。
o−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ter−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−
ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリ
チウム、1,4−ジリチオーブテン−２、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒド
ロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メ
チルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。
重合反応は炭化水素溶媒またはテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系
触媒を破壊しない溶媒中で行われる。
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系
触媒を破壊しない溶媒中で行われる。
適当な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２
〜12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、
ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用するこ
とができる。
族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２
〜12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、
ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用するこ
とができる。
次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴ
ムに反応させる一般式RaMXb（但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭
化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原
子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表される
ケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合物とし
てはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチル
トリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロル
ケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、ス
ズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムス
ズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジ
クロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロ
ルシリルスズ等が用いられる。該ケイ素またはスズ化合
物は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤として作
用し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１当量
に対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子0.2〜
３当量の割合で用いられる。カップリング反応は50〜12
0℃の範囲の温度で行われる。
ムに反応させる一般式RaMXb（但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭
化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原
子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表される
ケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合物とし
てはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチル
トリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロル
ケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、ス
ズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムス
ズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジ
クロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロ
ルシリルスズ等が用いられる。該ケイ素またはスズ化合
物は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤として作
用し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１当量
に対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子0.2〜
３当量の割合で用いられる。カップリング反応は50〜12
0℃の範囲の温度で行われる。
次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴ
ムと反応させる化合物は 一般式 （式中R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキル
基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミド化合
物である。
ムと反応させる化合物は 一般式 （式中R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキル
基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミド化合
物である。
このようなアクリルアミド化合物の具体例を以下に示
す。
す。
N,N−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、N,N−エ
チルメチルアミノメチルアクリルアミド、N,N−ジエチ
ルアミノメチルアクリルアミド、N,N−エチルプロピル
アミノメチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノ
メチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアミノメチルア
クリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド、N,N−エチルメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−
エチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジ
プロピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ブチルプ
ロピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジブチルア
ミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、N,N−エチルメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、N,N−エチルプロピルアミノプロピルアク
リルアミド、N,N−ジプロピルアミノプロピルアクリル
アミド、N,N−ブチルプロピルアミノプロピルアクリル
アミド、N,N−ジブチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−
エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−ジエ
チルアミノブチルアクリルアミド、N,N−エチルプロピ
ルアミノブチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアミ
ノブチルアクリルアミド、N,N−ブチルプロピルアミノ
ブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアミノブチルア
クリルアミドなどおよびこれらのメタクリルアミドなど
があげられるが、特に好ましいのは、N,N−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドである。
チルメチルアミノメチルアクリルアミド、N,N−ジエチ
ルアミノメチルアクリルアミド、N,N−エチルプロピル
アミノメチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノ
メチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアミノメチルア
クリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド、N,N−エチルメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−
エチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジ
プロピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ブチルプ
ロピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジブチルア
ミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、N,N−エチルメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、N,N−エチルプロピルアミノプロピルアク
リルアミド、N,N−ジプロピルアミノプロピルアクリル
アミド、N,N−ブチルプロピルアミノプロピルアクリル
アミド、N,N−ジブチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−
エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−ジエ
チルアミノブチルアクリルアミド、N,N−エチルプロピ
ルアミノブチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアミ
ノブチルアクリルアミド、N,N−ブチルプロピルアミノ
ブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアミノブチルア
クリルアミドなどおよびこれらのメタクリルアミドなど
があげられるが、特に好ましいのは、N,N−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドである。
該アクリルアミド化合物の使用量は、活性ジエン系重
合体ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触媒１
モル当り、通常0.05〜10モルであり、好ましくは0.2〜
２モルである。
合体ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触媒１
モル当り、通常0.05〜10モルであり、好ましくは0.2〜
２モルである。
該アクリルアミド化合物と活性ジエン系重合体ゴムと
の反応は迅速に起きるので、反応温度および反応時間は
