WO2013125614A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2013125614A1
WO2013125614A1 PCT/JP2013/054262 JP2013054262W WO2013125614A1 WO 2013125614 A1 WO2013125614 A1 WO 2013125614A1 JP 2013054262 W JP2013054262 W JP 2013054262W WO 2013125614 A1 WO2013125614 A1 WO 2013125614A1
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PCT/JP2013/054262
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平山　道夫
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
  • fine particle silica is generally very difficult to disperse in a rubber composition and is well dispersed. In some cases, agglomerates remain, and the wear resistance and mechanical strength cannot be improved so much, or these characteristics may be deteriorated.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for a tread that uses amorphous silica spherical fine particles as a filler and has improved wet skid performance without deteriorating rolling resistance and wear resistance. There is still room for improvement in terms of improving these performances in a balanced manner.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a tire that can improve rolling resistance, wear resistance, and wet skid performance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.
  • the present invention relates to a modified diene rubber A modified with an acrylamide compound represented by the following formula (I):
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group.
  • N represents an integer.
  • the weight average molecular weight of the modified diene rubbers A and B as a whole is 300,000 to 1,400,000,
  • R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group.
  • M represents silicon or tin.
  • X represents a halogen.
  • A represents an integer of 0 to 2.
  • b represents Represents an integer of 2 to 4.)
  • R 4 to R 6 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 to R 12 are the same or different and represent an alkoxy group or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • P to r are the same or different and each represents an integer of 1 to 8.
  • the present invention relates to a tire rubber composition containing silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more.
  • an active conjugate having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent using an alkali metal catalyst.
  • a mixture obtained by reacting the acrylamide compound with the silicon or tin compound and the modifying compound or the modifying compound can be preferably used.
  • R 4 to R 6 in the modified compound are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group
  • R 7 to R 12 are preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group
  • p to r are preferably integers of 2 to 5.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition described above.
  • a modified diene rubber A having a terminal modified with a specific acrylamide compound, a silicon or tin compound and a specific modified compound, or a modified diene rubber B modified with the modified compound is a rubber composition for tires that uses the rubber A and B having a weight average molecular weight in a specific range and also uses fine silica particles having a specific CTAB specific surface area and BET specific surface area, rolling resistance, Abrasion resistance and wet skid performance can be improved in a well-balanced manner.
  • the blend of the modified diene rubbers A and B in the present invention has a strong interaction with both the carbon black and silica fillers and does not form a covalent bond with the filler.
  • the rubber A terminal-modified with the acrylamide compound can enhance the interaction with silica and carbon black.
  • the rubber A alone has many low-molecular components and cannot be expected to have a destructive effect on filler agglomerates. It is difficult to improve sex.
  • the rubber B which is further end-modified with the above-described modifying compound is also used, so that the interaction with the filler, particularly silica, can be further strengthened.
  • terminal-modifying groups interact with each other to cause polymer coupling and increase the molecular weight. Therefore, the filler agglomerates are sufficiently destroyed, and the effect of improving the dispersibility of the filler by the rubbers A and B is efficiently and synergistically exhibited.
  • fine silica particles are generally difficult to disperse and the desired performance improvement effect cannot be obtained, but in the present invention, silica can be dispersed well by using in combination with the blended material, wet skid performance and wear resistance, Can improve rolling resistance at a high level. It is presumed that the performance balance as described above can be effectively and synergistically improved to provide a tire having high performance.
  • the rubber composition of the present invention contains modified diene rubbers A and B, and the weight average molecular weight of the rubbers A and B as a whole is in a specific range.
  • the modified diene rubber A is a diene rubber modified with an acrylamide compound represented by the following formula (I). This is a diene rubber having a polymer terminal modified with an acrylamide compound.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group.
  • N represents an integer.
  • R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is preferably an integer of 2 to 5.
  • acrylamide compound examples include N, N-dimethylaminomethylacrylamide, N, N-ethylmethylaminomethylacrylamide, N, N-diethylaminomethylacrylamide, N, N-ethylpropylaminomethylacrylamide, N, N- Dipropylaminomethylacrylamide, N, N-butylpropylaminomethylacrylamide, N, N-dibutylaminomethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-ethylmethylaminoethylacrylamide, N, N-diethylaminoethyl Acrylamide, N, N-ethylpropylaminoethylacrylamide, N, N-dipropylaminoethylacrylamide, N, N-butylpropylaminoethylacrylamide, N, N-dibutyl Minoethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropyla
  • the modified diene rubber B is a diene rubber modified with a silicon or tin compound represented by the following formula (II) and a modifying compound represented by the following formula (III), or represented by the following formula (III).
  • a diene rubber modified with a modifying compound is a diene rubber in which the terminal of a polymer coupled with a silicon or tin compound is modified with a modifying compound, and the latter is a diene rubber in which the polymer terminal is modified with a modifying compound.
  • R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group.
  • M represents silicon or tin.
  • X represents a halogen.
  • A represents an integer of 0 to 2.
  • b represents Represents an integer of 2 to 4.
