JP2019167531A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤにしたときに、優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示すタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】数平均分子量が１００，０００以上であるジエン系ゴムと、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであるシリカと、数平均分子量が１００，０００未満である液状ゴムとを含有し、上記シリカの細孔サイズＡに対する上記液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａが、０．１０〜１．０である、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの発熱性（ヒステリシスロス）を低減することが求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、タイヤの発熱性を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性（転がり抵抗）を低減する効果が十分に得られないという問題があった。

シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物としては、例えば特許文献１に、ジエン系ゴムとシリカと液状ブタジエンポリマーとを含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。

特開２０１６−０４７８８８号公報

昨今、環境問題および資源問題などから、転がり抵抗のさらなる低減が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性性能の向上も求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にタイヤ用ゴム組成物を調製したところ、将来のさらなる特性向上の要求まで考慮すると、全ての特性についてそのような高いレベルの要求に応えられるものが必ずしも得られないことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに、優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示すタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ＣＴＡＢ吸着比表面積が特定の範囲にあるシリカと、液状ゴムとを併用するとともに、上記シリカの細孔サイズと上記液状ゴムの回転径とを特定の関係にすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） 数平均分子量が１００，０００以上であるジエン系ゴムと、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇであるシリカと、数平均分子量が１００，０００未満である液状ゴムとを含有し、
上記シリカの細孔サイズＡに対する上記液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａが、０．１０〜１．０である、タイヤ用ゴム組成物。
（２） 上記回転径Ｂが、１６ｎｍ以下である、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３） 上記液状ゴムが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を有し、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであり、
上記液状ゴムの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４） 上記変性ブタジエンポリマーが、上記窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有する、上記（３）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに、優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示すタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴムと、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇであるシリカと、液状ゴムとを含有し、上記シリカの細孔サイズＡに対する上記液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａが、０．１０〜１．０である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。

上述のとおり、本発明の組成物において、シリカの細孔サイズＡに対する液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａが特定の範囲にある。そのため、液状ゴムはシリカの細孔に入り込んで細孔内部に極めて良好に定着するものと考えられる。そして、シリカの細孔に定着した液状ゴムはジエン系ゴムと相互作用し、シリカ同士の凝集を防ぐものと考えられる。結果として、本発明の組成物は、タイヤにしたときに、優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示すものと推測される。

以下、本発明の組成物に含有される各成分等について詳述する。

〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物は、数平均分子量が１００，０００以上であるジエン系ゴムを含有する。
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのがより好ましい。

＜分子量＞
上述のとおり、本発明の組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上であるジエン系ゴムを含有する。
上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
また、上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、２００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、４００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。
なお、上記ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

＜好適な態様＞
上述のとおり、上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましい。
この場合、ジエン系ゴム中のＳＢＲの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。

〔シリカ〕
上述のとおり、本発明の組成物は、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積（以下、単に「ＣＴＡＢ」とも言う）が１００〜３００ｍ^２／ｇであるシリカを含有する。
上記シリカはＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇのシリカであれば特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

＜ＣＴＡＢ吸着比表面積＞
上述のとおり、上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、１００〜３００ｍ^２／ｇである。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１１５〜２８０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０〜２７０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１６５〜２６０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値とする。

＜細孔サイズＡ＞
上記シリカの細孔サイズ（細孔サイズＡ）は、後述する比Ｂ／Ａが特定の範囲であれば特に制限されないが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜８０ｎｍであることがより好ましく、５〜６０ｎｍであることがさらに好ましく、２５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。

なお、本明細書において、上記細孔サイズＡは以下のとおり求めるものとする。
すなわち、ＪＩＳ Ｋ１１５０に準拠し、水銀圧入法にてシリカの細孔分布を測定し、最頻値を細孔サイズＡとする。

上記細孔サイズＡを制御する方法は特に制限されないが、例えば、シリカを製造する際のｐＨ、温度、反応時間等を調節する方法などが挙げられる。なお、市販されているシリカについて細孔サイズＡを測定し、適宜選択してもよい。

なお、上記シリカが２種以上のシリカからなる場合、上記シリカの細孔サイズＡは、各シリカの細孔サイズに各シリカの質量分率を乗じた合計（細孔サイズＡの加重平均値）とする。

＜含有量＞
本発明の組成物において、シリカの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましく、３０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。