広範囲に選択できるが、一般的には室温乃至100℃、数
秒乃至数時間である。
の反応は迅速に起きるので、反応温度および反応時間は
広範囲に選択できるが、一般的には室温乃至100℃、数
秒乃至数時間である。
反応は、活性ジエン系重合体ゴムと該アクリルアミド
化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属系触
媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体ゴム
溶液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法
が好ましい方法として例示できるが、この方法に限定さ
れるものではない。得られた変性ジエン系重合体ゴムに
は分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。
化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属系触
媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体ゴム
溶液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法
が好ましい方法として例示できるが、この方法に限定さ
れるものではない。得られた変性ジエン系重合体ゴムに
は分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。
反応終了後、変性ジエン系重合体ゴムは反応溶液中か
ら凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重
合によるゴムの製造において使用される凝固方法がその
まま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
ら凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重
合によるゴムの製造において使用される凝固方法がその
まま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴム
の製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度に何ら制限されな
い。
の製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度に何ら制限されな
い。
このようにして得られた変性ジエン系重合体ゴムは未
変性のゴムに比して反撥弾性および低温でのJIS硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車タイヤ
用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床剤
用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用す
ることができる。
変性のゴムに比して反撥弾性および低温でのJIS硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車タイヤ
用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床剤
用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用す
ることができる。
本発明において、変性ジエン系重合体ゴムは、ゴム成
分として、ゴム組成物中に少なくとも10重量％、好まし
くは20重量％以上含まれることが必要である。該ゴム成
分の含量が10重量％未満では反撥弾性の向上は期待でき
ない。
分として、ゴム組成物中に少なくとも10重量％、好まし
くは20重量％以上含まれることが必要である。該ゴム成
分の含量が10重量％未満では反撥弾性の向上は期待でき
ない。
該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組合せて使
用する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触
媒、Ziegler型触媒等）によるポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１種また
は２種以上が選択使用される。
用する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触
媒、Ziegler型触媒等）によるポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１種また
は２種以上が選択使用される。
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ML1＋4＝10
0℃）は通常10〜200の範囲であり、好ましくは20〜150
の範囲である。10未満では引張強さ等の機械的物性が劣
り、200を越えると他のゴムと組合せて使用する場合に
混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム
組成物の加硫物の機械的特性が低下するので好ましくな
い。
0℃）は通常10〜200の範囲であり、好ましくは20〜150
の範囲である。10未満では引張強さ等の機械的物性が劣
り、200を越えると他のゴムと組合せて使用する場合に
混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム
組成物の加硫物の機械的特性が低下するので好ましくな
い。
本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を
油展ゴムとして使用することができる。
油展ゴムとして使用することができる。
本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロー
ル・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用す
る各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴ
ム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制
限されない。
ル・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用す
る各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴ
ム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制
限されない。
通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、
各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエ
ンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強
剤としてはHAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。
各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエ
ンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強
剤としてはHAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。
本発明の変性ゴム組成物は、反撥弾性および低温での
JIS硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるのが、それ以外にも
靴底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴム
として使用することもできる。
JIS硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるのが、それ以外にも
靴底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴム
として使用することもできる。
＜実施例＞ 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 内容積10lのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン850g、
スチレン150g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラ
ン9g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）6.3ミ
リモルを添加し、攪拌下に50℃で１時間重合を行った。
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン850g、
スチレン150g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラ
ン9g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）6.3ミ
リモルを添加し、攪拌下に50℃で１時間重合を行った。
重合完了後、四塩化ケイ素を0.40ミリモル添加し、攪
拌下に30分間反応させ、続いてN,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドを3.2ミリモル添加し、攪拌下に3
0分間反応させた後、10mlのメタノールを加えて更に５
分間攪拌した。
拌下に30分間反応させ、続いてN,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドを3.2ミリモル添加し、攪拌下に3
0分間反応させた後、10mlのメタノールを加えて更に５
分間攪拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライ
ザーBHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させ
たのち、60℃で24時間減圧乾燥した。
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライ
ザーBHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させ
たのち、60℃で24時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分
光光度計法により）を測定した。
光光度計法により）を測定した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は61、ビニル含量は31
％、スチレン含量は15％であった。
％、スチレン含量は15％であった。
比較例１ 四塩化ケイ素を添加しないこと、およびN,N−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドを4.3ミリモルとした
こと、およびＮ−ブチルリチウムを4.3ミルモルとした
こと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。
ルアミノプロピルアクリルアミドを4.3ミリモルとした
こと、およびＮ−ブチルリチウムを4.3ミルモルとした
こと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は61で、ビニル含量は
31％、スチレン含量は15％であった。
31％、スチレン含量は15％であった。
比較例２ 四塩化ケイ素とN,N−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウム
を4.3ミリモルとしたこと以外は実施例１と同じ方法で
重合体を得た。
ルアミドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウム
を4.3ミリモルとしたこと以外は実施例１と同じ方法で