  • R 4 to R 6 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 to R 12 are the same or different and represent an alkoxy group or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • P to r are the same or different and each represents an integer of 1 to 8.
  • the silicon compound and tin compound represented by the formula (II) function as a diene rubber coupling agent.
  • the silicon compound include tetrachlorosilicon, tetrabromosilicon, methyltrichlorosilicon, butyltrichlorosilicon, dichlorosilicon, and bistrichlorosilylsilicon.
  • the tin compound include tetrachlorotin, tetrabromotin, methyltrichlorotin, butyltrichlorotin, dichlorotin, and bistrichlorosilyltin.
  • R 4 to R 6 are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group
  • R 7 to R 12 are preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group
  • p to r are An integer of 2 to 5 is preferred.
  • modified compound represented by the formula (III) include 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanate. And nurate, 1,3,5-tris (3-tripropoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-tributoxysilylpropyl) isocyanurate, and the like. Of these, 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate is preferable from the viewpoint of improving the performance balance.
  • the modified diene rubbers A and B can be obtained, for example, by separately preparing the rubbers A and B and then mixing them.
  • the modified diene rubbers A and B can be prepared by the following production methods.
  • the modified diene rubber A is an active conjugated diene heavy polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. It can be prepared by reacting the acrylamide compound represented by the above formula (I) with the union.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polymer and the availability for industrial implementation.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene.
  • styrene is preferred from the viewpoint of the physical properties of the polymer obtained and the availability for industrial implementation.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it does not deactivate the alkali metal catalyst, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Specific examples include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like having 3 to 12 carbon atoms.
  • alkali metal catalyst examples include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and hydrocarbon compounds containing these metals.
  • Preferred alkali metal catalysts include lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms, specifically ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl. Examples thereof include lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, and phenyl lithium.
  • the polymerization monomer only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination.
  • the ratio by mass of the conjugated diene monomer / aromatic vinyl monomer is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15. It is.
  • the polymerization it is possible to use commonly used ones such as alkali metal catalysts, hydrocarbon solvents, randomizers, vinyl bond content regulators of conjugated diene units, and the production method of the polymer is not particularly limited. .
  • an ether compound or a tertiary amine is preferable from the viewpoint of easy availability in industrial practice.
  • the ether compound include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; and aliphatic diethers such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • the tertiary amine compound include triethylamine and tripropylamine.
  • the amount used when producing the modified diene rubber A by adding the acrylamide compound to the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is the alkali metal catalyst used when adding the alkali metal.
  • the amount is usually 0.05 to 10 mol, preferably 0.2 to 2 mol, per mol.
  • the reaction temperature and reaction time can be selected within a wide range, but generally room temperature to 100 ° C., several seconds to several It's time.
  • the reaction may be performed by bringing the active conjugated diene polymer and the acrylamide compound into contact.
  • a diene polymer is prepared using an alkali metal catalyst, and the acrylamide compound is placed in the polymer solution. Examples include a method of adding a constant amount.
  • the coagulation method used in the production of rubber by ordinary solution polymerization such as addition of a coagulant or steam coagulation from the reaction solvent is used as it is, and the coagulation temperature is not limited at all.
  • the resulting modified diene rubber A has an acrylamide compound introduced at the molecular end.
  • the modified diene rubber B is an active conjugated diene having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent.
  • A reacting a silicon or tin compound (coupling agent) represented by the above formula (II) and then a modifying compound represented by the above formula (III) with respect to the polymer, or
  • It can be prepared by reacting a modifying compound represented by the above formula (III).
  • An active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is obtained in the same manner as in the preparation of the modified diene rubber A.
  • the silicon or tin compound is usually used in the range of 0.01 to 0.4 equivalents of halogen atoms to 1 equivalent of the terminal alkali metal atom of the active conjugated diene polymer.
  • the coupling reaction is usually performed in the range of 20 ° C to 100 ° C.
  • the reaction of the modifying compound in the above (a) and (b) can be carried out by the same method as the reaction of the acrylamide compound described above.
  • the resulting modified diene rubber B has a modified compound introduced at the molecular end.
  • the modified diene rubbers A and B are preferably a mixture obtained by preparing the rubbers A and B in one batch.
  • the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is prepared by reacting the acrylamide compound, the silicon or tin compound and the modifying compound, or the modifying compound. it can.
  • an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is prepared by the same method as described above, and (c) an acrylamide compound is added to the polymer solution, and then a silicon or tin compound is added as necessary. (Coupling agent) is added, and then a modifying compound is added, or (d) an acrylamide compound, a modifying compound, and, if necessary, a silicon or tin compound are simultaneously added to the polymer solution, etc. The above mixture is obtained.
  • the reaction with the acrylamide compound and the modifying compound and the coupling reaction can be carried out in the same manner as described above.
  • the resulting mixture contains a modified diene rubber A in which an acrylamide compound is introduced at the molecular end and a modified diene rubber B in which a modified compound is introduced at the molecular end.
