JP2625875B2 - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関する
ものであり、より詳しくはアルカリ金属末端を有する活
性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ素化合物
およびホスホリルクロライド化合物とを反応させること
を特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関す
るものである。

＜従来の技術＞ 従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重
合体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤト
レッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低
燃費化の要求と雪上および氷上での走行安定性の要求か
ら自動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さ
く、雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料
が望まれてきている。

転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性
が高くなると転動抵抗は小さくなる。一方、雪上および
氷上での路面グリップは低温におけるJIS硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。

本発明者らは先に共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性
を高め、かつ低温でのJIS硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとホ
スホリルクロライド化合物を反応させ、特定の原子団を
重合体中に導入することにより前記の目的が達せられる
ことを見出した。（特願昭61−315210、特願昭62−0327
82） しかし、前記の化合物を用いて改質した共役ジエン系
重合体ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表される加
工性が劣るという実用上重大な欠点を有している。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのJIS硬度
を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴムの
製造方法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高
め、低温でのJIS硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびホスホリルクロライド化合物とを反応さ
せ、特定の原子団を重合体中に導入するという製造方法
を用いることにより前記の目的が達せられることを見出
し本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、 （１）炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、 （ａ）一般式R_aMX_b（但し、式中Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素
基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａ
は０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ素
またはスズ化合物および （ｂ）一般式、 （式中R₁、R₂、R₃およびR₄はアルキル基を表す。）で示
されるホスホリルクロライド化合物を反応させてなるこ
とを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関
するものである。

本発明で使用するアルカリ金属末端を有する活性共役
ジエン系重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴ
ム」という）とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマ
ーもしくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマー
とをアルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより
得らえるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系
重合体ゴムをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、2,3−ジ
メイル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共
役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合体ゴム、また
は共役ジエンモノマーと該モノマーと共重可能なスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸のエ
ステル類もしくはビニルピリジンなどとの共重合体ゴム
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。

活性ジエン系重合体ゴムとは、ジエン系重合体ゴムを
アルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体
ゴムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属
が結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アル
カリ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエ
ン単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているもの
を用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に
制約はうけない。

ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤
としての極性化合物はアルカリ金属系触媒１モルに対し
て通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。

重合反応に使用されるアルカリ金属系触媒を例示する
ならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム金属またはこれらの炭化水素化合物または極性化合
物との錯体であり、好ましくは２〜20個の炭素原子を有
するリチウムまたはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、is
o−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ter−オクテルリチウム、ｎ−デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−
ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリ
チウム、1,4−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒド
ロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メ
チルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。

重合反応は炭化水素溶媒またはテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系
触媒を破壊しない溶媒中で行われる。

適当な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２
〜12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、
ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用するこ
とができる。

次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴ
ムに反応させる一般式R_aMX_b（但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭
化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原
子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表される
ケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合物とし
てはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチル
トリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロル
ケイ素、ビストリルクロルシリルケイ素等が用いられ、
スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムス
ズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジ
クロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロ
ルシリルスズ等が用いられる。該ケイ素またはスズ化合
物は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤として作
用し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１当量
に対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子0.2〜
３当量の割合で用いられる。カップリング反応は50〜12
0℃の範囲の温度で行われる。

次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴ
ムと反応させる化合物は 一般式、 （式中R₁、R₂、R₃およびR₄はアルキル基を表す。）で示
されるホスホリルクロライド化合物である。

このようなホスホリルクロライド化合物の具体的例を
以下に示す。

ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライド、ビス
（ジエチルアミノ）ホスホリルクロライド、ビス（ジプ
ロピルアミノ）ホスホリルクロライド、ビス（ジイソブ
チルアミノ）ホスホリルクロライドなどがあげられる。

該ホスホリルクロライド化合物の使用量は、活性ジエ
ン系重合体ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系
触媒１モル当り、通常0.05〜10モルであり、好ましくは
0.2〜２モルである。

該ホスホリルクロライド化合物と活性ジエン系重合体
ゴムとの反応は迅速に起きるので、反応温度および反応
時間は広範囲に選択できるが、一般的には室温乃至100
℃、数秒乃至数時間である。

反応は、活性ジエン系重合体ゴムと該ホスホリルクロ
ライド化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金
属系触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合
体ゴム溶液中に該ホスホリルクロライド化合物を所定量
添加する方法が好ましい方法として例示できるが、この
方法に限定されるものではない。