重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は61で、ビニル含量は
31％、スチレン含量は15％であった。
31％、スチレン含量は15％であった。
実施例２ 内容積10lのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン850g、
スチレン150g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラ
ン9g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）6.3ミ
リモルを添加し、攪拌下に50℃で１時間重合を行った。
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン850g、
スチレン150g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラ
ン9g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）6.3ミ
リモルを添加し、攪拌下に50℃で１時間重合を行った。
重合完了後、四塩化スズを0.40ミリモル添加し、攪拌
下に30分間反応させ、続いてN,N−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド3.2ミリモルを添加し、攪拌下に30
分反応させた後、10mlのメタノールを加えて、更に５分
間攪拌した。
下に30分間反応させ、続いてN,N−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド3.2ミリモルを添加し、攪拌下に30
分反応させた後、10mlのメタノールを加えて、更に５分
間攪拌した。
その後重合体反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イザーBHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発さ
せたのち、60℃で24時間減圧乾燥した。
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イザーBHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発さ
せたのち、60℃で24時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分
光光度計法により）およびスチレン含量（屈折率法によ
り）を測定した。
光光度計法により）およびスチレン含量（屈折率法によ
り）を測定した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は72、ビニル含量は31
％、スチレン含量は15％であった。
％、スチレン含量は15％であった。
比較例３ 四塩化スズを添加しないこと、およびN,N−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドを4.1ミリモルとしたこ
と、およびｎ−ブチルリチウムを4.1ミリモルとしたこ
と以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。
アミノプロピルアクリルアミドを4.1ミリモルとしたこ
と、およびｎ−ブチルリチウムを4.1ミリモルとしたこ
と以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は72、ビニル含量は31
％、スチレン含量は15％であった。
％、スチレン含量は15％であった。
比較例４ 四塩化スズとN,N−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウムを
4.1ミリモルとしたこと以外は実施例２同じ方法で重合
体を得た。
アミドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウムを
4.1ミリモルとしたこと以外は実施例２同じ方法で重合
体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は72、ビニル含量は31
％、スチレン含量は15％であった。
％、スチレン含量は15％であった。
（配合・加硫ゴム物性） 実施例１〜２および比較例１〜４の生成重合体ゴムを
第１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを
得、これを160℃×30分の条件でプレス加硫した。
第１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを
得、これを160℃×30分の条件でプレス加硫した。
加硫ゴムの反撥弾性はリュプケレジリエンステスター
を用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6301により−
20℃で測定した。ロール加工性は、６″ロールを50℃の
温度に調節し、ロール間隙を0.7mm、1.0mm、2.0mmと変
化させて、重合体または重合体の混合物を巻き付けて、
その状態を観察し第２表面のような評点をつけ、その結
果を第３表に示した。
を用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6301により−
20℃で測定した。ロール加工性は、６″ロールを50℃の
温度に調節し、ロール間隙を0.7mm、1.0mm、2.0mmと変
化させて、重合体または重合体の混合物を巻き付けて、
その状態を観察し第２表面のような評点をつけ、その結
果を第３表に示した。
＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明によれば、反撥弾性が高
く、低温でのJIS硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。
く、低温でのJIS硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもし
くは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをア
ルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られ
るアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴ
ムに対して、 （ａ）一般式RaMXb（但し、式中Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素
基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａ
は０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ素
またはスズ化合物および （ｂ）一般式、 （式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキ
ル基を、ｎは整数を表す。）で示されるアクリルアミド
化合物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン系
重合体ゴムの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11537288A JP2625877B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
| EP89107577A EP0341496B1 (en) | 1988-05-02 | 1989-04-26 | Modified diene polymer rubbers |
| CA000597880A CA1338805C (en) | 1988-05-02 | 1989-04-26 | Modified diene polymer rubbers |
| DE89107577T DE68909999T2 (de) | 1988-05-02 | 1989-04-26 | Modifizierte Kautschuk-Dienpolymere. |
| KR1019890005899A KR900018165A (ko) | 1988-05-02 | 1989-05-02 | 개질된 디엔 중합체 고무 |
| US07/581,163 US5128416A (en) | 1988-05-02 | 1990-09-05 | Modified diene polymer rubbers |
| US07/848,095 US5219938A (en) | 1988-05-02 | 1992-03-09 | Modified diene polymer rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11537288A JP2625877B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284504A JPH01284504A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2625877B2 true JP2625877B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=14660899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11537288A Expired - Fee Related JP2625877B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-12 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625877B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210052318A (ko) * | 2019-10-31 | 2021-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3736580B2 (ja) * | 1996-02-23 | 2006-01-18 | 日本ゼオン株式会社 | ジエン系ゴム |
| JP5443542B2 (ja) | 2011-07-06 | 2014-03-19 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| US9340663B2 (en) | 2011-12-19 | 2016-05-17 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| WO2013125614A1 (ja) | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| KR102421536B1 (ko) * | 2019-07-15 | 2022-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
-
1988
- 1988-05-12 JP JP11537288A patent/JP2625877B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210052318A (ko) * | 2019-10-31 | 2021-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
| KR102440985B1 (ko) | 2019-10-31 | 2022-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01284504A (ja) | 1989-11-15 |
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Legal Events
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