  • the blend of the modified diene rubbers A and B having a total weight average molecular weight in a specific range includes a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in an alkali metal in a hydrocarbon solvent.
  • polymerize using a system catalyst is also mentioned.
  • a mixture obtained by reacting a specific modifier with the active conjugated diene polymer has been described.
  • the present invention is not limited to such a form, and two or more arbitrary modifiers are used.
  • a mixture obtained by reacting is also included in the present invention.
  • the mixture can be obtained by, for example, reacting two or more kinds of conventionally known terminal modifiers in one batch with an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal prepared by the same method as described above. By using such a mixture prepared in one batch, the performance balance improvement effect can be obtained.
  • the modified diene rubbers A and B used in the rubber composition of the present invention have a weight average molecular weight (weight average molecular weight measured for the entire composition comprising the modified diene rubbers A and B) of both rubbers of 300,000. Above, preferably 500,000 or more, more preferably 600,000 or more.
  • the (Mw) is 1.4 million or less, preferably 1.2 million or less, more preferably 1 million or less. Within the above range, the performance balance can be improved.
  • the total molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified diene rubbers A and B is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, and still more preferably 3 or less. If it exceeds 4, the dispersibility of the filler tends to deteriorate, and tan ⁇ tends to increase (rolling resistance characteristics deteriorate).
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of both the rubbers and the aromatic vinyl polymer described later are the gel permeation chromatograph (GPC) (GPC- manufactured by Tosoh Corporation). 8000 series, detector: differential refractometer, column: calculated by standard polystyrene conversion based on the measured value with TSKEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • modified diene rubbers A and B a modified butadiene rubber (modified BR) and a modified styrene butadiene rubber (modified SBR) are preferable, and a modified SBR is more preferable because the performance balance can be improved.
  • modified BR modified butadiene rubber
  • modified SBR modified styrene butadiene rubber
  • the vinyl bond content in the entire butadiene portion of the rubbers A and B is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more.
  • a modified diene rubber of less than 20% by mass tends to be difficult to polymerize (manufacture).
  • the vinyl bond amount is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less. When it exceeds 60 mass%, the dispersibility of the filler tends to deteriorate.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the total styrene content of the rubbers A and B is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. . If it is less than 10% by mass, the wet skid performance tends to deteriorate. Moreover, this styrene content becomes like this. Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate. In the present specification, the styrene content is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the compounding ratio (A / B (mass ratio)) of the modified diene rubbers A and B is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, More preferably, it is 20/80 to 80/20.
  • the rolling resistance characteristic is lowered
  • the wear resistance is lowered, and the performance balance tends to be deteriorated.
  • the total content of the modified diene rubbers A and B in 100% by mass of the rubber component is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. is there. If it is less than 2% by mass, rolling resistance characteristics and wear resistance may not be sufficiently improved.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and may be 100% by mass, but is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • Examples of other rubber components that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR). ), Butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), and the like can be used. Especially, it is preferable to use SBR and BR from the point that compatibility is high and the said performance balance is excellent.
  • SBR emulsion-polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • BR BR having a high cis content
  • BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, or the like can be used.
  • the content of the SBR is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the workability tends to deteriorate.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. When it exceeds 90% by mass, silica is difficult to disperse, and the balance between wet skid performance and wear resistance tends to be deteriorated.
  • the suitable amount of styrene of SBR (non-modified) is the same as that when the modified diene rubbers A and B are modified SBR.
  • the total content of all SBRs in 100% by mass of the rubber component is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 95% by mass. As mentioned above, Most preferably, it is 100 mass%. If it is less than 75% by mass, the wear resistance tends to decrease.
  • the content of the BR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance tends to deteriorate.
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. When it exceeds 40 mass%, there exists a tendency for wet skid performance to fall.
  • silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more (hereinafter also referred to as “particulate silica”) is used.
  • Particulate silica By excellently dispersing such fine particle silica in the rubber, excellent wear resistance and wet skid performance can be obtained, and the rolling resistance can be lowered.
  • the CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and still more preferably 197 m 2 / g or more.
  • the CTAB specific surface area is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 250 m 2 / g or less.
  • the CTAB specific surface area exceeds 600 m 2 / g, the dispersibility is inferior and aggregation occurs, so that the physical properties tend to decrease.
  • the CTAB specific surface area is measured according to ASTM D3765-92.
  • the BET specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and still more preferably 210 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 260 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area exceeds 600 m 2 / g, the dispersibility is inferior and aggregation occurs, so that the physical properties tend to decrease. Note that the BET specific surface area of silica is measured according to ASTM D3037-81.
  • the aggregate size of the fine-particle silica is 30 nm or more, preferably 35 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 45 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, most preferably 55 nm or more, and most preferably 60 nm or more.
  • the aggregate size is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 65 nm or less. By having such an aggregate size, it is possible to provide excellent reinforcement and wear resistance while having good dispersibility.
  • the aggregate size of the fine-particle silica can be measured by the method described in JP2011-140613A.
  • the average primary particle diameter of the fine particle silica is preferably 25 nm or less, more preferably 22 nm or less, still more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 14 nm or less.