〔液状ゴム〕
本発明の組成物は、数平均分子量が１００，０００未満である液状ゴムを含有する。
上記液状ゴムの具体例としては、液状ブタジエンポリマー（液状ポリブタジエン）（液状（液状ＢＲ）、液状イソプレンポリマー（液状ポリイソプレン）（液状ＩＲ）、及び、液状スチレンブタジエンポリマー（液状スチレンブタジエン共重合体）（液状ＳＢＲ）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、液状ブタジエンポリマーが好ましい。

＜数平均分子量＞
上述のとおり、本発明の組成物は、数平均分子量が１００，０００未満である液状ゴムを含有する。
上記液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、８，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

＜重量平均分子量＞
上記液状ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００〜７５，０００であることが好ましく、８，０００〜４５，０００であることがより好ましい。

＜分子量分布＞
上記液状ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。

なお、上記液状ゴムの少なくとも１種の液状ゴムのＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲に含まれることが好ましく、液状ゴムに含まれるすべての液状ゴムのＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。

＜回転径Ｂ＞
上記液状ゴムの回転径（回転径Ｂ）は、後述する比Ｂ／Ａを満たせば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１．０〜２０．０ｎｍであることが好ましく、１．５〜１５．０ｎｍであることがより好ましく、２．０〜１０．０ｎｍであることがさらに好ましく、３．０〜８．０ｎｍであることが特に好ましい。回転径Ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１６ｎｍ以下であることがより好ましい。

本明細書において、上記回転径ＢはＧＰＣに多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を組み合わせたＧＰＣ−ＭＡＬＳを用いて測定したものとする。なお、濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるよう試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、測定温度：４０℃、注入量：１００μＬ、流速：１ｍｌ／分の条件で測定する。カラムは排除限界に合わせて適宜選択する。

回転径Ｂを制御する方法は特に制限されないが、液状ゴムの分子量、分岐度、結合様式を変更する方法等が挙げられる。

なお、上記液状ゴムが２種以上の液状ゴムからなる場合、上記液状ゴムの回転径Ｂは、各液状ゴムの回転径Ｂに各液状ゴムの質量分率を乗じた合計（回転径Ｂの加重平均値）とする。

＜特定変性ブタジエンポリマー＞
上記液状ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を有し、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマー（以下、「特定変性ブタジエンポリマー」とも言う）であることが好ましい。

（特定官能基）
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を有する。特定変性ブタジエンポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、特定官能基を末端に有するのが好ましい。なお、上記特定官能基を末端に有する場合、特定官能基は少なくとも１つの末端に有すればよい。

特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ_２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。

特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。

上記式（Ｍ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。

上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記式（Ｍ）中、Ｒ_１は、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ_２は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。

上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１８）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。

上記式（Ｍ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。
ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。

上記式（Ｍ）中、ｍは、１〜３の整数を表す。
ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。

上記式（Ｍ）中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。

上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。

（分子量）
（１）数平均分子量
特定変性ブタジエンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上１８，０００未満であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。

（２）重量平均分子量
特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上２０，０００未満であることが好ましく、５，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。

（３）分子量分布
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。

（ミクロ構造）
（１）ビニル構造
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。

（２）１，４−トランス構造
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。

（３）１，４−シス構造
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。

なお、以下、「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。

（ガラス転移温度）
特定変性ブタジエンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１００〜−６０℃であることが好ましく、−９０〜−７０℃であることがより好ましく、−８５〜−７５℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。

（粘度）
特定変性ブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０〜２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ブタジエンポリマーに対する変性後の特性変性ＢＲの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。

（特定変性ブタジエンポリマーの製造方法）
特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。

特定変性ブタジエンポリマーが特定官能基を末端に有する場合、特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性ブタジエンポリマーは、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す。

（１）有機リチウム化合物
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。

有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。

（２）ブタジエンの共重合
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。

（３）特定求電子剤
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ_２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。

特定求電子剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。

上記環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（Ｓ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ_１及びＲ_２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。

上記式（Ｓ）中、Ｒ_１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。

上記式（Ｓ）中、Ｒ_２及びＲ_３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。

上記式（Ｓ）中、Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５）であることが好ましい。

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。

有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。

＜含有量＞
本発明の組成物において、上記液状ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
また、本発明の組成物において、上記液状ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。