得られた変性ジエン系重合体ゴムには分子末端にホス
ホリルクロライド化合物が導入されている。

反応終了後、変性ジエン系重合体ゴムは反応溶液中か
ら凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重
合によるゴムの製造において使用される凝固方法がその
まま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴム
の製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。

このようにして得られた変性ジエン系重合体ゴムは未
変性のゴムに比して反撥弾性および低温でのJIS硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車タイヤ
用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床材
用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用す
ることができる。

本発明において、変性ジエン系重合体ゴムは、ゴム成
分として、ゴム組成物中に少なくとも10重量％、好まし
くは20重量％以上含まれることが必要である。該ゴム成
分の含量が10重量％未満では反撥弾性の向上は期待でき
ない。

該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組合せて使
用する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触
媒、Ziegler型触媒等）によるポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１種また
は２種以上が選択使用される。

変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ML₁＋_４＝1
00℃）は通常10〜200の範囲であり、好ましくは20〜150
の範囲である。10未満では引張強さ等の機械的物性が劣
り、200を越えると他のゴムと組合せて使用する場合に
混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム
組成物の加硫物の機械的特性が低下するので好ましくな
い。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を
油展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロー
ル・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用す
る各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴ
ム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制
限されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、
各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエ
ンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強
剤としてはHAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。

本発明の変性ゴム組成物は、反撥弾性および低温での
JIS硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるのが、それ以外にも
靴底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴム
として使用することもできる。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン1000g、
ｎ−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチルエー
テル40ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）4.7ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合
を行った。

重合完了後、四塩化ケイ素を0.58ミリモル添加し、撹
拌下に30分間反応させ、続いてビス（ジメチルアミノ）
ホスホリルクロライドを2.4ミリモル添加し、撹拌下に3
0分間反応させた後、10mlのメタノールを加えて更に５
分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライ
ザー BHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させ
たのち、60℃で24時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分
光光度計法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は84、ビニル含量は70
％であった。

比較例１ 四塩化ケイ素を添加しないこと、およびビス（ジメチ
ルアミノ）ホスホリルクロライドを4.7ミリモルとした
こと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は54で、ビニル含量は
70％であった。

比較例２ 四塩化ケイ素とビス（ジメチルアミノ）ホスホリルク
ロライドを添加しないこと以外は実施例１と同じ方法で
重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は45、ビニル含量は70
％であった。

比較列３ 四塩化ケイ素とビス（ジメチルアミノ）ホスホリルク
ロライドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウム
を4.4ミリモルとしたこと以外は実施例１と同じ方法で
重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は54で、ビニル含量は
70％であった。

実施例２ 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン750g、
スチレン250g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラ
ン23g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）5.2ミ
リモルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合を行った。

重合完了後、四塩化スズを0.55ミリモル添加し、撹拌
下に30分間反応させ、続いてビス（ジメチルアミノ）ホ
スホリルクロライド2.6ミリモルを添加し、撹拌下に30
分反応させた後、10mlのメタノールを加えて、更に５分
間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライ
ザー BHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させ
たのち、60℃で24時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分
光光度計法により）およびスチレン含量（屈折率法によ
り）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は84で、ビニル含量は
40％、スチレン含量は25％であった。

比較列４ 四塩化スズを添加しないこと、およびビス（ジメチル
アミノ）ホスホリルクロライドを5.2ミリモルとしたこ
と以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は54で、ビニル含量は
40％、スチレン含量は25％であった。

比較例５ 四塩化スズとビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロ
ライドを添加しないこと以外は実施例４と同じ方法で重
合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は45、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

比較例６ 四塩化スズとビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロ
ライドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウムを
4.9ミリモルとしたこと以外は実施例４と同じ方法で重
合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は54、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

（配合・加硫ゴム物性） 実施例１〜２および比較例１〜６の生成重合体ゴムを
第１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを
得、これを160℃×30分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はリュプレジリエンステスターを
用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6301により−20
℃で測定した。ロール加工性は、６″ロールを50℃の温
度に調節し、ロール間隔を0.7mm、1.0mm、2.0mmと変化
させて、重合体または重合体の混合物を巻き付けて、そ
の状態を観察し第２表のような評点をつけ、その結果を
第３表に示した。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明によれば、反撥弾性が高
く、低温でのJIS硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもし
   くは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをア
   ルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られ
   るアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴ
   ムに対して、 （ａ）一般式R_aMX_b（但し、式中Ｒはアルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素
   基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａ
   は０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ素
   またはスズ化合物および （ｂ）一般式、 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はアルキル基を表す。）で
   示されるホスホリルクロライド化合物を反応させてなる
   ことを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法。