  • the minimum of this average primary particle diameter is not specifically limited, Preferably it is 3 nm or more, More preferably, it is 5 nm or more, More preferably, it is 7 nm or more.
  • the dispersibility of silica can be further improved by the structure like carbon black having the above-mentioned aggregate size, and the reinforcement and wear resistance can be further improved.
  • the average primary particle diameter of the fine-particle silica can be obtained by observing with a transmission or scanning electron microscope, measuring 400 or more primary particles of silica observed in the visual field, and calculating the average.
  • D50 of the fine particle silica is preferably 7.0 ⁇ m or less, more preferably 5.5 ⁇ m or less, and further preferably 4.5 ⁇ m or less. When it exceeds 7.0 ⁇ m, it indicates that the dispersibility of silica is rather deteriorated.
  • the D50 of the fine particle silica is preferably 2.0 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more, and further preferably 3.0 ⁇ m or more. When the average particle size is less than 2.0 ⁇ m, the aggregate size also becomes small, and it tends to be difficult to obtain sufficient dispersibility as fine particle silica.
  • D50 is the median diameter of the fine-particle silica, and 50% by mass of the particles is smaller than the median diameter.
  • the proportion of fine particle silica having a particle size larger than 18 ⁇ m is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. Thereby, the favorable dispersibility of a silica is obtained and desired performance is obtained.
  • the D50 of the fine particle silica and the ratio of silica having a predetermined particle diameter can be measured by the method described in JP2011-140613A.
  • the pore distribution width W of the pore volume of the fine particle silica is preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.5 or more.
  • the pore distribution width W is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less. With such a broad porous distribution, the dispersibility of silica can be improved and desired performance can be obtained.
  • the pore distribution width W of the pore volume of silica can be measured by the method described in JP 2011-140613 A.
  • the diameter Xs (nm) giving the peak value Ys of the pore volume in the pore distribution curve of the fine particle silica is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 18 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more. Further, it is preferably 60 nm or less, more preferably 35 nm or less, still more preferably 28 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less. If it is in the said range, the fine particle silica excellent in the dispersibility and the reinforcing property can be obtained.
  • the amount of the fine particle silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 100 parts by mass of the rubber component. Is 20 parts by mass or more. When the amount is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement, mechanical strength, and abrasion resistance tend to be not obtained.
  • the amount of the fine particle silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, the workability deteriorates and it becomes difficult to ensure good dispersibility.
  • the rubber composition of the present invention may contain silica other than the fine particle silica.
  • the total content of silica is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the amount is less than the lower limit or exceeds the upper limit, there is a tendency similar to the amount of the fine particle silica described above.
  • a silane coupling agent may be used in combination with silica.
  • the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and the like.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferable because it has a high effect of improving the reinforcing property.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, not only the coupling effect is insufficient and the wet skid performance cannot be sufficiently obtained, but the wear resistance tends to be lowered. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, the rubber composition becomes hard and the wet skid performance tends to decrease.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black as a filler in addition to silica.
  • carbon black since the modified diene rubbers A and B are used as the rubber component, the dispersibility of fillers such as silica and carbon black can be remarkably improved, and the performance balance can be improved synergistically.
  • the carbon black is not particularly limited, and GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, and the like can be used. Carbon black may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 50 m ⁇ 2 > / g, there exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired. Also, N 2 SA of carbon black is preferably not more than 200 meters 2 / g, more preferably at most 150m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, the carbon black is difficult to disperse and the rolling resistance characteristics tend to deteriorate. Note that the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is obtained according to JIS K 6217-2: 2001.
  • Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of preferably 60 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 60 ml / 100 g, sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the DBP oil absorption of carbon black is preferably 150 ml / 100 g or less, more preferably 120 ml / 100 g or less. If it exceeds 150 ml / 100 g, processability and dispersibility tend to decrease.
  • the DBP oil absorption amount of carbon black is determined according to JIS K6217-4: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained.
  • the carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, the carbon black is difficult to disperse, and the rolling resistance characteristic tends to deteriorate.
  • the total content of carbon black and silica is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 40 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained.
  • the total content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, the dispersibility of the filler tends to decrease.
  • the content of silica in the carbon black and silica is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • sulfur crosslinking agent
  • sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization rate will be slow, and the productivity may be deteriorated.
  • the content is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.9 parts by mass or less, and still more preferably 1.8 parts by mass or less. If it exceeds 2.0 parts by mass, the rubber physical property change after aging may be increased.
  • the rubber composition of the present invention may appropriately contain additives as required, such as softeners such as oil, anti-aging agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators and the like.
  • the rubber composition of the present invention can be used as a tire member such as a tread, a sidewall, and an inner liner, and among them, it can be suitably used as a tread because it can achieve both wear resistance and wet skid performance. Moreover, the tire using this can be applied suitably for a passenger car, a commercial vehicle, a two-wheeled vehicle, etc.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by a general method such as a method of kneading the above components with a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll, and then vulcanizing the rubber component, filler (reinforcing) Agent), silane coupling agent and softener mixing step 1, mixture obtained in step 1, stearic acid, zinc oxide and anti-aging agent mixing step 2, and mixture obtained in step 2 It is preferable to manufacture by the manufacturing method which has the kneading
  • the steps 1 and 2 are not separately kneaded but kneaded in one step.