〔比Ｂ／Ａ〕
上述のとおり、本発明の組成物において、上述したシリカの細孔サイズＡに対する上述した液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａは、０．１０〜１．０である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．１１〜０．９０であることが好ましく、０．１２〜０．８０であることがより好ましく、０．１３〜０．３０であることがさらに好ましい。

〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、ＣＴＡＢが１００〜３００ｍ^２／ｇ以外であるシリカ、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴムと上述した特定変性ブタジエンポリマーと上述した特定未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましい。

＜特定エステル化合物＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物（以下、「特定エステル化合物」とも言う）を含有するのが好ましい。

特定エステル化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。

ここで、上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１が示す炭素数３〜２１のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、５〜１５であることが好ましく、７〜１３であることがより好ましく、９〜１３であることが更に好ましい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。

ｎは、１〜１０の整数を表し、２〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることが好ましい。なお、ｎは、エチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）の付加モル数とも言えるため、平均値（平均付加モル数）で表すと、３〜１０程度の数であることが好ましい。

Ｒ^２が示す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。

上記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸ジエステルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物において、特定エステル化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
また、本発明の組成物において、特定エステル化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることがさらに好ましい。

＜ピペラジン化合物＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（２）で表されるピペラジン化合物を含有することが好ましい。

ここで、上記式（２）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。

上記式（２）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子であることが好ましい。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。

上記式（２）中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基；酸素原子を含む、２価の酸素原子含有連結基；置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と２価の酸素原子含有連結基との組み合わせ；等が挙げられる。
ここで、２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；アリーレン基、アラルキレン基などの２価の芳香族炭化水素基；が挙げられる。なかでも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
また、２価の酸素原子含有連結基は、酸素原子以外のヘテロ原子（例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子など）を有していてもよく、具体的には、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、イミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｑ）−Ｃ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。なお、イミド結合中のＱは、１価の炭化水素基を示し、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの１価の脂肪族炭化水素基；アリール基、アラルキル基などの１価の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
また、２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（２）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロキシ基が好ましい。

上記式（２）、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
上記置換基としては、例えば、上記式（２）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロキシ基が好ましい。
また、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１８のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１８のアルケニル基が好ましい。

上記式（２）で表されるピペラジン化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２−１）〜（２−６）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（２−５）中、ｒは、１〜１０の整数を表し、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５の整数であることが好ましい。

本発明の組成物において、上記ピペラジン化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
また、本発明の組成物において、上記ピペラジン化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の組成物において、上記ピペラジン化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定エステル化合物の含有量に対して、５．５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましい。

〔タイヤ用ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔特定変性ブタジエンポリマーの製造〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）を、１，３−ブタジエン及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンのシクロヘキサン混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（以下構造）を投入し、重合を停止した。

得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノールに流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、下記式（ｍ１）（ここで、＊は結合位置を表す）で表される官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマー（特定変性ブタジエンポリマー）（１９９ｇ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝２４／４０／３６と見積もられた。また、Ｔｇは−８０℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は２０４％であった。

〔ピペラジン化合物の合成〕
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温（２３℃）で１時間反応させた。
次いで、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗した後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
次いで、無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物を得た。得られたピペラジン化合物は、上述した式（２）で表されるピペラジン化合物に該当する。

〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、１５０℃のバンバリーミキサーで２分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。

〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行った。

＜凝集塊半径Ｒ_ｓｓ＞
得られた加硫ゴム試験片について、１００℃で超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定を行った。超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定条件は、波数ｑが０．００６〜０．４ｎｍ^−１（ｑ＝４π／λｓｉｎθ；θは散乱角、λは０．６２オングストローム（Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ）、露光時間が４８８ｍｓｅｃ、カメラ長が７．６ｍ）とした。得られた散乱像について、−９０〜１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルについて、国際公開２０１５／１８６７８１号に記載の一般式（Ｉ）を用いてフィッティングを行い、凝集塊半径Ｒ_ｓｓ（ｎｍ）を求めた。
結果を表１に示す。凝集塊半径Ｒ_ｓｓが小さいほど、シリカの分散性が高いことを意味する。

＜ｔａｎδ（６０℃）＞
得られた加硫ゴム試験片について、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど低転がり抵抗性に優れることを意味し、１００未満であることが好ましい。