  • chemicals such as anti-aging agent, zinc oxide and stearic acid lower the reaction efficiency of the silane coupling agent. Therefore, it is preferable to knead these components and, if necessary, the wax in the step 2.
  • the kneading temperature in step 1 is preferably 130 to 160 ° C.
  • the kneading temperature in step 2 is preferably 130 to 155 ° C.
  • the kneading temperature in step 3 is 70 to 120 ° C. preferable.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of a tire component (such as a tread) at an unvulcanized stage, and is used together with other tire members on a tire molding machine in a usual manner. An unvulcanized tire is formed by molding. A pneumatic tire can be manufactured by heating and pressing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • Modified diene rubbers A and B Production Examples 1 to 10 shown below (oil amount of each rubber: 15% by mass) SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene content: 23.5% by mass) BR: BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Silica 1 Zeosil 1115MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area: 105 m 2 / g, BET specific surface area: 115 m 2 / g, average primary particle size: 25 nm, aggregate size: 92 nm, pore distribution width W: 0.63, (Diameter Xs giving a pore volume peak value in the pore distribution curve: 60.3 nm)
  • Silica 2 Zeosil HRS 1200MP (CTAB specific surface area: 195 m 2 / g, BET specific surface area: 200 m 2 / g, average primary particle size 15 nm, aggregate size: 40 nm, D50: 6.5 ⁇ m, particles exceeding 18 ⁇ m manufactured by Rhodia Ratio: 5.0 mass%, pore distribution width W: 0.40, diameter Xs giving a pore volume peak value in the pore distribution curve Xs: 18.8 nm)
  • Silica 3 Zeosil Premium 200MP (CTAB specific surface area: 200 m 2
  • Anti-aging agent NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Zinc oxide manufactured by NOF Co., Ltd .: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Sulfur Seimisulfur manufactured by Nippon Kiboshi Kogyo Co., Ltd. Insoluble sulfur containing 10% by mass)
  • Vulcanization accelerator TBBS Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator DPG NOCELLER D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples and Comparative Examples> According to the contents shown in Tables 1 and 2 (the amount of sulfur indicates the amount of pure sulfur contained in Seymisulfur), using the 1.7 L Banbury mixer, out of the ingredients, the material shown in step 1 at 150 ° C. The mixture was kneaded for 3 minutes to obtain a kneaded product. Next, the material shown in Step 2 was added to the kneaded product obtained in Step 1, and kneaded at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a kneaded product. Subsequently, the material shown in Step 3 was added to the kneaded material obtained in Step 2, and kneaded at 80 ° C. for 3 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet.
  • the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a shape of a tread having a thickness of 10 mm, bonded to another tire part, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes for testing.
  • a tire was manufactured (tire size: 215 / 45ZR17).
  • Abrasion resistance (change in groove search of Comparative Example 1) / (change in groove search of each composition) x 100

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Abstract

転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物を提供する。 特定のアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、特定のケイ素若しくはスズ化合物及び特定の変性化合物、又は該変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万～１４０万であるブレンドゴムに、特定のシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性（転がり抵抗特性）のほか、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々な工夫がなされている。特に最近は低燃費化への要求が強いため、タイヤ用ゴム組成物の補強用充填剤としてシリカが使用される傾向にあるが、シリカは表面に親水性シラノール基が存在し、カーボンブラックに比べゴムとの親和性が低いため、耐摩耗性や力学強度の点で劣る場合が多い。
このような問題を改善するため、シランカップリング剤や補強性の高い微粒子シリカを使用する方法が考えられるが、微粒子シリカは一般にゴム組成物中で分散させることが非常に困難で、良好に分散できずに凝集塊が残り、耐摩耗性や力学強度をそれほど改善できない、又はかえってこれらの特性を悪化させる場合もある。
例えば、特許文献１には、フィラーとして非晶質シリカ球状微粒子を使用し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットスキッド性能を改善したトレッド用ゴム組成物が開示されているが、これらの性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。
特開２００８－３１２４４号公報
本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万～１４０万であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０～２の整数を表す。ｂは２～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ４～Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルキル基を表す。Ｒ７～Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ～ｒは同一若しくは異なって１～８の整数を表す。）
更に、ＣＴＡＢ比表面積１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積１８５ｍ２／ｇ以上のシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
前記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとして、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記アクリルアミド化合物と、前記ケイ素若しくはスズ化合物及び前記変性化合物、又は前記変性化合物とを反応させることにより得られる混合物を好適に使用できる。
前記変性化合物におけるＲ４～Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましく、Ｒ７～Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基であることが好ましく、ｐ～ｒは２～５の整数であることが好ましい。
本発明はまた、前述のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定のアクリルアミド化合物で末端が変性された変性ジエン系ゴムＡと、ケイ素若しくはスズ化合物及び特定の変性化合物、又は該変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該ゴムＡとＢ全体の重量平均分子量が特定範囲のものを使用するとともに、更に特定のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有する微粒子シリカも使用するタイヤ用ゴム組成物であるので、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、ゴム成分として後述の変性ジエン系ゴムＡとＢからなる全体の重量平均分子量が特定範囲のブレンド物、補強用充填剤として後述の特定のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有する微粒子シリカを組み合わせて使用しているため、転がり抵抗及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、優れたウェットスキッド性能も得られ、これらの性能バランスを顕著に改善できる。
このような改善効果は、以下の作用機能により発揮されると推察される。
本発明における変性ジエン系ゴムＡ及びＢのブレンド物は、カーボンブラックとシリカの両フィラーに対して強い相互作用があり、かつフィラーとの共有結合を形成しない。また、上記アクリルアミド化合物で末端変性したゴムＡによってシリカやカーボンブラックとの相互作用を強化できるが、該ゴムＡのみでは低分子成分が多く、フィラー凝集塊の破壊効果が期待できないため、フィラーの分散性を高めることが難しい。これに対し本発明では、更に上記変性化合物で末端変性したゴムＢも使用しているので、フィラー、特にシリカとの相互作用を一層強化でき、また、このゴムＢの分子は、シリカとの相互作用を有しながら、末端変性基同士が相互作用してポリマーのカップリングが起こり、高分子量化する。そのため、フィラー凝集塊が充分に破壊されるため、ゴムＡ及びＢによるフィラーの分散性向上効果が効率的、かつ相乗的に発揮される。加えて、微粒子シリカは一般に分散が困難で所望の性能改善効果が得られないが、本発明では前記ブレンド物と併用することで、シリカを良好に分散でき、ウェットスキッド性能や耐摩耗性、更には転がり抵抗も高次元で改善できる。以上のような作用効果が発揮されることで、前記性能バランスを効率的かつ相乗的に改善でき、高性能を有するタイヤを提供できると推察される。
本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢを含み、かつ該ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が特定範囲である。
上記変性ジエン系ゴムＡは、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。これは、ポリマーの末端がアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。ｎは、好ましくは２～５の整数である。
上記アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブチルアクリルアミド；これらのメタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、前記性能バランスを改善できる点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
上記変性ジエン系ゴムＢは、下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴム、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。前者はケイ素若しくはスズ化合物でカップリングされたポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムであり、後者はポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０～２の整数を表す。ｂは２～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ４～Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルキル基を表す。Ｒ７～Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ～ｒは同一若しくは異なって１～８の整数を表す。）
式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物及びスズ化合物は、ジエン系ゴムのカップリング剤として機能する。ケイ素化合物としては、テトラクロロケイ素、テトラブロモケイ素、メチルトリクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジクロロケイ素、ビストリクロロシリルケイ素などが挙げられる。スズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジクロロスズ、ビストリクロロシリルスズなどが挙げられる。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ４～Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、Ｒ７～Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましく、ｐ～ｒは２～５の整数が好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できる。
式（ＩＩＩ）で表される変性化合物の具体例としては、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも、前記性能バランスを改善できる点から、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、例えば、該ゴムＡ及びＢを別途それぞれ調製した後に混合することにより得られる。この場合、変性ジエン系ゴムＡ、Ｂはそれぞれ以下の製法などにより調製できる。
変性ジエン系ゴムＡは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物を反応させることにより調製できる。
共役ジエンモノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン（ピペリン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属系触媒を失活させないものであれば特に限定されず、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数３～１２個を有するプロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物などが挙げられる。好ましいアルカリ金属触媒としては、２～２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が挙げられ、具体的には、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０～９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５～８５／１５である。
重合に際しては、アルカリ金属系触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、重合体の製造方法は特に限定されない。
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用できるが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族ジエ－テルが挙げられる。また、第三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物を添加して変性ジエン系ゴムＡを製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル当たり、通常０．０５～１０モル、好ましくは０．２～２モルである。
上記アクリルアミド化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温～１００℃、数秒～数時間である。反応は、上記活性共役ジエン系重合体とアクリルアミド化合物とを接触させればよく、例えば、アルカリ金属系触媒を用いて、ジエン系重合体を調製し、該重合体溶液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法などが挙げられる。
反応終了後、反応溶媒中から凝固剤の添加又はスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。得られた変性ジエン系ゴムＡは、分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。
一方、変性ジエン系ゴムＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、（ａ）上記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）、次いで、上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させること、又は、（ｂ）上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させることにより調製できる。
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系ゴムＡの調製と同様に得られる。また、上記（ａ）において、ケイ素若しくはスズ化合物は、通常、活性共役ジエン系重合体の末端アルカリ金属原子１当量に対してハロゲン原子０．０１～０．４当量の範囲で用いられる。カップリング反応は通常２０℃～１００℃の範囲で行われる。更に、上記（ａ）（ｂ）における変性化合物の反応は、前述のアクリルアミド化合物の反応と同様の方法で実施できる。得られた変性ジエン系ゴムＢは、分子末端に変性化合物が導入されている。
また、上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、該ゴムＡ及びＢを１バッチで調製して得られる混合物が好ましい。この場合、例えば、上記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物と、上記ケイ素若しくはスズ化合物及び上記変性化合物、又は上記変性化合物とを反応させることにより該混合物を調製できる。
具体的には、前述と同様の方法によりアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を調製し、（ｃ）該重合体溶液中にアクリルアミド化合物を添加した後、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）を添加し、次いで変性化合物を添加すること、又は（ｄ）該重合体溶液中に、アクリルアミド化合物、変性化合物、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物を同時に添加すること、などにより上記混合物が得られる。
この場合、アクリルアミド化合物、変性化合物との反応、カップリング反応は前述と同様の方法で実施できる。得られた混合物は、分子末端にアクリルアミド化合物が導入された変性ジエン系ゴムＡ、分子末端に変性化合物が導入された変性ジエン系ゴムＢを含む。