＜ＷＥＴスキッド＞
得られた加硫ゴム試験片について、ブリティッシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレイ・ロンドン社製）を用いて、湿潤路面（水温８℃）の条件下で、ＡＳＴＭ Ｅ−３０３−８３の方法に準拠してすべり抵抗値を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを意味し、１００超であることが好ましい。

＜耐摩耗性能＞
得られた加硫ゴム試験片について、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ³（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。そして、下記のとおり指数を算出した。
結果を表１に示す。指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性能に優れることを意味し、１００超であることが好ましい。
指数＝（標準例１の試験片の摩耗質量／各例の摩耗質量）×１００

上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。なお、ＳＢＲ（Ｅ５８０）及びＢＲ（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）のＭｎはいずれも１００，０００以上である。また、液状ゴム１〜５のＭｎはいずれも１００，０００未満である。また、液状ゴム１（特定変性ブタジエンポリマー）は、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を有し、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであるため、上述した「特定変性ブタジエンポリマー」に該当する。
・ＳＢＲ：Ｅ５８０（末端変性溶液重合ＳＢＲ、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）：３５．５質量％、ビニル単位含有量：４０モル％、末端にヒドロキシ基を有する、Ｍｗ：１３６万、油展品（油展量：３７．５質量％）、旭化成社製）
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ＢＲ、Ｍｗ：４９万、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製、窒素吸着比比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝９０ｍ^２／ｇ）
・シリカ１：湿式シリカ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ^２／ｇ、細孔サイズ：３０ｎｍ）
・シリカ２：湿式シリカ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：２３０ｍ^２／ｇ、細孔サイズ：２０ｎｍ）
・シリカ３：湿式シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１１５ｍ^２／ｇ、細孔サイズ：５０ｎｍ、Ｒｈｏｄｉａ社製）
・シリカ４：湿式シリカ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ^２／ｇ、細孔サイズ：１００ｎｍ）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・液状ゴム１：上述のとおり製造された特定変性ブタジエンポリマー
・液状ゴム２：液状ブタジエンポリマー
・液状ゴム３：液状ブタジエンポリマー
・液状ゴム４：液状ブタジエンポリマー
・液状ゴム５：液状ブタジエンポリマー（Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｍｎ：２，５００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
・ピペラジン化合物：上述のとおり合成されたピペラジン化合物
・特定エステル化合物：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１５Ｃ、第一工業製薬株式会社製、上述した式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ（大内新興化学社製）
・加硫促進剤２：ノクセラーＤ（大内新興化学社製）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）

表１中、「液状ゴムの回転径Ｂ」、「シリカの細孔サイズＡ」及び「比Ｂ／Ａ」は、それぞれ上述した「液状ゴムの回転径Ｂ」、「シリカの細孔サイズＡ」及び「比Ｂ／Ａ」を表す。

表１から分かるように、比Ｂ／Ａが特定の範囲（０．１０〜１．０）にある実施例１〜５は、優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示した。
また、実施例１と実施例３と実施例５との対比（ピペラジン化合物及び特定エステル化合物を含有しない態様同士の対比）から、比Ｂ／Ａが０．２９以上である実施例１及び３は、より優れた低転がり抵抗性を示した。なかでも、比Ｂ／Ａが０．７０以下（特に、０．４０以下）である実施例１は、より優れたウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示した。
また、実施例１と実施例２と実施例４との対比（シリカとしてシリカ１を含有し、液状ゴムとして液状ゴム１を含有する態様同士の対比）から、ピペラジン化合物を含有する実施例２及び４は、より優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示した。なかでも、特定エステル化合物を含有する実施例４は、より優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示した。

一方、比Ｂ／Ａが特定の範囲から外れる比較例１〜３は、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能のうち少なくとも１つが不十分であった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (5)

1. 数平均分子量が１００，０００以上であるジエン系ゴムと、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇであるシリカと、数平均分子量が１００，０００未満である液状ゴムとを含有し、
   前記シリカの細孔サイズＡに対する前記液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａが、０．１０〜１．０である、タイヤ用ゴム組成物。
2. 前記回転径Ｂが、１６ｎｍ以下である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記液状ゴムが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を有し、分子量分布が２．０以下であり、回転径Ｂが１０ｎｍ以下である、変性ブタジエンポリマーであり、
   前記液状ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記変性ブタジエンポリマーが、前記窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有する、請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。