なお、本発明における変性ジエン系ゴムＡとＢからなる全体の重量平均分子量が特定範囲のブレンド物としては、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、２種以上の変性剤を反応させることにより得られる混合物を含むものも挙げられる。
つまり、上記においては、上記活性共役ジエン系重合体に対して、特定の変性剤を反応させることにより得られる混合物を説明したが、このような形態に限らず、２種以上の任意の変性剤を反応させて得られる混合物も本発明に含まれる。該混合物は、前述と同様の方法で調製したアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に、従来公知の２種以上の末端変性剤を１バッチで反応させることなどにより得られる。このような１バッチで調製した混合物の使用によって前記性能バランスの改善効果が得ることができる。
本発明のゴム組成物で使用される変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、両ゴム全体の重量平均分子量（該変性ジエン系ゴムＡ及びＢからなる組成物全体で測定した重量平均分子量）が３０万以上、好ましくは５０万以上、より好ましくは６０万以上である。該（Ｍｗ）は１４０万以下、好ましくは１２０万以下、より好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、前記性能バランスを改善できる。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢの全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。４を超えると、フィラーの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大（転がり抵抗特性が悪化）する傾向がある。
なお、本明細書において、上記両ゴム、後述の芳香族ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めたものである。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、前記性能バランスを改善できる点から、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のブタジエン部におけるビニル結合量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％未満の変性ジエン系ゴムは、重合（製造）が困難になる傾向がある。また、該ビニル結合量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。６０質量％を超えると、フィラーの分散性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、ビニル結合量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、スチレン含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出される。
本発明のゴム組成物において、変性ジエン系ゴムＡ及びＢの配合比（Ａ／Ｂ（質量比））は、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～８０／２０である。下限未満であると転がり抵抗特性が低下し、上限を超えると耐摩耗性が低下し、前記性能バランスが悪化する傾向がある。
また、ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムＡ及びＢの合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。２質量％未満であると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を充分改善できないおそれがある。該合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
本発明で使用できる他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、相溶性が高く、前記性能バランスに優れる点から、ＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。
ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。
ＳＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、シリカが分散しにくくなり、ウェットスキッド性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。
なお、ＳＢＲ（非変性）の好適なスチレン量は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合と同様である。
本発明で変性ＳＢＲや非変性ＳＢＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中の全ＳＢＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
ＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ウェットスキッド性能が低下する傾向がある。
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカをゴム中に良好に分散させることによって、優れた耐摩耗性、ウェットスキッド性能が得られ、また、転がり抵抗を低くできる。
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の充分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２に準拠して測定される。
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の充分な向上が得られにくくなる。該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じて測定される。
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上、より最も好ましくは６０ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、耐摩耗性を与えることができる。
なお、微粒子シリカのアグリゲートサイズは、特開２０１１－１４０６１３号公報に記載の方法により測定できる。
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散性がかえって悪くなっていることを示す。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、微粒子シリカとしては充分な分散性を得にくくなる傾向がある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、特開２０１１－１４０６１３号公報に記載の方法により測定できる。
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、特開２０１１－１４０６１３号公報に記載の方法により測定できる。
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。
本発明のゴム組成物において、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、十分な補強性、機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化するとともに良好な分散性を確保するのが困難となる。
本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、カップリング効果が不充分で、ウェットスキッド性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなり、ウェットスキッド性能が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカの他に、カーボンブラックを含有することが好ましい。本発明では、ゴム成分として変性ジエン系ゴムＡ及びＢが使用されているため、シリカ、カーボンブラックなどのフィラーの分散性を顕著に改善でき、前記性能バランスを相乗的に改善できる。
カーボンブラックの配合により、補強性を高め、耐摩耗性をより改善できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。６０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、分散性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００１によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。
また、カーボンブラック及びシリカの両フィラーを含む場合、カーボンブラック及びシリカ中のシリカの含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。一方、該含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲では、本発明の効果が充分に得られる。
本発明では、通常、硫黄（架橋剤）が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、オイルなどの軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤を適宜配合してもよい。
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、インナーライナーなどのタイヤ部材として使用できるが、なかでも、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を両立できる点から、トレッドとして好適に使用できる。また、これを用いたタイヤは乗用車、商用車、２輪車などに好適に適用できる。
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等、一般的な方法で製造できるが、ゴム成分、フィラー（補強剤）、シランカップリング剤及び軟化剤を混合する工程１、該工程１で得られた混合物、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を混合する工程２、並びに、該工程２で得られた混合物、加硫剤及び加硫促進剤を混合する工程３を含む混練工程を有する製法で製造することが好ましい。一般には、工程１と２を分けて混練することなく、１つの工程で混練されるが、本発明では、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの薬品がシランカップリング剤の反応効率を下げることから、これらの成分、更に必要に応じてワックスは、前記工程２において混練することが好ましい。
このような工程１～３を含む製法の場合、工程１における混練温度は１３０～１６０℃が好ましく、工程２における混練温度は１３０～１５５℃が好ましく、工程３における混練温度は７０～１２０℃が好ましい。混練温度がそれぞれの上限値を超えると、ゴムの劣化が起こる傾向がある。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのコンポーネント（トレッドなど）の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、空気入りタイヤを製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢ：下記製造例１～１０（各ゴムのオイル量：１５質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製　Ｚｅｏｓｉｌ　１１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製　Ｚｅｏｓｉｌ　ＨＲＳ　１２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製　Ｚｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ　２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
（製造例１）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３－ブタジエン５４８ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．５７ｍｍｏｌ（０．２４５ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを３．６６ｍｍｏｌ（２．２５１ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２，６－ジ－ｔ－フチル－ｐ－クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を１０ｇ、オイルを１４１ｇ加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、ゴム混合物１を得た。
（製造例２）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．５２ｍｍｏｌ（０．０８２ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを４．７０ｍｍｏｌ（２．８９４ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物２を得た。
（製造例３）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを４．７０ｍｍｏｌ（０．７３４ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．５２ｍｍｏｌ（０．３２２ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物３を得た。
（製造例４）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．８３ｍｍｏｌ（０．２８６ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１６．４５ｍｍｏｌ（１０．１３１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物４を得た。
（製造例５）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１６．４５ｍｍｏｌ（２．５７ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１．８３ｍｍｏｌ（１．１２６ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物５を得た。
（製造例６）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．２４ｍｍｏｌ（０．０３８ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．１９ｍｍｏｌ（１．３５１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物６を得た。
（製造例７）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．１９ｍｍｏｌ（０．３４３ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．２４ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物７を得た。
（製造例８）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０ｍｍｏｌ（０ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．４４ｍｍｏｌ（１．５０１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物８を得た。
（製造例９）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．４４ｍｍｏｌ（０．３８１ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０ｍｍｏｌ（０ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物９を得た。
（製造例１０）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３－ブタジエン５４８．３ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを５．２２ｍｍｏｌ（０．８１６ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した（変性ジエン系ゴムＡ）。
また別途、内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３－ブタジエン５４８．３ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを５．２２ｍｍｏｌ（３．２１６ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した（変性ジエン系ゴムＢ）。
その後、それぞれの重合反応容器の内容物を取り出して、変性ジエン系ゴムＡ及びＢの配合比（Ａ／Ｂ（質量比））が３０／７０になるように混合し、２，６－ジ－ｔ－フチル－ｐ－クレゾールを１０ｇ、オイルを１４１ｇ加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、ゴム混合物１０を得た。
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容（硫黄量は、セイミサルファー中に含まれる純硫黄量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、工程１に示す材料を１５０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、工程１で得られた混練り物に工程２に示す材料を添加し、１４０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。続いて、工程２で得られた混練り物に工程３に示す材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、厚さ１０ｍｍのトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部位と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを製造した（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）。
得られた加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。
（転がり抵抗指数）
加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（ウェットスキッド性能）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面で初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１の制動距離を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が良好である。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
（耐摩耗性能）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝探さの変化を求めた。比較例１の溝探さの変化を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。
耐摩耗性能＝（比較例１の溝探さの変化）／（各配合の溝探さの変化）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
変性ジエン系ゴムＡとＢのブレンド物及び微粒子シリカを共に使用していない比較例１に比べて、これらの成分を併用した実施例では、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスが相乗的に改善された。また、該ブレンド物を使用しているものの、微粒子シリカを使用していない比較例２～１２は、性能の向上は見られるものの、実施例ほどの性能向上は見られなかった。

Claims (4)

  1. 下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
    下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万～１４０万であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０～２の整数を表す。ｂは２～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４～Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルキル基を表す。Ｒ７～Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ～ｒは同一若しくは異なって１～８の整数を表す。）
    更に、ＣＴＡＢ比表面積１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積１８５ｍ２／ｇ以上のシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記アクリルアミド化合物と、前記ケイ素若しくはスズ化合物及び前記変性化合物、又は前記変性化合物とを反応させることにより得られる混合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記変性化合物におけるＲ４～Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ７～Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、ｐ～ｒは２～５の整数である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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